CN103694397A - 含氟共聚物的制造方法 - Google Patents

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CN103694397A CN201310415145.3A CN201310415145A CN103694397A CN 103694397 A CN103694397 A CN 103694397A CN 201310415145 A CN201310415145 A CN 201310415145A CN 103694397 A CN103694397 A CN 103694397A
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Abstract

本发明提供可高效地将从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中回收的未反应单体再次用于聚合的含氟共聚物的制造方法。该含氟共聚物的制造方法包括：(Ⅰ)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序；(Ⅱ)将该混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序；(Ⅲ)加热该回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。

Description

含氟共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的离子交换膜用含氟共聚物的制造方法。
背景技术
作为将海水等氯化碱金属水溶液电解来制造氢氧化碱金属和氯的氯化碱金属电解法中所用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物通过使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃、特别是四氟乙烯(以下记作TFE)共聚而得。
作为聚合法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。通过这些聚合方法聚合所述含氟共聚物后，需要将聚合介质和未反应单体从所得的含氟共聚物分离回收的工序，公知下述的方法。(1)将通过溶液聚合得到的浆料投入甲醇等不良溶剂中，使含氟共聚物凝集的方法(例如，专利文献1)。(2)聚合后，将反应器内的压力释放后，对反应器内进行搅拌的同时介以冷却捕集器抽真空，回收聚合介质和未反应单体的方法(专利文献2)。
但是，(1)的方法中，为了完全回收高价的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，需要在反复进行多次凝集操作后，蒸馏用于凝集的溶剂来回收含氟单体，存在成本升高的问题。
(2)的方法中，回收的聚合介质和未反应单体的混合液中混入有聚合中使用的未分解的引发剂，因此如果将回收的聚合介质和未反应单体再次用于聚合，则将单体和聚合介质加入反应槽中后在升温、升压的工序中会生成具有不期望的组成的含氟共聚物，存在所得的离子交换膜的电流效率下降的问题。如果进行蒸馏从回收的混合液中除去未分解的引发剂，则单体的回收费时，生产性下降。
因此，需要在不使生产性下降的情况下低成本且高效地回收聚合介质和具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体、并在不使作为离子交换膜的性能下降的情况下再次用于聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/133902号
专利文献2:日本专利特许第3781498号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明提供在不使生产性下降的情况下低成本且高效地回收聚合介质和具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体、并在不使作为离子交换膜的性能下降的情况下再次用于聚合的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的含氟共聚物的第一种制造方法的特征在于，包括下述的工序(Ⅰ)～(Ⅲ)：
(Ⅰ)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序；
(Ⅱ)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序；
(Ⅲ)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质的回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
此外，本发明的含氟共聚物的第二种制造方法的特征在于，包括下述的工序(Ⅰ’)～(Ⅲ’)：
(Ⅰ’)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE聚合，获得包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序；
(Ⅱ’)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体蒸发并进行回收的工序；
(Ⅲ’)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
较好是所述具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单体为全氟单体。
较好是所述具有羧酸型官能团的含氟单体为以下式(1)表示的氟乙烯基醚。
CF2=CF-(O)p-(CH2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(1)
式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A1为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s，且1≤r+u。
较好是所述具有磺酸型官能团的含氟单体为以下式(2)、下式(3)或下式(4)表示的氟乙烯、氟乙烯基醚。
CF2=CF-O-Rf2-A2···(2)
[化1]
CF2=CF-Rf2-A2···(4)
式中，Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含醚性氧原子，可呈直链状或分支状中的任一种，A2为磺酸型官能团。
较好是所述工序(Ⅲ)中，加热处理温度为所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上。
较好是所述工序(Ⅲ’)中，加热处理温度为所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上。
较好是将所述工序(Ⅲ)中处理得到的回收混合液用作所述工序(Ⅰ)中使用的含氟单体的至少一部分。
较好是将所述工序(Ⅲ’)中处理得到的含氟单体用作所述工序(Ⅰ’)中使用的含氟单体的至少一部分。
发明的效果
如果采用本发明的含氟共聚物的制造方法，则可高效地对从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中回收的未反应单体进行回收、再利用，因此可低成本地制造氯化碱金属电解用离子交换膜中所用的含氟共聚物。
实施发明的方式
<含氟共聚物的制造方法>
本发明的含氟共聚物的第一种制造方法是乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等使用聚合介质的聚合法的情况，是包括下述的工序(Ⅰ)～(Ⅲ)的方法：
(Ⅰ)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序；
(Ⅱ)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序；
(Ⅲ)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质的回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
本发明的含氟共聚物的第二种制造方法是本体聚合等不使用聚合介质(不包括单体)的聚合法的情况，是包括下述的工序(Ⅰ’)～(Ⅲ’)的方法：
(Ⅰ’)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE聚合，获得包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序；
(Ⅱ’)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体蒸发并进行回收的工序；
(Ⅲ’)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
作为用于本发明的含氟共聚物的制造方法的含氟单体，只要是具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体即可，无特别限定，可使用目前公知的单体。
较好是所述具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单体为全氟单体。
(具有羧酸型官能团的含氟单体)
作为具有羧酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上的氟原子、具有乙烯性双键且具有羧酸型官能团的化合物即可，无特别限定，可使用目前公知的单体。
作为具有羧酸型官能团的含氟单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟共聚物的特性良好的角度来看，较好是以下式(1)表示的氟乙烯基醚。
CF2=CF-(O)p-(CH2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(1)
X为氟原子或三氟甲基。此外，X’为氟原子或三氟甲基。1分子中同时存在X和X’的情况下，可分别相同或不同。
A1为羧酸型官能团。羧酸型官能团是指羧基(-COOH)本身或者可通过水解或中和转化为羧基的官能团。作为可转化为羧基的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基)、-COOM(其中，M为碱金属或季铵盐基)、-COONR2R3(其中，R2和R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2和R3可相同或不同)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。
作为以式(1)表示的氟乙烯基醚的具体例子，可例举下述的化合物，从制造容易的角度来看，较好是p=1、q=0、r=1、s=0～1、t=1～3、u=0～1的化合物，特别好是CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3。
CF2=CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
(具有磺酸型官能团的含氟单体)
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上的氟原子、具有乙烯性双键且具有磺酸型官能团的化合物即可，无特别限定，可使用目前公知的单体。
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟共聚物的特性良好的角度来看，较好是以下式(2)、下式(3)或下式(4)表示的化合物。
CF2=CF-O-Rf2-A2···(2)
[化2]
Figure BDA0000381392770000061
CF2=CF-Rf2-A2···(4)
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含醚性氧原子，可呈直链状或分支状中的任一种。
A2为磺酸型官能团。磺酸型官能团是指磺酸基(-SO3H)本身或者可通过水解或中和转化为磺酸基的官能团。作为可转化为磺酸基的官能团，可例举-SO3M(其中，M为碱金属或季铵盐基)、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为以式(2)表示的化合物，具体较好是下述的化合物。
CF2=CF-O-(CF2)1～8-SO2F、
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)1～8-SO2F、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]1～5SO2F。
作为以式(3)表示的化合物，具体较好是下述的化合物。
[化3]
Figure BDA0000381392770000062
作为以式(4)表示的化合物，具体较好是下述的化合物。
CF2=CF(CF2)0～8-SO2F、
CF2=CF-CF2-O-(CF2)1～8-SO2F。
作为具有磺酸型官能团的含氟单体，从工业合成容易的角度来看，更好是下述的化合物。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2=CFCF2CF2SO2F、
CF2=CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F、
[化4]
Figure BDA0000381392770000071
(其它单体)
本发明中，除了具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和TFE之外，还可使其它单体共聚。
作为其它单体，可例举CF2=CF-Rf、CF2=CF-ORf(其中，Rf为碳原子数1～10的全氟烷基，可含醚性氧原子，可呈直链状或分支状中的任一种)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(其中，v为1～3的整数)、氯三氟乙烯(CF2=CFCl)、偏氟乙烯(CF2=CH2)、氟乙烯(CH2=CHF)、六氟丙烯(CF2=CFCF3)等。通过使其它单体共聚，可提高离子交换膜的可挠性和机械强度。从离子交换性能的维持的角度来看，其它单体的比例较好是占全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
(聚合引发剂)
作为用于本发明的含氟共聚物的制造方法的聚合引发剂，可使用能够与所述具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和四氟乙烯共聚的化合物。
作为所述聚合引发剂，可例举二酰基过氧化物类(过氧化二丁二酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化双(五氟丙酰)、过氧化二异丁酰等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、1,1’-偶氮二(1-环己酸)二甲酯等)、过氧化酯类(过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯等)、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)等)、氢过氧化物类(氢过氧化二异丙苯等)等。
所述聚合引发剂较好是10小时半衰期温度在30℃以上，更好是在40℃以上，进一步更好是在50℃以上。
(工序(Ⅰ)和工序(Ⅰ’))
本发明的第一种制造方法的情况下，在反应器内，在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物(乳液、浆料等)。
本发明的第二种制造方法的情况下，在反应器内，在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与TFE聚合，获得包含含氟共聚物和未反应单体的混合物。
聚合法选自乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。作为聚合法，较好是不使用存在生物累积性的问题的具有碳数7以上的全氟烷基的氟类乳化剂的溶液聚合法。
作为乳液聚合法中的聚合介质，较好是水。
作为乳液聚合法中的乳化剂，较好是全氟羧酸型乳化剂。
作为溶液聚合法中的聚合介质，较好是氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等，更好是对臭氧层没有影响的氢氟烃、氢氟醚。
氢氟烃较好是碳原子数为4～10，更好是碳原子数为4～8。氢氟烃的碳原子数少于4或超过10的情况下，沸点超出所期望的温度范围(0～200℃，较好是10～100℃)。即，如果氢氟烃的碳原子数在4以上，则沸点在0℃以上，因此适合于保存和运输。如果碳原子数在10以下，则沸点在200℃以下，因此易于从聚合后的浆料回收聚合介质。
氢氟烃较好是摩尔基准的氢原子数/氟原子数的比例(以下记作H/F)为0.05～20，更好是0.06～1。H/F比低于0.05时，后述的聚合引发剂的溶解性不足。如果H/F超过20，则聚合反应的链转移常数大，无法获得所需分子量的含氟共聚物。
氢氟烃的分子结构可以是直链状，也可以是分支状。
作为氢氟烃的具体例子，可例举下述的化合物：
CF3CF2CH2CH3、
CF3CH2CF2CH3、
CHF2CF2CF2CHF2、
CH3CF2CHFCF3、
CF3CF2CHFCF3、
CF3CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCH2CH3、
CH3CHFCF2CF2CH2CH3、
CH3CF2CF2CF2CHF2、
CF3CHFCHFCF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CH2CH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCHFCHFCF3、
CH3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2。
作为氢氟烃，若碳原子数过少则沸点过低，若碳原子数过多则沸点过高，且若氢原子数多则难以获得高分子量的共聚物，所以较好是以Cn+mF2n+1H2m+1(其中，n为2～8的整数，m为0～3的整数)表示的氢氟烃，特别好是CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷，H/F比=0.077)、CF3CF2CF2CF2CH2CH3(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷，H/F比=0.56)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷，H/F比=0.38)。
氢氟醚是以下式(4)表示的氢氟烷基醚(以下称为HFE)。
R4-O-R5···(4)
R4和R5为多氟烷基，R4和R5中的至少一方具有氢原子，R4和R5的总碳原子数为3～8。作为多氟烷基，较好是直链状或分支状的氢氟烷基或全氟烷基。R4和R5中的任一方为全氟烷基的情况下，另一方为氢氟烷基。如果R4和R5均为全氟烷基，则全球变暖潜能值高。此外，R4和R5可为相同或不同的多氟烷基。R4和R5所具有的氟原子的总数较好是比氢原子的总数多。如果氢原子数多，则链转移常数大，因此从链转移常数减小的角度来看，氢原子数较好是更少。R4和R5所具有的氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数较好是在60％以上，更好是在65％以上。R4和R5的总碳原子数为3～8，较好是4～6。如果R4和R5的碳原子数过少，则沸点低，作为聚合介质的操作性不足。如果R4和R5的碳原子数过多，则沸点高，含氟共聚物与聚合介质的分离困难。
作为HFE，较好是选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2的至少一种，更好是CF3CH2OCF2CHF2。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和含氟烯烃的添加比例按照所得的含氟共聚物中的单体单元达到所需比例的条件选定。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的添加比例较好是使含氟共聚物中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体单元的比例达到15～95质量％。
TFE的添加比例较好是使含氟共聚物中的TFE单元的比例达到5～85质量％。
其它单体的添加比例较好是使含氟共聚物中的其它单体单元的比例达到0～30质量％。
各单体可以一次性加入，也可以连续或间断加入。从使反应体系内的单体浓度恒定，生成的含氟共聚物的组成均匀化的角度来看，较好是连续地添加具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和TFE并使其连续反应。
聚合引发剂的添加量相对于全部单体100质量份较好是在0.1质量份以下，更好是0.05质量份。通过减少聚合引发剂的添加量，可提高含氟共聚物的分子量。除了聚合引发剂之外，还可添加通常的溶液聚合中所用的分子量调节剂等。
作为分子量调节剂，较好是醇类(甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等)、烃类(正戊烷、正己烷、环己烷等)、氢氟烃类(CF2H2等)、酮类(丙酮等)、硫醇类(甲硫醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醚类(二乙醚、甲乙醚等)，更好是醇类。
分子量调节剂的量相对于全部单体100质量份较好是0.0001～50质量份，更好是0.001～10质量份。
聚合压力(表压)较好是0.1～5.0MPaG，更好是0.5～2.0MPaG。如果在上述的范围内，则可维持能够在实际使用上满足聚合反应速度的速率，可获得高分子量的含氟共聚物。
聚合压力以外的其它条件和操作无特别限定，可采用较宽的反应条件。例如，聚合温度可根据单体的种类和反应摩尔比等选定最适值，但从适合于工业上实施的角度来看，较好是20～100℃，更好是30～90℃。
(工序(Ⅱ)和工序(Ⅱ’))
本发明的第一种制造方法的情况下，将反应器内的混合物(乳液或浆料)连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边连续加热，从而使未反应单体和聚合介质连续蒸发并进行回收，与含氟共聚物分离。
本发明的第二种制造方法的情况下，将反应器内的混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边连续加热，从而使未反应单体连续蒸发并进行回收，与含氟共聚物分离。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体可能会因氧或水分而分解，因此蒸发容器较好是可在惰性气体(氮气等)气氛下或者真空或减压气氛下对所移送的混合物进行搅拌。
作为搅拌机中的搅拌叶片，较好是桨式叶片、涡轮叶片、锚式叶片、螺旋叶片等。搅拌机可具备一边摩擦壁面一边旋转的刮取叶片来防止含氟共聚物附着于蒸发容器的内壁。作为搅拌叶片，较好是适合于混合高粘度液体的锚式叶片或螺旋叶片，特别好是螺旋叶片。
对于搅拌转速，合适的转速根据搅拌叶片的形状和蒸发容器的大小而不同，基本上较好是10～500rpm，更好是20～300rpm，进一步更好是30～250rpm。如果搅拌转数在10rpm以上，则可进一步抑制含氟共聚物在蒸发容器内部形成块状，不易发生蒸发容器内的块状含氟共聚物对传热的阻碍，聚合介质和未反应单体的回收更高效。如果搅拌转数在500rpm以下，则不需要大容量的马达，可进一步控制装置的设备成本。
为了使聚合介质或未反应单体蒸发，蒸发容器较好是可通过夹套等加热。加热介质较好是蒸气、油、温水等。加热温度较好是20～200℃，更好是40～180℃，进一步更好是50～150℃。加热温度根据聚合介质和含氟单体的沸点确定，但含氟单体可能会发生热分解，因此较好是在所述温度范围内。为了以更低的温度使聚合介质和未反应单体蒸发，可将蒸发容器内减压至大气压以下。
蒸发容器的压力(绝对压力)较好是0.1～200kPa，更好是0.5～100kPa。
混合物被连续或间断地移送至蒸发容器。混合物较好是被连续地移送至蒸发容器。连续地移送至蒸发容器是指不间断地将混合物持续供给至蒸发容器的状态，间断地移送至蒸发容器是指有混合物供给至蒸发容器的时间和无混合物供给至蒸发容器的时间交替存在的状态。单位时间的供给量可恒定，也可不恒定。如果在将混合物一次性添加至蒸发容器内的状态下一边搅拌一边加热而使聚合介质和未反应单体蒸发来进行回收，则含氟共聚物形成块状，自蒸发容器向块状含氟共聚物的传热受到阻碍，块状共聚物所含的聚合介质和未反应单体难以被加热。因此，无法高效地回收聚合介质和未反应单体。
从反应器移送至蒸发容器的单位时间的供给量根据蒸发容器的大小和搅拌机的种类而不同，较好是调整至向蒸发容器的内部的含氟共聚物的传热不会显著劣化的程度的移送速度。具体来说，较好是可将蒸发容器的内部温度维持在聚合介质或含氟单体的沸点附近的温度的程度。更具体来说，较好是将蒸发容器的内部温度维持在与蒸发容器内的压力下的聚合介质或含氟单体中较高的沸点温度相差-20℃～+20℃的范围内。为了使蒸发容器的内部温度在上述温度范围内，可在将混合物供给至蒸发容器之前加温。此外，较好是按照总传热系数达到80kJ/m2·h·℃以上的条件将混合物移送至蒸发容器，更好是100kJ/m2·h·℃以上，最好是150kJ/m2·h·℃。如果聚合介质和含氟单体的蒸发热不超过加热的热量，则蒸发容器的内温不会低于聚合介质和含氟单体的沸点，含氟共聚物不会形成块状而阻碍传热，因此未反应单体的回收率提高。如果供给足以使聚合介质和含氟单体蒸发的热量，则蒸发容器的内温不会大幅高于聚合介质和含氟单体的沸点，在不浪费热能的情况下可生成粒子状的含氟共聚物，可缩短工序时间，生产性提高。
总传热系数为表示热传递的系数，根据下式(5)求得。
Q=UAΔT···(5)
其中，Q为热量，U为总传热系数，A为传热面积，ΔT为内部与外部的温度差。
作为回收蒸发了的未反应单体和聚合介质的方法，可例举介以冷却捕集器或热交换器对蒸发容器内抽真空来回收未反应单体和聚合介质的方法等。
(含氟共聚物)
通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物是具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与含氟烯烃的含氟共聚物。
含氟共聚物的平均粒径较好是0.10～10mm，更好是0.3～8.0mm，特别好是0.5～3.0mm。如果含氟共聚物的平均粒径在上述的范围内，则可高效地从蒸发容器向含氟共聚物传热，所以优选。含氟共聚物的平均粒径可通过筛分法进行评价。
含氟共聚物中残留的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体的量相对于含氟共聚物100质量％较好是在1.0质量％以下，更好是在0.5质量％以下，进一步更好是在0.3质量％以下。如果未反应单体的残留量在上述范围内，则可高效地回收高价的含氟单体，因此可控制含氟共聚物的制造成本。
作为离子交换膜使用的情况下，含氟共聚物的离子交换容量较好是0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。即使增大含氟共聚物的离子交换容量，也可提高含氟共聚物的分子量，因此含氟共聚物的机械性质和耐久性不会下降。从作为离子交换膜的机械性质和电化学性能的角度来看，含氟共聚物的离子交换容量较好是0.6毫当量/克干燥树脂以上，更好是0.7毫当量/克干燥树脂以上
含氟共聚物的分子量与作为离子交换膜的机械性能和制膜性相关。含氟共聚物的分子量以TQ值计较好是在150℃以上，更好是170～350℃，进一步更好是170～330℃。
TQ值是与聚合物的分子量相关的值，以容量流速达到100mm3/秒的温度表示。对于容量流速，使聚合物在3MPa的加压下从恒定温度的挤出孔(直径:1mm，长度:1mm)熔融、流出，将流出的聚合物的量以mm3/秒的单位表示。TQ值是聚合物的分子量的指标，TQ值越高，表示分子量越高。
(工序(Ⅲ)和工序(Ⅲ’))
本发明的第一种制造方法的情况下，对通过工序(Ⅱ)回收的未反应单体和聚合介质的混合液在不存在TFE的条件下进行加热处理。
本发明的第二种制造方法的情况下，对通过工序(Ⅱ’)回收的未反应单体在不存在TFE的条件下进行加热处理。
为了使未反应单体和聚合介质的混合液或未反应单体(以下记作回收液)中所含的未分解的聚合引发剂分解，加热容器用夹套等进行加热。加热温度只要是所述工序(Ⅰ)中所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上即可，较好是30～150℃，更好是40～130℃，进一步更好是50～100℃。如果加热温度高于上述范围，则含氟单体可能会分解，如果低于上述范围，则聚合引发剂不易发生分解，工序时间变长，所以较好是上述温度范围。
加热处理后的回收液所含的未分解聚合引发剂的浓度相对于回收液较好是在0.01质量％以下，更好是在0.005质量％以下，进一步更好是在0.0001质量％以下。如果未分解的聚合引发剂的浓度在上述范围内，则可获得电流效率高的离子交换膜。
(含氟单体的再利用)
本发明的第一种制造方法的情况下，较好是将所述工序(Ⅲ)中处理得到的包含未反应单体和聚合介质的回收混合液用作所述工序(Ⅰ)中使用的含氟单体和聚合介质的至少一部分。
此外，本发明的第二种制造方法的情况下，较好是将所述工序(Ⅲ’)中处理得到的含氟单体用作所述工序(Ⅰ’)中使用的含氟单体的至少一部分。
所述含氟单体的再利用中，较好是按照适合工序(Ⅰ)或(Ⅰ’)中使用的含氟单体的组成的条件添加非足量的1种或2种以上的含氟单体。
所述含氟单体的再利用如下进行：与所述工序(Ⅰ)同样，在聚合引发剂的存在下使包含再利用的所述含氟单体的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和TFE在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物。
此外，与所述工序(Ⅰ’)同样，在聚合引发剂的存在下使包含再利用的所述含氟单体的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和TFE在无聚合介质的条件下聚合，获得包含含氟共聚物和未反应单体的混合物。
所述含氟单体的再利用中，还可在所述工序(Ⅰ)或(Ⅰ’)结束后，进行所述工序(Ⅱ)和(Ⅲ)或所述工序(Ⅱ’)和(Ⅲ’)。
(离子交换膜)
通过对本发明中得到的含氟共聚物进行制膜，可获得离子交换膜。离子交换膜的制造方法包括对含氟共聚物进行制膜的工序、将含氟共聚物的羧酸型官能团或磺酸型官能团通过水解转化为羧酸的工序。制膜工序和转化工序可先进行任一方，但较好是在制膜工序后进行转化工序。
离子交换膜可以是具有多个包含通过本发明的制造方法得到的含氟共聚物的层且各层中的含氟共聚物的离子交换容量分别不同的层叠体，也可以是具有通过本发明的制造方法得到的含羧酸型官能团的含氟共聚物的层和包含含磺酸官能团的含氟共聚物的层的层叠体，还可以是具有加强材料的层叠体。
磺酸型官能团是指磺酸基(-SO3H)本身或者可通过水解或中和转化为磺酸基的官能团。作为可转化为磺酸基的官能团，可例举-SO3M、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为加强材料，可例举织布、纤维、无纺布等。
离子交换膜可用于氯化碱金属电解、扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池的隔膜、高分子催化剂等，适合于氯化钠等氯化碱金属的电解。
(作用效果)
如果在不存在TFE的条件下对未反应单体和聚合介质的混合液进行加热处理，则具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体比TFE缺乏反应性。因此，可在不引发聚合反应的情况下分解聚合引发剂。但是，如果在TFE的存在下对未反应单体和聚合介质的混合液进行加热处理，则聚合反应通过未分解的引发剂进行，生成含氟聚合物。因此，如果将在工序(Ⅲ)和工序(Ⅲ’)中未进行过加热处理的回收来的未反应单体和聚合介质的混合液再次用于聚合，则加入反应槽中后在进行升温、升压的工序中会生成具有不期望的组成的含氟共聚物，所得的离子交换膜的电流效率下降。因为工序(Ⅲ)、(Ⅲ’)后聚合引发剂被分解，所以再次使用工序(Ⅲ)、(Ⅲ’)结束后的含氟单体进行工序(Ⅰ)、(Ⅰ’)的情况下，加入反应槽中后可防止在进行升温、升压的工序中发生不期望的聚合反应。
其结果是，如果采用本发明的含氟共聚物的制造方法，则可高效地将从包含含氟共聚物和未反应单体的混合物中回收的未反应单体再次用于聚合。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。
(TQ值)
TQ值是与聚合物的分子量相关的值，表示容量流速达到100mm3/秒的温度。对于容量流速，使用岛津流变仪CFT-100D(株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所)制)，将使含氟共聚物在3MPa的加压下从恒定温度的挤出孔(直径:1mm，长度:1mm)熔融、流出时的流出量以mm3/秒的单位表示。
(离子交换容量)
将约0.5g含氟共聚物在比其TQ值高约10℃的温度下平板压制成膜状，将其通过透射型红外分光分析装置进行分析，使用所得的光谱的CF2峰、CF3峰、OH峰的各峰高度算出离子交换容量。
(离子交换膜的制作)
合成TFE与以下式(1-1)表示的具有羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物的含氟共聚物(离子交换容量:1.07毫当量/克干燥树脂，TQ:235℃)(以下记作聚合物C)。
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(1-1)
合成TFE与以下式(2-1)表示的具有磺酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物的含氟共聚物(离子交换容量:1.10毫当量/克干燥树脂，TQ:235℃)(以下记作聚合物S)。
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(2-1)
通过共挤出法对后述的实施例1、2或比较例1中得到的聚合物C和聚合物S或者聚合物C和后述的实施例3中得到的聚合物S进行成形，获得由聚合物C形成的层(厚度:18μm)和由聚合物S形成的层(厚度:65μm)的2层结构的膜A。此外，通过熔融挤出法对聚合物S进行成形，获得膜B(厚度:30μm)。
对聚四氟乙烯(以下记作PTFE)膜进行急速拉伸后，对作为切成100旦尼尔的粗细而得的单丝的PTFE丝和作为将6根5旦尼尔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET)纤维捻成的复丝的PET丝以相对于1条PTFE丝交替排列2条PET丝的方式进行平纹编织，获得加强用的织布(丝密度:30条/cm)。使用辊压机将该织布以厚度达到约80μm的条件扁平化。
将所得的织布和膜以膜B、织布、膜A、脱模用PET膜(厚度:100μm)顺序按膜A的由聚合物C形成的层位于脱模用PET膜侧的条件重叠，用辊层叠。剥离脱模用PET膜，获得经加强的层叠膜。
将由29.0质量％的氧化锆(平均粒径:1μm)、1.3质量％的甲基纤维素、4.6质量％的环己醇、1.5质量％的环己烷和63.6质量％的水形成的糊料通过辊压转印于层叠膜的膜B侧，附着气体开放性被覆层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
将带气体开放性被覆膜的层叠膜在95℃于5质量％的二甲亚砜和30质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍10分钟，将聚合物C的-COOCH3和聚合物S的-SO3F水解，转化为离子交换基。
使氧化锆(平均粒径:1μm)以13质量％的浓度分散于含2.5质量％聚合物S的酸型聚合物的乙醇溶液，制成分散液。将该分散液喷雾于水解后的层叠膜的膜A侧，附着气体开放性被覆层，获得离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m2。
(离子交换膜的评价)
将所得的离子交换膜以膜A侧面向阴极的方式配置于电解槽内，进行氯化钠水溶液的电解。
作为电解槽(有效通电面积:25cm2)，使用将阴极室的供给水入口配置在阴极室下部、生成的氢氧化钠水溶液出口配置在阴极室上部、阳极室的氯化钠水溶液入口配置在阳极室下部、通过电解反应稀释了的氯化钠水溶液出口配置在阳极室上部的槽。
作为阳极，使用在钛的冲孔金属(短径:4mm，长径:8mm)上被覆了氧化钌、氧化铱、氧化钛的固溶体的阳极。
作为阴极，使用在SUS304的冲孔金属(短径:5mm，长径:10mm)上电镀了掺钌阮内镍的阴极。
氯化钠水溶液的电解如下进行。
以阳极与离子交换膜接触的方式使阴极侧呈加压状态，一边向阳极室和阴极室分别供给290g/L的氯化钠水溶液和水，一边将从阳极室排出的氯化钠浓度保持在190g/L、从阴极室排出的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时，以温度:90℃、电流密度:6kA/m2的条件进行1周的电解，测定电流效率。
〔实施例1〕
(工序(Ⅰ))
将内容积:94L的不锈钢制反应器(高压釜)脱气至真空后，加入53.5kg使CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(H/F比=0.077，以下记作溶剂A)中溶解36.6质量％以下式(1-1)表示的具有羧酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物(以下记作单体A)而得的溶液，反应器的内温升温至67℃。
CF2=CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(1-1)
加入TFE至反应器的内压达到0.95MPaG，再加入4.0L使溶剂A中溶解0.35质量％作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈而得的溶液，使聚合开始。聚合反应中，以压力保持在0.95MPaG的条件连续添加TFE的同时，连续添加TFE/单体A的摩尔比相当于6.3的单体A。自反应开始的TFE的导入量达到3.6kg时将反应器冷却至40℃，然后将未反应的TFE释放至体系外并终止聚合。将所得的含氟共聚物、溶剂A和单体A的混合物称为浆料A。此外，以浆料A所含的含氟共聚物的浓度达到10质量％的条件加入溶剂A，制成浆料B。
(工序(Ⅱ))
将具备螺旋叶片的内容积:10L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空度4kPaA。此外，向高压釜的夹套中以2kg/h的速度通入压力:0.3MPaG的蒸汽进行加温。
以85rpm的速度使高压釜的搅拌机旋转的同时，连续地移送浆料B，使聚合介质和单体A蒸发并进行回收。在移送浆料B期间，以将高压釜的内压维持在2～10kPaA、内温维持在55～65℃(所述压力下的单体A的沸点为40～70℃)的条件调整浆料B的移送速度，用3小时处理75kg的浆料B(单位时间的平均供给量:25kg/h)。冷却高压釜，用氮气使其达到常压后打开，获得粒子状的含氟共聚物。此外，回收的聚合介质和单体A的混合液(溶液C)所含的偶氮二异丁腈为0.02质量％。
(工序(Ⅲ))
将内容积:94L的不锈钢制高压釜脱气至真空后，加入46.5kg溶液C和7kg单体A，用氮气升压至0.22MPaG后，反应器的内温升温至85℃，加热8小时。处理后的溶液C和单体A的混合液(溶液D)所含的偶氮二异丁腈在0.00001质量％以下。
使用所得的溶液D，按照工序(Ⅰ)和工序(Ⅱ)获得含氟共聚物。所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.07毫当量/克干燥树脂，TQ值为236℃。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果电解开始1周后的电流效率为96.0％。
〔实施例2〕
(工序(Ⅰ))
将内容积:94L的不锈钢制高压釜脱气至真空后，加入53.5kg使溶剂A中溶解37.4质量％单体A而得的溶液，反应器的内温升温至75℃。
加入TFE至反应器的内压达到0.95MPaG，再加入4.0L使溶剂A中溶解0.031质量％作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈而得的溶液，使聚合开始。聚合反应中，以压力保持在0.95MPaG的条件连续添加TFE的同时，连续添加TFE/单体A的摩尔比相当于6.2的单体A。自反应开始的TFE的导入量达到3.6kg时将反应器冷却至40℃，然后将未反应的TFE释放至体系外并终止聚合，获得浆料A’后，以浆料A’所含的含氟共聚物的浓度达到9质量％的条件加入溶剂A，制成浆料B’。
(工序(Ⅱ))
将具备螺旋叶片的内容积:10L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空度4kPaA。此外，向高压釜的夹套中以2kg/h的速度通入压力:0.3MPaG的蒸汽进行加温。
以120rpm的速度使高压釜的搅拌机旋转的同时，连续地移送浆料B’，使聚合介质和单体A蒸发并进行回收。在移送浆料B’期间，以将高压釜的内压维持在2～10kPaA、内温维持在55～65℃(所述压力下的单体A的沸点为40～70℃)的条件调整浆料B’的移送速度，用3小时处理75kg的浆料B’(单位时间的平均供给量:25kg/h)。冷却高压釜，用氮气使其达到常压后打开，获得粒子状的含氟共聚物。此外，回收的溶液C’所含的偶氮二异丁腈为0.0002质量％。
(工序(Ⅲ))
将内容积:94L的不锈钢制高压釜脱气至真空后，加入46.5kg溶液C’和7kg单体A，用氮气升压至0.22MPaG后，反应器的内温升温至85℃，加热4小时。处理后的溶液D’所含的偶氮二异丁腈在0.00001质量％以下。
使用所得的溶液D’，按照工序(Ⅰ)和工序(Ⅱ)获得含氟共聚物。所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.08毫当量/克干燥树脂，TQ值为225℃。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果电解开始1周后的电流效率为96.5％。
〔比较例1〕
(工序(Ⅰ)、(Ⅱ))
使用46.5kg实施例1的工序(Ⅱ)中得到的溶液C和7kg单体A，按照实施例1的工序(Ⅰ)和工序(Ⅱ)获得含氟共聚物。所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.06毫当量/克干燥树脂，TQ值为233℃。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果电解开始1周后的电流效率为93.5％。
〔实施例3〕
(工序(Ⅰ))
将内容积:94L的不锈钢制高压釜脱气至真空后，加入42.0kg使溶剂A中溶解69.8质量％以下式(1-2)表示的具有磺酸型官能团的全氟乙烯基醚化合物(以下记作单体B)而得的溶液，反应器的内温升温至75℃。
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F···(1-2)
加入TFE至反应器的内压达到1.085MPaG，再加入2.0L使溶剂A中溶解0.16质量％作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯而得的溶液，使聚合开始。聚合反应中，以压力保持在1.085MPaG的条件连续添加TFE。自反应开始的TFE的导入量达到4.1kg时将反应器冷却至40℃，然后将未反应的TFE释放至体系外并终止聚合。将所得的含氟共聚物、溶剂A和单体B的混合物称为浆料E。此外，以浆料E所含的含氟共聚物的浓度达到10质量％的条件加入溶剂A，制成浆料F。
(工序(Ⅱ))
将具备螺旋叶片的内容积:10L的不锈钢制高压釜的内部脱气至真空度4kPaA。此外，向高压釜的夹套中以10kg/h的速度通入常压的蒸汽进行加温。
以150rpm的速度使高压釜的搅拌机旋转的同时，连续地移送浆料F，使聚合介质和单体B蒸发并进行回收。在移送浆料F期间，以将高压釜的内压维持在2～20kPaA、内温维持在55～65℃(所述压力下的单体B的沸点为42～90℃)的条件调整浆料F的移送速度，用8小时处理87kg的浆料F(单位时间的平均供给量:11kg/h)。冷却高压釜，用氮气使其达到常压后打开，获得粒子状的含氟共聚物。此外，回收的聚合介质和单体B的混合液(溶液G)所含的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯为0.0007质量％。
(工序(Ⅲ))
将内容积:94L的不锈钢制高压釜脱气至真空后，加入25.6kg溶液G和12.7kg单体B，用氮气升压至0.22MPaG后，反应器的内温升温至85℃，加热8小时。处理后的溶液G和单体B的混合液(溶液H)所含的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯在0.00001质量％以下。
使用所得的溶液H，按照工序(Ⅰ)和工序(Ⅱ)获得含氟共聚物。所得的含氟共聚物的离子交换容量为1.10毫当量/克干燥树脂，TQ值为229℃。
此外，使用所得的含氟共聚物制成离子交换膜，进行了评价，结果电解开始1周后的电流效率为97.0％。
根据以上的结果，本发明的实施例1、2、3中，通过对工序(Ⅱ)中从含氟共聚物分离的含氟单体在工序(Ⅲ)中实施加热，对聚合引发剂进行分解处理，从而高效地对未反应的含氟单体进行了回收、再使用。
产业上利用的可能性
如果采用本发明的含氟共聚物的制造方法，则可高效地对未反应的含氟单体进行回收、再利用，因此可低成本地制造氯化碱金属电解用离子交换膜中所用的含氟共聚物。

Claims (9)

1.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(Ⅰ)～(Ⅲ)：
(Ⅰ)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四氟乙烯在聚合介质中聚合，获得包含含氟共聚物、未反应单体和聚合介质的混合物的工序；
(Ⅱ)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质蒸发并进行回收的工序；
(Ⅲ)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体和聚合介质的回收混合液，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
2.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(Ⅰ’)～(Ⅲ’)：
(Ⅰ’)在聚合引发剂的存在下将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四氟乙烯聚合，获得包含含氟共聚物和未反应单体的混合物的工序；
(Ⅱ’)将所述混合物连续或间断地移送至带搅拌机的蒸发容器中的同时，在该蒸发容器中一边搅拌一边加热，从而使未反应单体蒸发并进行回收的工序；
(Ⅲ’)加热所述工序中回收的未反应的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，对聚合引发剂进行分解处理的工序。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单体为全氟单体。
4.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有羧酸型官能团的含氟单体为以下式(1)表示的氟乙烯基醚；
CF2=CF-(O)p-(CH2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(1)，
式中，X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，A1为羧酸型官能团，p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，1≤p+s，且1≤r+u。
5.如权利要求1或2所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述具有磺酸型官能团的含氟单体为以下式(2)、下式(3)或下式(4)表示的氟乙烯、氟乙烯基醚；
CF2=CF-O-Rf2-A2···(2)，
[化1]
Figure FDA0000381392760000021
CF2=CF-Rf2-A2···(4)，
式中，Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可含醚性氧原子，可呈直链状或分支状中的任一种，A2为磺酸型官能团。
6.如权利要求1、3～5中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅲ)中，加热处理温度为所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上。
7.如权利要求2～5中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(Ⅲ’)中，加热处理温度为所使用的聚合引发剂的10小时半衰期温度以上。
8.如权利要求1、3～6中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，将所述工序(Ⅲ)中处理得到的回收混合液用作所述工序(Ⅰ)中使用的含氟单体的至少一部分。
9.如权利要求2～5、7中的任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，将所述工序(Ⅲ’)中处理得到的含氟单体用作所述工序(Ⅰ’)中使用的含氟单体的至少一部分。
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