JPWO2018235911A1 - 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

重合速度が速く生産性に優れ、高分子量の含フッ素重合体が安定して得られ、環境負荷を低減できる含フッ素重合体の製造方法、官能基含有含フッ素重合体の製造方法、および電解質膜の製造方法を提供する。テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体とを含む単量体混合物を重合媒体中で重合する含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体が、炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンを主成分とする、含フッ素重合体の製造方法。また、該製造方法を利用した官能基含有含フッ素重合体の製造方法および電解質膜の製造方法。

Description

本発明は、含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法に関する。

官能基含有含フッ素重合体は、膜とした際にイオン交換膜として使用でき、例えば、カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体やスルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜は、塩水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられている。また、燃料電池用の電解質膜として用いられるイオン交換膜として、スルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜が知られている。

含フッ素重合体としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル等の含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンとを共重合させて得られる含フッ素重合体が知られている（特許文献１）。前記含フッ素重合体の製造方法としては、重合媒体として炭素数４〜１０の鎖状のハイドロフルオロカーボンを用いて、スルホン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレンとを重合させる方法が提案されている。

日本特許第３３５６４７４号公報

従来、カルボン酸基やスルホン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレンとを重合させる場合、特許文献１のような製造方法では、高分子量の含フッ素重合体が得られにくいことがある。また、含フッ素重合体の生産性の点では、重合速度をより速くすることが重要である。また、例えば鎖状ハイドロフルオロカーボンの１種であるＣＦ_３（ＣＦ_２）ＣＨＦ_２の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は２０００であり、環境負荷低減の点ではよりＧＷＰの低い重合媒体を用いることが重要である。

本発明は、重合速度が速く生産性に優れ、高分子量の含フッ素重合体が安定して得られ、環境負荷を低減できる含フッ素重合体の製造方法、ならびに該製造方法を使用した官能基含有含フッ素重合体の製造方法、および電解質膜の製造方法の提供を目的とする。

ＧＷＰが低いハイドロフルオロカーボンは、大気中で分解しやすい。そのため、一般に、ＧＷＰが低いハイドロフルオロカーボンはＯＨラジカル耐性が低く、ラジカル重合の重合媒体として用いると、重合中に連鎖移動反応が起こりやすくなり、充分な分子量が得られにくいと考えられる。しかし、本発明者等が検討したところ、重合媒体として炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンを用いれば、ＧＷＰが低くても、カルボン酸基やスルホン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体とテトラフルオロエチレンとの重合において連鎖移動反応が充分に抑制され、高分子量の含フッ素重合体が安定して得られることがわかった。さらに、鎖状ハイドロフルオロカーボンを用いる場合に比べて重合速度が速くなることも見出し、本発明に至った。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体とを含む単量体混合物を重合媒体中で重合する含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体が、炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンを主成分とすることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
［２］前記含フッ素単量体が、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基を有するビニルエーテルである前記［１］の製造方法。
［３］前記単量体混合物の総量に対して、前記テトラフルオロエチレンの割合が５〜７０モル％であり、前記含フッ素単量体の割合が３０〜９５モル％である前記［１］または［２］の製造方法。
［４］前記含フッ素重合体のＴＱ値は、１５０〜３４０℃である前記［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記含フッ素単量体が、下式（ｍ１）で表される単量体および下式（ｍ２）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］〜［４］のいずれかの製造方法。

（ただし、前記式（ｍ１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ^１は、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、１≦ｒ＋ｕである。また、前記式（ｍ２）中、Ｑ^１１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^１は、フッ素原子、または１価のペルフルオロ有機基であり、ｖは、０または１である。）

［６］前記含フッ素単量体が、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、またはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆである前記［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［７］前記含フッ素単量体が、下記の単量体（ｍ２−１）、単量体（ｍ２−２）または単量体（ｍ２−３）である前記［１］〜［５］のいずれかの含フッ素重合体の製造方法。

［８］前記環状ハイドロフルオロカーボンが、水素原子の数と同数以上のフッ素原子を有する前記［１］〜［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記環状ハイドロフルオロカーボンが、前記環状ハイドロフルオロカーボンが、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンである前記［１］〜［８］のいずれかの製造方法。
［１０］前記環状ハイドロフルオロカーボンの含有量が、全重合媒体中５０質量％以上である［１］〜［９］のいずれかの製造方法。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの製造方法により含フッ素重合体を製造し、前記含フッ素重合体のスルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換するか、またはカルボン酸基に変換し得る基をカルボン酸基に変換する、官能基含有含フッ素重合体の製造方法。

［１２］前記［１］〜［１０］のいずれかの製造方法により含フッ素重合体を製造し、前記含フッ素重合体を用いて膜を形成した後、スルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換するか、またはカルボン酸基に変換し得る基をカルボン酸基に変換する、電解質膜の製造方法。
［１３］前記［１１］の製造方法により官能基含有含フッ素重合体を製造し、前記官能基含有含フッ素重合体を用いて膜を形成する、電解質膜の製造方法。
［１４］前記官能基含有含フッ素重合体のイオン交換容量が、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である前記［１２］または［１３］の製造方法

本発明によれば、重合速度が速く優れた生産性で高分子量の含フッ素重合体および官能基含有含フッ素重合体を安定して製造でき、環境負荷も低減できる。また、電解質膜の生産性にも優れる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団の総称である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）である。

「スルホン酸基」は、−ＳＯ_３Ｈおよび−ＳＯ_３Ｍ^１（ただし、Ｍ^１は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を総称である。
「カルボン酸基」は、−ＣＯＯＨおよび−ＣＯＯＭ^２（ただし、Ｍ^２は一価の金属イオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を総称である。
「前駆体基」とは、スルホン酸基に変換し得る基と、カルボン酸基に変換し得る基の総称である。

「イオン交換基」とは、スルホン酸基とカルボン酸基の総称である。
「ＴＱ値」は、ポリマーの分子量および軟化温度の指標である。ＴＱ値が大きいほど分子量が大きいことを示す。長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、溶融押出しを行った際の重合体の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。

本明細書においては、式（ｍ１）で表される単量体を「単量体（ｍ１）」と記す。他の式で表される単量体もこれに準じて記す。
テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」と記す。
ハイドロフルオロカーボンを「ＨＦＣ」と記す。
前駆体基を有する含フッ素単量体を「単量体（ｍ）」と記す。
単量体（ｍ）に基づく単位を「単位（ｍ）」と記す。他の単量体に基づく単位もこれに準じて記す。
イオン交換容量を「ＡＲ」と記す。

［含フッ素重合体の製造方法］
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、ＴＦＥと単量体（ｍ）とを含む単量体混合物を重合媒体中で重合する含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体が、炭素数４〜１０の環状ＨＦＣを主成分とする方法である。

単量体混合物は、重合により含フッ素重合体の単位を形成する単量体の混合物である。単量体混合物は、ＴＦＥと単量体（ｍ）とを必須成分として含む。
スルホン酸基に変換し得る基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｘ（ただし、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、−ＳＯ_２Ｒ^１（ただし、Ｒ^１はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である。）が挙げられる。なかでも、−ＳＯ_２Ｘが好ましく、−ＳＯ_２Ｆが特に好ましい。

Ｒ^１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、またはペルフルオロエチル基が好ましい。
Ｒ^１のペルフルオロアルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよいが、炭素原子結合末端には挿入されない。

カルボン酸基に変換し得る基としては、例えば、−ＣＯＯＲ^２（ただし、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（ただし、Ｚはハロゲン原子である。）が挙げられる。なかでも、カルボン酸基に変換し得る基としては、−ＣＯＯＲ^２が好ましく、−ＣＯＯＣＨ_３が特に好ましい。

単量体（ｍ）としては、スルホン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体とカルボン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体のいずれか一方のみを用いてもよく、それらを両方用いてもよい。本発明は、特に、単量体（ｍ）として、スルホン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体を用いる場合により好ましい。

単量体（ｍ）としては、例えば、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）が挙げられる。製造が容易である点から、単量体（ｍ）は、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、重合時の反応性が良好であることから、単量体（ｍ）はビニルエーテルが好ましいく、パーフルオロビニルエーテルがより好ましい。
単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）または単量体（ｍ２）のいずれか一方のみを用いてもよく、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）の両方を用いてもよい。

単量体（ｍ１）は、下式（ｍ１）で表される単量体である。

ただし、式（ｍ１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ^１は、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、１≦ｒ＋ｕである。

Ａ^１としては、−ＳＯ_２Ｘ、または−ＣＯＯＲ^２が好ましく、−ＳＯ_２Ｆ、または−ＣＯＯＣＨ_３がより好ましく、−ＳＯ_２Ｆが特に好ましい。ｑは、１が好ましい。ｔおよびｕがいずれも０である場合、ｓは０である。ｔは１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。

単量体（ｍ１）の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが挙げられる。
単量体（ｍ１）の具体例としては、下記が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３

単量体（ｍ１）としては、含フッ素重合体の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、またはＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３が好ましい。
単量体（ｍ１）は、１種を単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

単量体（ｍ１）は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等の合成方法によって製造できる。

単量体（ｍ２）は、下式（ｍ２）で表される単量体である。

ただし、式（ｍ２）中、Ｑ^１１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^１は、フッ素原子、または１価のペルフルオロ有機基であり、ｖは、０または１である。単結合は、ＣＺ^１の炭素原子とＳＯ_２Ｆの硫黄原子とが直接結合していることを意味する。

Ｑ^１１、Ｑ^１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該エーテル性酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、硫黄原子と直接結合する末端には挿入されない。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、単量体の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素重合体のイオン交換容量の低下が抑えられ、伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^１２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましい。かかる基である場合、Ｑ^１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^１１、Ｑ^１２の少なくとも一方は、エーテル性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましい。かかる基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｚ^１としては、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

単量体（ｍ２）としては、含フッ素重合体の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単量体（ｍ２−１）、単量体（ｍ２−２）または単量体（ｍ２−３）が好ましい。

単量体（ｍ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。単量体（ｍ２）は、公知の合成方法によって製造できる。

単量体混合物には、ＴＦＥおよび単量体（ｍ１）若しくは単量体（ｍ２）以外の他の単量体が含まれていてもよい。
かかる他の単量体としては、下記単量体（ｍ３）から選ばれる少なくとも一つの単量体が挙げられる
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ （ｍ３）
ここで、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基、または炭素数２〜１２のペルフルオロアルケニル基である。

単量体（ｍ３）としては、たとえば、下記単量体（ｍ３−１）〜単量体（ｍ３−４）が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_３ （ｍ３−１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ （ｍ３−２）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ （ｍ３−３）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−４）

また、上記他の単量体としては、下記単量体（ｍ４）〜（単量体ｍ７）から選ばれる少なくとも一つの単量体もあげられる。
ここで、Ｒ^１１は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ^１１としては、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１２およびＲ^１４は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ^１２およびＲ^１４としては、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１３は、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ^１３としては、炭素数２〜４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３〜４のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１５は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。Ｒ^１５としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｑは、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。

単量体（ｍ４）としては、たとえば、下記単量体（ｍ４−１）〜単量体（ｍ４−６）が挙げられる。

単量体（ｍ５）としては、たとえば、下記単量体（ｍ５−１）または単量体（ｍ５−２）を共重合することができる。

単量体（ｍ６）としては、たとえば、下記単量体（ｍ６−１）または単量体（ｍ６−２）を共重合することができる。

単量体（ｍ７）としては、たとえば、下記単量体（ｍ７−１）〜単量体（ｍ７−３）を共重合することができる。

他の単量体としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、α−オレフィン（エチレン、プロピレン等）、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。
ペルフルオロビニルエーテルとしては、例えば、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）が挙げられる。

本発明では、単量体混合物の総量に対して、ＴＦＥの割合が５〜７０モル％が好ましく、単量体（ｍ）の割合が３０〜９５モル％が好ましい。単量体がＴＦＥおよび単量体（ｍ）からなる場合には、ＴＦＥの割合および単量体（ｍ）の割合の合計が１００モル％になるように、それぞれ上記数値範囲から選ばれる。
ＴＦＥの割合および単量体（ｍ）の割合が上記範囲にある場合、機械的強度および化学的耐久性に優れ、かつイオン交換容量の高い含フッ素重合体が得られやすい。

単量体混合物の総量に対するＴＦＥの割合は、なかでも、５〜６５モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましく、５〜５５モル％が特に好ましい。ＴＦＥの割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の機械的強度および化学的耐久性に優れる。ＴＦＥの割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体中の単量体（ｍ）の含有量を多くできるため、含フッ素重合体のイオン交換容量を高くできる。

単量体混合物の総量に対する単量体（ｍ）の割合は、なかでも、３５〜９５モル％が特に好ましい。単量体（ｍ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、イオン交換容量が高い含フッ素重合体が得られやすい。単量体（ｍ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体中のＴＦＥの含有量を多くできるため、含フッ素重合体の機械的強度および化学的耐久性に優れる。

単量体混合物に上記他の単量体が含有される場合、単量体混合物の総量に対する上記他の単量体の割合は、０〜７５モル％が好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜６５モル％がさらに好ましく、０〜６０モル％が特に好ましい。他の単量体の割合が前記範囲内であれば、ＴＦＥおよび単量体（ｍ）により得られる効果を損ないにくい。
なお、一部の単量体は重合媒体に溶解せずに反応容器の気相部分に存在する場合もあるが、これらの気相部分に存在する単量体も単量体混合物の一部とみなす。

重合媒体は、炭素数４〜１０の環状ＨＦＣを主成分とする。「炭素数４〜１０の環状ＨＦＣを主成分とする」とは、重合媒体（単量体（ｍ）のような単量体を含まない）の総質量に対する炭素数４〜１０の環状ＨＦＣの割合が７０質量％以上を意味する。環状ＨＦＣの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％（すなわち、重合媒体が環状ＨＦＣのみ）が最も好ましい。

環状ＨＦＣの炭素数は、４〜１０であり、４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。環状ＨＦＣの炭素数が前記範囲内の下限値以上であれば、沸点が低くなり過ぎることを抑制できる。環状ＨＦＣの炭素数が前記範囲内の上限値以下であれば、沸点が高くなり過ぎることを抑制できる。

環状ＨＦＣは、水素原子の数と同数以上のフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、環状ＨＦＣが有する水素原子の数（Ｎ_Ｈ）に対するフッ素原子の数（Ｎ_Ｆ）の比（Ｎ_Ｆ／Ｎ_Ｈ）は、１以上が好ましい。これにより、重合中の環状ＨＦＣの化学的安定性が保たれる。Ｎ_Ｆ／Ｎ_Ｈは、１以上が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜１１が特に好ましい。

環状ＨＦＣの具体例としては、例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ−ノナフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、ｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフルオロシクロヘキサン、１，１，２，３，４，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサンが挙げられる。なかでも、入手安定性の点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンが好ましい。
環状ＨＦＣは、１種を単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合媒体は、炭素数４〜１０の環状ＨＦＣ以外の他の重合媒体を含んでいてもよい。他の重合媒体は、例えば、鎖状ＨＦＣが挙げられる。
鎖状ＨＦＣは、例えば、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＨＦＣ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４Ｃ_２Ｆ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_２Ｆ_４Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_５が挙げられる。鎖状ＨＦＣは、１種を単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合媒体中の炭素数４〜１０の環状ＨＦＣの割合は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。該割合が多いほど、重合速度が速くなり、また含フッ素重合体を高分子量化できる。

本発明では、環状ＨＦＣを主成分とする重合媒体を用いる重合により単量体混合物を重合する。
重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を採用できるが、溶液重合、懸濁重合が好ましく、溶液重合がより好ましい。
重合に用いるラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類、過硫酸塩類が挙げられる。

重合における重合媒体に対する単量体（ｍ）のモル比は、０．１〜１００が好ましく、０．３〜９０がより好ましく、０．５〜８０がさらに好ましく、０．７〜７０が特に好ましい。前記モル比が前記範囲内の下限値以上であれば、比較的イオン交換容量の小さい単量体混合物を適度な反応速度で合成できる。前記モル比が前記範囲内の上限値以下であれば、比較的イオン交換容量の大きい単量体混合物の高分子量化に適する。

重合温度は、１０〜１５０℃が好ましく、１５〜１３０℃がより好ましい。重合時の圧力は、０．０〜２．０ＭＰａＧが好ましく、０．０５〜１．５ＭＰａＧがより好ましい。
重合時間は、２〜３０時間が好ましく、３〜２５時間がより好ましい。

本発明で製造する含フッ素重合体のＴＱ値は、１５０〜３４０℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体を成形した際に、成形体の強度が良好となる。ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体を成形する際の成形性が良好となる。

本発明で製造する含フッ素重合体は、全単位における単位（ＴＦＥ）の割合が５〜９０モル％が好ましく、単位（ｍ）の割合が５〜３５モル％が好ましい。含フッ素重合体が単位（ＴＦＥ）および単位（ｍ）からなる場合には、単位（ＴＦＥ）の割合および単位（ｍ）の割合の合計が１００モル％になるように、それぞれ上記数値範囲から選ばれる。
単位（ＴＦＥ）の割合および単位（ｍ）の割合が上記範囲にある場合、機械的強度および化学的耐久性に優れ、かつイオン交換容量の高い含フッ素重合体が得られやすい。

含フッ素重合体中の全単位における単位（ＴＦＥ）の割合は、なかでも、５〜８５モル％がより好ましく、６〜８５モル％がさらに好ましく、７〜８４モル％が特に好ましい。単位（ＴＦＥ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の機械的強度および化学的耐久性に優れる。単位（ＴＦＥ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体中の単位（ｍ）の含有量を多くできるため、含フッ素重合体のイオン交換容量を高くできる。

含フッ素重合体中の全単位における単位（ｍ）の割合は、なかでも、１０〜３３モル％がより好ましく、１３〜３１モル％がさらに好ましく、１５〜３１モル％が特に好ましい。単位（ｍ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、イオン交換容量が高い含フッ素重合体が得られやすい。単位（ｍ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体中のＴＦＥの含有量を多くできるため、含フッ素重合体の機械的強度および化学的耐久性に優れる。

含フッ素重合体に上記他の単量体が含有される場合、単量体混合物の総量に対する上記他の単量体に基づく単位の割合は、０〜７５モル％が好ましく、０〜７４モル％がより好ましく、０〜７３モル％がさらに好ましく、０〜７２モル％が特に好ましい。他の単量体に基づく単位の割合が前記範囲内であれば、単位（ＴＦＥ）および単位（ｍ）により得られる効果を損ないにくい。

以上説明したように、本発明においては、ＴＦＥと単量体（ｍ）とを重合する際の重合媒体として、炭素数４〜１０の環状ＨＦＣを主成分とする重合媒体を用いる。これにより、重合媒体として鎖状ＨＦＣを用いる場合に比べてＴＦＥと単量体（ｍ）との重合速度が速くなるため、含フッ素重合体の生産性に優れる。また、重合中に連鎖移動反応が過度に進行することが抑制されるため、高分子量の含フッ素重合体を安定して得ることができる。また、炭素数４〜１０の環状ＨＦＣは鎖状ＨＦＣに比べてＧＷＰが低く、環境負荷も低減できる。

［官能基含有含フッ素重合体の製造方法］
本発明の官能基含有含フッ素重合体の製造方法は、本発明の含フッ素重合体の製造方法により含フッ素重合体を製造し、前記含フッ素重合体のスルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換するか、またはカルボン酸基に変換し得る基をカルボン酸基に変換する方法である。

含フッ素重合体におけるスルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。具体的には、例えば、−ＳＯ_２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換する方法としては、含フッ素重合体の−ＳＯ_２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

含フッ素重合体におけるカルボン酸基に変換し得る基をカルボン酸基に変換する方法としては、スルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換する方法と同様の方法が挙げられる。

本発明で製造する官能基含有含フッ素重合体のＡＲは、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。ＡＲが前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体のイオン交換性を充分に確保できる。ＡＲが前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体の分子量を高くでき、膜などの形体とした際に充分な強度の成形体が得られる。

［電解質膜の製造方法］
本発明の電解質膜の製造方法は、下記の方法（ｘ−１）または方法（ｘ−２）の２種類に大別される。
（ｘ−１）本発明で製造した含フッ素重合体を用いて膜を形成した後、前駆体基をイオン交換基に変換する方法。
（ｘ−２）本発明で製造した官能基含有含フッ素重合体を用いて膜を形成する方法。

方法（ｘ−１）：
含フッ素重合体を膜状に成形する方法としては、含フッ素重合体が溶融流動性に優れる点から、押出成形法、加圧プレス成形法、または延伸法が好ましい。
膜形成後に含フッ素重合体の前駆体基をイオン交換基に変換する方法としては、官能基含有含フッ素重合体の製造方法で説明した方法を採用できる。

前駆体基をイオン交換基に変換した後、電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、含フッ素重合体の種類にもよるが、１３０〜２２０℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、含フッ素重合体が過度に含水しにくくなる。熱処理の温度が２２０℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑制される。

方法（ｘ−２）：
官能基含有含フッ素重合体を膜状に成形する方法としては、官能基含有含フッ素重合体の液状組成物を基材に塗工し、乾燥する方法（キャスト法）が好ましい。液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、官能基含有含フッ素重合体を分散させた分散液である。

水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールが挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
膜形成後には、方法（ｘ−１）と同様に、電解質膜を安定化させるために熱処理を行うことが好ましい。

本発明の製造方法で得られる電解質膜は、食塩電解に用いるイオン交換膜や固体高分子形燃料電池の膜電極接合体に好適に使用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１は実施例であり、例２、３は比較例である。

（重合反応性）
各例の含フッ素重合体の製造において、下式から重合速度Ｒｐ（ｇ／ｈ・Ｌ）を算出して重合反応性を評価した。Ｒｐの値が大きいほど、重合反応性が良好であることを意味する。
Ｒｐ＝Ｗ１／（Ｔ１×Ｖ１）
ただし、前記式中、Ｗ１は含フッ素重合体の収量（ｇ）であり、Ｔ１は重合時間（ｈ）であり、Ｖ１は重合に用いた単量体と重合媒体との合計体積（Ｌ）である。

（ＡＲ）
ポリカーボネート製の容器に、官能基含有含フッ素重合体の０．７ｇ、および０．３５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の１０ｍＬを加え、６０℃で４０時間静置することによって、官能基含有含フッ素重合体のスルホン酸基を完全にＮａ型に転換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素重合体のＡＲ（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を算出した。

（ＴＱ値）
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えて含フッ素重合体の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。

（略号）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）、
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＨＦＣ−ｃ−４４７ｅｆ：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ、日本ゼオン社商品名製、ＧＷＰ＝２５０）、
ＡＣ２０００：Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＣ−２０００、ＧＷＰ＝２０００）、
ＡＥ３０００：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＥ−３０００）、
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）。

（例１）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１３１．７１ｇ、重合媒体としてＨＦＣ−ｃ−４４７ｅｆの３６．および１４ｇ、ＡＩＢＮの２２．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、オートクレーブ内を充分に脱気した。７５℃に昇温した後、ＴＦＥを導入し、圧力を１．３０５ＭＰａＧとした。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。連続的に導入したＴＦＥの量は１０．６０ｇであった。
オートクレーブから抜き出した反応液をＡＣ２０００の１００ｇで希釈し、これにＡＥ３０００の４００ｇを添加し、含フッ素重合体を凝集させた後にろ過した。含フッ素重合体にＡＥ３０００の２５０ｇを加えて撹拌して洗浄し、ろ過する操作を２回実施した後、８０℃で１６時間減圧乾燥して２２．９４ｇの含フッ素重合体を得た。

［例２、３］
単量体の使用量、重合媒体の種類および使用量、触媒の使用量、重合反応条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素重合体を得た。

各例について、得られた含フッ素重合体の収量、収量と反応時間から算出した重合速度、ＡＲ、およびＴＱを表１に示す。

表１に示すように、重合媒体として炭素数４〜１０の環状ＨＦＣを用いた例１では、ＴＱが高く充分な分子量を有する含フッ素重合体が得られたうえ、重合速度も速かった。
一方、鎖状ＨＦＣであるＣ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_５を用いた例２では、例１に比べて重合速度が遅く、またＴＱ値が低く含フッ素重合体の分子量が低かった。また、鎖状ＨＦＣであるＡＣ２０００を用いた例３では、例１に比べて重合速度が遅かった。

なお、２０１７年６月２１日に出願された日本特許出願２０１７−１２１５３４号および２０１７年１０月１７日に出願された日本特許出願２０１７−２０１０６７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. テトラフルオロエチレンと、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基を有する含フッ素単量体とを含む単量体混合物を重合媒体中で重合する含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体が、炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンを主成分とすることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
2. 前記含フッ素単量体が、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基を有するビニルエーテルである、請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
3. 前記単量体混合物の総量に対して、前記テトラフルオロエチレンの割合が５〜７０モル％であり、前記含フッ素単量体の割合が３０〜９５モル％である、請求項１または２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
4. 前記含フッ素重合体のＴＱ値は、１５０〜３４０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
5. 前記含フッ素単量体が、下式（ｍ１）で表される単量体および下式（ｍ２）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
   

   

   （ただし、前記式（ｍ１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ^１は、スルホン酸基またはカルボン酸基に変換し得る基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数であり、１≦ｒ＋ｕである。また、前記式（ｍ２）中、Ｑ^１１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、またはエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ^１は、フッ素原子、または１価のペルフルオロ有機基であり、ｖは、０または１である。）
6. 前記含フッ素単量体が、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、またはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
7. 前記含フッ素単量体が、下記の単量体（ｍ２−１）、単量体（ｍ２−２）または単量体（ｍ２−３）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
   

   
8. 前記環状ハイドロフルオロカーボンが、水素原子の数と同数以上のフッ素原子を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
9. 前記環状ハイドロフルオロカーボンが、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、または１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
10. 前記環状ハイドロフルオロカーボンの含有量が、全重合媒体中５０質量％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法により含フッ素重合体を製造し、前記含フッ素重合体のスルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換するか、またはカルボン酸基に変換し得る基をカルボン酸基に変換する、官能基含有含フッ素重合体の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法により含フッ素重合体を製造し、前記含フッ素重合体を用いて膜を形成した後、スルホン酸基に変換し得る基をスルホン酸基に変換するか、またはカルボン酸基に変換し得る基をカルボン酸基に変換する、電解質膜の製造方法。
13. 請求項１１に記載の官能基含有含フッ素重合体の製造方法により官能基含有含フッ素重合体を製造し、該官能基含有含フッ素重合体を用いて膜を形成する、電解質膜の製造方法。
14. 前記官能基含有含フッ素重合体のイオン交換容量が、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１２または１３に記載の電解質膜の製造方法。