JP3525462B2 - フッ素化モノマーの回収方法 - Google Patents
フッ素化モノマーの回収方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は常温で液状のフッ素化モ
ノマーを乳化重合して得られるラテックスに含まれる未
反応の前記フッ素化モノマーを回収する方法に関するも
のである。
ノマーを乳化重合して得られるラテックスに含まれる未
反応の前記フッ素化モノマーを回収する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系重合体は乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、塊状重合などの方法で製造されているが、乳
化重合は重合槽の容積効率が高く、重合中の除熱や撹拌
時に必要とされるトルクが低いなどの利点がある。乳化
重合では、四フッ化エチレンのごとき常温で気体のモノ
マーは重合後パージすることで容易に回収が行なわれて
いる。しかし、常温で液状の未反応フッ素化モノマーは
生成したラテックス中に含まれており、特に官能基を含
有するモノマーはラテックス凝集時に変性し回収率が低
下する可能性があり、凝集に先立ち回収することが好ま
しい。
溶液重合、塊状重合などの方法で製造されているが、乳
化重合は重合槽の容積効率が高く、重合中の除熱や撹拌
時に必要とされるトルクが低いなどの利点がある。乳化
重合では、四フッ化エチレンのごとき常温で気体のモノ
マーは重合後パージすることで容易に回収が行なわれて
いる。しかし、常温で液状の未反応フッ素化モノマーは
生成したラテックス中に含まれており、特に官能基を含
有するモノマーはラテックス凝集時に変性し回収率が低
下する可能性があり、凝集に先立ち回収することが好ま
しい。
【０００３】従来、液状のフッ素化モノマーの回収にフ
ッ素化塩素化飽和炭化水素の溶剤が用いられて、ラテッ
クスと該溶剤を混合静置し、二層分離した該溶剤に含ま
れる該モノマーを抽出回収する方法が採用されていた
（特公昭６２−５６８８６）。しかし従来用いられてい
たトリクロロトリフルオロエタンのごときクロロフルオ
ロカーボンは入手が容易で安価であるものの、大気中の
オゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その使用が制
限されるため代替抽出溶剤の適用が要請されている。
ッ素化塩素化飽和炭化水素の溶剤が用いられて、ラテッ
クスと該溶剤を混合静置し、二層分離した該溶剤に含ま
れる該モノマーを抽出回収する方法が採用されていた
（特公昭６２−５６８８６）。しかし従来用いられてい
たトリクロロトリフルオロエタンのごときクロロフルオ
ロカーボンは入手が容易で安価であるものの、大気中の
オゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その使用が制
限されるため代替抽出溶剤の適用が要請されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解決しようとするものである。すなわち、常
温で液状のフッ素化モノマーの乳化重合ラテックスに含
まれる未反応の該モノマーを定量的に効率よく抽出回収
できる方法を提供する。また、オゾン層を破壊するおそ
れがない抽出溶剤を用いる回収方法を提供する。
の問題点を解決しようとするものである。すなわち、常
温で液状のフッ素化モノマーの乳化重合ラテックスに含
まれる未反応の該モノマーを定量的に効率よく抽出回収
できる方法を提供する。また、オゾン層を破壊するおそ
れがない抽出溶剤を用いる回収方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、常温で液状の
フッ素化モノマーを乳化重合して得られるラテックスか
ら、未反応の前記フッ素化モノマーを回収するに当た
り、沸点が１０〜２５０℃であり、ＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｃ
ＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ハイドロフルオロ
カーボンおよび式１〜６で示される化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶剤と前記ラテ
ックスとを接触せしめ、前記フッ素系溶剤により前記フ
ッ素化モノマーを抽出回収することを特徴とするフッ素
化モノマーの回収方法を提供する。
フッ素化モノマーを乳化重合して得られるラテックスか
ら、未反応の前記フッ素化モノマーを回収するに当た
り、沸点が１０〜２５０℃であり、ＣＦ２ＣｌＣＦ２Ｃ
ＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ハイドロフルオロ
カーボンおよび式１〜６で示される化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶剤と前記ラテ
ックスとを接触せしめ、前記フッ素系溶剤により前記フ
ッ素化モノマーを抽出回収することを特徴とするフッ素
化モノマーの回収方法を提供する。
【０００６】本発明で用いるフッ素系溶剤としては、リ
サイクル性、常温での取扱い易さなどより沸点２０〜２
００℃のものが好ましい。さらには常温で液状のフッ素
化モノマー（以下、液状フッ素化モノマーという）を抽
出後の蒸留分離の容易さなどより液状フッ素化モノマー
との沸点差が２０℃以上であるものが特に好ましい。ハ
イドロフルオロカーボンとしては、構造が直鎖状、分岐
状、環状のいずれであってもよいが、炭素数は４〜１２
個の範囲が好ましい。ハイドロフルオロカーボンとし
て、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５およびＣ８
Ｆ１７Ｃ２Ｈ５から選ばれる少なくとも１種類のフッ素
系溶剤が、また、パーフルオロカーボンである式１〜６
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類のフッ
素系溶剤が、特性上および工業的に入手が容易で特に好
ましい。これらのフッ素系溶剤は単独であるいは混合溶
剤として使用され得るものである。
サイクル性、常温での取扱い易さなどより沸点２０〜２
００℃のものが好ましい。さらには常温で液状のフッ素
化モノマー（以下、液状フッ素化モノマーという）を抽
出後の蒸留分離の容易さなどより液状フッ素化モノマー
との沸点差が２０℃以上であるものが特に好ましい。ハ
イドロフルオロカーボンとしては、構造が直鎖状、分岐
状、環状のいずれであってもよいが、炭素数は４〜１２
個の範囲が好ましい。ハイドロフルオロカーボンとし
て、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５およびＣ８
Ｆ１７Ｃ２Ｈ５から選ばれる少なくとも１種類のフッ素
系溶剤が、また、パーフルオロカーボンである式１〜６
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類のフッ
素系溶剤が、特性上および工業的に入手が容易で特に好
ましい。これらのフッ素系溶剤は単独であるいは混合溶
剤として使用され得るものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】抽出操作は通常、ラテックスに前記のフッ
素系溶剤を加え、撹拌または振とうした後静置させるも
ので、液状フッ素化モノマーを含むフッ素系溶剤が下層
に分離する。抽出操作は分離した下層を抜きだした後、
新たに該フッ素系溶剤を加え上記操作を数回繰り返すこ
とで、未反応の液状フッ素化モノマーを定量的に回収す
ることができる。
素系溶剤を加え、撹拌または振とうした後静置させるも
ので、液状フッ素化モノマーを含むフッ素系溶剤が下層
に分離する。抽出操作は分離した下層を抜きだした後、
新たに該フッ素系溶剤を加え上記操作を数回繰り返すこ
とで、未反応の液状フッ素化モノマーを定量的に回収す
ることができる。
【０００９】抽出操作時のラテックス／フッ素系溶剤の
混合割合は、２０／１〜１／１０の範囲が用いられる
が、あまりにフッ素系溶剤の混合比率を高めると抽出回
数は少なくできるがフッ素系溶剤中の液状フッ素化モノ
マー濃度が著しく低くなり、蒸留回収時の装置容積が大
きくなり好ましくない。一方、フッ素系溶剤の混合比率
が小さすぎると抽出回数が多くなり好ましくない。より
好ましくは１０／１〜１／２の範囲である。
混合割合は、２０／１〜１／１０の範囲が用いられる
が、あまりにフッ素系溶剤の混合比率を高めると抽出回
数は少なくできるがフッ素系溶剤中の液状フッ素化モノ
マー濃度が著しく低くなり、蒸留回収時の装置容積が大
きくなり好ましくない。一方、フッ素系溶剤の混合比率
が小さすぎると抽出回数が多くなり好ましくない。より
好ましくは１０／１〜１／２の範囲である。
【００１０】本発明の抽出処理は、液状フッ素化モノマ
ーを含有する乳化重合系のラテックスに対して適用され
る。液状フッ素化モノマーとしては、種々のものが例示
され得るが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の
如き官能基をペンダント側鎖に含有するフッ素化モノマ
ー、特にパーフルオロ系モノマーが好適である。
ーを含有する乳化重合系のラテックスに対して適用され
る。液状フッ素化モノマーとしては、種々のものが例示
され得るが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の
如き官能基をペンダント側鎖に含有するフッ素化モノマ
ー、特にパーフルオロ系モノマーが好適である。
【００１１】本発明で好適な液状フッ素化モノマーとし
ては、カルボン酸基もしくはカルボン酸基に変換し得る
カルボン酸型官能基、または、スルホン酸基もしくはス
ルホン酸基に変換し得るスルホン酸型官能基を有する重
合能のあるモノマーが例示され得る。かかる液状フッ素
化モノマーは、生成ポリマーの用途、性能などを考慮す
ると、通常はフルオロビニル化合物、特にパーフルオロ
系であることが望ましい。
ては、カルボン酸基もしくはカルボン酸基に変換し得る
カルボン酸型官能基、または、スルホン酸基もしくはス
ルホン酸基に変換し得るスルホン酸型官能基を有する重
合能のあるモノマーが例示され得る。かかる液状フッ素
化モノマーは、生成ポリマーの用途、性能などを考慮す
ると、通常はフルオロビニル化合物、特にパーフルオロ
系であることが望ましい。
【００１２】好適なものとしては、カルボン酸型官能基
を有する液状フッ素化モノマーは、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））a Ｏ（ＣＦ2 ）b ＣＯＯＣ
Ｈ3（但し、式中のａは０〜３、ｂは１〜５である）で
表されるフルオロビニル化合物が例示される。スルホン
酸型官能基を有する液状フッ素化モノマーは、一般式Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））c Ｏ（ＣＦ2 ）
d ＳＯ2 Ｆ（但し、式中のｃは０〜３、ｄは１〜５であ
る）で表されるフルオロビニル化合物が例示される。
を有する液状フッ素化モノマーは、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））a Ｏ（ＣＦ2 ）b ＣＯＯＣ
Ｈ3（但し、式中のａは０〜３、ｂは１〜５である）で
表されるフルオロビニル化合物が例示される。スルホン
酸型官能基を有する液状フッ素化モノマーは、一般式Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））c Ｏ（ＣＦ2 ）
d ＳＯ2 Ｆ（但し、式中のｃは０〜３、ｄは１〜５であ
る）で表されるフルオロビニル化合物が例示される。
【００１３】そして通常乳化重合系は、前記カルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基の如き官能基をペンダント
側鎖に含有する液状フッ素化モノマー（以下、液状フッ
素化モノマー（１）という）と常温でガス状のフッ素化
したエチレン系不飽和モノマー（以下、フッ素化エチレ
ン系モノマー（２）という）と共重合することが好まし
い。フッ素化エチレン系モノマー（２）は、一般式ＣＦ
2 ＝ＣＺＹ（ここで、Ｚ、Ｙはフッ素原子、塩素原子、
水素原子、またはトリフルオロメチル基である）で表さ
れるフッ素化オレフィン化合物が好ましく、なかでもパ
ーフルオロオレフィン化合物が好ましい。具体的には、
四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プ
ロピレン、三フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニルなどが例示され、特に四フッ化エチレンが好適
である。
基、スルホン酸基、リン酸基の如き官能基をペンダント
側鎖に含有する液状フッ素化モノマー（以下、液状フッ
素化モノマー（１）という）と常温でガス状のフッ素化
したエチレン系不飽和モノマー（以下、フッ素化エチレ
ン系モノマー（２）という）と共重合することが好まし
い。フッ素化エチレン系モノマー（２）は、一般式ＣＦ
2 ＝ＣＺＹ（ここで、Ｚ、Ｙはフッ素原子、塩素原子、
水素原子、またはトリフルオロメチル基である）で表さ
れるフッ素化オレフィン化合物が好ましく、なかでもパ
ーフルオロオレフィン化合物が好ましい。具体的には、
四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プ
ロピレン、三フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニルなどが例示され、特に四フッ化エチレンが好適
である。
【００１４】液状フッ素化モノマー（１）およびフッ素
化エチレン系モノマー（２）の各モノマーは、それぞれ
２種類以上で使用することもでき、またこれらの化合物
の他に、他の成分、例えば式ＣＨ2 ＝ＣＲ 4 Ｒ 5 （ここ
で、Ｒ 4 、Ｒ 5 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
またはアリール基を示す）で表されるオレフィン化合物
（以下モノマー（３）という）、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲｆ
（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示
す）の如きフルオロビニルエーテル、式ＣＦ2＝ＣＦ−
ＣＦ＝ＣＦ2 、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）e ＯＣＦ＝
ＣＦ2 （ｅは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの１
種または２種以上を併用することもできる。モノマー
（３）の好ましい代表例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−メチル
スチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１などが挙げられ、なかでも製造上および生成共重合体
の性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどの使用が特に好ましい。また、例えばジビニルモ
ノマーの併用によって得られる共重合体を架橋し、膜の
如き成形物にした場合の機械的強度を改善せしめること
が可能である。
化エチレン系モノマー（２）の各モノマーは、それぞれ
２種類以上で使用することもでき、またこれらの化合物
の他に、他の成分、例えば式ＣＨ2 ＝ＣＲ 4 Ｒ 5 （ここ
で、Ｒ 4 、Ｒ 5 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
またはアリール基を示す）で表されるオレフィン化合物
（以下モノマー（３）という）、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲｆ
（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示
す）の如きフルオロビニルエーテル、式ＣＦ2＝ＣＦ−
ＣＦ＝ＣＦ2 、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）e ＯＣＦ＝
ＣＦ2 （ｅは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの１
種または２種以上を併用することもできる。モノマー
（３）の好ましい代表例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−メチル
スチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１などが挙げられ、なかでも製造上および生成共重合体
の性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどの使用が特に好ましい。また、例えばジビニルモ
ノマーの併用によって得られる共重合体を架橋し、膜の
如き成形物にした場合の機械的強度を改善せしめること
が可能である。
【００１５】ラテックス中の生成フッ素化重合体におい
て、前記の液状フッ素化モノマー（１）、フッ素化エチ
レン系モノマー（２）、更には前記モノマー（３）その
他のモノマーに由来する繰り返し単位の組成割合は、性
能に関係するので重要である。以下、フッ素化重合体中
のモノマー由来の繰り返し単位の割合を表現するとき、
由来するモノマーの割合として表現する。
て、前記の液状フッ素化モノマー（１）、フッ素化エチ
レン系モノマー（２）、更には前記モノマー（３）その
他のモノマーに由来する繰り返し単位の組成割合は、性
能に関係するので重要である。以下、フッ素化重合体中
のモノマー由来の繰り返し単位の割合を表現するとき、
由来するモノマーの割合として表現する。
【００１６】まず、液状フッ素化モノマー（１）の存在
量は、イオン交換容量と直接関係するが、共重合体中１
〜５０モル％、好ましくは３〜３５モル％が好適であ
る。該液状フッ素化モノマー（１）の存在量が大きすぎ
ると、イオン交換膜など成形物とした場合の機械的強度
を損ない、更には含水量の増大によるイオン交換性能の
低下をきたし、またあまりに少ない存在量ではイオン交
換機能を示さないので好ましくない。
量は、イオン交換容量と直接関係するが、共重合体中１
〜５０モル％、好ましくは３〜３５モル％が好適であ
る。該液状フッ素化モノマー（１）の存在量が大きすぎ
ると、イオン交換膜など成形物とした場合の機械的強度
を損ない、更には含水量の増大によるイオン交換性能の
低下をきたし、またあまりに少ない存在量ではイオン交
換機能を示さないので好ましくない。
【００１７】前記液状フッ素化モノマー（１）以外は、
前記フッ素化エチレン系モノマー（２）と更にはモノマ
ー（３）その他のモノマーが占めることになるが、モノ
マー（３）の存在量は、電気的、機械的および耐塩素性
などに大きく関係するので重要である。従って、モノマ
ー（３）を併用する場合には、モノマー（３）／フッ素
化エチレン系モノマー（２）のモル比を、好ましくは５
／９５〜７０／３０、特には１０／９０〜６０／４０に
するのが好適である。また、フルオロビニルエーテルや
ジビニルエーテルなどを併用する場合にも、共重合体中
３０モル％以下、好ましくは２〜２０モル％程度の割合
とするのが好適である。
前記フッ素化エチレン系モノマー（２）と更にはモノマ
ー（３）その他のモノマーが占めることになるが、モノ
マー（３）の存在量は、電気的、機械的および耐塩素性
などに大きく関係するので重要である。従って、モノマ
ー（３）を併用する場合には、モノマー（３）／フッ素
化エチレン系モノマー（２）のモル比を、好ましくは５
／９５〜７０／３０、特には１０／９０〜６０／４０に
するのが好適である。また、フルオロビニルエーテルや
ジビニルエーテルなどを併用する場合にも、共重合体中
３０モル％以下、好ましくは２〜２０モル％程度の割合
とするのが好適である。
【００１８】生成フッ素化重合体のイオン交換容量は、
０．５〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選択される。このフッ素化重合体は、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、従って共重合体の機械的性質や耐久性は低下しない
という特徴がある。イオン交換容量は、上記の範囲で
も、共重合体の種類に応じて異なるが、０．８ミリ当量
／グラム乾燥樹脂以上、特に１．０ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質
および電気化学的性能上好ましい。また、本発明で得ら
れるフッ素化重合体の分子量は、イオン交換膜としての
機械的性能および製膜性と関係するので重要であり、Ｔ
Q の値で表示すると、１５０℃以上、好ましくは１７０
〜３４０℃、特に１８０〜３００℃程度とするのが好適
である。
０．５〜２．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選択される。このフッ素化重合体は、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、従って共重合体の機械的性質や耐久性は低下しない
という特徴がある。イオン交換容量は、上記の範囲で
も、共重合体の種類に応じて異なるが、０．８ミリ当量
／グラム乾燥樹脂以上、特に１．０ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質
および電気化学的性能上好ましい。また、本発明で得ら
れるフッ素化重合体の分子量は、イオン交換膜としての
機械的性能および製膜性と関係するので重要であり、Ｔ
Q の値で表示すると、１５０℃以上、好ましくは１７０
〜３４０℃、特に１８０〜３００℃程度とするのが好適
である。
【００１９】本明細書中において「ＴQ 」なる言葉は次
のように定義されるものである。即ち、共重合体の分子
量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度がＴ
Q と定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体を
３０ｋｇ荷重下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオ
リフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をｍ
ｍ3 ／秒の単位で示したものである。
のように定義されるものである。即ち、共重合体の分子
量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度がＴ
Q と定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体を
３０ｋｇ荷重下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオ
リフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をｍ
ｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００２０】また、「イオン交換容量」については次の
通りである。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ２５
ｃｍ3 に水を２５ｃｍ3 加えてなる溶液中に、室温で２
日間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求め
るものである。
通りである。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ２５
ｃｍ3 に水を２５ｃｍ3 加えてなる溶液中に、室温で２
日間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求め
るものである。
【００２１】液状フッ素化モノマー（１）およびフッ素
化エチレン系モノマー（２）を共重合反応させる場合
は、水性媒体中で実施する。通常は、水性媒体の使用量
を水性媒体／液状フッ素化モノマー（１）の重量比で２
０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御して実
施するのが良い。水性媒体の使用量が多すぎる場合に
は、共重合反応速度が著しく低下し、高い共重合体収量
を得るために長時間を要することになる。また、水性媒
体が多すぎると高イオン交換容量にした場合に高い分子
量を達成するのが難しくなる。更に水性媒体の多量使用
には、次の如き難点が認められる。例えば、反応装置の
大型化あるいは共重合体分離回収など作業操作面の不利
があげられる。
化エチレン系モノマー（２）を共重合反応させる場合
は、水性媒体中で実施する。通常は、水性媒体の使用量
を水性媒体／液状フッ素化モノマー（１）の重量比で２
０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御して実
施するのが良い。水性媒体の使用量が多すぎる場合に
は、共重合反応速度が著しく低下し、高い共重合体収量
を得るために長時間を要することになる。また、水性媒
体が多すぎると高イオン交換容量にした場合に高い分子
量を達成するのが難しくなる。更に水性媒体の多量使用
には、次の如き難点が認められる。例えば、反応装置の
大型化あるいは共重合体分離回収など作業操作面の不利
があげられる。
【００２２】上記共重合反応においては、１ｋｇ／ｃｍ
2 以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。
共重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を
実用上満足し得る高さに維持することができず、高分子
量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重合
反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容量
が極端に高くなり、含水量増大などによる機械的強度、
イオン交換性能の低下傾向が増大することになる。な
お、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上
または作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ2 以
下から選定されるのが好ましい。かかる範囲よりも高い
共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない。従って、本発明
においては、共重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは３〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選定するの
が最適である。
2 以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。
共重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を
実用上満足し得る高さに維持することができず、高分子
量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重合
反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容量
が極端に高くなり、含水量増大などによる機械的強度、
イオン交換性能の低下傾向が増大することになる。な
お、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上
または作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ2 以
下から選定されるのが好ましい。かかる範囲よりも高い
共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない。従って、本発明
においては、共重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは３〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選定するの
が最適である。
【００２３】上記共重合反応に際しては、前記反応条件
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い範囲
にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度は、
重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が選定
され得るが、通常はあまりに高い温度や低い温度は工業
的実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好まし
くは２０〜８０℃程度から選定される。
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い範囲
にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度は、
重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が選定
され得るが、通常はあまりに高い温度や低い温度は工業
的実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好まし
くは２０〜８０℃程度から選定される。
【００２４】重合開始源としては、前記の好適な反応温
度において高い活性を示すものを選定するのが望まし
い。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射線を採用
することもできるが、通常はアゾ化合物やパーオキシ化
合物を採用する方法が工業的実施に対して有利である。
本発明で好適に採用される重合開始源は、前記共重合反
応圧力下に１０〜９０℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ビスペンタフルオロプロピオニルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド、２，２−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−
シアノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステ
ル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物および
それらのレドックス系等である。
度において高い活性を示すものを選定するのが望まし
い。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射線を採用
することもできるが、通常はアゾ化合物やパーオキシ化
合物を採用する方法が工業的実施に対して有利である。
本発明で好適に採用される重合開始源は、前記共重合反
応圧力下に１０〜９０℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ビスペンタフルオロプロピオニルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド、２，２−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−
シアノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステ
ル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物および
それらのレドックス系等である。
【００２５】重合開始剤濃度は、全単量体に対して０．
０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％
程度である。開始剤濃度が低すぎると、生成共重合体の
分子量が高くなりすぎ、高イオン交換容量を保持するこ
とが困難である。開始剤濃度をあまり高くすると、分子
量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共
重合体の生成に対して不利となる。その他通常の水性媒
体重合において用いられる界面活性剤、分散剤、緩衝
剤、分子量調整剤等を添加することもできる。
０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％
程度である。開始剤濃度が低すぎると、生成共重合体の
分子量が高くなりすぎ、高イオン交換容量を保持するこ
とが困難である。開始剤濃度をあまり高くすると、分子
量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共
重合体の生成に対して不利となる。その他通常の水性媒
体重合において用いられる界面活性剤、分散剤、緩衝
剤、分子量調整剤等を添加することもできる。
【００２６】生成共重合体濃度を４０重量％以下、特に
３０重量％以下に制御して実施するのが好適である。あ
まり高濃度にすると、撹拌負荷の増大、除熱困難、フッ
素化エチレン系モノマー（２）の拡散不充分などの難点
がみとめられる。
３０重量％以下に制御して実施するのが好適である。あ
まり高濃度にすると、撹拌負荷の増大、除熱困難、フッ
素化エチレン系モノマー（２）の拡散不充分などの難点
がみとめられる。
【００２７】以上の如くして水性媒体中での乳化重合に
より得られるラテックスは、前記の如くフッ素系溶剤を
加えて未反応の前記液状フッ素化モノマーを抽出分離す
る。なお、四フッ化エチレンの如きガス状モノマーの未
反応物は、パージ法などにより容易に分離回収され得
る。次いで未反応の前記液状フッ素化モノマーが分離回
収されたラテックスに塩酸または硫酸等の酸を添加しフ
ッ素化重合体を凝集させる。その他塩析、凍結凝集、機
械的凝集等の周知または公知の凝集手段が採用され得
る。
より得られるラテックスは、前記の如くフッ素系溶剤を
加えて未反応の前記液状フッ素化モノマーを抽出分離す
る。なお、四フッ化エチレンの如きガス状モノマーの未
反応物は、パージ法などにより容易に分離回収され得
る。次いで未反応の前記液状フッ素化モノマーが分離回
収されたラテックスに塩酸または硫酸等の酸を添加しフ
ッ素化重合体を凝集させる。その他塩析、凍結凝集、機
械的凝集等の周知または公知の凝集手段が採用され得
る。
【００２８】凝集したフッ素化重合体を充分水洗し、次
いでメタノール、アセトン等の水溶性有機溶剤を用いて
水を置換する。フッ素化重合体を風乾した後、フッ素化
重合体１００重量に対し１００ｃｍ3 好ましくは４００
〜６００ｃｍ3 以上のメタノールを加え、更に好ましく
はこれに硫酸を添加し撹拌しつつ２０℃以上で１〜５０
時間処理する。次いで、フッ素化重合体とメタノールを
分離し、硫酸を添加した場合はこれを除くためにメタノ
ールで洗浄を行った後、減圧下に４０〜８０℃で乾燥さ
せてフッ素化重合体を得る。
いでメタノール、アセトン等の水溶性有機溶剤を用いて
水を置換する。フッ素化重合体を風乾した後、フッ素化
重合体１００重量に対し１００ｃｍ3 好ましくは４００
〜６００ｃｍ3 以上のメタノールを加え、更に好ましく
はこれに硫酸を添加し撹拌しつつ２０℃以上で１〜５０
時間処理する。次いで、フッ素化重合体とメタノールを
分離し、硫酸を添加した場合はこれを除くためにメタノ
ールで洗浄を行った後、減圧下に４０〜８０℃で乾燥さ
せてフッ素化重合体を得る。
【００２９】本発明によれば、高イオン交換容量および
高分子量を有し、且つ加熱溶融による成形性に優れたイ
オン交換基含有フッ素化重合体が円滑有利に得られる。
例えば、水性媒体中での共重合上りのフッ素化重合体
は、カルボン酸型官能基を有する液状フッ素化モノマー
を使用した場合でも、ＴQ が３００℃を超えているが、
メタノールなどで加熱接触処理することにより、ＴQ を
２２０℃程度に下げることが可能である。ＴQ が３００
℃以上のフッ素化重合体では、加熱溶融成形が著しく困
難であり、フィルム、シート状などに成形できないが、
本発明によるフッ素化重合体は押出成形などによっても
フィルム、シート状などに容易に成形することができ
る。
高分子量を有し、且つ加熱溶融による成形性に優れたイ
オン交換基含有フッ素化重合体が円滑有利に得られる。
例えば、水性媒体中での共重合上りのフッ素化重合体
は、カルボン酸型官能基を有する液状フッ素化モノマー
を使用した場合でも、ＴQ が３００℃を超えているが、
メタノールなどで加熱接触処理することにより、ＴQ を
２２０℃程度に下げることが可能である。ＴQ が３００
℃以上のフッ素化重合体では、加熱溶融成形が著しく困
難であり、フィルム、シート状などに成形できないが、
本発明によるフッ素化重合体は押出成形などによっても
フィルム、シート状などに容易に成形することができ
る。
【００３０】本発明の好適な実施態様で得られるフッ素
化重合体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要
により官能基を加水分解でカルボン酸基に転換するが、
かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能であ
る。通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製
膜手段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶
融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注
型成形など公知または周知の方法を適宜採用し得る。
化重合体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要
により官能基を加水分解でカルボン酸基に転換するが、
かかる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能であ
る。通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製
膜手段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶
融成形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注
型成形など公知または周知の方法を適宜採用し得る。
【００３１】本発明における生成フッ素化重合体からの
イオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、各
種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例え
ば拡散透析、電解還元燃料電池の隔膜などとして特に耐
蝕性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、
アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、
従来のイオン交換膜では得られなかった高い性能を発揮
し得るものである。
イオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、各
種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例え
ば拡散透析、電解還元燃料電池の隔膜などとして特に耐
蝕性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、
アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、
従来のイオン交換膜では得られなかった高い性能を発揮
し得るものである。
【００３２】例えば、本発明のフッ素化重合体からの陽
イオン交換膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰
極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給し
て電解し陰極室から水酸化アルカリを得る、いわゆる二
室型槽の場合でも、２Ｎ以上の濃度の塩化ナトリウム水
溶液を原料として５〜２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解
することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナトリウ
ムが９０％以上の高電流効率で長期にわたって安定して
製造できる。更に、４．５Ｖ以下の低い槽電圧での電解
が可能である。
イオン交換膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰
極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給し
て電解し陰極室から水酸化アルカリを得る、いわゆる二
室型槽の場合でも、２Ｎ以上の濃度の塩化ナトリウム水
溶液を原料として５〜２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解
することにより、４０％以上の高濃度の水酸化ナトリウ
ムが９０％以上の高電流効率で長期にわたって安定して
製造できる。更に、４．５Ｖ以下の低い槽電圧での電解
が可能である。
【００３３】
【実施例】［実施例１］
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水を１００ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＮＨ4 を０．２
ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを０．５ｇ、ＮａＨ2
ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を
０．０２６ｇおよびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯ
ＣＨ3 を２０ｇ仕込み、液体窒素下で充分脱気した。そ
の後、５５℃に昇温し、四フッ化エチレンを系内に導入
し圧力を１０．４ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。３．３時間
撹拌後、未反応の四フッ化エチレンをパージし、反応を
終了させた。生成したラテックス状の共重合体は、繰り
返し単位にＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を
２０モル％含む組成で、生成量は１５．５ｇであった。
ン交換水を１００ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＮＨ4 を０．２
ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを０．５ｇ、ＮａＨ2
ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を
０．０２６ｇおよびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯ
ＣＨ3 を２０ｇ仕込み、液体窒素下で充分脱気した。そ
の後、５５℃に昇温し、四フッ化エチレンを系内に導入
し圧力を１０．４ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。３．３時間
撹拌後、未反応の四フッ化エチレンをパージし、反応を
終了させた。生成したラテックス状の共重合体は、繰り
返し単位にＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を
２０モル％含む組成で、生成量は１５．５ｇであった。
【００３４】ラテックスは未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を含んでいるが、ラテックス中の
ポリマー粒子に含浸されて均一層となっている。該ラテ
ックス１００ｇに対しＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＦＣｌ（以
下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。沸点５４℃）を３０ｇ
加え、分液ロート中１０分間振とうした後３０分間静置
した。下層のＨＣＦＣ２２５ｃｂ層を分離した後、再び
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを同量加え抽出操作をくり返した。
６回抽出操作を行ったところ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ層お
よび水層ともガスクロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 は検出されず定量的に抽出さ
れることがわかった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂの各抽出層を
集め蒸留し、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
を１１．５ｇ回収した。
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を含んでいるが、ラテックス中の
ポリマー粒子に含浸されて均一層となっている。該ラテ
ックス１００ｇに対しＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＦＣｌ（以
下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。沸点５４℃）を３０ｇ
加え、分液ロート中１０分間振とうした後３０分間静置
した。下層のＨＣＦＣ２２５ｃｂ層を分離した後、再び
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを同量加え抽出操作をくり返した。
６回抽出操作を行ったところ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ層お
よび水層ともガスクロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 は検出されず定量的に抽出さ
れることがわかった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂの各抽出層を
集め蒸留し、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
を１１．５ｇ回収した。
【００３５】［実施例２］Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂの代りに、抽出溶媒としてＣ4 Ｆ9
Ｃ2 Ｈ5 （沸点６８℃）を用いる以外は実施例１と同様
にして、抽出操作を行ったところ未反応のＣＦ2 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１１．３ｇ回収された。
Ｃ2 Ｈ5 （沸点６８℃）を用いる以外は実施例１と同様
にして、抽出操作を行ったところ未反応のＣＦ2 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１１．３ｇ回収された。
【００３６】［実施例３］ＨＣＦＣ２２５ｃｂの代りに、
抽出溶剤としてＣ6 Ｆ13
Ｈ（沸点７２℃）を用いる以外は実施例１と同様にして
抽出操作を行ったところ、未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１２．０ｇ回収された。
Ｈ（沸点７２℃）を用いる以外は実施例１と同様にして
抽出操作を行ったところ、未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１２．０ｇ回収された。
【００３７】［実施例４］
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水を１２０ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＮＨ4 を０．４２
ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを０．６ｇ、ＮａＨ2
ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３５ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8
を０．０６４ｇ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＨを０．０３ｇお
よびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2Ｆを１２ｇ仕込
み、液体窒素下で充分脱気した。その後、６０℃に昇温
し、四フッ化エチレンを系内に導入し圧力を１１．７ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持した。５．５時間撹拌後未反応の四フ
ッ化エチレンをパージし、反応を終了させた。
ン交換水を１２０ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＮＨ4 を０．４２
ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを０．６ｇ、ＮａＨ2
ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏを０．３５ｇ、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8
を０．０６４ｇ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＨを０．０３ｇお
よびＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2Ｆを１２ｇ仕込
み、液体窒素下で充分脱気した。その後、６０℃に昇温
し、四フッ化エチレンを系内に導入し圧力を１１．７ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保持した。５．５時間撹拌後未反応の四フ
ッ化エチレンをパージし、反応を終了させた。
【００３８】生成したラテックス状の共重合体は、繰り
返し単位にＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2 ＳＯ2 Ｆを１
３．７モル％含む組成で、生成量は１９．８ｇであっ
た。 ラテックスは未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2
ＳＯ2 Ｆを含んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子
に含浸されて均一層となっている。該ラテックス１００
ｇに対しＨＣＦＣ２２５ｃｂを３０ｇ加え、実施例１と
同様の抽出条件で未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2
ＳＯ2 Ｆの抽出層を集め、蒸留によりＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを４．１ｇ回収した。抽出操作を
６回繰り返すことにより、水層およびＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂ層ともガスクロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）2 ＳＯ2 Ｆは検出されず、定量的に抽出されるこ
とがわかった。
返し単位にＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2 ＳＯ2 Ｆを１
３．７モル％含む組成で、生成量は１９．８ｇであっ
た。 ラテックスは未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2
ＳＯ2 Ｆを含んでいるが、ラテックス中のポリマー粒子
に含浸されて均一層となっている。該ラテックス１００
ｇに対しＨＣＦＣ２２５ｃｂを３０ｇ加え、実施例１と
同様の抽出条件で未反応のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）2
ＳＯ2 Ｆの抽出層を集め、蒸留によりＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを４．１ｇ回収した。抽出操作を
６回繰り返すことにより、水層およびＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂ層ともガスクロマトグラフィーでＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）2 ＳＯ2 Ｆは検出されず、定量的に抽出されるこ
とがわかった。
【００３９】［比較例１］ＨＣＦＣ２２５ｃｂの代りに、
抽出溶剤としてＣＦ2 Ｃ
ｌＣＦＣｌ2 （オゾン破壊係数０．８）を用いる以外は
実施例１と同様にして抽出操作を行ったところ、未反応
のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１１．１
ｇ回収された。
ｌＣＦＣｌ2 （オゾン破壊係数０．８）を用いる以外は
実施例１と同様にして抽出操作を行ったところ、未反応
のＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 が１１．１
ｇ回収された。
【００４０】［比較例２］ＨＣＦＣ２２５ｃｂの代りに、
抽出溶剤としてＣＨ2 Ｃ
ｌ2 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行
ったところ、静置後も水層が白濁しＣＨ2 Ｃｌ2 層との
分離が充分でなく、水層にＣＨ2 Ｃｌ2 が一部溶解する
ことがわかった。
ｌ2 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作を行
ったところ、静置後も水層が白濁しＣＨ2 Ｃｌ2 層との
分離が充分でなく、水層にＣＨ2 Ｃｌ2 が一部溶解する
ことがわかった。
【００４１】［比較例３］ＨＣＦＣ２２５ｃｂの代りに、
抽出溶剤としてＣＨＣｌ
2 ＣＦ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作
を行ったが、静置後も水層とＣＨＣｌ2 ＣＦ3層が分離
しなかった。
2 ＣＦ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作
を行ったが、静置後も水層とＣＨＣｌ2 ＣＦ3層が分離
しなかった。
【００４２】［比較例４］ＨＣＦＣ２２５ｃｂの代りに、
抽出溶剤としてＣＦＣｌ
2 ＣＨ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作
を行ったが、静置後も水層とＣＦＣｌ2 ＣＨ3層が分離
しなかった。
2 ＣＨ3 を用いる以外は実施例１と同様にして抽出操作
を行ったが、静置後も水層とＣＦＣｌ2 ＣＨ3層が分離
しなかった。
【００４３】
【発明の効果】ラテックス中の液状の未反応の液状フッ
素化モノマーが、特定のフッ素系溶剤による抽出操作
で、定量的に高効率で容易に回収される。
素化モノマーが、特定のフッ素系溶剤による抽出操作
で、定量的に高効率で容易に回収される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 6/00 - 6/28
Claims (5)
- 【請求項１】常温で液状のフッ素化モノマーを乳化重合
して得られるラテックスから、未反応の前記フッ素化モ
ノマーを回収するに当たり、沸点が１０〜２５０℃であ
り、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣ
ｌ２、ハイドロフルオロカーボンおよび式１〜６で示さ
れる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
フッ素系溶剤と前記ラテックスとを接触せしめ、前記フ
ッ素系溶剤により前記フッ素化モノマーを抽出回収する
ことを特徴とするフッ素化モノマーの回収方法。 【化１】 - 【請求項２】前記フッ素化モノマーが、カルボン酸基も
しくはカルボン酸基に変換し得るカルボン酸型官能基、
または、スルホン酸基もしくはスルホン酸基に変換し得
るスルホン酸型官能基を有するモノマーである請求項１
記載の回収方法。 - 【請求項３】前記カルボン酸型官能基を有するモノマー
が、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ
Ｏ（ＣＦ２）ｂＣＯＯＣＨ３（但し、式中のａは０〜
３、ｂは１〜５である）で表されるフルオロビニル化合
物である請求項２記載の回収方法。 - 【請求項４】前記スルホン酸型官能基を有するモノマー
が、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｃ
Ｏ（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆ（但し、式中のｃは０〜３、ｄ
は１〜５である）で表されるフルオロビニル化合物であ
る請求項２記載の回収方法。 - 【請求項５】前記フッ素系溶剤が、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５およびＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５からなる
群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜４の
いずれか記載の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631493A JP3525462B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | フッ素化モノマーの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631493A JP3525462B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | フッ素化モノマーの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118332A JPH07118332A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3525462B2 true JP3525462B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=17429209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26631493A Expired - Fee Related JP3525462B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | フッ素化モノマーの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3525462B2 (ja) |
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