JP3356474B2 - スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する
ものである。
有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの如きスルホン酸型官能基を
有するモノマーとＣＦ2＝ＣＦ2の如きパーフルオロオレ
フィンとの共重合により、高イオン交換容量のパーフル
オロカーボン重合体を得る方法として、塊状重合あるい
はフッ素系溶剤を媒体とする溶液重合が採用されてい
る。
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの如きスルホン酸型官能基を
有するモノマーとＣＦ2＝ＣＦ2の如きパーフルオロオレ
フィンとの共重合により、高イオン交換容量のパーフル
オロカーボン重合体を得る方法として、塊状重合あるい
はフッ素系溶剤を媒体とする溶液重合が採用されてい
る。
【０００３】特に製造時の除熱、撹拌混合の容易さなど
の点より溶液重合が好ましく採用されており、媒体とし
てトリクロロトリフルオロエタン（特公昭４６−２３２
４５）やパーフルオロジメチルシクロブタン（米国特許
３，２８２，８７５）を使用した実施例が記載されてい
る。また、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＳＣ2Ｈ5とＣＦ2＝
ＣＦ2の共重合にもトリクロロトリフルオロエタンなど
のパーフルオロ炭化水素媒体が使用できることが特開昭
５５−１６０００７などに記載されている。
の点より溶液重合が好ましく採用されており、媒体とし
てトリクロロトリフルオロエタン（特公昭４６−２３２
４５）やパーフルオロジメチルシクロブタン（米国特許
３，２８２，８７５）を使用した実施例が記載されてい
る。また、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＳＣ2Ｈ5とＣＦ2＝
ＣＦ2の共重合にもトリクロロトリフルオロエタンなど
のパーフルオロ炭化水素媒体が使用できることが特開昭
５５−１６０００７などに記載されている。
【０００４】しかしながら、従来の溶液重合で採用され
ていた、入手が容易で安価なトリクロロトリフルオロエ
タンの如き特定のフッ素溶剤は大気中のオゾンを破壊す
る恐れから、その使用が制限されることとなっており、
それに代わる重合溶剤の開発が要請されていた。一方、
パーフルオロ炭化水素媒体は、入手が容易でなかった
り、高価なものが多く、また生成ポリマーの分子量の調
節や炭化水素系の開始剤の溶解性が十分でないなど代替
溶媒として十分なものといえなかった。
ていた、入手が容易で安価なトリクロロトリフルオロエ
タンの如き特定のフッ素溶剤は大気中のオゾンを破壊す
る恐れから、その使用が制限されることとなっており、
それに代わる重合溶剤の開発が要請されていた。一方、
パーフルオロ炭化水素媒体は、入手が容易でなかった
り、高価なものが多く、また生成ポリマーの分子量の調
節や炭化水素系の開始剤の溶解性が十分でないなど代替
溶媒として十分なものといえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決すべくなされたものであって、オゾン破壊の恐れの
少ない媒体を使用し、イオン交換容量の大きいパーフル
オロカーボン重合体の製造方法を提供するものである。
解決すべくなされたものであって、オゾン破壊の恐れの
少ない媒体を使用し、イオン交換容量の大きいパーフル
オロカーボン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオ
ロオレフィンとを共重合せしめる方法において、一般式
Ｃ ｎ Ｈ ｍ Ｆ ２ｎ＋２−ｍ （但し、ｎは４〜１０の整数で
あり、ｍ／（２ｎ＋２−ｍ）＝６０／４０〜５／９５で
ある。）で示されるハイドロフルオロカーボンを媒体と
することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製
造方法である。ｎは４〜１０の範囲であり、線状、分岐
状のいずれであってもよい。炭素数がこれより少ないと
沸点が低すぎ、これより多いと沸点が高すぎる。またハ
イドロフルオロカーボン中の炭素原子へ結合する水素原
子数が多すぎると、生成ポリマーの分子量が小さくな
り、一方少なすぎると分子量が大きくなりすぎたり、開
始剤の溶解性が不十分となる。好ましくはＨ／Ｆ（モル
比）が６０／４０〜５／９５の範囲であり、より好まし
くは５０／５０〜１０／９０である。ハイドロフルオロ
カーボンのうち、一般式ＣｊＦ２ｊ＋１Ｃ２Ｈ５（但
し、ｊは２〜８の整数である。）で示されるものは、好
ましいものとして例示される。
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオ
ロオレフィンとを共重合せしめる方法において、一般式
Ｃ ｎ Ｈ ｍ Ｆ ２ｎ＋２−ｍ （但し、ｎは４〜１０の整数で
あり、ｍ／（２ｎ＋２−ｍ）＝６０／４０〜５／９５で
ある。）で示されるハイドロフルオロカーボンを媒体と
することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製
造方法である。ｎは４〜１０の範囲であり、線状、分岐
状のいずれであってもよい。炭素数がこれより少ないと
沸点が低すぎ、これより多いと沸点が高すぎる。またハ
イドロフルオロカーボン中の炭素原子へ結合する水素原
子数が多すぎると、生成ポリマーの分子量が小さくな
り、一方少なすぎると分子量が大きくなりすぎたり、開
始剤の溶解性が不十分となる。好ましくはＨ／Ｆ（モル
比）が６０／４０〜５／９５の範囲であり、より好まし
くは５０／５０〜１０／９０である。ハイドロフルオロ
カーボンのうち、一般式ＣｊＦ２ｊ＋１Ｃ２Ｈ５（但
し、ｊは２〜８の整数である。）で示されるものは、好
ましいものとして例示される。
【０００７】このようなハイドロフルオロカーボンの具
体例を記載すれば、Ｃ2Ｆ5Ｃ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＣＨＦ2、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣ2
Ｈ5、ＣＨ3ＣＨＦＣ2Ｆ 4 Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＣＨＦ 2 、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、（Ｃ
Ｆ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ 2 、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5Ｃ2Ｆ4Ｃ2
Ｈ5、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5などである。
体例を記載すれば、Ｃ2Ｆ5Ｃ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＣＨＦ2、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣ2
Ｈ5、ＣＨ3ＣＨＦＣ2Ｆ 4 Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＣＨＦ 2 、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、（Ｃ
Ｆ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ 2 、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5Ｃ2Ｆ4Ｃ2
Ｈ5、Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5などである。
【０００８】本発明において、採用されるスルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって例示
され得る。
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって例示
され得る。
【０００９】好適なものとしては、一般式ＣＦ2＝ＣＦ
−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p−（Ｏ）q−（ＣＦ2）r−（ＣＦ2
ＣＦＸ′）s−Ａ（式中、ｐは０〜３、ｓは０〜３、ｒ
は０〜１２、ｑは０又は１であり、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ
3であり、Ｘ′は−Ｆ又は−ＣＦ3であり、Ａはスルホン
酸型官能基である）で示されるフルオロビニル化合物が
例示される。通常は入手容易性などの点から、Ｘ及び
Ｘ′は−ＣＦ3、ｐは０又は１、ｓは０、ｒは０〜８が
好ましく、またＡは共重合反応性などから−ＳＯ2Ｆが
好ましい。
−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p−（Ｏ）q−（ＣＦ2）r−（ＣＦ2
ＣＦＸ′）s−Ａ（式中、ｐは０〜３、ｓは０〜３、ｒ
は０〜１２、ｑは０又は１であり、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ
3であり、Ｘ′は−Ｆ又は−ＣＦ3であり、Ａはスルホン
酸型官能基である）で示されるフルオロビニル化合物が
例示される。通常は入手容易性などの点から、Ｘ及び
Ｘ′は−ＣＦ3、ｐは０又は１、ｓは０、ｒは０〜８が
好ましく、またＡは共重合反応性などから−ＳＯ2Ｆが
好ましい。
【００１０】かかるフルオロビニル化合物の好ましい代
表例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） t ＳＯ2Ｆ、ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2） t ＳＯ2Ｆ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ（ＣＦ2） u ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）） x ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（式中、ｔは１〜
８、ｕは０〜８、ｘは２〜５）等があげられる。
表例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） t ＳＯ2Ｆ、ＣＦ
2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2） t ＳＯ2Ｆ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦ（ＣＦ2） u ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）） x ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（式中、ｔは１〜
８、ｕは０〜８、ｘは２〜５）等があげられる。
【００１１】本発明において、パーフルオロオレフィン
としてはＣＦ 2 ＝ＣＦ 2 が好ましい。本発明においては、
上述の如きパーフルオロオレフィンとスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとがハイドロフル
オロカーボン中で共重合せしめられるが、スルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種以上で
使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、他の成
分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマー、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（Ｒfは炭素数１〜１０
のパーフルオロアルキル基を示す）、あるいはＣＦ2＝
ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） y ＯＣＦ＝
ＣＦ2 （ｙは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの一
種又は二種以上を併用することもできる。
としてはＣＦ 2 ＝ＣＦ 2 が好ましい。本発明においては、
上述の如きパーフルオロオレフィンとスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとがハイドロフル
オロカーボン中で共重合せしめられるが、スルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種以上で
使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、他の成
分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマー、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（Ｒfは炭素数１〜１０
のパーフルオロアルキル基を示す）、あるいはＣＦ2＝
ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） y ＯＣＦ＝
ＣＦ2 （ｙは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの一
種又は二種以上を併用することもできる。
【００１２】本発明においては、ハイドロフルオロカー
ボン中の共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオ
ロカーボン重合体を目的としているので、通常は該スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共
重合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカーボン
重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用割
合を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２５
〜６０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を生成
せしめるべく、選定されるのが好ましい。
ボン中の共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオ
ロカーボン重合体を目的としているので、通常は該スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共
重合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカーボン
重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用割
合を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２５
〜６０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を生成
せしめるべく、選定されるのが好ましい。
【００１３】本発明により得られるパーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾
燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べる
如き条件を採用することにより、イオン交換容量を大き
くしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従って共
重合体の機械的性質や耐久性は低下することがない。イ
オン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応
じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾燥
樹脂以上、特に０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の
場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化学
的性能上好ましい。
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾
燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べる
如き条件を採用することにより、イオン交換容量を大き
くしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従って共
重合体の機械的性質や耐久性は低下することがない。イ
オン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応
じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾燥
樹脂以上、特に０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の
場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化学
的性能上好ましい。
【００１４】また、本発明で得られるパーフルオロカー
ボン重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性
能及び製膜性と関係するので重要であり、ＴQの値で表
示すると、１５０℃以上、好ましくは１７０〜３４０
℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好適である。
ボン重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性
能及び製膜性と関係するので重要であり、ＴQの値で表
示すると、１５０℃以上、好ましくは１７０〜３４０
℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好適である。
【００１５】本明細書中において「ＴQ」なる言葉は、
次のように定義される。即ち、Ｔ Q は、共重合体の分子
量に関係する容量流速が１００ｍｍ3／秒を示す温度で
ある。ここにおいて容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／
ｃｍ2加圧のもとに、一定温度に保持した径１ｍｍ、長
さ２ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共
重合体量をｍｍ3／秒の単位で示したものである。
次のように定義される。即ち、Ｔ Q は、共重合体の分子
量に関係する容量流速が１００ｍｍ3／秒を示す温度で
ある。ここにおいて容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／
ｃｍ2加圧のもとに、一定温度に保持した径１ｍｍ、長
さ２ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共
重合体量をｍｍ3／秒の単位で示したものである。
【００１６】なお、「イオン交換容量」は、次のように
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。
【００１７】本発明においては、スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフ
ィンとの共重合反応を、ハイドロフルオロカーボンの使
用量がスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーの重量に対して２０倍以下、好ましくは１０倍以
下になるように制御して実施することが好適である。ハ
イドロフルオロカーボン媒体の使用量が多すぎる場合に
は、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作
業操作面の不利があげられる。
有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフ
ィンとの共重合反応を、ハイドロフルオロカーボンの使
用量がスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーの重量に対して２０倍以下、好ましくは１０倍以
下になるように制御して実施することが好適である。ハ
イドロフルオロカーボン媒体の使用量が多すぎる場合に
は、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作
業操作面の不利があげられる。
【００１８】次に、本発明においては、１ｋｇ／ｃｍ2
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。
【００１９】なお、共重合反応圧力は、工業的実施にお
ける反応装置上又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2以下から選定されるのが望ましい。かかる範
囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本
発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。従
って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ2、特に２〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選定す
るのが最適である。
ける反応装置上又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2以下から選定されるのが望ましい。かかる範
囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本
発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。従
って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ2、特に２〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選定す
るのが最適である。
【００２０】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜８０℃程度から選定される。
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜８０℃程度から選定される。
【００２１】本発明において重合開始源としては、前記
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシ化合物などの重合開始剤を採用する方が工業
的実施に対して有利である。
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシ化合物などの重合開始剤を採用する方が工業
的実施に対して有利である。
【００２２】本発明で好適に採用される重合開始剤は、
前記共重合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示
すジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（ペンタフルオロ
プロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類である。
前記共重合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示
すジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（ペンタフルオロ
プロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類である。
【００２３】本発明においては、重合開始剤濃度は、全
モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ましくは
０．０００１〜２重量％程度である。重合開始剤濃度を
下げることによって、生成共重合体の分子量を高めるこ
とが可能であり、高イオン交換容量を保持することが可
能である。重合開始剤濃度を余りに高くすると、分子量
の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共重
合体の生成に対して不利となる。その他通常の溶液重合
において用いられる分子量調整剤等を添加することもで
きる。また、本発明における共重合反応を阻害しないも
ので、連鎖移動の少ないものであれば、不活性有機溶媒
を添加することもできる。
モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ましくは
０．０００１〜２重量％程度である。重合開始剤濃度を
下げることによって、生成共重合体の分子量を高めるこ
とが可能であり、高イオン交換容量を保持することが可
能である。重合開始剤濃度を余りに高くすると、分子量
の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共重
合体の生成に対して不利となる。その他通常の溶液重合
において用いられる分子量調整剤等を添加することもで
きる。また、本発明における共重合反応を阻害しないも
ので、連鎖移動の少ないものであれば、不活性有機溶媒
を添加することもできる。
【００２４】本発明においては、生成共重合体濃度を４
０重量％以下、特に３０重量％以下に制御して実施する
のが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組成
の不均一性の増大、重合トルクの増大などによる撹拌の
停止などの難点が認められる。
０重量％以下、特に３０重量％以下に制御して実施する
のが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組成
の不均一性の増大、重合トルクの増大などによる撹拌の
停止などの難点が認められる。
【００２５】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重量体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重量体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要に
より官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、か
かる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手
段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異
なるイオン交換容量を有する膜あるいはカルボン酸基等
の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも
可能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強
を加えることもできる。
オロカーボン重量体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重量体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要に
より官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、か
かる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手
段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱溶融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異
なるイオン交換容量を有する膜あるいはカルボン酸基等
の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも
可能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強
を加えることもできる。
【００２６】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れ
た性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う
場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮し得るものである。
オロカーボン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れ
た性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う
場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮し得るものである。
【００２７】例えば、上記のような陽イオン交換膜に
て、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２ｍｏｌ／リットル以上の濃度の塩化ナトリム水溶
液を原料にして５〜５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解す
ることにより、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウム
が高い電流効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して
製造できる。
て、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２ｍｏｌ／リットル以上の濃度の塩化ナトリム水溶
液を原料にして５〜５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電解す
ることにより、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウム
が高い電流効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して
製造できる。
【００２８】次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
【００２９】
【実施例】［実施例１］ Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5 ６８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．０８ｇ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ ９２．２ｇを内容積０．２リット
ルのステンレス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で
十分に脱気した後、温度を７０℃とし、ＣＦ 2 ＝ＣＦ 2 を
導入し、圧力を一定に保持した。８時間後に未反応のＣ
Ｆ 2 ＝ＣＦ 2 をパージして重合を終了させ、得られたポリ
マー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥を行なって
１８ｇの共重合体を得た。
０．０８ｇ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ ９２．２ｇを内容積０．２リット
ルのステンレス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で
十分に脱気した後、温度を７０℃とし、ＣＦ 2 ＝ＣＦ 2 を
導入し、圧力を一定に保持した。８時間後に未反応のＣ
Ｆ 2 ＝ＣＦ 2 をパージして重合を終了させ、得られたポリ
マー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥を行なって
１８ｇの共重合体を得た。
【００３０】該共重合体のイオン交換容量は１．１ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。
【００３１】［実施例２］Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ5 の代わりにＣ4
Ｆ 9 Ｃ2Ｈ5を用いる以外は、実施例１と同様にして重合
を行い、イオン交換容量１．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂の共重合体を得た。
Ｆ 9 Ｃ2Ｈ5を用いる以外は、実施例１と同様にして重合
を行い、イオン交換容量１．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂の共重合体を得た。
【００３２】
【発明の効果】スルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボン共重合体を容易に、かつ特定フロンを使用せ
ずオゾン破壊の恐れの少ない媒体中で製造できる。
ロカーボン共重合体を容易に、かつ特定フロンを使用せ
ずオゾン破壊の恐れの少ない媒体中で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/26 C08F 2/06 - 2/08
Claims (3)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーとパーフルオロオレフィンとを共重合せし
める方法において、一般式Ｃ ｎ Ｈ ｍ Ｆ ２ｎ＋２−ｍ （但
し、ｎは４〜１０の整数、ｍ／（２ｎ＋２−ｍ）は６０
／４０〜５／９５である。）で示されるハイドロフルオ
ロカーボンを媒体とすることを特徴とするパーフルオロ
カーボン重合体の製造方法。 - 【請求項２】ハイドロフルオロカーボンが、一般式Ｃ ｊ
Ｆ ２ｊ＋１ Ｃ ２ Ｈ ５ （但し、ｊは２〜８の整数であ
る。）で示される請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）
ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆであり、これと共重合させるパ
ーフルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦ２であり、重合体
のイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾
燥樹脂である請求項１又は２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36051192A JP3356474B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36051192A JP3356474B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199958A JPH06199958A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3356474B2 true JP3356474B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=18469720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36051192A Expired - Lifetime JP3356474B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3356474B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018235911A1 (ja) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281680A (en) * | 1993-01-14 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluorinated copolymers |
| JP2002194008A (ja) | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| TWI447151B (zh) * | 2008-04-28 | 2014-08-01 | Asahi Glass Co Ltd | Production method of fluorine-containing polymer and fluorine-containing ion exchange membrane |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP36051192A patent/JP3356474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018235911A1 (ja) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法 |
| US10975209B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-04-13 | AGC Inc. | Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199958A (ja) | 1994-07-19 |
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