JPS6139962B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6139962B2 JPS6139962B2 JP54069426A JP6942679A JPS6139962B2 JP S6139962 B2 JPS6139962 B2 JP S6139962B2 JP 54069426 A JP54069426 A JP 54069426A JP 6942679 A JP6942679 A JP 6942679A JP S6139962 B2 JPS6139962 B2 JP S6139962B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manufacturing
- fluorinated
- copolymerization reaction
- integer
- copolymer
- Prior art date
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン交換性フツ素化重合体の製造
方法に関し、更に詳しく言えば、カルボン酸型陽
イオン交換基含有フツ素化重合体の水性媒体中共
重合反応による製造方法の改良に関する。
方法に関し、更に詳しく言えば、カルボン酸型陽
イオン交換基含有フツ素化重合体の水性媒体中共
重合反応による製造方法の改良に関する。
カルボン酸型フツ素樹脂陽イオン交換膜は、塩
化アルカリ水溶性液の隔膜電解方法における隔膜
として、高純度の水酸化アルカリを与えるばかり
でなく、高い電流効率、高い電流密度での操業を
可能にし、更に陰極室に水酸化アルカリを高濃度
に与えうるものであることが知られている。例え
ば、生成水酸化ナトリウムの濃度が40％以上の場
合であつつても、その電流効率を90％以上に保持
できるという優秀な性能が認められるのである。
化アルカリ水溶性液の隔膜電解方法における隔膜
として、高純度の水酸化アルカリを与えるばかり
でなく、高い電流効率、高い電流密度での操業を
可能にし、更に陰極室に水酸化アルカリを高濃度
に与えうるものであることが知られている。例え
ば、生成水酸化ナトリウムの濃度が40％以上の場
合であつつても、その電流効率を90％以上に保持
できるという優秀な性能が認められるのである。
而して、前記の如きカルボン酸型陽イオン交換
基含有のフツ素化重合体において、高いイオン交
換容量で且つ分子量が可及的に高いフツ素化重合
体を水性媒体中共重合反応により製造する場合、
水性媒体／カルボン酸型官能性単量体の重量比を
20／１以下にして、且つ共重合反応圧力を７Kg/
cm2以上にすることが有効であるということが提案
されている。例えば、特開昭53−49090号公報な
どを参照。
基含有のフツ素化重合体において、高いイオン交
換容量で且つ分子量が可及的に高いフツ素化重合
体を水性媒体中共重合反応により製造する場合、
水性媒体／カルボン酸型官能性単量体の重量比を
20／１以下にして、且つ共重合反応圧力を７Kg/
cm2以上にすることが有効であるということが提案
されている。例えば、特開昭53−49090号公報な
どを参照。
本発明者は、カルボン酸型官能性単量体と四弗
化エチレンの如き弗素化オレフイン化合物の水性
媒体中共重合反応について種々の研究、検討を重
ねた結果、次の如き興味深い知見を得るに至つ
た。即ち、アルコール等の水性有機溶剤を水性媒
体中に添加して重合を行なうと共重合体の分子量
を広い範囲で任意に制御することが可能であるこ
とが見い出された。そして、該方法による分子量
制御は、重合速度の低下が少なく且つ分子量の再
現性も極めて良好であり、しかも得られるラテツ
クスの安定性も損なわれないことが認められた。
化エチレンの如き弗素化オレフイン化合物の水性
媒体中共重合反応について種々の研究、検討を重
ねた結果、次の如き興味深い知見を得るに至つ
た。即ち、アルコール等の水性有機溶剤を水性媒
体中に添加して重合を行なうと共重合体の分子量
を広い範囲で任意に制御することが可能であるこ
とが見い出された。そして、該方法による分子量
制御は、重合速度の低下が少なく且つ分子量の再
現性も極めて良好であり、しかも得られるラテツ
クスの安定性も損なわれないことが認められた。
かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、弗素化したエチレン系不飽和単
量体とカルボン酸基もしくはカルボン酸基に転換
しうる官能基を有する重合能ある官能性単量体と
を、重合開始源の作用により水性媒体中で、共重
合せしめ、前記官能性単量体含有量５〜30モル％
の共重合体を生成せしめることからなるイオン交
換性フツ素化重合体の製造方法において、前記水
性媒体100重量部当り水溶性有機溶剤0.0001〜10
重量部の添加のもとに前記共重合反応を行なうこ
とを特徴とするイオン交換性フツ素化重合体の製
造方法を新規に提供するものである。
れたものであり、弗素化したエチレン系不飽和単
量体とカルボン酸基もしくはカルボン酸基に転換
しうる官能基を有する重合能ある官能性単量体と
を、重合開始源の作用により水性媒体中で、共重
合せしめ、前記官能性単量体含有量５〜30モル％
の共重合体を生成せしめることからなるイオン交
換性フツ素化重合体の製造方法において、前記水
性媒体100重量部当り水溶性有機溶剤0.0001〜10
重量部の添加のもとに前記共重合反応を行なうこ
とを特徴とするイオン交換性フツ素化重合体の製
造方法を新規に提供するものである。
本発明においては、官能性単量体としてカルボ
ン酸もしくはカルボン酸基に転換し得る官能機を
含有する重合能ある単量体を使用することが重要
である。かかるカルボン酸型官能性単量体（）
は、生成重合体の耐塩素性、耐酸化性などを考慮
して、通常はフルオロビニル化合物であることが
望ましく、好適なものとしては、一般式CF2＝
CX−（OCF2CFY）l−（Ｏ）n−（CFY′）o−Ａ（ここ
で、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数
であり、Ｘはフツ素原子又は−CF3であり、Ｙ、
Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10のパーフルオ
ロアルキル基である。またＡは、−CN、−COF、
−COOH、−COOR1、−COOM又は−CONR2R3で
あり、R1は炭素数１〜10のアルキル基、R2、R3
は水素原子又はR1であり、Ｍはアルカリ金属又
は第四級アンモニウム基である）で表わされるフ
ルオロビニル化合物が例示される。性能上及び入
手性の点から、Ｘはフツ素原子、Ｙは−CF3、
Y′はフツ素原子、ｌは０〜１、ｍは０〜１、ｎ
は０〜８であり、またＡは、共重合反応性などか
ら−COOR1が好ましい。かかるフルオロビニル
化合物の好ましい代表例としては、 CF2＝CFO（CF2）1〜8COOCH3、 CF2＝CFO（CF2）1〜8COOC2H5、 CF2＝CF（CF2）0〜8COOCH3、 CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2 CF2COOCH3 などがあげられる。
ン酸もしくはカルボン酸基に転換し得る官能機を
含有する重合能ある単量体を使用することが重要
である。かかるカルボン酸型官能性単量体（）
は、生成重合体の耐塩素性、耐酸化性などを考慮
して、通常はフルオロビニル化合物であることが
望ましく、好適なものとしては、一般式CF2＝
CX−（OCF2CFY）l−（Ｏ）n−（CFY′）o−Ａ（ここ
で、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数
であり、Ｘはフツ素原子又は−CF3であり、Ｙ、
Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10のパーフルオ
ロアルキル基である。またＡは、−CN、−COF、
−COOH、−COOR1、−COOM又は−CONR2R3で
あり、R1は炭素数１〜10のアルキル基、R2、R3
は水素原子又はR1であり、Ｍはアルカリ金属又
は第四級アンモニウム基である）で表わされるフ
ルオロビニル化合物が例示される。性能上及び入
手性の点から、Ｘはフツ素原子、Ｙは−CF3、
Y′はフツ素原子、ｌは０〜１、ｍは０〜１、ｎ
は０〜８であり、またＡは、共重合反応性などか
ら−COOR1が好ましい。かかるフルオロビニル
化合物の好ましい代表例としては、 CF2＝CFO（CF2）1〜8COOCH3、 CF2＝CFO（CF2）1〜8COOC2H5、 CF2＝CF（CF2）0〜8COOCH3、 CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2 CF2COOCH3 などがあげられる。
次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが列示され、好適
には一般式CF2＝CZZ′（ここで、Ｚ、Z′はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は−CF3である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでもパーフルオロオレフイン化合物が好まし
く、特に四弗化エチレンが好適である。
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが列示され、好適
には一般式CF2＝CZZ′（ここで、Ｚ、Z′はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は−CF3である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでもパーフルオロオレフイン化合物が好まし
く、特に四弗化エチレンが好適である。
本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば一般式CH2＝CR4R5（ここで、R4、R5は水素原
子、炭素数１〜８アルキル基又は芳香核を示す）
で表わされるオレフイン化合物（）、CF2＝
CFORf（Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、
CF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CFO
（CF2）1〜4OCF＝CF2の如きジビルモノマー、更
にはスルホン酸型官能基など他の官能性単量体な
どの一種又は二種以上を併用することもできる。
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば一般式CH2＝CR4R5（ここで、R4、R5は水素原
子、炭素数１〜８アルキル基又は芳香核を示す）
で表わされるオレフイン化合物（）、CF2＝
CFORf（Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、
CF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CFO
（CF2）1〜4OCF＝CF2の如きジビルモノマー、更
にはスルホン酸型官能基など他の官能性単量体な
どの一種又は二種以上を併用することもできる。
オレフイン化合物（）の好ましい代表例とし
てはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチ
ル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１など
があげられ、なかでも製造上及び生成共重合体の
性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどの使用が特に好ましい。また、例えば
ジビニルモノマーの併用により、得られる共重合
体を架橋し、膜にした場合の機械的強度を改善せ
しめることが可能である。
てはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチ
ル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１など
があげられ、なかでも製造上及び生成共重合体の
性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどの使用が特に好ましい。また、例えば
ジビニルモノマーの併用により、得られる共重合
体を架橋し、膜にした場合の機械的強度を改善せ
しめることが可能である。
本発明のイオン交換基含有フツ素化重合体にお
いて、前記の官能性単量体（）、フツ素化オレ
フイン化合物（）、更には前記オレフイン化合
物（）その他の成分の組成割合は、電解槽用イ
オン交換とした場合の全ての性能に関係するので
重要である。まず、官能性単量体（）の存在量
はイオン交換容量と直接関係するが、共重合体中
５〜30モル％が好適である。該官能性単量体
（）の存在量が大きすぎると、イオン交換膜と
した場合の機械的強度を損ない、更には含水量の
増大によるイオン交換性能の低下をきたし、また
余りに少ない存在量ではイオン交換機能を示さな
いので好ましくない。
いて、前記の官能性単量体（）、フツ素化オレ
フイン化合物（）、更には前記オレフイン化合
物（）その他の成分の組成割合は、電解槽用イ
オン交換とした場合の全ての性能に関係するので
重要である。まず、官能性単量体（）の存在量
はイオン交換容量と直接関係するが、共重合体中
５〜30モル％が好適である。該官能性単量体
（）の存在量が大きすぎると、イオン交換膜と
した場合の機械的強度を損ない、更には含水量の
増大によるイオン交換性能の低下をきたし、また
余りに少ない存在量ではイオン交換機能を示さな
いので好ましくない。
而して、本発明の共重合体中における前記
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、イオン交
換膜としての電気的、機械的性質及び耐塩素性な
どに大きく関係するので重要である。従つて、オ
レフイン化合物（）を併用する場合には、オレ
フイン化合物（）／フツ素化オレフイン化合物
（）のモル比が、好ましくは５／95〜70／30、
特には10／90〜60／40にするのが好適である。ま
た、フルオロビニルエーテルやジビニルエーテル
などを併用する場合にも、共重合体中30モル％、
以下、好ましくは２〜20モル％程度の使用割合と
するのが好適ある。
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、イオン交
換膜としての電気的、機械的性質及び耐塩素性な
どに大きく関係するので重要である。従つて、オ
レフイン化合物（）を併用する場合には、オレ
フイン化合物（）／フツ素化オレフイン化合物
（）のモル比が、好ましくは５／95〜70／30、
特には10／90〜60／40にするのが好適である。ま
た、フルオロビニルエーテルやジビニルエーテル
などを併用する場合にも、共重合体中30モル％、
以下、好ましくは２〜20モル％程度の使用割合と
するのが好適ある。
本発明では、イオン交換容量は、0.5〜2.2ミリ
当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、特徴的なことは、イオン交換容量を大き
くしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従
つて共重合体の機械的性質や耐久性は低下するこ
とがないのである。イオン交換容量は、上記の範
囲でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ま
しくは0.8ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に
1.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イ
オン交換膜としての機械的性質及び電気化学的性
能上好ましい。また、本発明で得られるフツ素化
重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的
強度及び成膜性と関係するので重要であり、ＴQ
の値で表示すると、一般的には150℃以上とする
のが望ましく、特にプレス成形などにおける成膜
性を考慮すると、好ましくは150〜280℃、特に
170〜260℃程度とするのが好適である。ＴQの値
が余りに大きくなりすぎると、例えば後述の比較
例に示す295℃程度になると、プレス成形により
良好なフイルムを得ることが困難となる。
当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、特徴的なことは、イオン交換容量を大き
くしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従
つて共重合体の機械的性質や耐久性は低下するこ
とがないのである。イオン交換容量は、上記の範
囲でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ま
しくは0.8ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に
1.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イ
オン交換膜としての機械的性質及び電気化学的性
能上好ましい。また、本発明で得られるフツ素化
重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的
強度及び成膜性と関係するので重要であり、ＴQ
の値で表示すると、一般的には150℃以上とする
のが望ましく、特にプレス成形などにおける成膜
性を考慮すると、好ましくは150〜280℃、特に
170〜260℃程度とするのが好適である。ＴQの値
が余りに大きくなりすぎると、例えば後述の比較
例に示す295℃程度になると、プレス成形により
良好なフイルムを得ることが困難となる。
本明細書中において「ＴQ」なる言葉は、次の
ように定義されているものである。即ち、共重合
体の分子量に関係する容量流速100mm３／秒を示
す温度がＴQと定義される。ここにおいて容量流
速は、共重合体を30Kg/cm2加圧下、一定温度の径
１mm、長さ２mmのオリフイスから熔融流出せし
め、流出する共重合体量をmm３／秒の単位で示し
たものである。尚、「イオン交換容量」は、次の
ようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹
脂膜を、1NのHCl中で60℃、５時間放置し、完全
にＨ型に転換し、HClが残存しないように水で充
分洗浄した。その後、このＨ型の膜0.5ｇを、
0.1NのNaON25mlに水を25ml加えてなる溶液中
に、室温で２日間静置した。次いで膜をとり出し
て、溶液中のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定す
ることにより求めるものである。
ように定義されているものである。即ち、共重合
体の分子量に関係する容量流速100mm３／秒を示
す温度がＴQと定義される。ここにおいて容量流
速は、共重合体を30Kg/cm2加圧下、一定温度の径
１mm、長さ２mmのオリフイスから熔融流出せし
め、流出する共重合体量をmm３／秒の単位で示し
たものである。尚、「イオン交換容量」は、次の
ようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹
脂膜を、1NのHCl中で60℃、５時間放置し、完全
にＨ型に転換し、HClが残存しないように水で充
分洗浄した。その後、このＨ型の膜0.5ｇを、
0.1NのNaON25mlに水を25ml加えてなる溶液中
に、室温で２日間静置した。次いで膜をとり出し
て、溶液中のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定す
ることにより求めるものである。
本発明においては、官能性単量体とフツ素化オ
レフイン化合物との共重合反応を、水性媒体の使
用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20／１
以下にし、好ましくは10／１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要するこ
とになる。また、水性媒体が多すぎると高イオン
交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが
難しくなる。更に水性媒体の多量使用には、次の
如き難点が認められる。例えば、反応装置の大型
化あるいは共重合体分離回収などの作業操作面の
不利があげられる。
レフイン化合物との共重合反応を、水性媒体の使
用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20／１
以下にし、好ましくは10／１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要するこ
とになる。また、水性媒体が多すぎると高イオン
交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが
難しくなる。更に水性媒体の多量使用には、次の
如き難点が認められる。例えば、反応装置の大型
化あるいは共重合体分離回収などの作業操作面の
不利があげられる。
次に、本発明においては、７Kg/cm2以上の共重
合反応圧力を採用することが好適である。共重合
反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反速度を
実用上満足し得る高さに維持することができず、
高分子量の共重合体の形成にも難点が認められ
る。又、共重合体反応圧力が低くすぎると、生成
共重合体のイオン交換容量が極端に高くなり、含
水量増大などによる機械的強度、イオン交換性能
の低下傾向が増大することになる。尚、共重合反
応圧力は、工業的実施例における反応装置上又は
作業操作上などを考慮して、50Kg/cm2下から選択
されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重
合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的
を比例的に向上せしめ得るものではない。従つ
て、本発明においては、共重合反応圧力を７〜50
Kg／cm2、好ましくは９〜30Kg/cm2の範囲から選定
するのが最適である。
合反応圧力を採用することが好適である。共重合
反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反速度を
実用上満足し得る高さに維持することができず、
高分子量の共重合体の形成にも難点が認められ
る。又、共重合体反応圧力が低くすぎると、生成
共重合体のイオン交換容量が極端に高くなり、含
水量増大などによる機械的強度、イオン交換性能
の低下傾向が増大することになる。尚、共重合反
応圧力は、工業的実施例における反応装置上又は
作業操作上などを考慮して、50Kg/cm2下から選択
されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重
合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的
を比例的に向上せしめ得るものではない。従つ
て、本発明においては、共重合反応圧力を７〜50
Kg／cm2、好ましくは９〜30Kg/cm2の範囲から選定
するのが最適である。
本発明においては、共重合反応系に水溶性有機
容剤を添加して重合反応を実施することが重要で
ある。かゝる水溶性有機溶剤としては、種々のも
のが例示され得るが、通常はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールの如き低級ア
ルコール類が好適である。水溶性有機溶剤を添加
しないで共重合反応を実施すると、後述の比較例
に示すように、生成フツ素化重合体の分子量制御
ができず、そのためにＴQが好適な150〜280℃を
超えてしまい、成膜性の不良なフツ素化重合体が
得られることになる。そして、本発明において、
水溶性有機剤は、水性媒体100重量部当り0.0001
〜10重量部、好ましくは0.001〜５重量部程度が
添加される。添加量が余りに少なすぎると、分子
量を制御することが困難となり、また余りに多す
ぎると、分子量が極端に低下し、望ましいイオン
交換濃度が得られなくなり、また重合速度も低下
するなどの難点が認められる。水溶性有機溶剤と
してはアルコール類が望ましいが、他のエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイド類、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類等、種々のものが用いられる。
容剤を添加して重合反応を実施することが重要で
ある。かゝる水溶性有機溶剤としては、種々のも
のが例示され得るが、通常はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールの如き低級ア
ルコール類が好適である。水溶性有機溶剤を添加
しないで共重合反応を実施すると、後述の比較例
に示すように、生成フツ素化重合体の分子量制御
ができず、そのためにＴQが好適な150〜280℃を
超えてしまい、成膜性の不良なフツ素化重合体が
得られることになる。そして、本発明において、
水溶性有機剤は、水性媒体100重量部当り0.0001
〜10重量部、好ましくは0.001〜５重量部程度が
添加される。添加量が余りに少なすぎると、分子
量を制御することが困難となり、また余りに多す
ぎると、分子量が極端に低下し、望ましいイオン
交換濃度が得られなくなり、また重合速度も低下
するなどの難点が認められる。水溶性有機溶剤と
してはアルコール類が望ましいが、他のエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイド類、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類等、種々のものが用いられる。
本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広
い範囲にわたつて採用され得る。例えば、共重合
反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高
温度や低温度は工業的実施に対して不利となるの
で、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度から選定
される。
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広
い範囲にわたつて採用され得る。例えば、共重合
反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高
温度や低温度は工業的実施に対して不利となるの
で、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度から選定
される。
而して、本発明において重合開始源としては、
前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下で
も高活性の電離性放射線を採用することもできる
が、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利である。本発明
で好適に採用される重合開始源は前記共重合反応
条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド、２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４・4′−アゾビス（４−シアノワレ
リアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオ
キシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカボネート、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそれらの
レドツクス系等である。
前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下で
も高活性の電離性放射線を採用することもできる
が、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利である。本発明
で好適に採用される重合開始源は前記共重合反応
条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド、２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４・4′−アゾビス（４−シアノワレ
リアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオ
キシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカボネート、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそれらの
レドツクス系等である。
本発明においては、重合開始剤濃度は、全単量
体に対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001
〜２重量％程度であるる。開始剤濃度を下げるこ
とによつて、生成共重合体の分子量を高めること
が可能であり、高イオン交換容量を保持すること
が可能である。開始剤濃度を余りに高くすると、
分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高
分子量の共重合体の生成に対して不利となる。
体に対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001
〜２重量％程度であるる。開始剤濃度を下げるこ
とによつて、生成共重合体の分子量を高めること
が可能であり、高イオン交換容量を保持すること
が可能である。開始剤濃度を余りに高くすると、
分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高
分子量の共重合体の生成に対して不利となる。
その他通常の水性媒体重合において用いられる
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、PH調整剤等を添加
することもできる。又、フツ素化オレフイン化合
物と特定官能性単量体の重合反応を阻害しないも
ので、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフ
ロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗素
化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を添
加することもできる。
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、PH調整剤等を添加
することもできる。又、フツ素化オレフイン化合
物と特定官能性単量体の重合反応を阻害しないも
ので、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフ
ロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗素
化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を添
加することもできる。
而して、本発明においては、生成共重合体濃度
を40％重量％以下、好ましくは30重量％以下に制
御して実施するのが好適である。余りに高濃度に
すると、撹拌負荷の増大、除熱困難、弗素化オレ
フインモノマーの拡散不充分などの難点が認めら
れる。
を40％重量％以下、好ましくは30重量％以下に制
御して実施するのが好適である。余りに高濃度に
すると、撹拌負荷の増大、除熱困難、弗素化オレ
フインモノマーの拡散不充分などの難点が認めら
れる。
本発明のフツ素化重合体は、適宜手段にて製膜
され得る。例えば、必要により官能基を加水分解
でカルボン酸基に転換するが、かかる加水分解処
理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製
膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段
には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔
融形成、ラテツクス成形、適当な溶液に溶解させ
ての注型成形などの公知乃至周知の方法を適宜採
用し得る。
され得る。例えば、必要により官能基を加水分解
でカルボン酸基に転換するが、かかる加水分解処
理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製
膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段
には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔
融形成、ラテツクス成形、適当な溶液に溶解させ
ての注型成形などの公知乃至周知の方法を適宜採
用し得る。
本発明のフツ素化重合体からのイオン交換膜
は、種々の優れた性能を有するために、各種分
野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。え
ば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などと
して、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使用
される。なかでも、アルカル電解用の陽イオン選
択性隔膜として使う場合には、従来のイオン交換
膜では得られなかつた高い性能を発揮し得るもの
である。例えば、本発明のフツ素化重合体からの
陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画し
て陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アル
カリ水溶液を供給して電解し、陰極室から水酸化
アルカリを得る所謂二室型層の場合でも、２規定
以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料にして
10〜50A/dm2の電流密度で電解することにより、
40％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが90％以上
の高電流効率で長期にわたつて安定して製造でき
る。更に、4.5ボルト以下の低い槽電圧での電解
が可能である。
は、種々の優れた性能を有するために、各種分
野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。え
ば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などと
して、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使用
される。なかでも、アルカル電解用の陽イオン選
択性隔膜として使う場合には、従来のイオン交換
膜では得られなかつた高い性能を発揮し得るもの
である。例えば、本発明のフツ素化重合体からの
陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画し
て陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アル
カリ水溶液を供給して電解し、陰極室から水酸化
アルカリを得る所謂二室型層の場合でも、２規定
以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料にして
10〜50A/dm2の電流密度で電解することにより、
40％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが90％以上
の高電流効率で長期にわたつて安定して製造でき
る。更に、4.5ボルト以下の低い槽電圧での電解
が可能である。
次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が限定さ
れるものでないことは勿論である。
説明するが、かかる説明によつて本発明が限定さ
れるものでないことは勿論である。
実施例 １
0.2のステンレス製耐圧反応容器に、100ｇの
水、0.2ｇのC8F17COONH4、0.5ｇのNaH2PO4・
2H2O、0.026ｇの（NH4）2S2O8を仕込み、更に20
ｇのCF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び0.008ｇの
イソプロピルアルコールを仕込んだ。液体窒素を
用いて充分脱気した後、60℃に昇温し、四弗化エ
チレンを1.45Kg/cm2まで導入し反応を開始させ
た。反応中は系外より四弗化エチレンを連続的に
導入し、圧力を14.5Kg/cm2に保持した。６時間後
に17.3重量％のラテツクスが得られた。未反応の
四弗化エチレンガスをパージし、更に未反応の
CF2＝CFO（CF2）3COCCH3をトリクロロトリフ
ルオロエタンで抽出分離した後、H2SO4を添加し
てポリマーをラテツクスより分離した。凝集した
ポリマーを水洗した後、アセトン及びトリクロロ
トリフルオロエタンで洗浄した。次いで、ポリマ
ー重量に対し５倍量のメタノールを加え、撹拌し
つゝ60℃で16時間処理した。ポリマーをメタノー
ルより分離し、60℃で減圧乾燥することにより、
20.9ｇの白色共重合体を得た。該共重合体のＴQ
は230℃であり、230℃でプレス成形して厚さ300
μの良好なフイルムを得た。該フイルムを加水分
解することにより、イオン交換容量1.25ミリ当
量／ｇのイオン交換膜を得た。
水、0.2ｇのC8F17COONH4、0.5ｇのNaH2PO4・
2H2O、0.026ｇの（NH4）2S2O8を仕込み、更に20
ｇのCF2＝CFO（CF2）3COOCH3及び0.008ｇの
イソプロピルアルコールを仕込んだ。液体窒素を
用いて充分脱気した後、60℃に昇温し、四弗化エ
チレンを1.45Kg/cm2まで導入し反応を開始させ
た。反応中は系外より四弗化エチレンを連続的に
導入し、圧力を14.5Kg/cm2に保持した。６時間後
に17.3重量％のラテツクスが得られた。未反応の
四弗化エチレンガスをパージし、更に未反応の
CF2＝CFO（CF2）3COCCH3をトリクロロトリフ
ルオロエタンで抽出分離した後、H2SO4を添加し
てポリマーをラテツクスより分離した。凝集した
ポリマーを水洗した後、アセトン及びトリクロロ
トリフルオロエタンで洗浄した。次いで、ポリマ
ー重量に対し５倍量のメタノールを加え、撹拌し
つゝ60℃で16時間処理した。ポリマーをメタノー
ルより分離し、60℃で減圧乾燥することにより、
20.9ｇの白色共重合体を得た。該共重合体のＴQ
は230℃であり、230℃でプレス成形して厚さ300
μの良好なフイルムを得た。該フイルムを加水分
解することにより、イオン交換容量1.25ミリ当
量／ｇのイオン交換膜を得た。
比較例 １
イソプロピルアルコールを添加しないで実施例
１と同様の重合条件で共重合反応を行ない、且つ
後処理を行なつた。その結果、得られたポリマー
のＴQは295℃であり、プレス成形により良好なフ
イルムを得ることは困難であつた。
１と同様の重合条件で共重合反応を行ない、且つ
後処理を行なつた。その結果、得られたポリマー
のＴQは295℃であり、プレス成形により良好なフ
イルムを得ることは困難であつた。
実施例 ２
実施例１において、イソプロピルアルコールを
0.012ｇ仕込む以外は同様の重合条件で共重合反
応を行ない且つ後処理を行なつた。得られたポリ
マーのＴQは221℃であり、230℃でプレス成形し
て厚さ270μの良好なフイルムを得た。該フイル
ムを加水分解することにより、イオン交換容量
1.25ミリ当量／ｇイオン交換膜を得た。
0.012ｇ仕込む以外は同様の重合条件で共重合反
応を行ない且つ後処理を行なつた。得られたポリ
マーのＴQは221℃であり、230℃でプレス成形し
て厚さ270μの良好なフイルムを得た。該フイル
ムを加水分解することにより、イオン交換容量
1.25ミリ当量／ｇイオン交換膜を得た。
実施例 ３
実施例１において、イソプロピルアルコールの
かわりにアセトンを0.5ｇ仕込む以外は同様の重
合条件で重合反応を行ない、且つ後処理を行なつ
た。得られたポリマーのＴQは245℃であり、250
℃でプレス成形して厚さ300μの良好なフイルム
を得た。該フイルムを加水分解することにより、
イオン交換容量1.27ミリ当量／ｇのイオン交換膜
を得た。
かわりにアセトンを0.5ｇ仕込む以外は同様の重
合条件で重合反応を行ない、且つ後処理を行なつ
た。得られたポリマーのＴQは245℃であり、250
℃でプレス成形して厚さ300μの良好なフイルム
を得た。該フイルムを加水分解することにより、
イオン交換容量1.27ミリ当量／ｇのイオン交換膜
を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 弗素化したエチレン系不飽和単量体とカルボ
ン酸基もしくはカルボン酸基に転換しうる官能基
を有する重合能ある官能性単量体とを、重合開始
源の作用により水性媒体中で共重合せしめ、前記
官能性単量体含有量５〜30モル％の共重合体を生
成せしめることからなるイオン交換性フツ素化重
合体の製造方法において、前記水性媒体100重量
部当り水溶性有機溶剤0.0001〜10重量の添加のも
とに前記共重合反応を行なうことを特徴とするイ
オン交換性フツ素化重合体の製造方法。 ２ 水溶性有機溶剤が炭素数１〜８個のアルコー
ルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 官能性単量体として一般式CF2＝CX−
（OCF2CFY）l−（Ｏ）n−（CFY′）o−Ａ（但し、式
中のｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数
であり、Ｘはフツ素原子又は−CF3であり、Ｙ、
Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10のパーフルオ
ロアルキル基であり、Ａは−CN、−COOR1、−
COOM又は−CONR2R3であり、R1は炭素数１〜
10のアルキル基、R2、R3は水素原子又はR1であ
り、Ｍはアルカリ金属又は第四級アンモニウム基
である）で表わされるフルオロビニル化合物を使
用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として一
般式CF2＝CZZ′（但し、Ｚ、Z′はフツ素原子、水
素原子、又は−CF3である）で表わされるフツ素
化オレフイン化合物を使用する特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 ５ 官能性単量体として一般式 （但し、式中のｌは０〜１、ｍは０〜１、ｎは０
〜８の整数であり、Ａは−COOR1であり、R1は
低級アルキル基である）で表わされるフルオロビ
ニル化合物を使用する特許請求の範囲第３項記載
の製造方法。 ６ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として四
弗化エチレンを使用する特許請求の範囲第４項記
載の製造方法。 ７ 共重合反応温度20〜90℃で実施する特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 共重合反応圧力７Kg/cm2以上で実施する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 生成共重合体スラリー中の共重合体濃度を40
重量％以下に制御して共重合反応を実施する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6942679A JPS55161810A (en) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | Preparation of ion-exchangeable fluoropolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6942679A JPS55161810A (en) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | Preparation of ion-exchangeable fluoropolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55161810A JPS55161810A (en) | 1980-12-16 |
| JPS6139962B2 true JPS6139962B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=13402274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6942679A Granted JPS55161810A (en) | 1979-06-05 | 1979-06-05 | Preparation of ion-exchangeable fluoropolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55161810A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1329441C (zh) * | 2004-08-17 | 2007-08-01 | 岱稜科技股份有限公司 | 具摇变性的热封性树脂组成物及利用其所制得的膜内标签 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
-
1979
- 1979-06-05 JP JP6942679A patent/JPS55161810A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1329441C (zh) * | 2004-08-17 | 2007-08-01 | 岱稜科技股份有限公司 | 具摇变性的热封性树脂组成物及利用其所制得的膜内标签 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55161810A (en) | 1980-12-16 |
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