JPH0689074B2 - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法Info
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- JPH0689074B2 JPH0689074B2 JP61130397A JP13039786A JPH0689074B2 JP H0689074 B2 JPH0689074 B2 JP H0689074B2 JP 61130397 A JP61130397 A JP 61130397A JP 13039786 A JP13039786 A JP 13039786A JP H0689074 B2 JPH0689074 B2 JP H0689074B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造法に関し、更に詳しく言えば、水性
媒体中の乳化共重合によりスルホン酸型モノマーの含有
割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パー
フルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関す
る。
ーボン重合体の製造法に関し、更に詳しく言えば、水性
媒体中の乳化共重合によりスルホン酸型モノマーの含有
割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パー
フルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関す
る。
従来、テトラフルオロエチレンの如き含フッ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、C7F15COONH4,C8F17C
OONH4などのパーフルオロカルボン酸型乳化剤を用いる
重合系が採用されている。CF2＝CFO（CF2）3COOCH3の如
きカルボン酸型官能基を有するモノマーとC2F4などの共
重合においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化
剤が用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イ
オン交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利
に製造されている。
の水性媒体中乳化重合においては、C7F15COONH4,C8F17C
OONH4などのパーフルオロカルボン酸型乳化剤を用いる
重合系が採用されている。CF2＝CFO（CF2）3COOCH3の如
きカルボン酸型官能基を有するモノマーとC2F4などの共
重合においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化
剤が用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イ
オン交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利
に製造されている。
一方、 の如きスルホン酸型官能基を有するモノマーとC2F4など
との共重合において、高イオン交換容量を達成するため
には、重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリク
ロロトリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと
C2F4などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法
は、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者
の研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化
剤を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音
波乳化処理を施す場合（特開昭60-250009号公報参照）
以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得られず、
陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくとも0.5
ミリ当量／グラム乾燥樹脂を達成することが非常に難し
いことが判明した。
との共重合において、高イオン交換容量を達成するため
には、重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリク
ロロトリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと
C2F4などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法
は、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者
の研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化
剤を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音
波乳化処理を施す場合（特開昭60-250009号公報参照）
以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得られず、
陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくとも0.5
ミリ当量／グラム乾燥樹脂を達成することが非常に難し
いことが判明した。
本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、超音波
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。
即ち、水性媒体中乳化重合において、乳化剤として従来
用いられているC8F17CO2NH4などのカルボン酸型乳化剤
の化わりに、 などのエポキシ化合物のオリゴマーに由来するカルボン
酸型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボン含有モノマーとパーフルオロオレフィンと
の乳化重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換
容量のスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重
合体を製造可能であるという新規知見を得たものであ
る。本発明は、この乳化剤を用いたスルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボン重合体の製造法に関する下記
の発明である。
用いられているC8F17CO2NH4などのカルボン酸型乳化剤
の化わりに、 などのエポキシ化合物のオリゴマーに由来するカルボン
酸型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボン含有モノマーとパーフルオロオレフィンと
の乳化重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換
容量のスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重
合体を製造可能であるという新規知見を得たものであ
る。本発明は、この乳化剤を用いたスルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボン重合体の製造法に関する下記
の発明である。
水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において、一般式 M:H、アルカリメタル、あるいはNR1R2R3R4（R1,R2,R3,R
4はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基） n:1〜50、X:H,F,Cl で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において、一般式 M:H、アルカリメタル、あるいはNR1R2R3R4（R1,R2,R3,R
4はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基） n:1〜50、X:H,F,Cl で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。
本発明に用いられ上記の乳化剤において、特にX:F、n:2
〜６のものを用いることが乳化作用が大きく、連鎖移動
作用が小さく、洗浄工程において生成ポリマーから該乳
化剤の除去が容易なため好ましい。R1〜R4はいずれも水
素原子であることが好ましく、それがアルキル基の場合
は低級アルキル基が好ましい。好ましいＭはNH4、また
はＫあるいはNaであり、特にNH4が好ましい。かかる含
フッ素乳化剤は通常は水素媒体中0.001〜５重量％、好
ましくは0.05〜３重量％、さらに好ましくは0.1〜２重
量％の濃度で使用され得る。乳化剤の使用が多くなる程
スルホン酸型官能基の多い重合体が得られるが、過剰で
あると重合体の洗浄やコストの面で好ましくないので、
その使用量の上限は上記程度であることが適当である。
〜６のものを用いることが乳化作用が大きく、連鎖移動
作用が小さく、洗浄工程において生成ポリマーから該乳
化剤の除去が容易なため好ましい。R1〜R4はいずれも水
素原子であることが好ましく、それがアルキル基の場合
は低級アルキル基が好ましい。好ましいＭはNH4、また
はＫあるいはNaであり、特にNH4が好ましい。かかる含
フッ素乳化剤は通常は水素媒体中0.001〜５重量％、好
ましくは0.05〜３重量％、さらに好ましくは0.1〜２重
量％の濃度で使用され得る。乳化剤の使用が多くなる程
スルホン酸型官能基の多い重合体が得られるが、過剰で
あると重合体の洗浄やコストの面で好ましくないので、
その使用量の上限は上記程度であることが適当である。
本発明において採用されるスルホン酸型官能基含有パー
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式CF2＝CF-（OCF2CFX）l-（Ｏ）q
-（CF2）n-（CF2CFX′）m-A（式中、ｌは０〜３、ｍは
０〜３、ｎは０〜12、ｑは０又は１であり、Ｘは‐Ｆ又
は‐CF3であり、Ｘ′は‐Ｆ又は‐CF3であり、Ａはスル
ホン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニル化
合物が例示される。通常は入手容易性などの点から、Ｘ
及びＸ′は‐CF3、ｌは０又は１、ｍは０、ｎは０〜
８、ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応性などか
ら‐SO2Fが好ましい。かかるフルオロビニル化合物の好
ましい代表例としては、 CF2＝CFO（CF2）１〜８SO2F, CF2＝CF（CF2）１〜８SO2F, などがあげられる。
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式CF2＝CF-（OCF2CFX）l-（Ｏ）q
-（CF2）n-（CF2CFX′）m-A（式中、ｌは０〜３、ｍは
０〜３、ｎは０〜12、ｑは０又は１であり、Ｘは‐Ｆ又
は‐CF3であり、Ｘ′は‐Ｆ又は‐CF3であり、Ａはスル
ホン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニル化
合物が例示される。通常は入手容易性などの点から、Ｘ
及びＸ′は‐CF3、ｌは０又は１、ｍは０、ｎは０〜
８、ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応性などか
ら‐SO2Fが好ましい。かかるフルオロビニル化合物の好
ましい代表例としては、 CF2＝CFO（CF2）１〜８SO2F, CF2＝CF（CF2）１〜８SO2F, などがあげられる。
本発明においては、パーフルオロオレフィンと上述の如
きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、CF2＝CFORf（Rfは炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基を示す）、あるいはCF2＝CF-CF＝
CF2、CF2＝CFO（CF2）１〜４OCF＝CF2の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもでき
る。而して、本発明においては、水性媒体中の乳化共重
合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
モノマーが高割合で共重合したパーフルオロカーボン重
合体を目的としているので、通常は該スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が20
重量％以上であるパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめるべく、上記各種モノマーの使用割合を選定するの
が望ましい。特に、スルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーの共重合割合が25〜60重量％程度の
パーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべく、選定
されるのが好ましい。
きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、CF2＝CFORf（Rfは炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基を示す）、あるいはCF2＝CF-CF＝
CF2、CF2＝CFO（CF2）１〜４OCF＝CF2の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもでき
る。而して、本発明においては、水性媒体中の乳化共重
合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
モノマーが高割合で共重合したパーフルオロカーボン重
合体を目的としているので、通常は該スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が20
重量％以上であるパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめるべく、上記各種モノマーの使用割合を選定するの
が望ましい。特に、スルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーの共重合割合が25〜60重量％程度の
パーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべく、選定
されるのが好ましい。
本発明により得られるスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量１グラム乾燥樹脂
という広い範囲から選択されるが、以下に述べる如き条
件を採用することにより、イオン交換容量を大きくして
も、生成重合体の分子量を高くでき、従って共重合体の
機械的性質や耐久性は低下することがないのである。イ
オン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応
じて異なるが、好ましくは0.7ミリ当量／グラム乾燥樹
脂以上、特に0.8ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合
が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化学的性
能上好ましい。また、本発明で得られるスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜と
しての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であ
り、TQの値で表示すると、150℃以上、好ましくは170〜
340℃、特に180〜280℃程度とするのが好適である。
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量１グラム乾燥樹脂
という広い範囲から選択されるが、以下に述べる如き条
件を採用することにより、イオン交換容量を大きくして
も、生成重合体の分子量を高くでき、従って共重合体の
機械的性質や耐久性は低下することがないのである。イ
オン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応
じて異なるが、好ましくは0.7ミリ当量／グラム乾燥樹
脂以上、特に0.8ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合
が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化学的性
能上好ましい。また、本発明で得られるスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜と
しての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であ
り、TQの値で表示すると、150℃以上、好ましくは170〜
340℃、特に180〜280℃程度とするのが好適である。
本明細書中において「TQ」なる言葉は、次のように定義
されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係する
容量流速100mm3/秒を示す温度がTQと定義される。ここ
において容量流速は、共重合体を30kg/cm2加圧下、一定
温度の径1mm、長さ2mmのオリフィスから熔融流出せし
め、流出する共重合体量をmm3/秒の単位で示したもので
ある。尚、「イオン交換容量」は、次のようにして求め
た。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、1NのHCl中で6
0℃、５時間放置して、完全にＨ型に転換し、HClが残存
しないように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜
0.5gを、0.1NのNaOH 25mlに水を25ml加えてなる溶液中
に、室温で２日間静置した。次いで膜をとり出して、溶
液中のNaOHの量を、0.1NのHClで逆滴定することにより
求めるものである。
されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係する
容量流速100mm3/秒を示す温度がTQと定義される。ここ
において容量流速は、共重合体を30kg/cm2加圧下、一定
温度の径1mm、長さ2mmのオリフィスから熔融流出せし
め、流出する共重合体量をmm3/秒の単位で示したもので
ある。尚、「イオン交換容量」は、次のようにして求め
た。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、1NのHCl中で6
0℃、５時間放置して、完全にＨ型に転換し、HClが残存
しないように水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜
0.5gを、0.1NのNaOH 25mlに水を25ml加えてなる溶液中
に、室温で２日間静置した。次いで膜をとり出して、溶
液中のNaOHの量を、0.1NのHClで逆滴定することにより
求めるものである。
本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官能性単
量体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を、水性
媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20/1
以下にし、好ましくは10/1以下に制御して実施すること
が好適である。水性媒体の使用量が多すぎる場合には、
反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作業操
作面の不利があげられる。
量体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を、水性
媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20/1
以下にし、好ましくは10/1以下に制御して実施すること
が好適である。水性媒体の使用量が多すぎる場合には、
反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作業操
作面の不利があげられる。
次に、本発明においては、2kg/cm2以上の共重合反応圧
力を採用することが好適である。共重合反応圧力が低す
ぎる場合には、共重合反応速度を実用上満足し得る高さ
に維持することが困難であり、高分子量の共重合体の形
成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低すぎる
と、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、含水量
増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低下傾向
が増大することになる。尚、共重合反応圧力は、工業的
実施における反応装置上又は作業操作上などを考慮し
て、50kg/cm2以下から選定されるのが望ましい。かかる
範囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、
本発明の目的を比較的に向上せしめ得るものではない。
従って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜50kg
/cm2、好ましくは４〜30kg/cm2の範囲から選定するのが
最適である。
力を採用することが好適である。共重合反応圧力が低す
ぎる場合には、共重合反応速度を実用上満足し得る高さ
に維持することが困難であり、高分子量の共重合体の形
成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低すぎる
と、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、含水量
増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低下傾向
が増大することになる。尚、共重合反応圧力は、工業的
実施における反応装置上又は作業操作上などを考慮し
て、50kg/cm2以下から選定されるのが望ましい。かかる
範囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、
本発明の目的を比較的に向上せしめ得るものではない。
従って、本発明においては、共重合反応圧力を２〜50kg
/cm2、好ましくは４〜30kg/cm2の範囲から選定するのが
最適である。
本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る。例えば、共重合反応温度は、重量開始
源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得る
が、通常は余りに高温度や低温度は工業的実施に対して
不利となるので、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度か
ら選定される。
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る。例えば、共重合反応温度は、重量開始
源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得る
が、通常は余りに高温度や低温度は工業的実施に対して
不利となるので、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度か
ら選定される。
而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある。本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,2′‐アゾ
ビス（2-アミジノプロパン）塩酸塩、4,4′‐アゾビス
（4-シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、t-ブチルパーオキシイソブチレー
ト、t-ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエス
テル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパー
オキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及び
それらのレドックス系等である。
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある。本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク酸
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,2′‐アゾ
ビス（2-アミジノプロパン）塩酸塩、4,4′‐アゾビス
（4-シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、t-ブチルパーオキシイソブチレー
ト、t-ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエス
テル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパー
オキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及び
それらのレドックス系等である。
本発明においては、重合開始源濃度は、全モノマーに対
して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001〜２重量％程
度である。開始源濃度を下げることによって、生成共重
合体の分子量を高めることが可能であり、高イオン交換
容量を保持することが可能である。開始源濃度を余りに
高くすると、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容
量で高分子量の共重合体の生成に対して不利となる。
して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001〜２重量％程
度である。開始源濃度を下げることによって、生成共重
合体の分子量を高めることが可能であり、高イオン交換
容量を保持することが可能である。開始源濃度を余りに
高くすると、分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容
量で高分子量の共重合体の生成に対して不利となる。
その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又、本発明における共重合反応を阻害しないもの
で、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフロン系溶
媒として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和
炭化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又、本発明における共重合反応を阻害しないもの
で、連鎖移動の少ないものであれば、例えばフロン系溶
媒として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和
炭化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。
而して、本発明においては、生成共重合体濃度を40重量
％以下、好ましくは30重量％以下に制御して実施するの
が好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組成の
不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点が認
められる。
％以下、好ましくは30重量％以下に制御して実施するの
が好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組成の
不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点が認
められる。
本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、
適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。
また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えること
もできる。
適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。
また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えること
もできる。
本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として
使う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて
高い性能を発揮し得るものである。例えば、上記のよう
な陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽
極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液
を供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所
謂二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリ
ム水溶液を原料にして５〜50A/dm2の電流密度で電解す
ることにより、30％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが
高い電流効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製
造できる。
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として
使う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて
高い性能を発揮し得るものである。例えば、上記のよう
な陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽
極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液
を供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所
謂二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリ
ム水溶液を原料にして５〜50A/dm2の電流密度で電解す
ることにより、30％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが
高い電流効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製
造できる。
次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。
［実施例］ 実施例１ イオン交換水100g、 1.5g、Na2HPO4・12H2O 0.50g、NaH2PO4・2H2O 0.29g、
（NH4）2S2O8 26mg、およびCF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（C
F2）2SO2F 20gを内容積0.2のステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、液体窒素で十分脱気した後、57℃とし、
テトラフルオロエチレンを6kg/cm2まで仕込み重合を開
始させた。反応中は系外よりテトラフルオロエチレンを
導入し、圧力を一定に保持した。３時間後に未反応のテ
トラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得
られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行なって26.5g
の共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量は1.02
ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を250
℃でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、25％ H
aOH水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換膜
が得られた。
（NH4）2S2O8 26mg、およびCF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（C
F2）2SO2F 20gを内容積0.2のステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、液体窒素で十分脱気した後、57℃とし、
テトラフルオロエチレンを6kg/cm2まで仕込み重合を開
始させた。反応中は系外よりテトラフルオロエチレンを
導入し、圧力を一定に保持した。３時間後に未反応のテ
トラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得
られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行なって26.5g
の共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量は1.02
ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を250
℃でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、25％ H
aOH水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換膜
が得られた。
次に乳化剤としてC8F17SO3NH4を用いた以外は同様にし
て重合、後処理を行なったところ、得られた共重合体の
イオン交換容量は0.1ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下で
あった。
て重合、後処理を行なったところ、得られた共重合体の
イオン交換容量は0.1ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下で
あった。
実施例２ 乳化剤として 1.0gを仕込み、テトラフルオロエチレンの圧力を5kg/cm
2にした以外は実施例１と同様に重合、後処理を行なっ
たところ、得られた共重合体のイオン交換容量は0.87ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂であった。
2にした以外は実施例１と同様に重合、後処理を行なっ
たところ、得られた共重合体のイオン交換容量は0.87ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂であった。
実施例３ 乳化剤として 0.2gを使用した以外は実施例１と同様に重合、後処理を
行なったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
0.55ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。
行なったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
0.55ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。
［発明の効果］ 本発明は、従来のC8F17SO3NH4などのカルボン酸型乳化
剤を用いた乳化共重合では超音波処理などの特殊な処理
をしない限り得られなかったスルホン酸基を多量に有す
るパーフルオロ共重合体を特定の乳化剤またはそれらの
混合物を用いることにより、特殊な処理なしで容易に合
成する手段を提供するものである。
剤を用いた乳化共重合では超音波処理などの特殊な処理
をしない限り得られなかったスルホン酸基を多量に有す
るパーフルオロ共重合体を特定の乳化剤またはそれらの
混合物を用いることにより、特殊な処理なしで容易に合
成する手段を提供するものである。
Claims (3)
- 【請求項１】水性媒体中で重合開始源の作用によりスル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパ
ーフルオロオレフィンとを乳化共重合せしめる方法にお
いて、一般式 M:H、アルカリメタル、あるいはNR1R2R3R4（R1,R2,R3,R
4はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基） n:1〜50、X:H,F,Cl で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。 - 【請求項２】一般式においてn:2〜６、X:Hである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーが CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2SO2F であって、これと共重合させるパーフルオロオレフィン
がテトラフルオロエチレンであり、前者の共重合割合が
20重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61130397A JPH0689074B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61130397A JPH0689074B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62288615A JPS62288615A (ja) | 1987-12-15 |
| JPH0689074B2 true JPH0689074B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15033322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61130397A Expired - Fee Related JPH0689074B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689074B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3240654B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2001-12-17 | ソニー株式会社 | パーフルオロポリエーテル誘導体及びこれを用いた潤滑剤並びに磁気記録媒体 |
| JP4779184B2 (ja) * | 2000-02-16 | 2011-09-28 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系アイオノマー共重合体の製造法 |
| US7482415B2 (en) | 2000-02-16 | 2009-01-27 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation |
| CN100404566C (zh) | 2003-10-22 | 2008-07-23 | 大金工业株式会社 | 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体 |
-
1986
- 1986-06-06 JP JP61130397A patent/JPH0689074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62288615A (ja) | 1987-12-15 |
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| JPS6131724B2 (ja) |
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|---|---|---|---|
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