JPS63449B2

JPS63449B2 -

Info

Publication number: JPS63449B2
Application number: JP54122100A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Asawa; Haruhisa Myake; Masami Yamashita
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-09-25
Filing date: 1979-09-25
Publication date: 1988-01-07
Also published as: CA1160799A; JPS5645911A; EP0027009B1; EP0027009A1; DE3071034D1; US4320205A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン交換性フツ素化重合体の製造
法に関し、更に詳しく言えば、カルボン酸型陽イ
オン交換基含有のフツ素化重合体の水性媒体中共
重合反応による製造法の改良に関する。

カルボン酸型フツ素樹脂陽イオン交換膜は、塩
化アルカリ水溶液の隔膜電解方法における隔膜と
して、高純度の水酸化アルカリを与えるばかりで
なく、高い電流効率、高い電流密度での操業を可
能にし、更に陰極室に水酸化アルカリを高濃度で
与えうるものであることが知られている。例え
ば、生成水酸化ナトリウムの濃度が40％以上の場
合であつても、その電流効率を90％以上に保持で
きるという優秀な性能が認められるのである。

而して、前記の如きカルボン酸型陽イオン交換
基含有のフツ素化重合体において、高いイオン交
換容量で且つ分子量が可及的に高いフツ素化重合
体を水性媒体中共重合反応により製造する場合、
水性媒体／カルボン酸型官能性単量体の重量比を
20／１以下にして、且つ共重合反応圧力を７Kg／
cm²以上にすることが有効であるということが提案
されている。例えば、特開昭53−49090号公報な
どを参照。

先に本出願人は、カルボン酸型官能性単量体と
四弗化エチレンの如き弗素化オレフイン化合物の
水性媒体中共重合において、アルコール等の水溶
性有機溶剤を水性媒体中に添加して重合を行なう
という手段を提案した。例えば、特願昭54−
69426号明細書を参照。かゝる手段によれば、生
成共重合体の分子量を広い範囲で任意に制御する
ことが可能であり、そして、該方法による分子量
制御は、重合速度の低下が少なく且つ分子量の再
現性も極めて良好であり、しかも得られるラテツ
クスの安定性も損なわれないという利点を有す
る。

本発明者は、前記の如き手段について、更に検
討を重ねた結果、水溶性有機溶剤の代りにエタン
の如き脂肪族又は脂環族アルカン類を使用する
と、前記と同様の目的が円滑有利に達成されるば
かりでなく、次の如き顕著な効果が認められると
いう知見を得た。即ち、水性媒体中での共重合中
のモノマーの変質が抑制され、且つ共重合速度も
より大きくすることができるという事実が見出さ
れたものである。重合中モノマーの変質が抑制さ
れる結果、特にカルボン酸型官能性単量体の利用
効果が向上し、目的共重合体の収量を増大せしめ
得るだけでなく、生成共重合体の諸特性も損なわ
れないことになる。

かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、弗素化したエチレン系不飽和単
量体とカルボン酸基もしくはカルボン酸基に転換
しうる官能基を有する重合能ある官能性単量体と
を、重合開始源の作用により水性謀体中で共重合
せしめ、前記官能性単量体含有量５〜30モル％の
共重合体を生成せしめることからなるイオン交換
性フツ素化重合体の製造方法において、前記水性
媒体100重量部当り脂肪族又は脂環族アルカン類
0.0001〜10重量部の添加のもとに前記共重合反応
を行なうことを特徴とするイオン交換性フツ素化
重合体の製造法を新規に提供するものである。

本発明においては、官能性単量体としてカルボ
ン酸基もしくはカルボン酸基に転換し得る官能基
を含有する重合能ある単量体を使用することが重
要である。かかるカルボン酸型官能性単量体
（）は、生成重合体の耐塩素性、耐酸化性など
を考慮して、通常はフルオロビニル化合物である
ことが望ましく、好適なものとしては、一般式
CF₂＝CX（OCF₂CFY）ｌ−（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａ
（ここで、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12
の整数であり、Ｘはフツ素原子又は−CF₃であ
り、Ｙ、Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基である。またＡは、−CN、
−COF、−COOH、−COOR₁、−COOM又は−
CONR₂R₃であり、R₁は炭素数１〜10のアルキル
基、R₂、R₃は水素原子又はR₁であり、Ｍはアル
カリ金属又は第四級アンモニウム基である）で表
わされるフルオロビニル化合物が例示される。性
能上及び入手性の点から、Ｘはフツ素原子、Ｙは
−CF₃、Y′はフツ素原子、ｌは０〜１、ｍは０〜
１、ｎは０〜８であり、またＡは、共重合反応性
などから−COOR₁が好ましい。かかるフルオロ
ビニル化合物の好ましい代表例としては、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOCH₃、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOC₂H₅、 CF₂＝CF（CF₂）_0〜8COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂COOCH₃ などがあげられる。

次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適
には一般式CF₂＝CZZ′（ここで、Ｚ、Z′はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は−CF₃である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでもパーフルオロオレフイン化合物が好まし
く、特に四弗化エチレンが好適である。

本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば、一般式CH₂＝CR₄R₅（ここで、R₄、R₅は水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示
す）で表わされるオレフイン化合物（）、CF₂
＝CFORf（Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、
CF₂＝CF−CF＝CF₂、CF₂＝CFO（CF₂）_1〜4OCF
＝CF₂の如きジビニルモノマー、更にはスルホン
酸型官能基など他の官能性単量体などの一種又は
二種以上を併用することもできる。

オレフイン化合物（）の好ましい代表例とし
てはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１・３−メチ
ル−ブテン−１・４−メチル−ペンテン−１など
があげられ、なかでも製造上及び生成共重合体の
性能上などから、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどの使用が特に好ましい。また、例えば
ジビニルモノマーの併用により、得られる共重合
体を架橋し、膜にした場合の機械的強度を改善せ
しめることが可能である。

本発明のイオン交換基含有フツ素化重合体にお
いて、前記の官能性単量体（）、フツ素化オレ
フイン化合物（）、更には前記オレフイン化合
物（）その他の成分の組成割合は、電解槽用イ
オン交換膜とした場合の全ての性能に関係するの
で重要である。まず、官能性単量体（）の存在
量はイオン交換容量と直接関係するが、共重合体
中５〜30モル％が好適である。該官能性単量体
（）の存在量が大きすぎると、イオン交換膜と
した場合の機械的強度を損ない、更には含水量の
増大によるイオン交換性能の低下をきたし、また
余りに少ない存在量ではイオン交換機能を示さな
いので好ましくない。

而して、本発明の共重合体中における前記
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、イオン交
換膜としての電気的、機械的性質及び耐塩素性な
どに大きく関係するので重要である。従つて、オ
レフイン化合物（）を併用する場合には、オレ
フイン化合物（）／フツ素化オレフイン化合物
（）のモル比が、好ましくは５／95〜70／30、
特には10／90〜60／40にするのが好適である。ま
た、フルオロビニルエーテルやジビニルエーテル
などを併用する場合にも、共重合体中30モル％以
下、好ましくは２〜20モル％程度の使用割含とす
るのが好適である。

本発明では、イオン交換容量は、0.5〜2.2ミリ
当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、特徴的なことは、イオン交換容量を大き
くしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従
つて共重合体の機械的性質や耐久性は低下するこ
とがないのである。イオン交換容量は、上記の範
囲でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ま
しくは0.8ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に
1.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イ
オン交換膜としての機械的性質及び電気化学的性
能上好ましい。また、本発明で得られるフツ素化
重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的
性能及び成膜性と関係するので重要であり、T_Q
の値で表示すると、150℃以上、好ましくは170〜
340℃、特に180〜300℃程度とするのが好適であ
る。

本明細書中において「T_Q」なる言葉は、次の
ように定義されるものである。即ち、共重合体の
分子量に関係する容量流速100mm³／秒を示す温度
がT_Qと定義される。ここにおいて容量流速は、
共重合体を30Kg／cm²加圧下、一定温度の径１mm、
長さ２mmのオレフイスから熔融流出せしめ、流出
する共重合体量をmm³／秒の単位で示したもので
ある。尚、「イオン交換容量」は、次のようにし
て求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、
1NのHCl中で60℃、５時間放置し、完全にＨ型
に転換し、HClが残存しないように水で充分洗浄
した。その後、このＨ型の膜0.5ｇを、0.1Nの
NaOH25mlに水を25ml加えてなる溶液中に、室
温で２日間静置した。次いで膜をとり出して、溶
液中のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定するこ
とにより求めるものである。

本発明においては、官能性単量体とフツ素化オ
レフイン化合物との共重合反応を、水性媒体の使
用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20／１
以下にし、好ましくは10／１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要するこ
とになる。また、水性媒体が多すぎると高イオン
交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが
難しくなる。更に水性媒体の多量使用には、次の
如き難点が認められる。例えば、反応装置の大型
化あるいは共重合体分離回収など作業操作面の不
利があげられる。

次に、本発明においては、７Kg／cm²以上の共重
合反応圧力を採用することが好適である。共重合
反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反速度を
実用上満足し得る高さに維持することができず、
高分子量の共重合体の形成にも難点が認められ
る。又、共重合反応圧力が低くすぎると、生成共
重合体のイオン交換容量が極端に高くなり、含水
量増大などによる機械的強度、イオン交換性能の
低下傾向が増大することになる。尚、共重合反応
圧力は、工業的実施における反応装置上又は作業
操作上などを考慮して、50Kg／cm²以下から選定さ
れるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重合
反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない、従つて、
本発明においては、共重合反応圧力を７〜50Kg／
cm²、好ましくは９〜30Kg／cm²の範囲から選定する
のが最適である。

本発明においては、共重合反応系に脂肪族又は
脂環族アルカン類を添加して共重合反応を実施す
ることが重要である。かゝるアルカン類として
は、種々のものが例示され得るが、通常は炭素数
１〜８個のアルカン、即ちメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンの如き低級アルカンが好適である。勿
論、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンの如き低級シクロアルカンも採用可能であ
り、またイソブタン、イソペンタン、イソヘキサ
ン、３−メチル−ベンタン等の分岐状アルカン或
いはメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等のアルキル基置換シクロアルカンも例示しう
る。これらアルカン類は重合の開始前に添加する
こともでき、また重合中に連続或いは分割添加を
することもできる。そして、これらのアルカン類
は、水性媒体100重量部当り0.0001〜10重量部、
好ましくは0.001〜５重量部程度が添加される。
添加量が余りに少なすぎると、分子量を制御する
ことが困難となり、また余りに多すぎると、分子
量が極端に低下し、望ましいイオン交換膜が得ら
れなくなり、また重合速度も低下するなどの難点
が認められる。

本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広
い範囲にわたつて採用され得る。例えば、共重合
反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高
温度や低温度は工業的実施に対して不利となるの
で、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度から選定
される。

而して、本発明において重合開始源としては、
前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下で
も高活性の電離性放射線を採用することもできる
が、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利である。本発明
で好適に採用される重合開始源は、前記共重合反
応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク
酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプ
ロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４・4′−アゾビス（４−シアノワレ
リアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオ
キシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルベンゼンハイドロ−パーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそ
れらのレドツクス系等である。

本発明においては、重合開始剤濃度は、全単量
体に対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.001
〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げること
によつて、生成共重合体の分子量を高めることが
可能であり、高イオン交換容量を保持することが
可能である。開始剤濃度を余りに高くすると、分
子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分
子量の共重合体の生成に対して不利となる。

その他通常の水性媒体重合において用いられる
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、PH調整剤等を添加
することもできる。又、フツ素化オレフイン化合
物と特定官能性単量体の共重合反応を阻害しない
もので、連鎖移動の少ないものであれば、例えば
フロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗
素化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を
添加することもできる。

而して、本発明においては生成共重合体濃度を
40重量％以下、好ましくは30重量％以下に制御し
て実施するのが好適である。余りに高濃度にする
と、撹拌負荷の増大、除熱困難、弗素化オレフイ
ンモノマーの拡散不充分などの難点が認められ
る。

本発明のフツ素化重合体は、適宜手段にて製膜
され得る。例えば、必要により官能基を加水分解
でカルボン酸基に転換するが、かかる加水分解処
理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製
膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段
には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔
融成形、ラテツクス成形、適当な溶液に溶解させ
ての注型成形など公知乃至周知の方法を適宜採用
し得る。

本発明のフツ素化重合体からのイオン交換膜
は、種々の優れた性能を有するために、各種分
野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜など
として、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使
用される。なかでも、アルカリ電解用の陽イオン
選択性隔膜として使う場合には、従来のイオン交
換膜では得られなかつた高い性能を発揮し得るも
のである。例えば、本発明のフツ素化重合体から
の陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画
して陽極室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化ア
ルカリ水溶液を供給して電解し、陰極室から水酸
化アルカリを得る所謂二室型槽の場合でも、２規
定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料にし
て10〜50A／ｄm²の電流密度で電解することによ
り、40％以上の高濃度の水酸化トリウムが90％以
上の高電流効率で長期にわたつて安定して製造で
きる。更に、4.5ボルト以下の低い槽電圧での電
解が可能である。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かかる説明によつて本発明が限定さ
れるものでないことは勿論である。

実施例１ 0.2のステンレス製耐圧反応容器に、100ｇの
水、0.2ｇのC₈F₁₇COONH₄、0.5ｇのNaH₂PO₄・
2H₂O、0.052ｇの（NH₄）₂S₂O₈を仕込み、更に20
ｇのCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃及び0.02ｇのエタ
ンを仕込んだ。液体窒素を用いて充分脱気した
後、60℃に昇温し、四弗化エチレンを15.2Kg／cm²
まで導入し反応を開始させた。反応中は系外より
四弗化エチレンを連続的に導入し、圧力を15.2
Kg／cm²に保持した。４時間後に18.2重量％のラテ
ツクスが得られた。未反応の四弗化エチレンガス
をパージし、更に未反応のCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃をトリクロロトリフルオロエタ
ンで抽出分離した後、H₂SO₄を添加してポリマ
ーをラテツクスより凝集分離した。凝集したポリ
マーを水洗した後、メタノールで洗浄した。次い
で、ポリマー重量に対し５倍量のメタノールを加
え、撹拌しつゝ60℃で16時間処理した。ポリマー
をメタノールより分離し、60℃で減圧乾燥するこ
とにより、22.2ｇの白色共重合体を得た。該共重
合体のT_Qは215℃であり、215℃でプレス成形し
て厚さ300μの良好なフイルムを得た。該フイル
ムを加水分解することにより、イオン交換容量
1.25ミリ当量／ｇのイオン交換膜を得た。

重合に仕込んだCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃モ
ノマーの量からポリマー組成の量と未反応として
回収された量を差し引いた量の仕込んだ量に対す
る割合を、CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃モノマー
の変質率と定義すると、本実施例においては変質
率9.1％であつた。

又、エタンを添加しないで同様の重合条件で共
重合を行ない且つ後処理を行なつた処、得られた
ポリマーのT_Qは300℃であり、プレス成形により
良好なフイルムを得ることは困難であつた。

実施例２エタンの代りに0.02ｇのｎ−ヘキサンを仕込ん
で14.5Kg／cm²の重合圧力で反応させる以外は実施
例１と同様の重合を行なつた。6.4時間後に16.8
重量％のラテツクスが得られ、20.2ｇの共重合体
が得られた。該共重合体のT_Qは221℃であり、イ
オン交換容量1.27ミリ当量／ｇのイオン交換膜を
与えた。本実施例におけるCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃モノマーの変質率は8.0％であつ
た。

実施例３ｎ−ヘキサンの代りに0.015ｇのシクロヘキサ
ンを仕込む以外は実施例２と同様の重合を行なつ
た。得られた共重合体のT_Qは222℃であり、イオ
ン交換容量は1.26ミリ当量／ｇであつた。

比較例１ｎ−ヘキサンの代りに0.017ｇのイソプロピル
アルコールを仕込む以外は実施例２と同様の重合
を行なつた。7.5時間後に17.0重量％のラテツク
スが得られ、20.5ｇの共重合体が得られた。該共
重合体のT_Qは15℃であり、イオン交換容量は1.28
ミリ当量／ｇであつた。本比較例におけるCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃モノマーの変質率は19.5％
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１弗素化したエチレン系不飽和単量体とカルボ
ン酸基もしくはカルボン酸基に転換しうる官能基
を有する重合能ある官能性単量体とを、重合開始
源の作用により水性媒体中で共重合せしめ、前記
官能性単量体含有量５〜30モル％の共重合体を生
成せしめることからなるイオン交換性フツ素化重
合体の製造法において、前記水性媒体100重量部
当り脂肪族又は脂環族アルカン類0.0001〜10重量
の添加のもとに前記共重合反応を行なうことを特
徴とするイオン交換性フツ素化重合体の製造法。２アルカン類が炭素数１〜８個のアルカンであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。３官能性単量体として一般式CF₂＝CX−
（OCF₂CFY）_l−（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａ（但し、式中
のｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整数で
あり、Ｘはフツ素原子又は−CF₃であり、Ｙ、
Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10のパーフルオ
ロアルキル基であり、Ａは−CN、−COOR₁、−
COOM又は−CONR₂R₃であり、R₁は炭素数１〜
10のアルキル基、R₂、R₃は水素原子又はR₁であ
り、Ｍはアルカリ金属又は第四級アンモニウム基
である）で表わされるフルオロビニル化合物を使
用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。４弗素化したエチレン系不飽和単量体として一
般式CF₂＝CZZ′（但し、Ｚ、Z′はフツ素原子、塩
素原子、水素原子、又は−CF₃である）で表わさ
れるフツ素化オレフイン化合物を使用する特許請
求の範囲第１項記載の製造法。５官能性単量体として一般式（但し、式中のｌは０〜１、ｍは０〜１、ｎは０
〜８の整数であり、Ａは−COOR₁であり、R₁は
低級アルキル基である）で表わされるフルオロビ
ニル化合物を使用する特許請求の範囲第３項記載
の製造法。６弗素化したエチレン系不飽和単量体として四
弗化エチレンを使用する特許請求の範囲第４項記
載の製造法。７共重合反応温度20〜90℃で実施する特許請求
の範囲第１項記載の製造法。８共重合反応圧力７Kg／cm²以上で実施する特許
請求の範囲第１項記載の製造法。９生成共重合体スラリー中の共重合体濃度を40
重量％以下に制御して共重合反応を実施する特許
請求の範囲第１項記載の製造法。