JPS6256901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、弗素樹脂イオン交換膜の製造方法に
関し、更に詳しく言えば、水性媒体中共重合によ
り得られる水性分散液の分散状態を破壊すること
なく、水性媒体を親水性有機溶剤に置換して得ら
れる高濃度非水系分散液を使用したキヤスト法に
よる弗素樹脂イオン交換膜の新規な製造方法に関
する。 従来より、フツ素化重合体は一般的に有機溶剤
に対する耐性を有することから、かゝるフツ素化
重合体の有機溶剤溶液は殆んど知られていない。
特に、主鎖骨格炭素原子にフツ素原子が多数結合
したフツ素化重合体を良好に溶解し得る有機溶剤
は知られていない。 一方、前記の如きフツ素化重合体の溶液が得ら
れるならば、種々の商業的利用の道が拡大する。
例えば、四弗化エチレンの如きフツ素化オレフイ
ンとカルボン酸型又はスルホン酸型側鎖を有する
フツ素化モノマーとの共重合体は、耐酸化性、耐
塩素性、耐アルカリ性、耐熱性の優れた陽イオン
交換樹脂体として、水酸化アルカリと塩素とを製
造する際の電解用隔膜、燃料電池用隔膜、一般透
析用隔膜その他の多くの用途に使用されることが
最近注目されている。そして、かゝる酸型フツ素
化重合体の有機溶剤溶液が得られるならば、フイ
ルム化の手段、操作が極めて容易になり、任意の
複雑な形状や極めて薄い隔膜も製造可能となると
共に、含浸による隔膜の製造も中滑となり、更に
隔膜におけるピンホールの補修や適宜物体表面の
フツ素化重合体による被覆も可能になるなど、溶
液化による種々の利点がもたらされる。 而して、スルホン酸のような極性の高い強酸性
基を有するフツ素化重合体の場合には、特公昭48
−13333号公報に見られるように、スルホン酸基
が酸、スルホンアミド又はスルホネートの如き特
定の形態にあるときにのみ、例外的に高極性の有
機溶剤に溶解することが知られている。 本出願人は、カルボン酸型フツ素化重合体の有
機溶剤溶液について、先に２件の特許出願をし
た。即ち、特開昭54−107949号公報に記載された
カルボン酸側鎖を−COOQ（Ｑはアルカリ金属
など）として有するフツ素化重合体が、アルコー
ル、グリコールの如き極性の大きな有機溶剤に溶
解された溶液、あるいは特願昭54−56912号明細
書に記載された、カルボン酸エステル基含有のペ
ンダント側鎖を有するフツ素化重合体がトリクロ
ロトリフルオロエタン、ベンゾトリフルオライド
の如き含フツ素有機溶剤に溶解された溶液であ
る。 本発明者等の研究によれば、前記の如き有機溶
剤溶液は、フツ素化重合体の濃度を高くすること
が難しく、通常５重量％程度の濃度の溶液が得ら
れる程度である。そして、かゝる溶液からの造膜
を考えると、フツ素化重合体の濃度は可及的高く
するのが望ましいのは当然である。 本発明者等は、高濃度溶液化を目的として種種
の検討を重ねた結果、次の如き極めて興味深い知
見を得るに至つた。即ち、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基の如き酸型官能基を有する
酸型フツ素化重合体は、水性媒体中での乳化重合
などにより高濃度の水性分散液として製造され得
るものであり、かゝる水性分散液の水性媒体をア
ルコールの如き親水性有機溶剤に置換することが
可能である。そして、その理由は必ずしも明確で
ないが、親水性有機溶剤にて置換しても、分散状
態が破壊されることはなく、安定な分散状態を保
持した非水系分散液が得られる。更に、かくして
得られる非水系分散液は、有機溶剤溶液と同様に
フイルム化などに適用され得る。例えば、カルボ
ン酸型やスルホン酸型フツ素化重合体の水性ラテ
ツクスは、適当な遠心分離操作により水性媒体層
とポリマー濃度の向上したラテツクス層に分離可
能であり、かゝる濃縮ラテツクス層に親水性有機
溶剤を加え、遠心分離操作を繰り返すと、濃縮ラ
テツクス層中の水性媒体含有量が減少し、親水性
有機溶剤による置換が達成される。かゝる酸型フ
ツ素化重合体は水性ラテツクスの分散状態を保持
して親水性有機溶剤中に分散している。そして、
かゝる置換処理によつて、水性ラテツクスにおけ
るポリマー濃度と同様のポリマー濃度を保持した
非水系分散液が得られる。特願昭54−149479号及
び特願昭54−157989号明細書などを参照。 本発明は、前記知見から発展して完成したもの
であり、前記非水系分散液からキヤスト法により
円滑有利に膜状物が形成可能であるという事実の
発見に基づいたものである。即ち、本発明は、弗
素化したエチレン系不飽和単量体と酸型官能基を
有する重合能ある官能性単量体とを、重合開始源
の作用により水性媒体中で共重合せしめ、前記官
能性単量体含有量５〜40モル％の酸型フツ素化重
合体を分散状態で含む水性分散液を得、該水性分
散液の分散状態を破壊することなく、該水性分散
液の水性媒体を親水性有機溶剤に置換して酸型フ
ツ素化重合体の非水系分散液を得、該非水系分散
液を用いてキヤスト法により前記酸型フツ素化重
合体を膜状にすることを特徴とする弗素樹脂イオ
ン交換膜の製造方法を新規に提供するものであ
る。 本発明においては、特定の酸型フツ素化重合体
の非水系分散液を使用することが重要である。而
して、本発明における特定の置換処理手段によれ
ば、濃度50重量％程度の高濃度の非水系分散液が
広範な種類の親水性有機溶剤を使用して容易に得
られ、かつ分散液の機械的或は化学的安定性は極
めて良好である。分散液の粘度は用いる溶剤の種
類を選択することにより目的、用途に応じて自在
に調整可能である。而して、該非水系分散液をキ
ヤストすることによりピンホール等の欠陥のない
良好な共重合体のフイルムを円滑有利に得ること
ができる。 本発明においては、官能性単量体としてカルボ
ン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基もしくはこ
れらの基に転換し得る酸型官能基を含有する重合
能ある単量体を使用することが重要である。かゝ
る酸型官能性単量体（）は、生成重合体の耐塩
素性、耐酸化性などを考慮して、通常はフルオロ
ビニル化合物であることが望ましく、好適なもの
としては、一般式CF₂＝CX−（CFX′）_p−
（OCF₂CFY）_l−（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａで表わされ
るフルオロビニル化合物が例示される。こゝで、
ｐは０〜１、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜
12の整数であり、Ｘはフツ素原子、塩素原子又は
−CF₃であり、X′はフツ素原子又は−CF₃であ
り、Ｙはフツ素原子又は−CF₃であり、Y′はフツ
素原子又は炭素数１〜10個のパーフルオロアルキ
ル基である。またＡは、−CN、−COF、−
COOH、−COOR₁、−COOM、−CONR₂R₃、−
SO₂F、−SO₃M、−SO₃H、

【式】

【式】

【式】などの酸型官能基 であり、R₁は炭素数１〜10個のアルキル基、
R₂、R₃は水素原子又はR₁であり、Ｍはアルカリ
金属又は第四級アンモニウム基である。性能上及
び入手性の点から、Ｘはフツ素原子、Ｙは−
CF₃、Y′はフツ素原子、ｐは０、ｌは０〜１、ｍ
は０〜１、ｎは０〜８であり、またＡは、共重合
反応性などから−COOR、−SO₂F又は

【式】であり、Ｒが低級アルキル基である ものが好ましい。かゝるフルオロビニル化合物の
好ましい代表例としては、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOCH₃、 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOC₂H₅、 CF₂＝CF（CF₂）_0〜8COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（OCF₃）
OCF₂CF₂COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F、 CF₂＝CFSO₂F、CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F、 などがあげられる。 次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適
には一般式CF₂＝CZZ′（ここで、Ｚ、Z′はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は−CF₃である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでもパーフルオロオレフイン化合物が好まし
く、特に四弗化エチレンが好適である。 本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば一般式CH₂＝CR₄R₅（こゝで、R₄、R₅は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示
す）で表わされるオレフイン化合物（）、 CF₂＝CFOR_f（Ｒ_fは炭素数１〜０のパーフル
オロアルキル基を示す）の如きフルオロビニルエ
ーテル、CF₂＝CF−CF＝CF₂、CF₂＝CFO
（CF₂）_1〜4OCF＝CF₂の如きジビニルモノマー、
更にはカルボン酸型官能性単量体などに他のスル
ホン酸型官能性単量体などの一種又は二種以上を
併用することもできる。オレフイン化合物（）
の好ましい代表例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブチレン、スチレン、α−
メチルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１・３−メチル−ブテン−１・４−メ
チル−ペンテン−１などがあげられ、なかでも製
造上及び生成共重合体の性能上などから、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどの使用が特に
好ましい。また、例えばジビニルモノマーの併用
により、得られる共重合体を架橋し、フイルム、
膜など成形物にした場合の機械的強度を改善せし
めることが可能である。 本発明の酸型フツ素化重合体において、前記の
官能性単量体（）、フツ素化オレフイン化合物
（）、更には前記オレフイン化合物（）その他
の成分の組成割合は、第一にフツ素化重合体の性
能、例えば電解槽用イオン交換膜などとした場合
の性能に関係し、また水性分散液から非水系分散
液への親水性有機溶剤による置換処理時の分散状
態の安定性に関係するので重要である。まず、官
能性単量体（）の存在量はイオン交換容量と直
接関係し、また分散状態の安定性にも関係する
が、共重合体中５〜40モル％、特に10〜30モル％
程度が好適である。該官能性単量体（）の存在
量が大きすぎると、イオン交換膜とした場合など
の機械的強度を損ない、更には含水量の増大によ
るイオン交換性能の低下をきたし、また余りに少
ない存在量ではイオン交換機能を示さないなどの
他に、置換処理時での分散状態の保持安定性が損
なわれるので好ましくない。 本発明において、フツ素化重合体中の酸型側鎖
の存在が、分散状態の安定性に関係している理由
は必ずしも明確でない。しかし、水性分散液の遠
心分離処理などにおいて、濃縮ラテツクス層中で
カルボン酸基やスルホン酸基の如き酸型官能基を
有する酸型フツ素化重合体が安定な分散状態を保
持するのに対して、カルボン酸基やスルホン酸基
など官能基をもたないフツ素化重合体は同程度の
濃縮時にラテツクス破壊の生起が観察されること
から、酸型側鎖が分散状態の安定性に何らかの寄
与をしているものと考えられる。かゝる説明は、
本発明の理解の助けとするためのもので、本発明
を何ら限定するものでないことは勿論である。 而して、本発明の共重合体中における前記
（）の化合物の残りは、前記（）と更には
（）その他の化合物が占めることになるが、
（）のオレフイン化合物の存在量は、イオン交
換膜などとした場合の電気的、機械的性質及び耐
塩素性などに大きく関係するので重要である。従
つて、オレフイン化合物（）を併用する場合に
は、オレフイン化合物（）／フツ素化オレフイ
ン化合物（）のモル比が、好ましくは５／95〜
70／30、特には10／90〜60／40にするのが好適で
ある。また、フルオロビニルエーテルやジビニル
エーテルなどを併用する場合にも、共重合体中30
モル％以下、好ましくは２〜20モル％程度の使用
割合とするのが好適である。 本発明の好適な実施態様では、イオン交換容量
は、0.5〜2.2ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広
い範囲から選択されるが、特徴的なことは、イオ
ン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分子
量を高くでき、従つて共重合体の機械的性質や耐
久性は低下することがないのである。イオン交換
容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応じ
て異なるが、好ましくは0.8ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以上、特に1.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂
以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質
及び電気化学的性能上好ましい。また、本発明に
おける酸型フツ素化重合体の分子量は、イオン交
換膜としての機械的性能及び成膜性と関係するの
で重要であり、Ｔ_Qの値で表示すると、150℃以
上、好ましくは170〜340℃、特に180〜300℃程度
とするのが好適である。 本明細書中において「Ｔ_Q」なる言葉は、次の
ように定義されるものである。即ち、共重合体の
分子量に関係する容量流速100mm^３／秒を示す温
度がＴ_Qと定義される。ここにおいて容量流速
は、共重合体を30Kg／cm²加圧下、一定温度の径１
mm、長さ２mmのオリフイスから熔融流出せしめ、
流出する共重合体量をmm^３／秒の単位で示したも
のである。尚「イオン交換容量」は、次のように
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜
を、1NのHCl中で60℃、５時間放置し、完全にＨ
型に転換し、HClが残存しないように水で充分洗
浄した。その後、このＨ型の膜0.5ｇを、0.1Nの
NaOH25mlに水を25ml加えてなる溶液中に、室温
で２日間静置した。次いで膜をとり出して、溶液
中のNaOHの量を0.1NのHClで逆滴定することに
より求めるものである。 本発明においては、官能性単量体とフツ素化オ
レフイン化合物との共重合反応を、水性媒体の使
用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で20／１
以下にし、好ましくは10〜１以下に制御して実施
することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、共重合反応速度が著しく低下し、
高い共重合体収量を得るために長時間を要するこ
とになる。また、水性媒体が多すぎると高イオン
交換容量にした場合に高い分子量を達成するのが
難しくなる。更に水性媒体の多量使用には、次の
如き難点が認められる。例えば、反応装置の大型
化あるいは共重合体分離回収など作業操作面の不
利があげられる。 次に、本発明においては、７Kg／m²以上の共重
合反応圧力を採用することが好適である。共重合
反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を
実用上満足し得る高さに維持することができず、
高分子量の共重合体の形成にも難点が認められ
る。又、共重合反応圧力が低すぎると、生成共重
合体のイオン交換容量が極端に高くなり、含水量
増大などによる機械的強度、イオン交換性能の低
下傾向が増大することになる。 尚、共重合反応圧力は、工業的実施における反
応装置上又は作業操作上などを考慮して、50Kg／
cm²以下から選定されるのが望ましい。かかる範囲
よりも高い共重合反応圧力の採用は可能である
が、本発明の目的を比例的に向上せしめ得るもの
ではない。従つて、本発明においては、共重合反
応圧力を７〜50Kg／cm²、好ましくは９〜30Kg／cm²
の範囲から選定するのが最適である。 本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件
の他の条件や操作は、特に限定されることなく広
い範囲にわたつて採用され得る。例えば、共重合
反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高
温度や低温度は工業的実施に対して不利となるの
で、20〜90℃、好ましくは30〜80℃程度から選定
される。 而して、本発明において重合開始源としては、
前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下で
も高活性の電離性放射線を採用することもできる
が、通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を採用
する方が工業的実施に対して有利である。本発明
で好適に採用される重合開始源は、前記共重合反
応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジコハク
酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプ
ロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド、２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４・4′−アゾビス（４−シアノワレ
リアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオ
キシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそ
れらのレドツクス系等である。 本発明においては、重合開始剤濃度は、全単量
体に対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.001
〜２重量％程度である。開始剤濃度を下げること
によつて、生成共重合体の分子量を高めることが
可能であり、高イオン交換容量を保持することが
可能である。開始剤濃度を余りに高くすると、分
子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分
子量の共重合体の生成に対して不利となる。 その他通常の水性媒体重合において用いられる
界面活性剤、分散剤、緩衝剤、PH調整剤等を添加
することもできる。又、フツ素化オレフイン化合
物と特定官能性単量体の共重合反応を阻害しない
もので、連鎖移動の少ないものであれば、例えば
フロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗
素化塩素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を
添加することもできる。 而して、本発明における水性媒体中共重合で
は、生成共重合体濃度を40重量％以下、好ましく
は30重量％以下に制御して実施するのが好適であ
る。余りに高濃度にすると、撹拌負荷の増大、除
熱困難、弗素化オレフインモノマーの拡散不充分
などの難点が認められる。 本発明においては、前記の如く得られた水性分
散液は、親水性有機溶剤による置換処理にかけら
れる。置換処理手段については、水性分散液の分
散状態を破壊することがない限り、種々の手段が
採用可能である。例えば、遠心分離法による水性
媒体層の分離と親水性有機溶剤添加の組合せ手
段、電気傾シヤ法或いは凍結法による水性媒体層
の分離と親水性有機溶剤添加の組み合せ手段、或
いは水より高弗点の親水性有機溶剤の添加後、水
を蒸発除去する方法などが例示され得る。通常
は、遠心分離法により水性媒体層を分離し、濃縮
層に親水性有機溶剤を添加しこれを遠心分離法に
かけるという繰り返し操作により、水性媒体層を
徐々に分離していくという手段が有効に採用され
得る。 本発明で置換処理に使用される親水性有機溶剤
としては、種々なものが例示され得る。通常は、
水性媒体を円滑有利に置換分離する目的から水溶
性有機溶剤を採用するのが望ましく、20℃におい
て水に0.5重量％以上溶解するものが好適であ
る。具体的には、アルコール類、ケトン類、有機
酸類、アルデヒド類、アミン類などが例示され
る。その他、水に対する溶解度が必ずしも高くな
くても、水になじみ易い親水性有機溶剤、例え
ば、ピロリドン類、エステル類、エーテル類など
も採用され得るものであり、混合溶剤系を採用し
ても良い。 濃縮層に親水性有機溶剤を添加して水性媒体層
を置換していく操作においては非水系分散液に残
存する水の許容度に応じて繰り返し操作を行なえ
ばよく、通常は数回で充分である。添加する有機
溶剤の使用量については特に限定はないが、通常
ポリマーの重量に対し0.5〜20重量部で行なわれ
る。 本発明においては、非水系分散液の濃度は60重
量％迄の高濃度が可能であるが、通常５重量％か
ら50重量％、好ましくは10重量％から40重量％の
濃度で製造される。該非水系分散液の粘度は、分
散液の濃度及び用いる親水性有機溶剤の種類によ
り10センチポイズから100万センチポイズ迄変化
しうるが、本発明において良好な共重合体の膜状
物を得る等の目的に対しては通常100センチポイ
ズから１万ポイズの範囲で使用される。 前記非水系分散液からキヤスト法により膜状物
を得る際には、種々の手段、操作、条件などが、
特に限定されることなく、広範囲にわたつて採用
され得る。而して、本発明では、膜厚についても
薄肉のものから厚肉のものまで製造可能である。
又、膜形状についても制限がなく、かなり複雑な
膜状物も製造可能である。通常は、所定の型上に
前記非水系分散液を膜状に適用し、親水性有機溶
剤を揮散せしめることにより酸型フツ素化重合体
の膜状物が形成され得る。かゝる形成膜状物を型
から剥利することにより、弗素樹脂イオン交換膜
が得られる。勿論、型自体をそのまゝ目的に使用
できる場合には、型上に膜状物を一体的に形成
し、そのまゝ製品とすることもできる。例えば、
電極を型としてその表面に膜状物を被覆形成する
ような場合である。膜状物の厚さは、通常１〜
1000μ、好ましくは50〜400μ程度が好適であ
る。 非水系分散液の型上への適用手段も、流延、塗
布、噴霧などが種々採用され、ロール塗布、ドク
ターナイフ塗布、スクリーン印刷塗布なども可能
である。親水性有機溶剤の揮散には、その種類な
どに応じて適宜加熱、減圧などを採用しても良
い。一般的には、余りに急激な揮散は発泡などの
原因ともなるので避けた方が良い。例えば親水性
有機溶剤の揮発性、沸点を考慮して、揮散操作を
実施するのが良い。尚、形成膜状物の再加熱処理
を併用しても良いことは勿論である。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。 実施例 １ 0.2のステンレス製耐圧反応容器にイオン交
換水100ｇ、C₈F₁₇COONH₄を0.2ｇ、Na₂HPO₄・
12H₂Oを0.5ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを0.3ｇ、
（NH₄）₂S₂O₈を0.026ｇ仕込み、次いで20ｇのCF₂
＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を仕込んだ。液体窒素で
充分に脱気を行なつた後、57℃に昇温し四弗化エ
チレンを11.0Kg／cm²まで導入し反応を行なわしめ
た。反応中に四弗化エチレンを連続的に系内に導
入し圧力を11.0Kg／cm²に保持した。4.5時間後に
未反応四弗化エチレンをパージし反応を終了させ
た。更に未反応のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃
は、トリクロロトリフルオロエタンを添加し抽出
分離して、濃度19重量％の安定な水性分散液を得
た。共重合体中のCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の
組成は20.3モル％であつた。該水性分散液を遠心
分離機を用い、水性媒体とポリマー濃縮層に分離
した。水性媒体層を除去し新たに同量の水を添加
し再び遠心操作を繰り返した。３回操作を繰り返
し、重合に使用された電解質の除去を行なつた。
次いで濃縮層にＮ−メチルピロリドンとメタノー
ルの混合溶剤（Ｎ−メチルピロリドン／メタノー
ル＝2.5／１重量比）を15ｇを加えて分散液とし
再び遠心操作を繰り返した。最後に濃縮層に上記
組成の有機溶剤を再び加えて共重合体濃度20重量
％の非水系分散液を製造した。分散液の粘度は
1000センチポイズであつた。 該分散液を充分に洗浄したガラス板上に流延
し、50℃において10時間、次いで150℃において
２時間電気炉中に放置することにより厚さ300μ
の共重合体の良好なフイルムを得た。該フイルム
を加水分解することにより、イオン交換容量1.43
ミリモ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。 実施例 ２ 実施例１において使用する有機溶剤を、Ｎ−メ
チルピロリドンとメタノールの混合溶剤からプロ
パノールに変更する以外は同様の操作を行ない、
共重合体濃度35重量％の非水系分散液を製造し
た。分散液の粘度は250センチポイズであり、ガ
ラス板上に50℃において20時間放置することによ
り、厚さ300μの良好なフイルムを得た。該フイ
ルムを加水分解することにより、イオン交換容量
1.43ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を得
た。 実施例 ３ 実施例１においてCF₂＝CFO（CF₂）₃COOH₃
のかわりに

【式】を仕込 み、重合圧力13Kg／cm²で反応させる以外は同様に
重合を行ない、

【式】の組成 16.モル％の共重合体の19重量％水性分散液を得
た。該水性分散液をイオン交換樹脂を用いて電解
質を脱塩し、該水性分散液に100ｇのジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを添加し、ロータ
リーエバポレータを用い水を蒸散させた。ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルを添加しつつ
この操作を３回繰り返し、最後にジエチレングリ
コールモノメチルエーテルを濃縮し、共重合体濃
度30重量％で粘度380センチポイズの安定な非水
系分散液を得た。該分散液をガラス板上で40℃で
15時間、次いで120℃で１時間放置することによ
り、厚さ300μの良好なフイルムを得た。該フイ
ルムを加水分解することにより、イオン交換容量
1.00ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を得
た。 実施例 ４ 0.2のステンレス製耐圧反応容器にイオン交
換水100ｇ、C₈F₁₇COONH₄を0.2ｇ、Na₂HPO₄・
12H₂Oを0.5ｇ、NaH₂PO₄・2H₂Oを0.3ｇ、
（NH₄）₂S₂O₈を0.026ｇ仕込み、次いで20ｇのCF₂
＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fを仕込ん
だ。液体窒素で充分に脱気を行なつた後、57℃に
昇温し四弗化エチレンを15.0Kg／cm²まで導入し反
応を行なわしめた。反応中に四弗化エチレンを連
続的に系内に導入し圧力を15.0Kg／cm²に保持し
た。3.5時間後に未反応四弗化エチレンをパージ
し反応を終了させた。更に未反応のCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fは、トリク
ロロトリフルオロエタンを添加し抽出分離して、
濃度19重量％の安定な水性分散液を得た。共重合
体中のCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F
の組成は12.1モル％であつた。該水性分散液を遠
心分離機を用い、水性媒体とポリマー濃縮層に分
離した。水性媒体層を除去し、新たに同量の水を
添加し再び遠心操作を繰り返した。３回操作を繰
り返し、重合に使用された電解質の除去を行なつ
た。次いで濃縮層にＮ−メチルピロリドンとメタ
ノールの混合溶剤（Ｎ−メチルピロリドン／メタ
ノール＝2.5／１重量比）を15ｇを加えて分散液
とし再び遠心操作を繰り返した。最後に濃縮層に
上記組成の有機溶剤を再び加えて共重合体濃度20
重量％の非水系分散液を製造した。分散液の粘度
は1200センチポイズであつた。 該分散液を充分に洗浄したガラス板上に流延
し、50℃において10時間、次いで150℃において
５時間電気炉中に放置することにより厚さ300μ
の共重合体の良好なフイルムを得た。該フイルム
を加水分解することによりイオン交換容量0.85ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。 実施例 ５ 実施例４において使用する有機溶剤を、Ｎ−メ
チルピロリドンとメタノールの混合溶剤からプロ
パノールに変更する以外は同様の操作を行ない、
共重合体濃度35重量％の非水系分散液を製造し
た。分散液の粘度は300センチポイズであり、ガ
ラス板上に50℃において20時間放置することによ
り、厚さ300μの良好なフイルムを得た。該フイ
ルムを加水分解することにより、イオン交換容量
0.85ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を得
た。 実施例 ６ 実施例４において CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fのか
わりに

【式】を仕込 み、重合圧力14Kg／cm²で反応させる以外は同様に
重合を行ない、

【式】 の組成14.3モル％の共重合体の19重量％水性分散
液を得た。該水性分散液をイオン交換樹脂を用い
て電解質を脱塩し、該水性分散液に100ｇのジエ
チレングリコールモノメチルエーテルを添加し、
ロータリーエバポレータを用い水を蒸散させた。
ジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加
しつつこの操作を３回繰り返し、最後にジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを濃縮し、共重
合体濃度30重量％で粘度420センチポイズの安定
な非水系分散液を得た。該分散液をガラス板上に
流延し、40℃において15時間、次いで120℃にお
いて１時間放置することにより、厚さ300μの共
重合体の良好なフイルムを得た。該フイルムを加
水分解することによりイオン交換容量2.09ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗素化したエチレン系不飽和単量体と酸型官
   能基を有する重合能ある官能性単量体とを、重合
   開始源の作用により水性媒体中で共重合せしめ、
   前記官能性単量体含有量５〜40モル％の酸型フツ
   素化重合体を分散状態で含む水性分散液を得、該
   水性分散液の分散状態を破壊することなく、該水
   性分散液の水性媒体を親水性有機溶剤に置換して
   酸型フツ素化重合体の非水系分散液を得、該非水
   系分散液を用いてキヤスト法により前記酸型フツ
   素化重合体を膜状にすることを特徴とする弗素樹
   脂イオン交換膜の製造方法。 ２ 官能性単量体が一般式CF₂＝CX−（CFX′）_p
   −（OCF₂CFY）_l−（Ｏ）_n−（CFY′）_o−Ａ（但し、
   式中のｐは０〜１、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎ
   は０〜12の整数であり、Ｘはフツ素原子、塩素原
   子又は−CF₃であり、X′はフツ素原子又は−CF₃
   であり、Ｙはフツ素原子又は−CF₃であり、Y′は
   フツ素原子又は炭素数１〜10個のパーフルオロア
   ルキル基であり、Ａは−CN、−COOR₁、−
   COOH、−COOM、−CONR₂R₃、−SO₂F、−
   SO₃M、−SO₃H、【式】【式】 【式】などの酸型官能基であり、R₁は 炭素数１〜10のアルキル基、R₂、R₃は水素原子
   又はR₁であり、Ｍはアルカリ金属又は第四級ア
   ンモニウム基である）で表わされるフルオロビニ
   ル化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３ 弗素化したエチレン系不飽和単量体が一般式
   CF₂＝CZZ′（但し、Ｚ、Z′はフツ素原子、塩素原
   子、水素原子、又は−CF₃である）で表わされる
   フツ素化オレフイン化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ４ 官能性単量体が一般式 （但し、式中のｑは０〜１、ｒは０〜１、ｓは０
   〜８の整数であり、Ｂは−COOR、−SO₂F又は
   【式】であり、Ｒは低級アルキル基であ る）で表わされるフルオロビニニル化合物である
   特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ５ 弗素化したエチレン系不飽和単量体として四
   弗化エチレンを使用する特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。 ６ 共重合反応温度20〜90℃で実施する特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 共重合反応圧力７Kg／cm²以上で実施する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８ 生成水性分散液中の酸型フツ素化重合体濃度
   を40重量％以下に制御して共重合反応を実施する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。