JP3947831B2

JP3947831B2 - アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法

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Publication number: JP3947831B2
Application number: JP21227697A
Authority: JP
Inventors: 淳渡壁; 孝志三枝木; 哲司下平
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JPH1149818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解用陽イオン交換膜などに使用されるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解用含フッ素陽イオン交換膜などに使用されているアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を溶媒に用いる溶液重合、または水を媒体として用いる乳化重合により製造されている。
【０００３】
しかし、上記溶液重合は、上記ＣＦＣの環境上の心配から実施が困難である。一方、上記乳化重合においては、例えば、式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位を有し、イオン交換容量が１．２〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である含フッ素ポリマーのラテックスは、金属塩や酸などの凝集剤または凝集剤の水溶液の通常の添加によって、凝集できることが知られている。なお、式Ａ、式Ｂにおいて、ｍは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
【０００４】
【化３】

【０００５】
また、イオン交換容量が１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であり、式Ｂの重合単位の含有割合が１８モル％以下である含フッ素ポリマーのラテックスは、通常の凝集方法では、凝集ポリマーの粒子径が小さく、ろ過に長時間かかる、フィルタの孔を凝集ポリマーが通り抜けて歩留まりが低下するなどの問題点があった。しかし、含フッ素有機溶媒を添加して凝集することにより、粒子径の大きい凝集ポリマーを得る方法が開発されている（特開平８−１５９９１６）。
【０００６】
しかし、式Ｂの重合単位の含有割合が２０モル％以上である含フッ素ポリマーのラテックスについては、凝集ポリマーの粒子どうしが過剰に融着するため、凝集ポリマーが大きな塊状になり、取り扱いや洗浄が困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、式Ｂの重合単位の含有割合が２０モル％以上である含フッ素ポリマーのラテックスについて、凝集後のポリマーの取り扱いおよび洗浄が容易な新規な凝集方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位を有し、式Ｂの重合単位の含有割合が２０モル％以上であるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスを、凝集剤および含フッ素有機溶媒の存在下で凝集させる方法であって、アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集時の、ラテックス、凝集剤および含フッ素有機溶剤の加重平均温度が、（Ｔ−２５）℃以上かつＴ℃以下（Ｔは含フッ素有機溶媒の沸点）であることを特徴とするアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位とを有し、式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位の含有割合の合計が２０モル％以上であるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスを、凝集剤および沸点が０℃〜１００℃の含フッ素有機溶媒の存在下で凝集させる方法であって、アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集時の、ラテックス、凝集剤および含フッ素有機溶剤の加重平均温度が、（Ｔ−２５）℃以上かつＴ℃以下（Ｔは含フッ素有機溶媒の沸点）であることを特徴とするアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【００１０】
ただし、式Ａ、式Ｂ、式Ｃにおいて、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１１】
【化４】

【００１２】
本発明者らは、式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位の含有割合の合計が大きい含フッ素ポリマーのラテックスを、適当な粒子径に凝集させるため、含フッ素有機溶媒の添加が有効であることを見出し、本発明にいたった。
【００１３】
本発明に用いられるラテックスは、例えばＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_m ＣＯＯＲおよび／またはＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ）_n （ＣＦ₂ ）₃ Ｆと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを水性媒体中で乳化重合することにより得られる。
上記乳化重合は、水性媒体中、含フッ素乳化剤、重合開始源の存在下で行われる。また、必要に応じて分子量調整剤やｐＨ調整剤が添加される。
【００１４】
含フッ素乳化剤としては、従来よりＴＦＥその他の含フッ素モノマーの乳化重合において採用されているペルフルオロカルボン酸型乳化剤などが、特に限定されることなく、広範囲にわたって使用される。例えば、ペルフルオロアルキル基を含有する、カルボン酸またはスルホン酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が例示され、その他ペルフルオロポリエーテル鎖を含む、上記カルボン酸またはスルホン酸の塩類などが例示される。
含フッ素乳化剤は、通常は水性媒体中０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の濃度で使用される。
【００１５】
水性媒体とアルコキシカルボニル基含有含フッ素モノマーの混合比率は、重量比で、水性媒体／アルコキシカルボニル基含有含フッ素モノマー＝２０／１〜１／１、好ましくは１０／１〜２／１に制御するのが好適である。水性媒体の使用量が多すぎると、反応装置の大型化をまねき、ポリマーの分離回収など作業操作面で不利になる。水性媒体の使用量が少なすぎると、重合中に水性媒体中のポリマー濃度が高くなり、ラテックスが不安定になる。
【００１６】
重合圧力は、通常２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、特には４〜３０ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。重合圧力が低すぎる場合には、生成ポリマーのイオン交換容量の再現性が低下する。また、工業的実施における作業操作性または反応装置の簡便性などを考慮して、重合圧力は５０ｋｇ／ｃｍ² 以下から選定されるのが好ましい。
【００１７】
重合反応に際しては、前記反応条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたって採用される。例えば、反応温度は、重合開始源の種類や生成ポリマーの共重合比などにより最適値が選定されるが、通常はあまりに高温度や低温度は工業的実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度から選定される。
【００１８】
重合開始源としては、前記の反応温度において高い活性を示す化合物を選定するのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射線を採用できるが、通常は、ペルオキシ化合物やアゾ化合物などの重合開始剤を採用する方が工業的実施に対して有利である。
【００１９】
本発明における重合開始剤は、前記共重合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示すものが使用され、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物およびそれらのレドックス系、ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等のジアシルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等のペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤濃度は、全モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜２重量％程度である。開始剤濃度を制御することにより、重合速度や生成ポリマーの分子量を制御できる。
【００２１】
その他通常の乳化重合において用いられる界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤などを添加できる。重合反応を阻害しないもので、連鎖移動の少ないもの、例えばペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等の不活性有機溶媒を添加できる。
【００２２】
生成ポリマー濃度は４０重量％以下、特には３０重量％以下に制御されるのが好ましい。あまりに高濃度にすると、ポリマー組成が不均一になったり、ラテックスが破壊するなどの難点が認められる。
【００２３】
本発明におけるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、特に限定されないが、好ましくはイオン交換容量が１．１５当量／ｇ乾燥樹脂超かつ２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下、特には１．６〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂とされる。イオン交換容量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超えるものは、工業的使用に耐えうる高分子量のものを得ることが困難になる。
【００２４】
本発明においては、ラテックスを凝集してポリマーを単離する際に、含フッ素有機溶媒を添加することを特徴とする。含フッ素有機溶媒が添加されていない場合には、凝集したポリマーの粒径が大きくなり、取り扱いおよび洗浄が困難になる。
【００２５】
上記含フッ素有機溶媒の常圧における沸点は、ラテックスの凝集時の温度とのかねあいから、０℃〜１００℃、特には１０℃〜５０℃であるのが好ましい。
含フッ素有機溶媒としては、特に限定されず、ＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣまたはヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、１種単独でまたは２種以上の混合物で用いられる。
【００２６】
具体的には、ＣＦＣｌ₃ 等のＣＦＣ、ＣＨ₃ ＣＦＣｌ₂ 等のＨＣＦＣ、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 等のＨＦＣ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯＣＨ₃ 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ の部分はｎ体、ｉｓｏ体、ｓｅｃ体、ｔｅｒｔ体のいずれでもよい）またはＣ₄ Ｆ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ の部分はｎ体、ｉｓｏ体、ｓｅｃ体、ｔｅｒｔ体のいずれでもよい）等のＨＦＥが例示される。
【００２７】
なかでも地球環境保護の観点から、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 等のＨＦＣや、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯＣＨ₃ またはＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 等のＨＦＥが好ましい。
また、本発明おける含フッ素有機溶媒は、上記以外の溶媒との混合溶媒であってもよい。この混合溶媒の沸点は、前記含フッ素有機溶媒の沸点と同様に、０℃〜１００℃であるものが好ましい。沸点が低すぎると混合溶媒自体の取り扱いが困難であり、沸点が高すぎると含フッ素ポリマーから溶媒を除去するのが困難になるので好ましくない。
含フッ素有機溶媒に添加可能な溶媒としては、具体的には、以下の化合物があげられる。
【００２８】
ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（２−メチルペンタン）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフルオロアルカン化合物、ヘキサフルオロプロペンの２量体等のポリフルオロオレフィン化合物、ペルフルオロ（ジメチルシクロブタン）、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のポリフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物等。
【００２９】
含フッ素有機溶媒の含有量は、アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーに対して、２０〜２００重量％、特には２５〜１００重量部であるのが好ましい。含フッ素有機溶媒の添加量が上記範囲外では、凝集ポリマーが餅状または塊状になり、凝集したポリマーを充分に洗浄できない。
【００３０】
ポリマーの凝集は、従来より公知の方法で行いうる。例えば、凝集剤として、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を添加する方法、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、鉄ミョウバンなどの無機酸塩を添加する方法、メタノールなどの水と混合可能な有機溶剤を大量添加する方法などにより行いうる。
【００３１】
また、本発明におけるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集において、ラテックス、凝集剤および含フッ素有機溶剤の加重平均温度は、（Ｔ−２５）℃以上かつＴ℃以下（Ｔは含フッ素有機溶剤の沸点）であるのが好ましい。
なお、上記加重平均温度とは、ラテックス、凝集剤および含フッ素有機溶媒の、混合前の温度の加重平均の値をいう。例えば、Ｐ℃のラテックスｐグラムとＱ℃の凝集剤ｑグラムとＲ℃の含フッ素有機溶媒ｒグラムの加重平均温度は、（ｐ×Ｐ＋ｑ×Ｑ＋ｒ×Ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）で表される。
【００３２】
上記加重平均温度が上記範囲内である場合は、より好ましい粒子径の凝集ポリマーを得られ、容易に洗浄できる。これは、含フッ素有機溶媒から発生する蒸気が凝集ポリマーどうしの過剰な融着を抑制するためと考えられる。
【００３３】
また、本発明におけるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的性質および製膜性と関係するので重要であり、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、特には１７０〜３２０℃程度とするのが好ましい。
【００３４】
本明細書中において「ＴＱ」は、共重合体の分子量に関係する、容量流速１００ｍｍ³ ／秒を示す温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／ｃｍ² 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ³ ／秒の単位で示したものである。
【００３５】
本発明におけるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーは、電解用陽イオン交換膜、特には水、酸またはアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽イオン交換膜に好ましく用いられる。
【００３６】
【実施例】
［例１］
内容量２０Ｌのステンレス製耐圧容器に、イオン交換水を１１．９ｋｇ、ｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯＯＮＨ₄ を４１．７ｇ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを５９．１ｇ、ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏを３４．６ｇ、（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を９．４ｇ、ＮａＨＳＯ₃ を４．４ｇ仕込み、次いで、３５７０ｇのＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ を仕込んだ。充分脱気した後、重合温度４０℃まで昇温し、ＴＦＥにて所定圧６．１ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、反応を行わせた。ＴＦＥを導入しながら重合を行い、圧力を所定圧に保った。１１時間後に反応を停止した。
【００３７】
得られたラテックスにｎ−Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｈを添加し、分液ロートで振とう後、未反応モノマーが抽出された下層のｎ−Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｈ層を分離除去した。この抽出操作を５回繰り返して未反応モノマーを完全に除去し、ポリマー濃度が１８重量％であるラテックスを得た（以下、このラテックスをラテックスＡと称する）。
【００３８】
ＣＦＣｌ₃ （沸点２３．８℃）１０重量部を１Ｎ硫酸１００重量部に添加し１５℃に冷却した。これを撹拌しながら、２５℃のラテックスＡ１００重量部を添加し、ポリマーを凝集させた。なお、加重平均温度は１９．８℃であった。水洗、ろ過を数回行い、メタノールで洗浄した後ろ過し、さらにメタノール中で６０℃にて一晩撹拌し、冷却後、ろ過して真空乾燥した。
【００３９】
上記の処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。得られたポリマーのイオン交換容量は１．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは１９０℃であった。なお、ポリマー中のＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ の共重合割合は、２８．６モル％であった。また、２５０℃、１時間オーブン加熱処理を行ったところ、ポリマーは溶融して板状になった。発泡現象は認められなかった。
【００４０】
［例２］
ＣＦＣｌ₃ の代わりに１０重量部のＣＨ₃ ＣＦＣｌ₂ （沸点３２．１℃）を１Ｎ硫酸に添加し、この混合物の温度を２５℃に調整した以外は例１と同様にして、ラテックスＡの凝集、後処理を行った。加重平均温度は２５℃であった。凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。真空乾燥したポリマーを２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したが発泡は認められなかった。
【００４１】
［例３］
１０℃に冷却した１０重量部のＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ （沸点１５．３℃）と１００重量部の１Ｎ硫酸の混合物を撹拌しながら、１０℃に冷却した。これに１０℃に冷却したラテックスＡ１００重量部を添加し、ポリマーを凝集し、例１と同様の後処理を行った。加重平均温度は１０℃であった。凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。真空乾燥したポリマーを２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したが発泡は認められなかった。
【００４２】
［例４］
ＣＦＣｌ₃ の代わりに１０重量部の（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯＣＨ₃ （沸点２９℃）を用いた以外は、例１と同様にラテックスＡの凝集、後処理を行った。凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。得られたポリマーは、２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したが発泡は認められなかった。
【００４３】
［例５］
ＣＦＣｌ₃ の代わりに１０重量部のＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ （沸点３４℃）を１Ｎ硫酸に添加し、この混合物の温度を２５℃に調整した以外は例１と同様にラテックスＡの凝集、後処理を行った。加重平均温度は２５℃であった。処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。真空乾燥したポリマーを２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したが発泡は認められなかった。
【００４４】
［例６（比較例）］
２５℃のラテックスＡを２５℃のラテックスＡと等重量の１Ｎ硫酸に撹拌しながら添加したところ、ポリマーはひと塊になった。そのまま例１と同様に後処理をして真空乾燥した。２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したところ、洗浄不足に起因すると考えられる発泡が認められた。
【００４５】
［例７（比較例）］
ＣＦＣｌ₃ の代わりに２−メチルブタン（沸点２８℃）を用いた以外は、例１と同様にラテックスＡの凝集、後処理を行った。凝集ポリマーは一部ブロック状に融着した。得られたポリマーは、２５０℃、１時間オーブン中で加熱試験したところ発泡が認められた。
【００４６】
［例８］
ＣＦ₂ ＣｌＣＦ₂ ＣＨＦＣｌとＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ との混合物（沸点５４℃）１０重量部を１００重量部の１Ｎ硫酸に添加した。この混合物の温度を４５℃に調整して、撹拌しながら、４５℃のラテックスＡ１００重量部を添加し、ラテックスＡを凝集させた。加重平均温度は４５℃であった。次いで、例１と同様の後処理を行ったが、処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。真空乾燥したポリマーを２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したが発泡は認められなかった。
【００４７】
［例９］
内容量２０リットルのステンレス製耐圧容器に、イオン交換水を１１８００ｇ、ｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯＯＮＨ₄ を４１．３ｇ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを５８．７ｇ、ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏを３４．４ｇ、（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を１１．８ｇ仕込み、次いで、２８００ｇのＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ と８６２ｇのＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ Ｆを仕込んだ。充分脱気した後、重合温度４０℃まで昇温し、ＴＦＥにて所定圧７．０ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し、反応を行わせしめた。ＴＦＥを導入しながら重合を行い、圧力を所定圧に保った。１２時間後に反応を停止した。
【００４８】
得られたラテックスにｎ−Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｈを添加し、分液ロートで振とう後、未反応モノマーが抽出された下層のｎ−Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｈを分離除去した。この抽出操作を５回繰り返し、未反応モノマーを除去し、ポリマー濃度が１８重量％であるラテックスを得た（以下、このラテックスをラテックスＢと称する）。
次いで、ラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた以外は例１と同様にして凝集、後処理を行った。加重平均温度は１９．８℃であった。
【００４９】
処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。得られたポリマーのイオン交換容量は１．２６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２２７℃であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＦとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ のポリマー中への導入量の割合はモル比で２６：７４であった。なお、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＦとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ の共重合割合の合計は、２５．５モル％であった。また、２５０℃、１時間オーブン加熱処理を行ったところ、ポリマーは溶融して板状になった。発泡現象は認められなかった。
【００５０】
［例１０］
ラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた以外は例２と同様に凝集、後処理を行った。処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。２５０℃、１時間オーブン加熱処理を行ったが発泡現象は認められなかった。
【００５１】
［例１１］
ラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた以外は例３と同様に凝集、後処理を行った。処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。２５０℃、１時間オーブン加熱処理を行ったが発泡現象は認められなかった。
【００５２】
［例１２］
ラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた以外は例４と同様に凝集、後処理を行った。処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。２５０℃、１時間オーブン加熱処理を行ったが発泡現象は認められなかった。
【００５３】
［例１３］
ラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた以外は例５と同様に凝集、後処理を行った。処理中に凝集ポリマーが過剰に融着する現象は認められなかった。２５０℃、１時間オーブン加熱処理を行ったが発泡現象は認められなかった。
【００５４】
［例１４（比較例）］
２５℃のラテックスＢをラテックスＢと等重量の２５℃の１Ｎ硫酸に撹拌しながら添加したところ、ポリマーはひと塊になった。そのまま例１と同様に後処理をして真空乾燥した。２５０℃、１時間オーブン中で加熱処理したところ発泡した。
【００５５】
【発明の効果】
式Ｂの重合単位の含有割合、または式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位の含有割合の合計が大きいアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスを容易に凝集できる。

Claims

式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位を有し、式Ｂの重合単位の含有割合が２０モル％以上であるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスを、凝集剤および含フッ素有機溶媒の存在下で凝集させる方法であって、アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集時の、ラテックス、凝集剤および含フッ素有機溶剤の加重平均温度が、（Ｔ−２５）℃以上かつＴ℃以下（Ｔは含フッ素有機溶媒の沸点）であることを特徴とするアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法。
ただし、式Ａ、式Ｂにおいてｍは１〜５の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
式Ａの重合単位と式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位とを有し、式Ｂの重合単位と式Ｃの重合単位の含有割合の合計が２０モル％以上であるアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのラテックスを、凝集剤および含フッ素有機溶媒の存在下で凝集させる方法であって、アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集時の、ラテックス、凝集剤および含フッ素有機溶剤の加重平均温度が、（Ｔ−２５）℃以上かつＴ℃以下（Ｔは含フッ素有機溶媒の沸点）であることを特徴とするアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーの凝集方法。
ただし、式Ａ、式Ｂ、式Ｃにおいてｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂超かつ２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下である請求項１または２記載の凝集方法。
アルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．６〜１．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１または２記載の凝集方法。
含フッ素有機溶媒が、ラテックス中のアルコキシカルボニル基含有含フッ素ポリマーに対して２０〜２００重量％存在する請求項１、２、３または４記載の凝集方法。
含フッ素有機溶媒の沸点が０℃〜１００℃である請求項１、２、３、４または５記載の凝集方法。
含フッ素有機溶媒が、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３またはＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３である請求項１、２、３、４または５記載の凝集方法。