JPH06234816A - スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法Info
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- JPH06234816A JPH06234816A JP3124193A JP3124193A JPH06234816A JP H06234816 A JPH06234816 A JP H06234816A JP 3124193 A JP3124193 A JP 3124193A JP 3124193 A JP3124193 A JP 3124193A JP H06234816 A JPH06234816 A JP H06234816A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】大気中のオゾン破壊の恐れの大きい溶剤を使用
せずにスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカルボ
ン酸重合体を容易にかつ高収率で製造する方法を提供す
る。 【構成】ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 ＦとＣＦ2＝ＣＦ2 とをハイドロクロロフ
ルオロカーボンを媒体として溶液重合する。
せずにスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカルボ
ン酸重合体を容易にかつ高収率で製造する方法を提供す
る。 【構成】ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 ＦとＣＦ2＝ＣＦ2 とをハイドロクロロフ
ルオロカーボンを媒体として溶液重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する
ものである。
有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの如きスルホン酸官能基を
有するモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフルオロオレフィンと
の共重合により、高イオン交換容量のパーフルオロカー
ボン重合体を得る方法として、塊状重合あるいはトリク
ロロトリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの如きスルホン酸官能基を
有するモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフルオロオレフィンと
の共重合により、高イオン交換容量のパーフルオロカー
ボン重合体を得る方法として、塊状重合あるいはトリク
ロロトリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。
【０００３】しかしながら、従来の溶液重合で採用され
ていたトリクロロトリフルオロエタンの如き、特定のフ
ッ素系溶剤は大気中のオゾンを破壊する恐れから、その
使用が制限されることとなっており、それに代わる溶剤
の開発が要請されていた。
ていたトリクロロトリフルオロエタンの如き、特定のフ
ッ素系溶剤は大気中のオゾンを破壊する恐れから、その
使用が制限されることとなっており、それに代わる溶剤
の開発が要請されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記大気中
のオゾンを破壊する恐れが大きい溶剤を使用せずに、ス
ルホン酸型官能基を有するパーフルオロカルボン酸重合
体を容易に且つ高収率で製造できる方法を提供する。
のオゾンを破壊する恐れが大きい溶剤を使用せずに、ス
ルホン酸型官能基を有するパーフルオロカルボン酸重合
体を容易に且つ高収率で製造できる方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、スルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィ
ンを共重合せしめる方法において、ハイドロクロロフル
オロカーボン（ＨＣＦＣとも記載する）を媒体として溶
液重合することを特徴とするパーフルオロカーボン重合
体の製造方法を提供するものである。
決すべくなされたものであり、スルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィ
ンを共重合せしめる方法において、ハイドロクロロフル
オロカーボン（ＨＣＦＣとも記載する）を媒体として溶
液重合することを特徴とするパーフルオロカーボン重合
体の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明で使用されるＨＣＦＣとしては種々
のものがあるが、沸点が０℃〜２５０℃のものが好まし
く、更には媒体のリサイクル性や生成ポリマーの乾燥の
容易さ、常温での取扱い易さなどの点より、沸点が２０
℃〜２００℃のものが特に好ましい。
のものがあるが、沸点が０℃〜２５０℃のものが好まし
く、更には媒体のリサイクル性や生成ポリマーの乾燥の
容易さ、常温での取扱い易さなどの点より、沸点が２０
℃〜２００℃のものが特に好ましい。
【０００７】ＨＣＦＣの構造は線状、分岐状、環状のい
ずれであってもよいが、炭素数２〜４のものが好まし
く、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＨＣＦＣ−
２２５ｃａとも記載する）、１，３−ジクロロ−１，
２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ2 Ｃｌ
ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとも記載す
る）、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＣＦＣ
ｌ2 ＣＨ3 、ＨＣＦＣ−１４１ｂとも記載する）、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ
3 ＣＨＣｌ2 、ＨＣＦＣ−１２３とも記載する）又はそ
の異性体が性能上及び工業的に入手が容易で安価なもの
として特に好ましい。
ずれであってもよいが、炭素数２〜４のものが好まし
く、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＨＣＦＣ−
２２５ｃａとも記載する）、１，３−ジクロロ−１，
２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ2 Ｃｌ
ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとも記載す
る）、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＣＦＣ
ｌ2 ＣＨ3 、ＨＣＦＣ−１４１ｂとも記載する）、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ
3 ＣＨＣｌ2 、ＨＣＦＣ−１２３とも記載する）又はそ
の異性体が性能上及び工業的に入手が容易で安価なもの
として特に好ましい。
【０００８】本発明において採用されるスルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従来
より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって例示さ
れ得る。好適なものとしては、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−
（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p −（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）n −（Ｃ
Ｆ2 ＣＦＺ）m −Ａ（式中、ｐは０〜３、ｍは０〜３、
ｎは０〜１２、ｑは０又は１であり、Ｘは−Ｆ又は−Ｃ
Ｆ3 であり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ3 であり、Ａはスルホ
ン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニル化合
物が例示される。通常は入手容易性などの点から、Ｘ及
びＺは−ＣＦ3 、ｐは０又は１、ｍは０、ｎは０〜８、
ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応性などから−
ＳＯ2 Ｆが好ましい。
能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従来
より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたって例示さ
れ得る。好適なものとしては、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−
（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p −（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）n −（Ｃ
Ｆ2 ＣＦＺ）m −Ａ（式中、ｐは０〜３、ｍは０〜３、
ｎは０〜１２、ｑは０又は１であり、Ｘは−Ｆ又は−Ｃ
Ｆ3 であり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ3 であり、Ａはスルホ
ン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニル化合
物が例示される。通常は入手容易性などの点から、Ｘ及
びＺは−ＣＦ3 、ｐは０又は１、ｍは０、ｎは０〜８、
ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応性などから−
ＳＯ2 Ｆが好ましい。
【０００９】上記フルオロビニル化合物の好ましい代表
例としては、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 )1-8ＳＯ2 Ｆ, ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 )1-8Ｓ
Ｏ2 Ｆ, ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 )0-8ＳＯ2 Ｆ, ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ))1-5 ＳＯ2 Ｆ 等があげられる。
例としては、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 )1-8ＳＯ2 Ｆ, ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ3 ）（ＣＦ2 )1-8Ｓ
Ｏ2 Ｆ, ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 )0-8ＳＯ2 Ｆ, ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ))1-5 ＳＯ2 Ｆ 等があげられる。
【００１０】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと上述の如きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマーとが媒体ＨＣＦＣ中で共重合せしめられ
るが、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーを二種以上で使用できるだけでなく、これらモノ
マーの他に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf
（Ｒf は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示
す）、あるいはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝
ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ2 の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもでき
る。
ンと上述の如きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカ
ーボンモノマーとが媒体ＨＣＦＣ中で共重合せしめられ
るが、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーを二種以上で使用できるだけでなく、これらモノ
マーの他に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有
パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf
（Ｒf は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示
す）、あるいはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝
ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ2 の如きジビニルモ
ノマーなどの一種又は二種以上を併用することもでき
る。
【００１１】しかして、本発明においては、媒体ＨＣＦ
Ｃ中の共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオロ
カーボン重合体を目的としているので、通常は該スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重
合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカーボン重
合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用割合
を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２５〜
６０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめるべく、選定されるのが好ましい。
Ｃ中の共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオ
ロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオロ
カーボン重合体を目的としているので、通常は該スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重
合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカーボン重
合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用割合
を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２５〜
６０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を生成せ
しめるべく、選定されるのが好ましい。
【００１２】本発明により得られるスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場
合には、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当
量グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以
下に述べる如き条件を採用することにより、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、したがって共重合体の機械的性質や耐久性は低下す
ることがないのである。イオン交換容量は、上記の範囲
でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ましくは
０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ
当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜とし
ての機械的性質及び電気化学的性能上好ましい。
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場
合には、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当
量グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以
下に述べる如き条件を採用することにより、イオン交換
容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、したがって共重合体の機械的性質や耐久性は低下す
ることがないのである。イオン交換容量は、上記の範囲
でも、共重合体の種類に応じて異なるが、好ましくは
０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ
当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜とし
ての機械的性質及び電気化学的性能上好ましい。
【００１３】また、本発明で得られるスルホン酸型パー
フルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜とし
ての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であり、
ＴQの値で表示すると、１５０℃以上、 好ましくは１７
０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好
適である。
フルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜とし
ての機械的性能及び製膜性と関係するので重要であり、
ＴQの値で表示すると、１５０℃以上、 好ましくは１７
０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度とするのが好
適である。
【００１４】本明細書中において「ＴQ 」なる言葉は、
次のように定義されるものである。即ち、共重合体の分
子量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度が
ＴQと定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体
を３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ
２ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重
合体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。なお、
「イオン交換容量」は、次のようにして求めた。
次のように定義されるものである。即ち、共重合体の分
子量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度が
ＴQと定義される。ここにおいて容量流速は、共重合体
を３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ
２ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重
合体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。なお、
「イオン交換容量」は、次のようにして求めた。
【００１５】即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。
【００１６】本発明においては、スルホン酸型モノマー
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、ＨＣＦＣの使用量をＨＣＦＣ／官能性単量体の
重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に
制御して実施することが好適である。ＨＣＦＣの使用量
が多すぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合
体分離回収など作業操作面の不利があげられる。
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、ＨＣＦＣの使用量をＨＣＦＣ／官能性単量体の
重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に
制御して実施することが好適である。ＨＣＦＣの使用量
が多すぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合
体分離回収など作業操作面の不利があげられる。
【００１７】次に、本発明においては、１ｋｇ／ｃｍ2
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。
【００１８】なお、共重合反応圧力は、工業的実施にお
ける反応装置上又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下から選定されるのが望ましい。かかる範
囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本
発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。し
たがって、本発明においては、共重合反応圧力を２〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲から選定するのが最適である。
ける反応装置上又は作業操作上などを考慮して、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下から選定されるのが望ましい。かかる範
囲よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本
発明の目的を比例的に向上せしめ得るものではない。し
たがって、本発明においては、共重合反応圧力を２〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲から選定するのが最適である。
【００１９】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜８０℃程度から選定される。
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜８０℃程度から選定される。
【００２０】しかして、本発明において重合開始源とし
ては、前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下でも高活
性の電離性放射線を採用することもできるが、通常はア
ゾ化合物やパーオキシ化合物を採用する方が工業的実施
に対して有利である。
ては、前記の好適な反応温度において高い活性を示すも
のを選定するのが望ましい。例えば、室温以下でも高活
性の電離性放射線を採用することもできるが、通常はア
ゾ化合物やパーオキシ化合物を採用する方が工業的実施
に対して有利である。
【００２１】本発明で好適に採用される重合開始源は前
記共重合反応条件下に１０〜９０℃程度で高活性を示す
ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類である。
記共重合反応条件下に１０〜９０℃程度で高活性を示す
ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類である。
【００２２】本発明においては、重合開始源濃度は、全
モノマーに対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001
〜２．０重量％程度である。開始源濃度を下げることに
よって、生成共重合体の分子量を高めることが可能であ
り、高イオン交換容量を保持することが可能である。開
始源濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増
し、高イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対
して不利となる。その他通常の溶液重合において用いら
れる分子量調整剤等を添加することもできる。また、本
発明における共重合反応を阻害しないもので、連鎖移動
の少ないものであれば、不活性有機溶媒を添加すること
もできる。
モノマーに対して0.0001〜３重量％、好ましくは0.0001
〜２．０重量％程度である。開始源濃度を下げることに
よって、生成共重合体の分子量を高めることが可能であ
り、高イオン交換容量を保持することが可能である。開
始源濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増
し、高イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対
して不利となる。その他通常の溶液重合において用いら
れる分子量調整剤等を添加することもできる。また、本
発明における共重合反応を阻害しないもので、連鎖移動
の少ないものであれば、不活性有機溶媒を添加すること
もできる。
【００２３】しかして、本発明においては、生成共重合
体濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に
制御して実施するのが好適である。余りに高濃度にする
と、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの増大
などによる撹拌の停止などの難点が認められる。
体濃度を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に
制御して実施するのが好適である。余りに高濃度にする
と、共重合体組成の不均一性の増大、重合トルクの増大
などによる撹拌の停止などの難点が認められる。
【００２４】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重量体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重量体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要に
より官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、か
かる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手
段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異
なるイオン交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の
異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可
能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強を
加えることもできる。
オロカーボン重量体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重量体は、適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要に
より官能基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、か
かる加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手
段には種々のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異
なるイオン交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の
異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可
能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強を
加えることもできる。
【００２５】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れ
た性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う
場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮し得るものである。
オロカーボン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れ
た性能を有するために、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う
場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮し得るものである。
【００２６】例えば、上記のような陽イオン交換膜に
て、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２規定以上の濃度の塩化ナトリム水溶液を原料にし
て５〜５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解することによ
り、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが高い電流
効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製造でき
る。
て、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２規定以上の濃度の塩化ナトリム水溶液を原料にし
て５〜５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解することによ
り、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが高い電流
効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して製造でき
る。
【００２７】次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。
【００２８】
［実施例１］ＨＣＦＣ−２２５ｃａ及びＨＣＦＣ−２２
５ｃｂを各５０重量％含有するＨＣＦＣ−２２５ ６
４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ０．０８ｇ及
びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 Ｆ ９２．２ｇを内容積０．２リットルのステン
レス製オートクレーブに仕込み液体窒素で充分脱気した
後、７０℃とし、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋ
ｇ／ｃｍ2 迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よ
りテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持
した。１０時間後に未反応のテトラフルオロエチレンを
パージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液をメ
タノールで凝集し、洗浄乾燥を行って２７．９ｇの共重
合体を得た。
５ｃｂを各５０重量％含有するＨＣＦＣ−２２５ ６
４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ０．０８ｇ及
びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 Ｆ ９２．２ｇを内容積０．２リットルのステン
レス製オートクレーブに仕込み液体窒素で充分脱気した
後、７０℃とし、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋ
ｇ／ｃｍ2 迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よ
りテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持
した。１０時間後に未反応のテトラフルオロエチレンを
パージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液をメ
タノールで凝集し、洗浄乾燥を行って２７．９ｇの共重
合体を得た。
【００２９】該共重合体のイオン交換容量は１．０ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。
当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５０℃
でプレス製膜すると強靭なフィルムが得られ、２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交換
膜が得られた。
【００３０】［実施例２］ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣ
ＦＣ−２２５ｃｂの混合物に換えてＨＣＦＣ−２２５ｃ
ｂ ６４．８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして重
合、後処理を行ったところ、得られた共重合体のイオン
交換容量は０．９６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であっ
た。
ＦＣ−２２５ｃｂの混合物に換えてＨＣＦＣ−２２５ｃ
ｂ ６４．８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして重
合、後処理を行ったところ、得られた共重合体のイオン
交換容量は０．９６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であっ
た。
【００３１】［実施例３］重合温度を６０℃、重合圧力
を９．２ｋｇ／ｃｍ2 とする以外は実施例１と同様にし
て重合、後処理を行ったところ、得られた共重合体のイ
オン交換容量は０．９２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であ
った。
を９．２ｋｇ／ｃｍ2 とする以外は実施例１と同様にし
て重合、後処理を行ったところ、得られた共重合体のイ
オン交換容量は０．９２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であ
った。
【００３２】［実施例４］ＨＣＦＣ−１２３ ６０．１
ｇ、ＡＩＢＮ ０．０８ｇ及びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ９２．２ｇを内
容積０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕
込み、液体窒素で充分脱気した後、７０℃とし、テトラ
フルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2 迄仕込み重合
を開始させた。反応中は系外よりテトラフルオロエチレ
ンを導入し、圧力を一定に保持し、８時間後に未反応の
テトラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、
得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄乾燥
を行って１７ｇの共重合体を得た。
ｇ、ＡＩＢＮ ０．０８ｇ及びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ９２．２ｇを内
容積０．２リットルのステンレス製オートクレーブに仕
込み、液体窒素で充分脱気した後、７０℃とし、テトラ
フルオロエチレンを１０．６ｋｇ／ｃｍ2 迄仕込み重合
を開始させた。反応中は系外よりテトラフルオロエチレ
ンを導入し、圧力を一定に保持し、８時間後に未反応の
テトラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、
得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄乾燥
を行って１７ｇの共重合体を得た。
【００３３】該共重合体のイオン交換容量は１．０５ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５％
ＮａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交
換膜が得られた。
リ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合体を２５％
ＮａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホン酸型イオン交
換膜が得られた。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、ＨＣＦＣを重合溶剤として用
いることによりスルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカルボン共重合体を容易にかつ、高収率で製造するこ
とが可能となり、特定フロンを使用せずオゾン破壊の恐
れの少ない製造法が提供される。
いることによりスルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカルボン共重合体を容易にかつ、高収率で製造するこ
とが可能となり、特定フロンを使用せずオゾン破壊の恐
れの少ない製造法が提供される。
Claims (5)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーとパーフルオロオレフィンを共重合せしめ
る方法において、ハイドロクロロフルオロカーボンを媒
体として溶液重合することを特徴とするパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法。 - 【請求項２】ハイドロクロロフルオロカーボンの沸点が
０〜２５０℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ハイドロクロロフルオロカーボンが炭素数
２〜４を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】ハイドロクロロフルオロカーボンが１−ジ
クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン、２，２−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン又は２，２−ジクロロ−２−フルオロエ
タンである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーが、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであって、これと共重合させる
パーフルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであ
り、前者の割合が２０重量％である請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5031241A JP2780590B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-01-27 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35603892 | 1992-12-18 | ||
| JP4-356038 | 1992-12-18 | ||
| JP5031241A JP2780590B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-01-27 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234816A true JPH06234816A (ja) | 1994-08-23 |
| JP2780590B2 JP2780590B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=26369696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5031241A Expired - Lifetime JP2780590B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-01-27 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2780590B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003104293A1 (es) * | 2002-06-07 | 2003-12-18 | David Fuel Cell Components, S.L. | Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo |
| WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| US7348386B2 (en) * | 2002-06-14 | 2008-03-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorocopolymer, fluorocopolymer, and molded object |
| US8071702B2 (en) * | 2001-12-06 | 2011-12-06 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Low equivalent weight ionomer |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03243608A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン‐四フッ化エチレン系共重合体 |
| JPH0433904A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-05 | Asahi Glass Co Ltd | 高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP5031241A patent/JP2780590B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03243608A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン‐四フッ化エチレン系共重合体 |
| JPH0433904A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-05 | Asahi Glass Co Ltd | 高強度・伸度を有する四フッ化エチレン―エチレン系共重合体の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8071702B2 (en) * | 2001-12-06 | 2011-12-06 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Low equivalent weight ionomer |
| US20120046371A1 (en) * | 2001-12-06 | 2012-02-23 | Huey Shen Wu | Low Equivalent Weight Ionomer |
| WO2003104293A1 (es) * | 2002-06-07 | 2003-12-18 | David Fuel Cell Components, S.L. | Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo |
| US7348386B2 (en) * | 2002-06-14 | 2008-03-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorocopolymer, fluorocopolymer, and molded object |
| WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| JPWO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2007-11-22 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2780590B2 (ja) | 1998-07-30 |
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