JPH07504224A - フルオロモノマーの重合用ヒドロフルオロカーボン溶媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロモノマーの重合用ヒドロフルオロカーボン溶媒本発明は、反応開始剤の 存在下で、Ｃ，Ｆ及びＨのみを、そして場合によってはエーテルの酸素もしくは アルコールを含有し、そして明らかな連鎖移動反応をもたらさないか、さもなけ ればフルオロモノマー重合を妨げない溶媒中で実施される、フルオロモノマー重 合に関する。生成されるモノマー類は熱可塑性樹脂及びエラストマーとして有用 である。

技術分野の背景 溶媒は、遊離ラジカルに触媒されるフルオロモノマー重合プロセスの有用な成分 である。その重合が、例えば水性乳化液中のような有機溶媒中で実施されない場 合、例えば反応開始剤のような有機可溶性成分を添加するために、少量の有機溶 媒が役立つことがよくある。ビニル性フッ素を含有するモノマーの重合は、例え ば、炭素に結合したー水素を含有する多数の有機化合物の存在下で、連鎖移動反 応もしくは停止反応を受け、しばしば困難である。前記の有機化合物が存在する と、目的のポリマーよりも分子量の低いポリマーを生成したり、そして／又はポ リマーの収率を低くしたりする。このような重合に適した各種の化合物が提案さ れてきた。

フルオロモノマーの重合に対して公表されている溶媒の中には（炭素以外に）　 塩素、フッ素及び水素（例えば米国特許第４．　４９９．　２４９号、第４．７ １４，７５６号、第３，６３５，９２６号、第４．０２９．８６８号、第３，５ ２８．９５４号明細書及び再発行特許第３２゜１９９号参照）、フッ素（例えば 米国特許第３，６３５．９２６号、Ｒｅ、３２．１９９号、第４．４９９．２４ ９号及び第４．　９４８．　８３３号明細書参照）；そして塩素とフッ素（米国 特許第４，９４８，８４４号明細書参照）含有の化合物がある。前記の特許明細 書のどれにもＣ１Ｆ及びＨのみを含有する溶媒の使用についての記載はない。

米国特許第３．６１６．３７１号明細書は、Ｃ２Ｈ３Ｆ３及びＣ２Ｈ，Ｆ２を含 む各種のフッ素化溶媒の、フッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはコポリマー を生成するための重合における使用を公表している。炭素、水素及びフン素のみ を含有するその他の溶媒についての記載はない。

米国特許第４．１２３．６０２号明細書は第５欄、第５２−６０行に各種フルオ ロカーボン系の溶媒の使用について公表している。

特開平１−１５１，２９３号公報はＲがベルハロエチル基もしくはベルハロメチ ル基（“ハロ“はフッ素を含む）である、式ＣＨ３Ｒの化合物を、フッ素含有ポ リマー生成用の溶媒として使用することを公表している。前記明細書の応用の項 に−ＣＨ２Ｆ及び−ＣＨＦ２基は・・・　“フルオロオレフィンに対して実質的 な連鎖移動作用を持つ”と記載されている。ＣＨ３Ｒ以外の化合物でこの重合に 有用な溶媒であると記載されたものはない。

米国特許第４．２４３，７７０号明細書は、連鎖移動反応を排除する溶媒を溶液 重合媒質として使用することにより、容易に架橋可能なフン素含有ポリマーの製 造方法について公表している。下記の例は第４欄、第２０−２５行に示される： 以前に有用な溶媒として公表された塩素含有化合物の多くは、成層圏中のオゾン を破壊する可能性が高い。同様に前記重合用の溶媒として提案されてきたペルフ ルオロカーボンはいわゆる温室ガスであり、地球の温暖化を引き起こす可能性が ある。フルオロモノマー重合に使用される、オゾンを枯渇させたり地球の温暖化 をもたらす可能性が高くなく、かつ同時に前記重合での使用が容易であり、そし て生成されるポリマーの性状を損なわない溶媒を提供することが望ましい。

発明の要約 本発明は、 水が重合媒質の約２０容量パーセント未満である場合は、その重合プロセスは約 １００℃未満の温度で実施され；溶媒が炭素−炭素二重結合を含有する場合は、 溶媒自体は下記の処理条件下で重合可能であってはならず； 溶媒は大気圧において約０℃から約１５０℃の範囲の沸点を有し：そして 隣接する一ＣＨ，−基が存在する場合は、すべての−ＣＨ，−基に対してアルフ ァ位の炭素原子はどれも水素原子を結合していない、ことを前提として。

フルオロモノマー、前記フルオロモノマーの重合を開始することができる遊離ラ ジカル源、及び溶媒、を接触させること、を含んで成る重合方法であって、前記 溶媒が場合によっては１個の炭素−炭素の二重結合を含有することができる飽和 有機化合物であり：炭素、フッ素、１個の炭素原子に結合する少なくとも１個の 水素原子、そしＣ場合によっては１個以上のエーテル酸素原子、又は１個以上の アルコール、又は１個以上のエーテル酸素原子と１個以上のアルコールを含有し ： 少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有し：場合によっては１個以上の− ＣＦ、ＯＣＨ３基を含有し１２個を越えない隣接する一ＣＨ，−基を含有し：そ してどの一級炭素にも水素原子を含有しないものである方法に関する。

発明の詳細 な説明はフルオロモノマーの重合に使用される改善された溶媒に関する。生成さ れるポリマーは熱可塑性樹脂及びエラストマーとして有用である。フルオロモノ マーとは、遊離ラジカルによって重合することができる化合物、重合されるビニ ル基に結合した、少なくとも１個のビニル性フッ素原子を含有する化合物及び３ ．　３．　３−トリフルオロプロペン及び２−トリフルオロメチル−３，３，３ −トリフルオロ−１−プロペンの化合物を意味する。ビニル性フッ素を含有する 有用なフルオロモノマーは、限定されるものでないが、フッ化ビニル：フッ化ビ ニリデン。

トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１．２−ジフルオ口エチ レン：テトラフルオ口エチレン：ヘキサフルオロブロビレン：ペルフルオロ（メ チルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）；ペルフルオ ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）： ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦｓ）ＯＣＦｚＣＦ２ＳＯ２Ｆ　；ＣＦ！＝Ｃ ＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦｚＣＯｔＣＨ３；ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦ ｚＣＦｚＳＯｚＦ　；Ｆ（ＣＦｚ）−ＣＨｚＯＣＦ＝ＣＦｚ　（式中ｎは１．２ ．３．４又は５である）；ＲＩＣＨ，０ＣＦ＝ＣＦ！　（式中Ｒ１は水素である か又はＦ（ＣＦ２）−であり、ｍは１．２又は３である）：及びＲ３０ＣＦ　＝ 　ＣＨｔ　（式中Ｒ３はＦ　（ＣＦ２）　、−であり、ここで２は１．２．３又 は４である） を含有する。好ましいフルオロモノマーは３．３．３−トリフルオロプロペン、 ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、フッ化ビ ニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン 、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエー テル）、及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である 。

フルオロモノマーは、そのフルオロモノマーが通常単独重合することができるな らば単独で重合されてホモポリマーを生成できるか、又は１個以上の他のフルオ ロモノマーと、又はフルオロモノマーではないその他のモノマーと重合してコポ リマーを生成することができる。コポリマーを生成する場合は、選択されるモノ マーは共重合可能なものでなければならない。このような共重合可能なモノマー の組み合わせは知られており、例えばＷ、　Ｇｅｒｈａｒｔｚ、　ｅｔ　ａｌ、 　、　Ｅｄ、　、　Ｌｌｌ］ｍａｎｎ’　ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ、５ｔｈ　Ｅｄ、、ｖｏｌ、Ａｌｌ 、ＶＣｌｆｆｅｒｌａｓｇｅｓｅｌ、１ｓｃｈａｆｔ　ｍｂ狽戟B Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、　１９８８．　ｐ、　３９３−４２９中のり、　Ｐ、　Ｃａ ｒｌｓｏｎ及びＷ、Ｓｃｔ＋ｍｉｅｇｅｌ　、及びＨＭａｒｋ　ｅｔ　ａｌ、　 、　Ｅｄ、　、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ窒奄獅■B Ｊｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８５．中の 各種の個別の論文を参照されたい。両者の論文は本明細書に引用することにより 包含される。いくつかの組み合わせのフルオロモノマーとコポリマー化するコモ ノマーにはプロピレン及びエチレンがある。本方法により生成することができる 有用なコポリマーは、限定されるものでないがテトラフルオロエチレン／ヘキサ フルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フ ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、テトラフルオ ロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレ ン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、テトラフルオ ロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　 （ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆ、テトラフルオロエチレン／　ＣＦ　！　＝ 　ＣＦ　ＯＣＦ　２　ＣＦ　ｚ　Ｓ　Ｏ□Ｆ１テトラフルオロエチレン／ヘキサ フルオロプロピレン／ペルフルオロプロピルビニルエーテル及びテトラフルオロ エチレン／プロピレンを含有する。コポリマーが生成される場合、そのポリマー 中に存在する総モノマー単位の少なくとも１％がフルオロモノマーであることが 好ましく、より好ましくは少なくとも約１０％が、そし特に好ましくは少なくと も約２５％がフルオロモノマーである。

本方法のもう一つの必須成分は、フルオロモノマーとそこに存在するその他のモ ノマーを重合させることができる遊離ラジカル源である。典型的には、これらの 遊離ラジカル源には熱により遊離ラジカル類に分解することができる有機化合物 が含まれ、そして水性の系においては（下記参照）酸化還元反応性の反応開始剤 がしばしば使用される。しかしながら、例えば、この方法に使用される機器が処 理媒質に紫外線にさらすことを可能にするものと仮定すると、紫外線照射により 分解するような有機化合物などでの、任意の適当な遊離ラジカル源を本発明の方 法に使用することができる。すべての遊離ラジカル源が、ある特定のフルオロモ ノマーやモノマー類の組み合わせ物を重合できるというわけではない。

各種のフルオロモノマー及びモノマーの混合体に有効な遊離ラジカル源は知られ ている。例えばＪ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｅ、　１１．　Ｉｍｍｅｒｇ ｕｔ、　Ｅｄ、　、　３ｒｄ　Ｅｄ、　。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　３ｒｄ　Ｅｄ、　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ ｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８９．　吹A　ＩＩ／ １−ＩＩ／６５中のＪ、　Ｃ，Ｍａｓｓｏｎ及びＨ３Ｐ、　Ｍａｒｋ、　ｅｔ　 ａｌ、　、　Ｅｄ、　、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　３ｒｄ　Ｅｄ、　、　ｖｏｌ、　１３．　Ｊｏｈｎ　 ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹ盾窒求B １９８１、　ｐ、　３５５−３７３中のＣ，Ｓ、　５ｈｅｐｐａｒｄ　ａｎｄ　 Ｖ、　Ｋａｍａｔｈを参照されたい、これら両者の文献は引用することにより本 明細書の内容となる。少なくとも幾つかのフルオロモノマーに有用であり、熱に より分解する、典型的な有機化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス イソバレロニトリル、過酸化アセチル、ｔｃＨｓｃＦｚｃＦ２（ＣＦ（ＣＩ”３ ）ＣＦｚＯ）−ＣＦ　（ＣＦ、）ＣＯＯＩ　ｚ　（式中ＸはＯ又は１から２０ま での範囲の整数である）、 ｃＨ３ｃＦ２ｃｐ２ｏ　［ＣＦ　（ＣＦ３）ＣＦ２０）−ＣＦ　（ＣＦ３）ＣＯ ＯＦ（式中ＸはＯ又は１から２０までの範囲の整数である）、（ＣＦ３　（ＣＦ ２）、Ｃｏｏ）　２、［ＨＣＦ２　（ＣＦ、）−Ｃｏｏ）　２、（ＣＩＣＦ２　 （ＣＦ、）、ＣＯＯＩ　２、ＣＦ３　（ＣＦｔ）、Ｃ００Ｆ。

１（ＣＦ２　（ＣＦ２）、Ｃ００Ｆ、及びＣＩ　ＣＦ２　（ＣＦ、）、Ｃ００Ｆ 　（式中ｎは０又は１から８の範囲の整数である）である。酸化還元反応系の遊 離ラジカル源には過硫酸カリウム、又は過硫酸塩及び重亜硫酸塩（通常はアルカ リ金属塩として）の混合物が含まれる、それらに限定されない。

イオン性の化合物は水性の系において特に有用である。

本発明の方法で使用される溶媒は１または１以上の機能を奏することができる。

溶媒は、モノマーのような１以上の成分または遊離ラジカル源用の溶媒としても 使用できる。なぜかなら、このような成分を溶液として添加することが、都合よ くまたは適正である可能性があるがらである。この溶媒は本方法で製造されるポ リマーに対する溶媒として実際に機能することができ（溶媒という語はこの場合 必ずしも生成されるポリマーがその溶媒に溶解する事を意味しないが）、そのた め真の溶液重合が実行される。しかし、本明細書で使用される場合の、溶媒は又 水性乳化もしくは懸濁、又は非水性懸濁重合のような、他の種類の重合において も存在することができる。

溶媒は一旦その重合が終結したらそのポリマーから容易に除去されることが望ま しい。溶媒はしばしば蒸留もしくは蒸発により除去されるので、揮発性であるこ とが好ましい。従って、本明細書に記載される溶媒の沸点は約１５０８Ｃ以下で あり、好ましくは１２０°Ｃ以下であり、そしてより好ましくは１００℃以丁で ある。逆に溶媒は非常に低い沸点を持つべきてない。操作温度よりかなり低温で 沸騰する溶媒は、操作中で発生した総圧力にその蒸気圧を加えるので、より高圧 に耐えることができる、より高価な加工機器が必要となったり、又は偶発的に蒸 発して、危険な可能性のある残ａ（例、過酸化物を反応開始剤として使用する場 合の過酸化物残渣）を残す可能性がある。従って、溶媒は大気圧で約０°Ｃ以上 の、好ましくは約２０℃以上の沸点を持つ。溶媒は約Ｏ℃から約１５０℃の間の 沸点を有することが好ましく、約２０°Ｃから約１２０℃の間の沸点を有するこ とがより好ましく、そして約２０℃から約１００℃の間の沸点を有することが特 に好ましい。

本方法で使用される溶媒はそれらの構造上幾つかの制限を有し、その制限の幾つ かをＦ記に記す。前記溶媒は：場合によっては１個の炭素−炭素二重結合を含む ことができる飽和有機化合物であり； 炭素、フッ素、１個の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子、そし７て 場合によっては１個以上のニーデル酸素原子及び／又は１個以上のアルコール類 を含有し： 少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有し：場合によってはＣＦ　２０　 ＣＨ３基を含有し：そして２個を越えない隣接する一ＣＨ、−基を含有する。

飽和有機化合物とは、任意の二重結合を除いて、線状の、分枝の又は環式の（縮 合環及び多環を含む）脂肪族化合物か、又はこれら３種の組み自わせの化合物を 意味する。その二重結合が遊離ラジカル重合に反応しないとの前提で、場合によ っては、１個の炭素−炭素二重結合が存在する可能性がある。典型的には、これ らの二重結合は、１．２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン化合物におけ るように立体障害を受ける二重結合である。

前記溶媒は、炭素原子の他に、フッ素原子及び１個の炭素原子に結合した少なく とも１個の水素原子を含有する。更にこの溶媒は１個以上の酸素原子を含有して もよいが、これらの酸素原子はエーテル及び／又はアルコールの官能基として存 在しなりればならない。化合物中の１個の炭素原子に結合した、少なくとも１個 の水素原子の存在は、その化合物が地球の大気の“温室効果”を引き起こす可能 性を弱める。溶媒の連鎖移動反応及び／又は停止反応を避けるためには、その溶 媒は少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有しなければならない。その溶 媒は水素原子よりも多数のフン素原子を含有することが好ましい。典型的なアル コールの官能基は−ＣＨ□ＯＨであるが、どんな安定なアルコール基が存在して もよい。

ある種のモノマー類はすべての溶媒中で重合可能ではないかも知れない。これら の重合不可能な、モノマー−溶媒−反応開始剤の幾つかの組み合わぜは当該技術 分野で周知である。ある具体的な溶媒中でのモノマーの重合の可能性は小規模の 重合を実施することにより容易に判定することができる。そのような小規模重合 には最小の実験法を必要とする。

“−級炭素原子”という語は、唯１個の他の炭素原子に結合している１個の炭素 原子を意味する。“−級炭素原子”という語は、エーテルの酸素に結合していて 他の炭素原子に結合していない炭素原子、１個のエーテル酸素と１個の他の炭素 原子に結合している炭素原子、又は１個の水酸基と１個の他の炭素原子に結合し ている炭素原子を意味しない。

溶媒の水素原子の配列は、特に連鎖移動反応及び／又は停止反応を避けるために 重要である。従って、溶媒は、−ＣＦ２０ＣＨ３原子団を除いて、メチル（−、 Ｃｌ−１３）基を含有するべきでなく、そして２個を越える隣接する一ＣＨ２− 基を含有してはならない。−ＣＨ２−基とは単純なメチレン基を意味する。隣接 する一ＣＨ２−基とは互いに結合した２個のメチレン基、すなわち−Ｃ８２ＣＨ ２−を意味する。従って、ＣＦ２Ｃｌ　２　ＣＦ　２　ＣＨ２ＣＦ　ｓ、ＣＦ　 ｓ　ＣＨ２ＣＦ　ｌ（ＣＩ（２ＣＦ　３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ　２　ＣＦ　 ３、ＣＦｘＣＦ２ＣＨ２ＣＦＨ２，１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタ ン及び２．２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランのような化 合物は本明細書で定義されたように有用な溶媒である。−ＣＨｚＣＨｚＣＨＦ− のような基は、２個の隣接メチレン基の１個に対してアルファ位の炭素原子に結 合した水素を含有しているので、存在してはならない。

この溶媒の好ましい１態様において、２個を越えない水素原子は、ある具体的な エーテル酸素原子に近接している炭素原子（メチル基以外の）に結合することが できる。従って−ＣＨ，−０−ＣＦ２−及び−ＣＨＦ−□−ＣＨＦ−の構造は両 者とも好ましいが、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＦ−及び−ＣＨ２０ＣＨ２−の構造は好 ましくない。

有用な溶媒は、 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ、Ｏ［ＣＦ　（ＣＦ３）ＣＦ２０）、ＣＦＨＣＦ３、Ｈ（ＣＦ ２）、ＨｌＨ（ＣＦｚ）、ｃＦ、、ＣＨ３０ＣＦ、ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３　（Ｃ Ｆ２）−ＣＦＨ（ＣＦ２）−ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）−ＣＦＨＣＦ２Ｈ。

ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　りアＣＦＨＣＦＨ（ＣＦ２）、ＣＦ、、ＣＦ３　（ＣＦ２） −ＣＨ２（ＣＦ２）−ＣＦｓ、ＣＦ３　（ＣＦ２）−ＣＦＨＣＨ２（ＣＦり　、 ＣＦ３．１，１，２．２−テトラフルオロシクロブタン、１−トリフルオロメチ ル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、１．２−ビス（ペルフルオロ−ｎ −ブチル）エチレン、及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオ キソラン（ここで、ｑは０又は１であり；２は２からおよそ１０までの整数であ り、ＸはＯか又は１からおよそ８までの整数であり；そしてｙは独立して１か又 は１からおよそ８までの整数である）を含むが、それらに限定されない。好まし い溶媒は、１．　１．　２．　２−テトラフルオロンクロブタン、１−トリフル オロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、ＣＨｓＯＣＦ２ＣＦＨＣ Ｆｓ及びＣＨ，ＣＦＨＣＦＨＣＦ、ＣＦ３である。

前記で考察された溶媒の構造についての制限は、重合の連鎖移動反応もしくは停 止反応を引き起こす溶媒を避けることを目的としている。炭素に結合する水素原 子を含有する大抵の有機化合物はフルオロモノマーの重合において連鎖移動反応 及び／′又は反応停止を引き起こすことが知られている。従って、溶媒として、 炭素−水素結合を含む、その溶媒に対する他の必要条件を満たした化合物を使用 する場合、比較的分子量の高いポリマーを希望すると仮定すると、重合の連鎖移 動反応及び／又は停止反応を最少にもたらす溶媒を選択しなければならない。発 生する連鎖移動反応の程度は重合するフルオロモノマーの種類、溶媒のような、 連鎖移動／反応停止をもたらす可能性のある分子の濃度、温度、そして使用する 操作の種類（例、乳化もしくは懸濁）に依存するであろう。いくつかのプロセス においては、分子量を調整するために連鎖移動剤を特定量意識的に添加する。

操作条件（例、フルオロモノマーの種類、温度）のある一定の組み合わせの中で 、本明細書中で溶媒に与えられた限界内の各種の可能な構造は、種々の程度、連 鎖移動反応に影響を与えるが、一般的に、比較的軽度の連鎖移動反応をもたらし 、そして停止反応はほとんど又はまったくもたらされない。実際の操作では連鎖 移動反応及び／又は停止反応をもたらさないことを必ずしも必要とされず、生成 するポリマーが許容性のある性状を有するように、連鎖移動反応と停止反応のど ちらか、もしくは両者が、最小の程度もたらされることが必要とされるのみであ る。

重合系でもたらされる連鎖移動反応及び／又は停止反応の程度はその温度によっ て変化する。概括的にいえば、ある与えられた系の温度が高いほど、溶媒からの 水素の抜き取りのため、発生する連鎖移動反応及び／又は停止反応はより多い。

このことは水をほとんどもしくは全（含まない系に特に当てはまる。従って、水 が重合媒質（プロセス中に存在する全ての液体）の約２０％未満の場合、そのプ ロセスは約１００℃未満の温度で実施される。従って、２０容量パ一セント未満 の水含有の操作においては、重合温度は約１００℃未満が好ましく、存在するあ らゆる量の水に対しては約８０℃未満が好ましい。

連鎖移動反応及び／又は停止反応の程度は又、連鎖移動反応可能な化合物、例え ば溶媒、の濃度によって変化する。遊離ラジカル含有化合物に近接する、連鎖移 動反応可能の化合物の濃度が高い程、もたらされる連鎖移動反応は多（なる。従 って、溶液重合は概括的に溶媒に最も多量の連鎖移動反応をもたらし、一方、懸 濁液と水性乳化液のような２相系はその溶媒の全体濃度と遊離ラジカル化合物に 近接する溶媒の濃度によって変化する。連鎖移動反応及び／又は停止反応の相対 的な程度によって、許容できる適当な溶媒を簡単な実験すなわち試験的重合を基 にして、本明細書記載の化合物から選択することができる。前記重合は当該分野 の専門家には周知であり、例えばＵｌ１ｍａｎｎ’ｓ　ａｎｄ　Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ、　５ｕｐｒａを参照願いたい。

下記の実施例において、Ｆｒｅｏｎ（商標）　１１３　（Ｅ、　Ｉ、ｄｕ　Ｐｏ ｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ　Ｃｏ、　、　ＷｉＬｍｊｎｇｔｏｎ、　Ｄ Ｅにより販売されている）は１．　１．　２−１−シクロロー１．２．２−トリ フルオロエタンである。メルトインデックスのテストは、長さ０．３１８ｃｍ、 直径０．０７９４ｃ１１の孔を持ち、直径０．９４７ｃ＋ａの３１６ステンレス ステイールの押し出しダイを備えた、ＳｌｏｃｏｍｂモデルＦの押し出し式可塑 度計を使用して実施された。この可塑度計は、そのポリマーによって２９７℃又 は３７２℃に加熱された。

ポリマーのサンプル２ｇを充填し、ピストンを再挿入し、熱平衡に至るまで５分 間待った後、サンプルの粘度に適した、ピストンと死重の合計が５ｋｇあるいは １５ｋｇになるようにそのピストンに死重を負荷した。ポリマーが全く押し出し を示さなくなってから５分後に停止することにより、ポリマー全体あるいはその 一部が押し出されるのに要する時間が測定された。押し出されたポリマーの重量 を、押し出しが実施された時間の分数で割ったものがメルトインデックスとして ここに報告されている。

ポリマーの融点は示差走査熱量計により測定され、初期熱である。

水２００ａ＋１を充填した４００ｍ１耐圧管を一２０℃に冷却し、２，２−ビス （トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン溶媒中０．　０６５ＭのＨＦ　 Ｐ　Ｏダイマー過酸化物の反応開始剤１　［ＣＦ　ｓＣＦ　２ＣＦ　２０　ＣＦ 　（ＣＦ３）Ｃｏｏ］　ｚｌ溶液１０ｍ１を添加した。その管を密封し、排気し 、阻害物のないフッ化ビニル１００ｇを充填した。３６℃がら３９°Ｃの間で４ 時間加熱し、濾取し、メタノール／水で洗浄し、そして真空乾燥すると表１に示 す分析値を持つ白色のポリマー４８ｇが得られた。３４°Ｃから４１℃の二重反 復試験ではポリマー４４ｇが得られた。反応開始剤の量が、００３Ｍから０．３ ３Ｍの間の溶液で５ｍｌから１０ｍ１の間に変化することを除いては同様の条件 における、その他のヒドロフルオロカーボン溶媒の存在下での結果は表１に示さ れる。

表１ 里　溶媒　生成量　融点 （’Ｃ） １　］、、］１．２．２−テトラフルオロシクロブタン　１２ｇ　２１１１、　 ｌ、　２．２−テトラフルオロシクロブタン　１３ｇ　２１１２　ビス（トリフ ルオロメチル）ジオキソラン　４８ｇ　２１０ビス（トリフルオロメチル）ジオ キソラン　４４ｇ　２１０３　ＣＦＳＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３　４２ｇ　２１ ０ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３　６３ｇ　２１２４　ＣＪｚｅＢ　Ｈ，ｎ＝ ６　８（痕跡Ｌ）’　５０ｇ　２１０ＣＭＦ２．＋、Ｈ，ｎ＝６−８（痕跡１２ ）　４８ｇ　２１０５　ＨＣＦｚＣＦｚＣＦｚＣＦ２Ｈ４３ｇ　２１０８ＣＦＩ ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ３５ｇ　２１１６　ＣＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２０ＣＦＨＣＦ１連鎖移動剤 水２００ｍ１を充填した４００ｍ１耐圧管を一２０℃に冷却し、１，１゜２．２ −テトラフルオロシクロブタン溶媒中０．０５ＭのＨＦＰＯダイマー過酸化物の 反応開始剤溶液５ｍｌを添加した。管を密封し、排気し、そしてヘキサフルオロ プロピレン２４０ｇとテトラフルオロエチレン５０ｇを充填した。３３℃から３ ５℃の間で４時間加熱し、濾取し、メタノール／Ｆｒｅｏｎ（商標用３で洗浄し 、そして真空乾燥すると白色のポリマー３７ｇが得られた。赤外線分析により７ ．５重量％のへキサフルオロプロピレンを確認し末端基は認められながった。

３７２℃で１５ｋｇ重使用のメルト押し出しにより、０．０５ｇ／分で透明な泡 のないリボン状のポリマーをもたらした。３３℃から３６℃の二重反復試験では ポリマー３４ｇが得られた。反応開始剤の量が０，０５Ｍから０．３３Ｍの溶液 で５ｍｌから１．０＋Ｉｌｌの間で変化することを除いては同様の条件下での、 その他のヒドロフルオロカーボンの存在下での結果が表２に示される。

衣ｌ 実施例　溶媒　生成量　％ＩＩＥＰ　３７２℃−−−一一−−−−−−−−−− −−−−−一一一一一−４火上イ２！ヱ之各７　ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ１７ｇ　４． ６　０　（１５ＫＧ）ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ］、７ｇ　５．６　０　（１５ＫＧ）８ 　！、］、２．２−テｈラフルｔｏンクロブタン３７ｇ　７．５　０．０５　（ １５ＫＧ）１、１．２．２−テトラ１ルオロン’ｙａｌタン３４ｇ　８．４　０ ．０５　（１５ＫＧ）９　ビス（トリフルオロメチル）ジオキソラン３３ｇ　８ ．３　０．５　（１５ＫＧ）ヒス（トリフルオロメチル）ジオキソラン３５ｇ　 ７．９　０．６　（１５ＫＧ）１０　ＣＦ３ＣＦＩＩＣＦＨＣＦ２ＣＦ３　４０ ｇ　９．８　１．０　（１５ＫＧ）ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３　４３ｇ　 ８．６　１．３　（１５ＫＧ）１１、　ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２０ＣＨ３３０ｇ　８ ．４　１．３　（５ＫＧ）ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２０ＣＨ３３０ｇ　８．１　０．４ 　（５ＫＧ）１２　Ｃ，Ｆ２−＋　Ｈｌ　４２ｇ　８．６　１．８　（５ＫＧ） ｎ＝６−８　（痕跡ｌ２）Ｉ Ｃ，Ｆ２．、、　Ｈｌ　３９ｇ　８．８　１．３　（５ＫＧ）ｎ＝６−８（痕跡 Ｉｄ’ １３　ＨＣＦｚＣＦｚＣＦｚＣＦｚＨ３５ｇ　９．５　０．４　（１５ｋｇ）− 一叫」匹ヱ痘り針’、ｌ−１４に−」１−１仁浬川１連鎖移動剤 水１００ｍ１充填の４００ｍ１耐圧管を一２０℃ｌ：冷却し、１．１．１．２． ２．３゜４、５．５．５−デカフルオロヘンクン溶媒中０．０６６Ｍ＋７）ＨＥ ＰＯダイｖ−過酸化物の反応開始剤５ｍｌを添加した。前記の管を密封し、排気 し、そしてペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）５ｇ及びテトラフルオロエ チレン５０ｇを充填した。

３５℃で４時間加熱し、濾取し、メタノール／Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３で洗浄 し、そして真空乾燥すると白色ポリマー４３ｇが得られた。赤外線分析によりペ ルフルオロプロピルビニルエーテル２．２重量パーセント及び酸及び酸フン化物 末端基が認められた。このポリマーは１５ｋｇ重、３７２０Ｃては押し出さない であろう。（より低分子量のポリマーはおそらく、より高温で操作するか又は連 鎖移動剤を添加することにより生成することができよう。）３５℃での二重反復 試験ではポリマー４０ｇが得られた。開始剤の量がＯ０５Ｍから０．３３Ｍ溶液 で５ｍｌからＩＯＱの間て変化することを除いて同様な条件下での、その他のヒ ドロフルオロカーボン溶媒の存在下での結果は表３に示される。

ム旦 実施例　溶媒　生成量　％ＰＰＶＥ　３７２°Ｃ２四上４２！２７２ １、４　］、］１．２．２−テトラフルオロシクロブ９ン３８ｇ　２．６　０　 （１５ＫＧ）１、１．２．２−テトラフルオロ　シクｏブタン３８ｇ　３．４　 ０　（１５ＫＧ）１５　ビス（トリフルオロメチル）ジオキソラン　３９ｇ　３ ．３　０　（１５ＫＧ）ビス（トリフルオロメチル）ジオキソラン　２７ｇ　１ ．８　０　（１５ＫＧ）１６　ＣＦ＋ＣＦＨＣＦＨＣＦｚＣＦ３　４３ｇ　３． １　０　（１５ＫＧ）ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３　４０ｇ　３．２　０　 （１５ＫＧ）１．７　ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２０Ｃ）ｈ　４４ｇ　３゜１　０　（１ ５ＫＧ）Ｃ７ＣＦＨＣＦ２０ＣＨ３４８ｇ　３．２　０　（１５ＫＧ）１８　Ｃ ，Ｆ２−４１　Ｈｌ　５３ｇ　３．８　０．０５（１５ＫＧ）ｎ＝６−８　（痕 跡１２）盲 ”Ｆ２−−＋　Ｈｌ　４６ｇ　３．４　０．１（１５ＫＧ）ｎ＝６−ｓ　（痕跡 ■２）１ １９　１（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ３８ｇ　３．４　０　（１５ｋｇ）ＩＣ エユｑ旦バヨｒ、ｃｐｊ比−４陀−−１り一一四−ｑ茜〔１連饋移動剤 実施例２０ 水３００ｍ１充填の４００＋ｎｌ耐圧管を一２０℃に冷却し、ペルフルオロブチ ルエチレン１．ｍｌ及び１．４−ジヒドロペルフルオロブタン溶媒中〇３３Ｍの ＨＥＰＯダイマー過酸化物の反応開始剤５ｍｌを添加した。前記の管を密封し、 排気し、そしてエチレン１４ｇ及びテトラフルオロエチレン５０ｇを充填した。

３５℃から４３℃で反応させ（発熱及び冷却を要する）、濾取し、メタノール／ Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３で洗浄し、そして真空乾燥すると、１５ｋｇ重、２９ ７℃でメルト押し出しをするには分子量が大きすぎる白色ポリマー２６ｇが得ら れた。３５℃から４４℃での二重反復試験でも、２９７℃で押し出すには分子量 が大きすぎるポリマー４４ｇが得られた。

実施例２１ 水ＩＱＱｍｌ充填の４００ｍ１耐圧管を一２０℃に冷却し、２．２−ビス（トリ フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン溶媒中０．０２Ｍのビス（ペルフルオ ロプロピオニル）過酸化物の反応開始剤１０ｍ１を添加した。前記の管を密封し 、排気し、そしてペルフルオロプロピルビニルエーテル５ｇ及びテトラフルオロ エチレン５０ｇを充填した。４７℃から５０°Ｃで４時間加熱し、濾取し、メタ ノール／Ｆｒｅｏｎ（商標月１３で洗浄し、そして真空乾燥すると、白色ポリマ ー３７ｇが得られた。前記ポリマーは１５ｋｇ重、３７２°Ｃで、鉤　７ｇ／分 で押し出された。４９℃から５１℃での二重反復試験により３７２℃で０３ｇ／ 分で押し出されるポリマー１７ｇが得られた。

実施例２２ 水２００＋ｎｌ充填の４００ｍ１耐圧管を一２０℃に冷却し、メチルｌ　、ｌ　 。

２、　３．　３．　３−ヘキサフルオロプロピルエーテル（ＣＨ，０ＣＦ２ＣＦ ＨＣＦ３）溶媒中０．０６８ＭのＨＦ　Ｐ　Ｏダイマー過酸化物の反応開始剤１ ０ｍ１を添加した。前記の管を密封し、排気し、そしてフッ化ビニル１００ｇを 充填した。３８°Ｃから３９°Ｃで４時間加熱し、濾取し、メタノールで、次い でＦｒｅｏｎ（商標）１１３で洗浄し、そして真空乾燥すると、初回ＤＳＣ融点 が２１１℃である白色ポリマー５２ｇが得られた。３５℃から３７℃での二重反 復試験により、初回ＤＳＣ融点が２１２℃であるポリマー５０ｇが得られた。

実施例２３ 排気した攪拌用１リットル入りステンレススティールのオートクレーブ中にメチ ル１．　１．　１．　２．　３．　３−へキサフルオロプロピルエーテル３２０ ｍ１．１．　１．　２−トリクロ０−１．２．２−１−リフルオ（＋１り：）（ Ｆｒｅｏｎ（商標）１．１３）　４８０ｍｌ、ペルフルオロプロピルビニルエー テル（ＰＰＶＥ）３０．６ｇ及びＦｒｅｏｎ（商標）１１３中メタノール０．０ ２４２ｇ重ｍｌ溶液１０ｍ１を注入した。前記オートクレーブを６０℃に加熱し 、攪拌器を１０００．ｒｐｍにセリトン、オートクレーブをテトラフルオロエチ レン（Ｔ　Ｆ　Ｅ）で４０９ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた。次いでオートクレー ブにＦｒｅｏｎ（商標）１１３中ヒス（ペルフルオロプロピオニル）過酸化物の 反応開始剤溶液０．００２９ｇ重ｍｌ、１０Ｉ１１１を充填し、そしてその添加 はそのバッチ全体に渡り０．　５ｍｌ／分の速度で継続した。反応開始後、圧力 はＴＦＥガスの添加により４．０９ｋｇ／ｃｍ”に維持した。この重合は１５分 継続された後、オートクレーブの内容物を大きなステンレススティールのビーカ ーに空（）た。生成したポリマーを１２５℃で一晩空気炉乾燥することにより回 収した。乾燥ポリマーは４４．２ｇであった。ＰＰＶＥ含量は４３重１％であっ た。

実施例２４ 排気した攪拌用１リットル入りステンレススティールのオートクレーブ中にメチ ル１．１．１．　２．　３．　３−へキサフルオロプロピルエーテル３２０＋ｎ ｌ、１．　１．　２−１−リクロロー１．　２．　２−１−リフルオロエタン（ Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３）　−４８０１１１１，シクロヘキサン３　ｍｌ、及 びペルフルオロブチルエーテル（ＰＦＢＥ）３ｍｌを充填した。温度を６０℃に 上げ攪拌器を１．０００ｒｐｍにセットした。この混合物にエチレンを２．４７ ｋｇ／ｃｍ２の圧力まで、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を総圧力が ６．９０ｋｇ／ｃｍ２になるまで添加した。次いでオートクレーブにＦｒｅＯｎ （ｉｌｌり］、１．３中ビス（ペルフルオロプロピオニル）過酸化物反応開始剤 ０．００２９ｇ重ｍｌ溶液２５ｍ１を添加し、この添加はこのバッチ全体に渡り １ｍｌ、／分の割合で継続した。圧力はオー　トクレープ内のガス相を７０モル バーセンｌ−Ｔ　Ｆ　Ｅに保つ割合で、ＴＦＥとエチレンの混合物を継続して添 加した。この重合は１５分間継続し、その後オートクレーブの内容物を大きなス テンレススティールのビーカーに空けた。生成ポリマーは１２５°Ｃで一晩空気 炉中て乾燥することにより回収した。乾燥ポリマーは２４．８ｇであった。コポ リマーの分析により、その生成ポリマーは５１．２モル％のＴＦＥと０．７８モ ル％のＰＦＢＥを含有していることが示された。

２、　２．　２−トリフルオロエタノール１．０ＯｒＰｌ充填の４００ｍ１耐圧 管を一２０°Ｃに冷却し、２．　２．　２−１−リフルオロエタノール溶媒中０ ２ＭのＨＦ　Ｐ　Ｏダイマー過酸化物５ｍｌを添加した。前記の管を密封し、排 気し、そしてペルフルオロプロピルビニルエーテル３ｇ及びテ）−ラフルオロエ チレン５０ｇを充填した。３５°Ｃで４時間加熱し、ガス抜きをし１．濾取し、 Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３で洗浄し、そして乾燥すると、３７２°Ｃで１、、５ 　ｋ　ｇ重で２ｇ重分の割合で、茶色のリボン状り押し出される白色ポリマー３ ４ｇが得られた。赤外線分析により生成ポリマー中ペルフルオロプロピルビニル エーテル３７重量パーセントとカルボン酸端末基が認められた。

表４は純トリフルオロエタノール中で非水性の条件下で実施されたフルオロオレ フィン重合の結果を表す。

表４ 実施例　溶媒　モノマー　転化　メルトインデックス盲２５　ＣＦ３ＣＨ２０１ １ＴＦＥ／ＨＦＰ　ＴＦＥの１３％　４ｇ重分（］、５５ｋｇ２６　ＣＦ３０ｔ □０１１　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ　ＴＦＥ　ノロ５％　２ｇ重分（１５ｋｇ）１３７ ２°Ｃで測定 排気した１リツトル用ステンレスステイール製攪拌耐圧容器に１，１゜１．２． ２，３．４，５．５．５−デカフルオロベンクン８００ｍ１．１゜１．２１、リ クロロー１．　２．　２−トリフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ　（商標）１１３） １０ｍｌ中メタノール０．２５ｇ、そしてベルフルオロプロピルベルフルオロヒ ニルエーテル（ＰＰＶＥ）２０ｍｌを充填した。この混合物を１．０００ｒｐｍ で攪拌しながら６０８Ｃに加熱し、そして６８ｐｓｉｇの圧力になるまでテトラ フルオロエチレン（Ｔ　Ｆ　Ｅ）を容器に添加した。

次いて１０耐のＦｒｅｏｎ（商標）１１３中ビス（ペルフルオロプロピオニル） 過酸化物（３Ｐ）０．０３６ｇをオートクレーブ中にポンプで注入した。

反応開始時（３ｐ　ｓ　ｉ圧力低下）には、３Ｐ溶液（Ｆｒｅｏｎ（商標）１１ ３中０゜００３６　ｇ／ｍ］、）添加を０．５０ｍ１／分の割合で開始し、オー トクレーブ圧は更にＴＦＥを連続的に添加することにより６８ｐｓｉｇに維持し た。温度は６０°Ｃに保った。１５分の反応時間後に、ＴＦＥと３Ｐの供給を止 め、オートクレーブを３０℃に冷却した。生成ポリマーゲルをオートクレーブの 底部から除去し、溶媒を１５０℃でベント式フードと循環空気炉中で留去した。

次いでそのポリマーを定量及び定性分析した。

乾燥したポリマーは２９．７ｇ重あり、溶融粘度は１０．７Ｘ１０’ポアズであ り、ＰＰＶＥを４．１２重量％含有していた。粘度は３７２０Ｃで５０００ｇの 重りを用いてＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の機器を使用して測定した。

１、　１．　１．　２．　２．　３．　４．　５．　５．　５−デカフルオロベ ンクンの代わりに８００１１１１のＦｒｅｏｎ（商標）１１３を使用したことを 除いて、前記の実施例と同様の比較実験において、２．７Ｘ１０’ポアズの溶融 粘度を持つポリマー２３．６ｇが得られた。

本発明の好ましい態様が前述されてきたが、本明細書に公表された詳細な解釈に 本発明を限定する意図はないことを理解していただきたいし、さらに又、請求の 範囲の追加文に定義されるように発明の請求範囲内にあるすべての補正に対して 権利が保留されていることをも理解していただきたい。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年８月２４日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．フルオロモノマー、前記フルオロモノマーの重合を開始させることができる 遊離ラジカル源、及び溶媒、を接触させることを含んで成る、重合方法であって 、前記溶媒が； 場合によっては１個の炭素−炭素の二重結合を含有することができる飽和有機化 合物であり； 炭素、フッ素、少なくとも１個の水素原子、そして場合によっては１個以上のエ ーテル酸素原子、または１個以上のアルコール、または１個以上のエーテル酸素 原子と１個以上のアルコールを含有し；少なくとも水素原子と同数のフッ素原子 を含有し；場合によっては１個以上の−ＣＦ２ＯＣＨ３基を含有し；２個を越え ない隣接する−ＣＨ２−基を含有し；そしてどの一級炭素も水素原子を持たない ものであり、かつ水が重合媒質の約２０容量パーセント未満である場合、前記重 合方法は約１００℃未満の温度で実施され； 溶媒が炭素−炭素二重結合を含有する場合、その溶媒は操作の条件下で重合可能 であってはならないし； 前記溶媒は大気圧において約０℃から約１５０℃の間の沸点を有し；隣接する− ＣＨ２−基が存在する場合は、それぞれの−ＣＨ２−基に対してアルファ位の炭 素原子はどれも、それらに結合する水素原子をもたないことを条件とする前記方 法。
2. ２．前記溶媒が、ｑは０又は１であり；ｚは２からおよそ１０までの整数であり ；ｘは０か又は１からおよそ８までの整数であり；そしてｙは独立して０か又は １からおよそ８までの整数である、【配列があります】、 １，１，２，２，−テトラフルオロシクロブタン、１−トリフルオロメチル−１ ，２，２−トリフルオロシクロブタン、１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチ ル）エチレン、又は２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキンラ ンから選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記溶媒が１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１−トリフルオ ロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、ＣＨ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ ＣＦ３、及びＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の中から選ばれる請求の範囲第２項記 載の方法。
4. ４．前記のフルオロモノマーがフッ化ビニル；フッ化ビニリデン；トリフルオロ エチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；テトラ フルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；ペルフルオロ（メチルビニルエ ーテル）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）；ペルフルオロ（２，２− ジメチル−１，３−ジオキソール）；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ Ｆ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ ２ＣＨ３；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ ＝ＣＦ２（式中ｎは１、２、３、４又は５である）；Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （式中Ｒ１は水素であるか又はＦ（ＣＦ２）ｍ−であり、ｍは１、２又は３であ る）；又はＲ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中Ｒ３はＦ（ＣＦ２）２−であり、ここでｚ は１、２、３又は４である）である、請求の範囲第１項又は請求の範囲第２項記 載の方法。
5. ５．前記フルオロモノマーが３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフル オロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、フッ化ビニル、フッ化 ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオ ロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、又は ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である請求の範囲第 ４項記載の方法。
6. ６．前記フルオロモノマーがトリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレ ン；テトラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；ペルフルオロ（メチ ルビニルエーテル）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）；ＰＦＢＥ、及 びヘキサフルオロイソブテンから選ばれる請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．前記フルオロモノマーがトリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン； ヘキサフルオロプロピレン；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）；及びペル フルオロ（プロピルビニルエーテル）から選ばれる請求の範囲第６項記載の方法 。
8. ８．前記温度が約８０℃未満である請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．およそ８０℃未満の温度で実施される請求の範囲第２項記載の方法。
10. １０．前記沸点が約２０℃から約１２０℃の間にある請求の範囲第１項記載の方 法。
11. １１．前記沸点が約２０℃から約１００℃の間にある請求の範囲第１１項記載の 方法。
12. １２．前記沸点が約２０℃から約１００℃の間にある請求の範囲第４項記載の方 法。
13. １３．溶媒が、エーテル酸素原子に隣接する炭素原子に結合する、２個を越えな い水素原子を含有する、請求の範囲第１項又は請求の範囲第４項記載の方法。
14. １４．前記遊離ラジカル源がアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ ニトリル、過酸化アセチル、 ｛ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｘＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ｝２ （式中ｘは０又は１から２０までの範囲の整数である）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｘＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＦ（式中ｘは０又は１から ２０までの範囲の整数である）、［ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］−２、［ＨＣＦ ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］−２、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ−２、ＣＦ３（ ＣＦ２）ｎＣＯＯＦ、ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯＦ、又はＣｌＣＦ２（ＣＦ２ ）ｎＣＯＯＦ（式中ｎは０又は１から８の範囲の整数である）である請求の範囲 第１項又は請求の範囲第４項に記載の方法。
15. １５．チトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエ チレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ レン／フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビ ニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル− １，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロ エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、テト ラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、又はテトラフルオ ロエチレン／プロピレンのコポリマーが生成される請求の範囲第１項又は請求の 範囲第２項記載の方法。
16. １６．溶媒がＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３である請求の範囲第１項記載の方 法。
17. １７．溶媒がＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ３である請求の範囲第１項記載の方法。
18. １８．溶媒が１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタンである請求の範囲第 １項記載の方法。
19. １９．溶媒が２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキンランであ る請求の範囲第１項記載の方法。
20. ２０．溶媒が１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン である請求の範囲第１項記載の方法。
21. ２１．反応基材が水性乳化液か水性懸濁液である請求の範囲第１６項、１７項、 １８項、１９項又は２０項記載の方法。
22. ２２．モノマーがトリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；テトラ フルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；ペルフルオロ（メチルビニルエ ーテル）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）；ＰＦＢＥ、及びヘキサフ ルオロイソブテンから選ばれる請求の範囲第１６項、１７項、１８項、１９項、 ２０項又は２１項記載の方法。