RU2075486C1

RU2075486C1 - Способ получения пероксидированных перфторполиэфиров

Info

Publication number: RU2075486C1
Application number: SU905001958A
Authority: RU
Inventors: Сианези Дарио; Марраччини Антонио; Марчионни Джузеппе
Original assignee: Аусимонт С.р.л.
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1997-03-20
Also published as: RU2070558C1; NO178379C; IT8920207A0; PT93831A; ES2081315T3; CN1047313A; FI914876A0; PT93830B; KR920700247A; WO1990012832A1; ZA902932B; HUT59946A; IL94113A0; DE69020107T2; SK197490A3; DE69023948D1; YU77790A; NO178379B; NO178378C; EP0427820A1

Abstract

Описывается способ для получения перекисных перфторполиэфиров, включающих в себя перфтороксиалкиленовые звенья, имеющие по крайней мере два углеродных атома, отличающийся тем, что один или более перфторолефинов, за исключением тетрафторэтилена, который используется один, вводят во взаимодействие с кислородом в жидкой фазе при температуре, не превышающей 50^oC, и в присутствии одного или более соединений, имеющих одну или более X-связей, в которых X выбирается из группы, состоящей из F, O и Cl. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Данное изобретение относится к области химии полимеров и касается нового способа получения пероксидных перфторполиоксиалкиленовых соединений, более часто называемых как перфторполиэфиры.

В частности, настоящее изобретение относится к способу получения пероксидированных пертфорполиэфиров, включающих в себя перфтороксиалкиленовые звенья, имеющие по крайней мере два углеродных атома. Эти соединения получаются, как известно специалистам, взаимодействием перфторполиолефинов с кислородом при облучении ультрафиолетовым светом.

Недостатком этой методики является ее сложность и чувствительность, так как она требует применения генератора ультрафиолетового облучения и реактора сложной конструкции.

Наиболее близким техническим решением является способ получения пероксидированных перфторполимеров, заключающийся во взаимодействии одного или нескольких перфторолефинов с кислородом в жидкой фазе при температуре не выше 25^oC (см. заявку на Европейский патент N 0259980, кл. C 08 G 65/00, опубл. 1988).

Согласно изобретению, предложен способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, включающих перфтороксиалкиленовые звенья, содержащие по крайней мере два углеродных атома, заключающийся во взаимодействии одного или нескольких перфторолефинов с кислородом в жидкой фазе при температуре выше 25^oC, отличающийся тем, что исходные перфторолефины выбирают из группы, состоящей из перфторолефинов, содержащих не менее трех углеводородных атомов, и смесей одного перфторолефина, содержащего не менее трех атомов углерода с тетрафторэтиленом, жидкую фазу выбирают из группы, состоящей из чистого жидкого конденсированного пергалогенированного углеводорода и раствора конденсированного пергалогенированного углеводорода, взаимодействие осуществляют в присутствии инициатора, выбранного из группы, включающей:
1) F₂;
2) R⁵OF, где R⁵ представляет собой перфторалкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода;
3) R⁶-O-CFCF₃-CF₂OF, где R⁶ представляет собой перфторалкильный радикал, содержащий от 1 до 3 атомов углерода;
4) R⁶-O-(R⁷O)_n-(CDF)-CF₂OF, где D представляет собой атом F или группу CF₃, R⁶ представляет собой перфторалкильный радикал C₁-C₃, R⁷ представляет собой один или несколько перфторалкиленовых радикалов, одинаковых или различных, выбранных из: -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CF(CF₃)-, n от 1 до 50;
5) R⁶-O(R⁷O)_n-CF₂OF, где R⁶ представляет собой перфторалкильный радикал C₁-C₃, R⁷ представляет собой один или несколько перфторалкиленовых радикалов, одинаковых или различных, выбранных из: -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CF(CF₃), n от 1 до 50;
6) R⁶-C(CF)₂-R⁹, где R⁸ и R⁹, одинаковые или различные, означают атом F или группу CF₃;
7) фторид хлора.

По предпочтительному варианту выполнения изобретения в жидкую фазу дополнительно вводят инертный газ, выбранный из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, CF₄, C₂F₆ или их смеси.

Возможно также, что реакцию проводят при ультрафиолетовом облучении.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, включающих в себя перфтороксиалкиленовые звенья, содержащие по крайней мере два углеродных атома, без использования ультрафиолетового облучения или используя ультрафиолетовое облучение только как дополнительную меру.

При этом процесс является простым, может быть проведен в аппаратах, обычно используемых в химических процессах, и может быть просто проконтролирован путем регулирования количества реагентов, введенных в ходе реакции. Он обеспечивает очень гибкий способ, который позволяет получить широкий спектр продуктов с различными структурными характеристиками путем изменения эксплуатационных возможностей.

Кроме того, процесс в результате приводил к получению пероксидированных перфторполиэфиров, имеющих очень низкое отношение -COF-концевых групп к нефункциональным концевым группам.

Обычно исходные перфторполиолефины выбирают из группы, содержащей:
(а) один или более перфтормоноолефинов, при условии, что C₂F₄ всегда используется с примесью по крайней мере одного другого перфторолефина;
(б) перфтордиолефин;
(в) перфторолефин в комбинации с одним или более моноолефинами;
(г) один или более перфтормоноолефинов в комбинации с одним или более перфторвиниловыми эфирами.

Обычно исходные перфтормоноолефины содержат от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов. Предпочтительными перфтормоноолефинами являются гексафторпропилен как таковой или в смеси с тетрафторэтиленом. Предпочтительно исходным перфтордиолефином является перфторбутадиен.

Обычно в жидкую фазу, включающую в себя растворитель и/или одно или более перфторолефинов, вводится газовый поток кислорода, газовый или жидкий поток инициатора или инициаторов и, не обязательно, газовый или жидкий поток одного или более перфторолефинов, если жидкая фаза не содержит перфторолефинов до начала реакции. Можно также вводить названный инициатор в жидкую фазу перед началом реакции. Этот метод может быть использован, если, например, инициатор представляет собой жидкость при комнатной температуре.

Как указано выше, предпочтительно также в жидкую фазу вводится инертный газ. Названный инертный газ обычно вводится в примеси к инициатору, если названное соединение добавляется в жидкую фазу в виде газового потока. Инертный газ может также использоваться частично или полностью в комбинации с кислородом. Другими словами, вместо кислорода можно применять смеси кислорода и инертных газов, в частности воздух.

Потоки кислорода, газового инициатора и инертного газа могут вводиться в жидкую фазу в виде смесей двух или более компонентов.

Минимальная температура, при которой жидкая фаза сохраняется в течение реакции, представляет собой такую температуру, когда компонент или компоненты названной фазы находятся в жидком состоянии. Обычно температура реакции колеблется от -120 до +50^oC, чаще от -100 до +25^oC и в особенности от -100 до +20^oC. Наиболее предпочтительные температуры реакции колеблются от -100 до 0^oC.

Используемый растворитель предпочтительно выбирается из линейных и циклических фторуглеродов, хлорфторуглеродов, перфтораминов, перфторированных простых эфиров и их смесей. Примерами подходящих фторуглеродов или хлорфторуглеродов являются CFCl₃, CF₂Cl₂, цикло-C₄F₈, цикло-C₆F₁₂, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1,1-трифтортрихлорэтан.

Примерами подходящих перфторированных простых эфиров являются перфторполиэфиры, имеющие перфторалкильные концевые группы и кипящие при температуре ниже 250^oC.

В жидкую фазу непрерывно вводится кислород при парциальном давлении кислорода в реакторе, обычно колеблющемся от 0,01 до 10 атмосфер и, чаще, от 0,05 до 1 атмосферы.

Общее давление реакционной среды обычно варьируется от примерно 1 до 10 абсолютных атмосфер. Чаще реакция проводится при давлении, примерно равном атмосферному давлению.

Концентрация перфторолефина или перфторолефинов в жидкой фазе обычно варьируется от 0,01 до 10 молей/литр и более, то есть, вплоть до молярных концентраций перфторолефина или перфторолефинов в чистом (неразбавленном) состоянии.

Когда инициатор или инициаторы непрерывно вводятся в жидкую фазу в газообразном или жидком состоянии, скорость их потока обычно варьируется от 0,001 до 5 молей в час на литр жидкой фазы и, чаще, от 0,01 до 2 молей в час на литр жидкой фазы.

Если инициатор или инициаторы вводятся в жидкую фазу перед началом реакции, молярное отношение: (инициатор(ы)/(сумма введенных перфторолефинов) обычно колеблется от 0,01 до 0,1.

В конце реакции, например, после 0,1 20 часов введение реагентов прекращается. Растворитель, если имеется, и непрореагировавший мономер(ы), удаляются, предпочтительно путем перегонки, и пероксидированный перфторполиэфир получается как остаток в виде маслянистой жидкости или полутвердого материала.

Реакцию можно также проводить непрерывным способом путем непрерывного удаления части жидкой фазы из реактора, подвергая ее перегонке, рециклизации растворителя, если имеется, и непрореагировавшего мономера(ов) и извлечения продукта реакции.

Полученные пероксидированные перфторполиэфиры содержат перфтороксиалкиленовые звенья, имеющие по крайней мере 2 углеродных атома. Это означает, что они никогда не состоят только из звеньев (CF₂O), но кроме таких звеньев всегда присутствуют обычные перфтороксиалкиленовые звенья, имеющие 2,3 и более углеродных атомов, такие как CF₂-CF₂O,

и др. звенья которых могут быть получены взаимодействием перфторолефинов с кислородом под действием ультрафиолетового облучения.

Молярная концентрация перфтороксиалкиленовых звеньев, имеющих по крайней мере два углеродных атома, в полученных перфторполиэфирных обычно колеблется от 50 до 99,9% и, чаще, от 70 до 99% Способ настоящего изобретения обычно дает пероксидированные перфторполиэфиры, имеющие очень низкое отношение, ниже, чем 25% COF-концевых групп к нефункциональным концевым группам.

Среднечисловой молекулярный вес полученных продуктов обычно колеблется от нескольких сотен до нескольких сотен тысяч, например 300000. Чаще он колеблется от 500 до 100000. Количество перекисного кислорода в полученном продукте обычно колеблется от 0,1 до 9 г на 100 г продукта. Как известно, полученные пероксидированные перфторполиэфиры могут использоваться в качестве инициаторов радиальной полимеризации и в качестве сшивающих агентов для полимеров, в частности для фторированных полимеров. При помощи известных методик они могут быть превращены в инертные перфторполиэфиры (то есть, свободные от перекисных групп и реакционноспособных концевых групп), которые широко используются в качестве инертных жидкостей для различных применений; например, для тестирования в электронике, сварки в паровой фазе и в жидкой фазе, предохранения строительных материалов, смазки и т.д.

Полученные пероксидированные перфторполиэфиры являются также исходными веществами для функциональных перфторполиэфиров, которые полезны, например, как поверхностно-активные вещества и промежуточные продукты для полимеров.

После удаления перекисных групп полученные перфторполиэфиры могут подвергаться процессу разложения, например, путем нагревания в присутствии каталитических количеств AlBr₃ или AlF₃. Этим способ могут быть получены продукты, имеющие относительно более низкий среднечисловой молекулярный вес, чем среднечисловой молекулярный вес исходных веществ.

Конечно, молекулы, свободные от перекисного кислорода, могут присутствовать в смесях полимерных молекул, полученных по способу настоящего изобретения.

Когда в качестве исходного материала используется смесь тетрафторэтилена и гексафторпропилена, могут быть получены следующие продукты:

где A и B представляют собой концевые группы, которые будут определены ниже;
a1 0 5000;
b1 0 1000;
c1 0 100;
d1 0 5000;
e1 1 1000;
b1 + c1 + d1 1 5000 предпочтительно, 4 2000;

предпочтительно, 0,01 0,45;

Когда используется один перфторпропилен в качестве исходного полиолефина, могут быть получены продукты, имеющие следующую формулу:

где a5 0 100 предпочтительно, 0 50;
b5 1 1000 предпочтительно, 1 500;
c5 0 100 предпочтительно, 0 50;
e5 1 1000 предпочтительно, 1 300;
a5 + b5 + c5 2 1000 предпочтительно, 2 500;
a5 + c5/b5 0,001 100 предпочтительно, 0,01 50;
a5/b5 + c5 0,001 1 предпочтительно, 0,01 0,45;
e5/a5 + b5 + c5 0,01 0,5.

Когда в качестве исходного перфторолефина используется перфторбутадиен, могут быть получены продукты, имеющие следующую формулу:

где
R¹ представляет собой

и/или -CF=CF₂ и/или CF₂-COF и/или -COF;
Z представляет собой -CF=CF и/или

;
a2 0 100;
g2 1 1000;
h2 0 100;
j2 0 1000;
e2 1 1000;
g2 + h2 + j2 1 1000 предпочтительно, 2 500;
a2 + g2 + h2 + j2= 2 1000 предпочтительно, 2 500;

a2 + g2 + h2 + j2= 2 1000 и, чаще, 2 500;
e2/(e2 + g2 + h2 + j2)=0,01 0,5.

Когда в качестве исходных перфторолефинов используются перфторбутадиен и тетрафторэтилен и/или перфторпропен, могут быть получены продукты, имеющие следующую формулу:

где R¹ и Z имеют значения, указанные выше,
a3 0 1000;
b3 0 1000;
c3 0 100;
d3 0 1000;
g3 1 1000;
h3 0 100;
j3 0 1000;
e3 1 1000;
a3 + b3 + c3 + d3 1 1000 предпочтительно, 2 1000;
g3 + h3 + j3 1 1000 предпочтительно, 1 500;
a3 + b3 + c3 + d3 + h3 + j3 2 2000 предпочтительно 3 1000;

предпочтительно, 0,1 100;

Когда используются один или более перфторвиниловых эфиров формулы CF₂= CF-OR² и тетрафторэтилен и/или гексаторпропилен, могут быть получены продукты, имеющие следующую формулу:

где R² как определено выше;
a4 0 1000;
b4 0 1000;
c4 0 100;
d4 0 1000;
k4 0 100;
l4 0 1000;
e4 1 1000;
a4 + b4 + c4 + d4 1 1999 предпочтительно, 1 1000;
k4 + l4 1 1999 предпочтительно, 1 1000;
a4 + b4 + c4 + d4 + k4 + l4 2 2000 предпочтительно, 2 1000;

;

В продуктах формулы (I), (II), (III), (IV) и (V) значения индексов относятся к индивидуальным молекулам, которые присутствуют в смесях полимерных молекул. В этих смесях названные индексы принимают средние значения, которые могут быть целыми числами или промежуточными значениями между нулем и единицей или между целым и последующим целым числом. Отношения между индексами относятся как к индивидуальным молекулам, так и к смесям полимерных молекул.

В формулах (I), (II), (III), (IV) и (V) звенья (O) представляют собой кислородные атомы перекисной природы и перфтороксиалкиленовые звенья и (O)-звенья статистически распределяются по цепи.

Термин "кислородный атом перекисной природы" обозначает кислородный атом, связанный с кислородным атомом любого перфтороксиалкиленового звена, причем образуется перекисная группа -O-O-.

Концевые группы A и B, одинаковые или отличные одна от другой, представляют следующие радикалы:

где W представляет фрагмент, происходящий из молекулы инициатора(ов) и/или растворителя. Обычно W представляет собой F, C1 или перфторалкильную или перфторалкоксигруппу, не обязательно содержащую один или более гетероатомов. Когда инициатор содержит две связи O-F, их фрагмент может соединяться с двумя растущими полимерными молекулами, тем самым внедряясь в молекулярную цепь перфторполиэфирного продукта.

Следовательно, природа концевых групп варьируется от продукта к продукту, причем зависит от природы инициатора(ов) (растворителя), от природы мономера или мономеров и от условий процесса.

Различные параметры позволяют влиять на молекулярный вес и структурный состав полученных продуктов. Например, путем повышения концентрации мономера или мономеров в жидкой фазе может быть получено повышение молекулярного веса. Молекулярный вес понижается, особенно когда мономер представляет собой перфторпропилен или мономерная смесь содержит перфторпропилен и/или когда повышается температура процесса. Путем снижения отношения инициатор(ы): перфторолефин(ы) молекулярный вес продукта обычно может быть повышен.

Процесс согласно настоящему изобретению может проводиться в присутствии ультрафиолетового облучения непрерывным способом.

Основными преимуществами настоящего изобретения являются:
использование химического инициатора вместо чувствительных и сложных фотохимических технологий;
способ является очень гибким, позволяющим получать широкий спектр продуктов с различными структурными характеристиками путем изменения параметров процесса (условий).

Следующие примеры служат для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, и никоим образом не ограничивают его объем.

Пример 1.

Всего 200 г перфторпропилена конденсировали в 500-миллилитровом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, термометром, холодильником с жидкостью при -78^o, связанным с атмосферой, и газоподводящими трубками, достигающими нижней части реактора. В дальнейшем, в то время как внешнее охлаждение поддерживается таким, чтобы внутреннюю температуру сохранить при -48^oC, в жидкую фазу в течение 2,5 часов отдельно барботируются безводный кислородный поток со скоростью 2 л/час и поток CF₃OF 2,7 л/час и F₂ 0,14 л/час, разбавленный 5 л/час азота.

В конце реакции непрореагировавший перфторпропилен и продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже, чем 30^oC, перегоняли и удаляли из реактора в потоке безводного азота. Всего было получено 80 г внешне бесцветного, прозрачного и вязкого маслянистого сырого продукта реакции. Сырой продукт, исследований методом инфракрасной спектроскопии, проявлял полосу в области 5,25 мкм, обусловленную присутствием концевой группы -COF.

Иодометрический анализ полученного сырого продукта показал содержание активного кислорода (т.е. перекисного кислорода) 0,53 мас.

Анализ методом ¹⁹F-ЯМР показал, что продукт представлял собой перфторполиэфир, содержащий перекисные группы (-O-O-) и имеющий общую формулу:

где X=F или CF₃;
A и B представляют концевые группы -COF, -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂-CF₂CF₃ и -CF(CF₃)₂ в молярном отношении: COF/CF₃ + CF₂CF₃ + CF₂CF₂CF₃ + CF(CF₃)₂= 1: 4,5 и отношение c/b 0,027:1. Среднечисловой молекулярный вес составлял 2400.

Примеры 2-6.

При использовании аппаратуры и методики примера 1 была проведена серия испытаний, причем меняли инициатор, температуру, скорость потока инициатора и инертного газа (N₂).

В примере 2 использовался CF₃OF, разбавленный азотом и отдельно кислородом.

В примере 3 CF₃OF вводился в смеси с кислородом и инертным газом (N₂).

В примере 6 CF₃OF вводился в примеси с F₂, разбавленным азотом и, отдельно, кислородом.

Рабочие условия и главные данные, относящиеся к полученным продуктам, представлены в таблице 1.

Исследование полученных продуктов методом ¹⁹F-ЯМР-спектроскопией показало, что они содержат те же самые структурные звенья и те же самые концевые группы, что и продукт примера 1, но в других соотношениях.

Пример 7.

Поток 0,5 л/час n-C₃F₇OCF CF₃CF₂OF, разбавленный 5 л/час азота, вводился в 500-мл реактор, выдерживаемый при температуре -67^oC и содержащий 150 г перемешиваемого C₃F₆, в то время как одновременно вводили 5 л/час кислорода в течение двух часов. В конце реакции после удаления летучих продуктов и непрореагировавшего C₃F₆ было получено 12 г маслянистого продукта. ¹⁹-F-ЯМР-анализ показал, что продукт состоял из пероксидных полиэфирных цепей общей формулы:

где A и B представляют CF₃, CF₂CF₂CF₃ и CF(CF₃)₂, отношение a + c/b 0,05. Среднечисловой молекулярный вес составлял 3600 и содержание активного кислорода равнялось 0,65 мас.

Пример 8.

Используя аппаратуру примера 1, выдержанную при -71^oC, концентрировали 150 мл перфторпропилена. Затем в течение примерно 2 часов барботировали поток 1,5 N л/час тетрафторэтилена, поток 0,5 N л/час элементарного F₂, разбавленного 2 N л/час азота и, отдельно, поток 3 N л/час кислорода.

В конце реакции было выделено 41,5 г сырого продукта реакции в виде бесцветного, прозрачного и вязкого масла.

Иодометрический анализ сырого продукта показал содержание активного кислорода 2,43 мас. и ¹⁹-F-ЯМР-спектр соответствовал спектру пероксидированного перфторполиэфира общей формулы:

где A и B представляет CF₃, CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃)₂ и COF в молярном отношении:
COF/CF₃ + CF₂CF₃ + CF₂CF₂CF₃ + CF(CF₃)₂ 0,076;
b/d 1,02;
d/a 35;
b/a+c 7,47;
a+c/a+d+b+c 0,06.

Продукт имел среднечисловой молекулярный вес 2700.

Пример 9.

Используя аппаратуру примера 1, выдержанную при температуре -71^oC, конденсировали 150 мл дихлордифторметана и в дальнейшем вводили путем раздельного барботирования в жидкий растворитель поток 2,5 N л/час тетрафторэтилена, поток 1,67 N л/час перфторбутадиена и, отдельно, 7 N л/час кислорода, 0,47 N л/час трифторметилгипофторита и 1 N л/час азота. После 2 часов введение реагентов прекращалось и растворитель и продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже, чем 30^oC, перегонялись в потоке безводного азота. Всего было получено 34 г продукта. Согласно ¹⁹F-ЯМР-анализу, продукт состоял из перфторполиэфира, содержащего пероксидные группы (-O-O-) общей формулы:

где R означает

, -COF, -CF CF₂ и CF₂ COF;
Z означает

, -CF CF-;
A и B представляют концевые группы -COF, -CF₃ и -CF₂CF₃ в молярном отношении COF/CF₃ + CF₂CF₃ 0,4;
b/a равняется 14;
(b+c+h)/(a+d) 0,2, отношение d/a равно 14.

Среднечисловой молекулярный вес составлял 2500. ИК-Фурье (Фурье-трансформация) спектр подтвердил присутствие групп

(1537 см^-1) и

(1504 см^-1),
причем первые группы преобладают, и присутствие групп -CF CF₂ (1785 см^-1) и -CF CF (1719 см^-1), причем последние группы преобладают.

Пример 10.

Используя аппаратуру примера 1, выдержанную при -71^oC, конденсировали 150 мл дифтордихлорметана и в дальнейшем путем барботирования через жидкий растворитель вводили поток 3,5 N л/час перфторбутадиена и смесь 11 N л/час кислорода, 0,7 N л/час трифторметилгипофторита и 2 N л/час азота.

После 2 часов введение реагентов прекращалось и растворитель и продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже, чем 30^oC, перегонялись в потоке безводного азота. Всего было получено 35 г продукта. Согласно ¹⁹F-ЯМР-анализу, продукт состоял из перфторполиэфиров, содержащих перекисные группы (-О-О-) общей формулы:

где Z-означает

и -CF=CF-;
R означает

, -COF и -CF=CF₂;
и A и B представляют концевые группы CF₃, COF, и CF₂COF.

ИК-Фурье спектр подтвердил присутствие групп:

,

-CF=CF₂ и -CF=CF-.

Пример 11.

Всего 1,5 г смеси продуктов усредненной формулы

растворенных в 20 мл CFCl₃, постепенно вводились в 500-мл реактор, выдержанный при температуре -70^oC и содержащий 150 г перемешиваемого C₃F₆, с одновременным введением 5 N л/час кислорода свыше периода 2 часов. В конце реакции после удаления летучих продуктов и непрореагировавшего C₃F₆ было получено 105 г маслянистого продукта. ¹⁹F-ЯМР-анализ показал, что он состоял из перекисных полиэфирных цепей общей формулы:

где A и B представляют концевые группы -CF₃, -CF₂ CF₂CF₃ и CF(CF₃)₂ и (a+c)b 0,03. Среднечисловой молекулярный все составлял 4200 и содержание активного кислорода было 0,6%
Пример 12.

В цилиндрический 300 мл стеклянный реактор (оптическая траектория 0,5 см), снабженный коаксиальной внутренней кварцевой оболочкой, двумя плунжерными насосами для введения газов, оболочкой с термопарой для измерения внутренней температурой и обратным холодильником, эксплуатируемым при температуре -80^oC, вводилось всего 400 г C₃ F₆ при температуре -60^oC. Через плунжерные насосы внутрь реактора барботировалось раздельно 20 л/час O₂ и 0,15 л/час F₂. При помощи охлаждающей бани, окружающей реактор, температура реакционной жидкой фазы поддерживалась при -60^oC в течение всего хода реакции.

Внутрь кварцевой оболочки была введена ультрафиолетовая лампа с длиной волны 200 60 нм, которая включалась одновременно с началом ввода газа и облучение, и ввод двух взаимодействующих газов продолжался в течение 2 часов.

Затем лампа была выключена, газы выпущены и непрореагировавший C₃F₆ был регенерирован из реактора испарением при комнатной температуре. Таким образом, был получен маслянистый полимерный остаток (83,2 г). Иодометрический анализ названного остатка показал содержание активного кислорода 0,28% Согласно данным ¹⁹F-ЯМР-анализа, продукт состоял из перекисных полиэфирных цепей, имеющих общую формулу:

где A и B представляют концевые группы -CF₃ и COF и (a+c)b равняется 0,1. Продукт имел среднечисловой молекулярный вес 5300.

Пример 13.

Используя аппаратуру примера 1, выдержанную при -71^oC, конденсировалось 150 мл CF₂Cl₂ и затем в жидкий растворитель раздельно вводились путем барботирования поток 2,5 N л/час C₂F₄ и поток 2,76 N л/час CF₃OCF CF₂. Спустя 5 минут без прерывания мономерного потока вводился поток, состоящий из 7N л/час O₂, 0,35N л/час CF₃ OF и 1N л/час N₂. Спустя два часа введение реагентов прекращалось и растворитель и продукты реакции, имеющие температуру кипения ниже, чем 30^oC, перегонялись в потоке безводного азота. Всего было получено 37 г маслянистого продукта. Согласно данным F¹⁹-ЯМР-анализа, продукт состоял из перекисных полиэфирных цепей, имеющих общую формулу:

где A и B представляют концевые группы -CF₃, CF₂CF₃, -CF(OCF₃)CF₃, d/a равняется 0,83, c' + b' /a + b равняется 0,17 и c'/b' составляет 3.

Среднечисловой молекулярный вес продукта составлял 2300. Иодометрический анализ продукта показал содержание активного кислорода 1,26 мас.

Пример 14.

Используя аппаратуру примера 1, выдержанную при -71^oC, конденсировали 88 г C₃F₆ и 93 г CF₃ OCF=CF₂ и впоследствии путем барботирования в жидкую фазу вводился поток 3N л/час O₂, 0,5N л/час F₂ и 10N л/час азота. Спустя 3,5 часа введение реагентов прекращалось и непрореагировавшие олефины и продукты реакции имеющие температуру кипения ниже, чем 30^oC, перегонялись в потоке безводного азота. Всего было получено 41 г маслянистого продукта.

Согласно данным F¹⁹-ЯМР-анализа, продукт состоял из полиперекисных полиэфирных цепей общей формулы:

где A и B представляют концевые группы CF₃, CF(OCF₃)CF₃, a + c/b 1, b' + c'/a + b + c 1,62 и b'/c' 8,75.

Среднечисловой молекулярный вес продукта составлял 5000. Иодометрический анализ продукта показал содержание активного кислорода 1,23 мас.

Пример 15.

В качестве инициатора был получен перфторполиэфирный продукт формулы A-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂)_n-B, как описано в примере 3 ЕР-А-308905, где A и B представляют собой группы CF₂OF (с функциональностью 1,65) и CF₃. Этот продукт имел среднечисловой молекулярный вес 2950.

Всего 1,1 г названного инициатора было разбавлено 20 г CFCl₃ и введено в реактор, выдержанный при температуре -67^oC и содержащий 150 мл перемешиваемого перфторпропилена. Через 2 часа вводилось 5 л/час N₂ или кислорода. В конце реакции после удаления летучих продуктов и непрореагировавшего перфторпропилена путем перегонки было получено 2,5 г продукта, который, согласно F¹⁹-ЯМР-анализу, состоял из перекисных перфторполиэфиров общей формулы:

где A и B являются концевыми группами CF₃, CF₂CF₃, CF₂-CF₂CF₃ и CF(CF₃)₂, b/d 0,63, d/a + c 0,69.

Среднечисловой молекулярный вес продукта составлял 7200. Иодометрический анализ показал содержание активного кислорода 0,3 мас.

Claims

1. Способ получения пероксидированных перфторполиэфиров, включающих перфтороксиалкиленовые звенья, содержащие по крайней мере два углеродных атома, заключающийся во взаимодействии одного или нескольких перфторолефинов с кислородом в жидкой фазе при температуре не выше 25^oС, отличающийся тем, что исходный(е) перфторолефин(ы) выбирают из группы, состоящей из перфторолефинов, содержащих не менее трех углеродных атомов, и смесей одного перфторолефина, содержащего не менее трех атомов углерода, с тетрафторэтиленом, жидкую фазу выбирают из группы, состоящей из чистого жидкого конденсированного пергалогенированного углеводорода и раствора конденсированного пергалогенированного углеводорода, взаимодействие осуществляют в присутствии инициатора, выбранного из группы, включающей:
F₂; R⁵OF, где R⁵ перфторалкильный радикал, С₁ С₃; R⁶-O-CFCF₃-CF₂ OF, где R⁶ - перфторалкильный радикал С₁ С₃; R⁶-O-(R⁷O)_n (CDF)-CF₂OF, где D атом F или группа CF₃, R⁶- перфторалкильный радикал С₁ С₃, R⁷ один или несколько перфторалкиленовых радикалов, одинаковых или различных, выбранных из -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CF(CF₃), n 1 50; R⁶-O(R⁷O)_n - CF₂OF, где R⁶- перфторалкильный радикал С₁ С₃, R⁷ один или несколько перфторалкиленовых радикалов, одинаковых или различных, выбранных из -CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CF(CF₃), n 1 50; R⁸-C(OF)₂-R⁹, где R⁸ и R⁹, одинаковые или различные, атом F или группа CF₃; фторид хлора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в жидкую фазу дополнительно вводят инертный газ, выбранный из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, CF₄, C₂F₆ или их смеси.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при ультрафиолетовом облучении.