JPH04505171A - ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法本発明はペルオキシペルフルオ ロポリアルキレンオキシ化合物、更に一般的にはペルオキシペルフルオロポリエ ーテルと称されるものの製造方法に関する。

詳細には、本発明は式（ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）のペルフルオロ アルキレンオキシ単位を含むペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法に 関する。これらの化合物は、先行技術によれば、紫外線照射下にてテトラフルオ ロエチレンと酸素を反応させることによって製造される。

この技術は、放射線を反応相内部に浸透させ、拡散させるには紫外線発生装置と 適当な構造を有する反応器を用いる必要があるので、扱い難く、複雑であるとい う欠点を有する。更に、これらの反応は通常は一５０℃を下回るような極低温で 行われるので、紫外線の発生に伴う熱を除去する効率的な手段を用いる必要があ る。更に、反応収率と生成物の構造は反応媒質内部での放射線の量と分布によっ て著しく影響を受けるので、所定の反応器によって与えられる所望の製造融通性 がかなり限定される。

米国特許第４，４６０，５１４号明細書は、末端基特表千４−５０５１７１　（ ３） −ＣＦ　−ＣＯＦを有する（ＣＦ　２０）の非ペルオキシオリゴマーの製造に関 する。これらのオリゴマーは、ペルフルオロオキシメチレン置換基を有するｓ− １リアジンの製造に有用である。実施例１１ａにおいて、ペルフルオロ−３−メ チルブテン−１、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ−（ＣＦ　）　はＣＦ３０Ｆの存在下にて 紫外線を使用せずに気相において酸素と反応して、反応終了時に未反応オレフィ ン（ＣＦ　）　ＣＦ−ＣＦＯと末端基ＣＦ　２−’ＣＯＦを有する（ＣＦ２０） の非ペルオキシオリゴマーを少量生成する。

応させると、式（ＣＦ２−ＣＦ２０）および（ＣＦ２０）のペルフルオロアルキ レンオキシ単位を含むペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造するための反 応が紫外線を用いることなく行われ得ることを意外にも見出した。

したがって、本発明の目的は、紫外線を用いることなくまたは紫外線を補助的な 手段としてのみ用いて式（ＣＦ　−ＣＦ　Ｏ）および（ＣＦ２０）のペルフル第 ０アルキレンオキシ単位を含むペルオキシペルフルオロポリエーテルを得る方法 を提供することである。

もう一つの目的は、単純で、化学的プロセスの分野において普通に用いられる装 置において行うことができ、単に反応中に導入される試薬の量を制御することに よってコントロールすることができる方法を提供することである。

更にもう一つの目的は、操作条件を変更することによって、様々な構造上の特徴 を有する広範囲な生成物を得ることができる極めて融通性に富む方法を提供する ことである。

更にもう一つの目的は、非官能性末端基に対する末端基−ＣＯＦの比率が極めて 低いペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供することである 。

これらおよびその他の目的は、ペルフルオロアルキレンオキシ単位（ＣＦ２−Ｃ Ｆ２０）および（ＣＦ２０）を有するペルオキシペルフルオロポリエーテルを製 造するだめの本発明による方法によって達成される。

この方法は、テトラフルオロ−エチレンを５０℃を上回らない温度の溶媒中で、 １個以上のＦ−Ｘ結合（但し、ＸはＦ、ＯおよびＣＩからなる群から選択される ）を有する１種類以上の化合物の存在下にて酸素と反応させることを特徴とする 特に、Ｘが酸素であるときには、前記の化合物はフッ化酸素であるかまたは１個 以上のフルオロオキシ基含有する有機化合物である。更に一般的には、これは１ 個以上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のへテロ原子、特に酸素原 子を有する過ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物（ これらの化合物のハロゲン原子はＦ原子であるかまたはＦおよびＣ１原子である ）である。

前記の化合物は、通常は１または２個のフルオロオキシ基を宵する。この化合物 は過フッ化化合物であるのが好ましく、ＦおよびＣ１原子を含む過ハロゲン化化 合物であるときには、分子中に含まれるＣ１原子の数は通常は１〜１０である。

ヘテロ原子が存在するときには、エーテル酸素原子であるのが好ましい。分子中 における前記へテロ原子の数は、通常は１〜１００であり、更にシ般的には１〜 １０である。

ＸがＦであるときには、この化合物はＦ２である。

ＸがＣ１であるときには、この化合物はフ・ソ化塩素である。

下記において、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物は開始剤と称することにす るが、この用語の使用は反応機構の特性を拘束するものではない。

反応媒質の成分および反応の生成物、すなわち０２、フルオロオレフィン、過酸 化物結合およびカルボニル結合に対して１個以上のＦ−Ｘ結合を有する物質によ って為される作用により、実際に相当量の反応開始剤が反応媒質中で形成される であろうということを否定することはできない。

好ましい開始剤の例は、 くはフッ素原子のみを含むがまたはフッ素原子と１〜５個の塩素原子を含むｃ１ 〜３−ベルハロアルキル基であす、好ましくは、Ｒはペルフルオロアルキル基で ある）、 ［但し、ＤはＦまたはＯＦ３であり、 ｔは０または１であり、 Ｒ６は０１〜３ペルフルオロアルキル基またはフッ素原子と（１個以上、好まし くは１個の）塩素原子を有するＣ１〜３ベルハロアルキル基であり、好ましくは Ｒはペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７は、互いに同じであるがまたは異なり 、から選択される１個以上のペルフルオロアルキレン基であり、 ｎはＯ〜５０、好ましくは０〜３であり（ｎは１〜１０であることが多く、更に 一般的には１〜３である）、異なる単位（Ｒ’　Ｏ）が存在するときには、この 単位は鎖に沿って統計的に分布している］、 ＯＦ ＯＦ 特表十４−５０５１７１　（４） （但し、ＲはＦまたはＣ−１好ましくはＦ原子１〜９ またはＦ原子と１〜３個のＣＩ原子を含む０１〜３−ペルハロアルキル基であり 、Ｒ８は好ましくはＦまたはペルフルオロアルキル基であり、ＲはＦ、Ｒ８また はペルフルオロアルキルモノエーテルまたはペルフルオロアルキルポリエーテル 基ＲＯ−（Ｒ７０）　−ＣＦ−であり、但し、Ｒ６、Ｒ７およびｎは前記定義の 通りで（但し、Ｒ７は前記定義の通りであり、Ｓは１〜１００、るときには、Ｓ の値は１よりも大きい）、および６）　ＦＯ−（ＣＦ２）　ｖ−ＯＦ　（但し、 Ｖは３〜５）である。

通常は、溶媒を含んで成る液相に、気体状のテトラフルオロエチレン流、酸素の 気体流、および開始剤の気体または液体流を供給する。

液相に気体または液体流の形態で開始剤を供給する代わりに、反応の開始前に前 記開始剤を液１［］に導入することが可能である。この方法は、例えば開始剤が 室温で液体であるときに用いることができる。

好ましくは、不活性気体を液相に導入することもできる。不活性気体は、前記化 合物が気体流の形態で液相に加えられるときには開始剤との混合物で供給される 。不活性気体は、部分的にまたは全体として酸素と組み合わせて用いることもで きる。換言すれば、酸素の代わりに、酸素と不活性気体の混合物、特に空気を用 いることが可能である。

酸素、気体状開始剤および不活性気体の流れを、２種類以上の成分の混合物の形 態で液相中に導入することができる。

反応中に液相を保持する最低温度は、相の成分が液体状態であるような温度であ る。一般的には、反応温度は一１２０〜＋５０℃であり、更に一般的には一１０ ０〜＋２５℃であり、特に−１００〜＋２０℃である。最も好ましい反応温度は 、−１００〜Ｏ℃である。

好ましくは、溶媒は線形および環状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン 、ペルフルオロアミン、過フッ化エーテルおよびそれらの混合物から選択される 。

好適なフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボンの例は、ＣＦＣｌ３、Ｃ Ｆ２Ｃｌ２、シクロ−ＣＦ　シクロ−ＣＦ　クロロペンタフル第４８ゝ　６１２ ′ ロエタン、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン、１，２ −ジクロロテトラフルオロエタンおよび１，１．ｌ−トリフルオロトリクロロエ タンである。

好適なペルフルオロアミンの例は、フルオリネルト（Ｆｌｕｏｒｊｎｅｒｔ）　 （スリー・エム（３Ｍ）社製）の名称で販売されているものである。

好適な過フフ化エーテルの例は、ペルフルオロアルキル末端基を有し沸点が２５ ０℃未満であるペルフルオロポリエーテル、例えばガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）　 （モンテフルオス（Ｍｏｎｔｅｌ’　１ｕｏｓ）社製）である。

不活性気体を用いるときには、この気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４ 、Ｃ２Ｆ６およびそれらの混合物から好ましく選択される。

液相中には、酸素を一般的には０，０１〜１０気圧、更に一般的には０．０５〜 １気圧の反応器中の酸素分圧で連続的に導入する。

反応媒質の全圧は、通常は約１〜１０絶対圧である。

更に一般的には、反応はほぼ大気圧で行われる。

液相におけるテトラフルオロエチレンの濃度は通常０．０１〜５モル／リットル の範囲である。

開始剤が気体または液体状態で液相中に連続的に供給されるときには、その流速 は通常は１時間当たり液相ｌリットル当たり０．００１〜５モルであり、更に一 般的には１時間当たり液相１リツトル当たり０．０１〜２モルである。

開始剤を反応の開始前に液相に導入するときには、モル比 開始剤 テトラフルオ口エチレン は、一般的には０．０１〜０．　１である。

反応の終了時、例えば０．１〜２０時間後に、試薬の供給を停止する。溶媒およ び未反応モノマーを好ましくは蒸留によって除去し、ペルオキシペルフルオロポ リエーテルをオイル状液体の形態の残渣として得る。

反応は、反応器から液相部分を連続的に抜き取り、これを蒸留に付し、溶媒と未 反応モノマーをリサイクルし、反応生成物を回収することによって完全に連続的 に行うこともできる。

生成するペルオキシペルフルオロポリエーテルは、（ＣＦ２−ＣＦ２０）と（Ｃ Ｆ２Ｏ）から成るペルフルオロアルキレンオキシ単位を含む。

単位（ＣＦ２−ＣＦ２０）のモル濃度は一般的には５〜９５％の範囲であり、更 に一般的には２０〜９０％の範囲である。本発明の方法は、通常は非官能性末端 基に対する末端基−ＣＯＦの比率が極めて低く、一般的には５％未満であり、更 に一般的には２％未満であるペルオキシペルフルオロポリエーテルを与える。

得られる生成物の数平均分子量は、一般的には数百がら数十万、例えば５０００ ００である。更に一般的には、数平均分子量は５００〜１０００００である。

得られる生成物におけるペルオキシ酸素の量は、一般的には生成物１００ｇ当た り０．１〜９ｇである。

知られているように、得られるベルオキシベルフルオ特表平４−５０５１７１　 （５） ロポリエーテルは、ラジカル重合開始剤としておよびポリマー特にフッ素化ポリ マーの架橋剤として用いることができる。既知の方法により不活性なペルフルオ ロポリエーテル（すなわち、過酸化物基および反応性末端基を持たないもの）に 転換して、各種の用途、例えば電子分野における試験、気相および液相における 溶接、建築材料の保護、潤滑などのための不活性流体として広汎に用いることが できる。

得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルは、例えば界面活性剤およびポリ マーの中間体として有用な官能性ペルフルオロポリエーテルの前駆体でもある。

過酸化物基を除去した後、得られるペルフルオロポリエーテルを例えば米国特許 第４，７５５．３３０号明細書に記載のようにＡｌＢｒ　またはＡ　Ｉ　Ｆ　３ の触媒量の存在下にて加熱することにより開裂工程に付すことができる。この方 法で、出発材料の平均分子量よりかなり低い平均分子量を有する生成物を得るこ とができる。

ペルオキシ酸素を持たない分子も、勿論本発明の方法によって得られるポリマー 分子の混合物中に存在することができる。

得られる生成物は、下記の式 ％式％（） （式中、ａｌ−０〜５０００、更に一般的には１〜３０００、ｄｉ霧０〜５００ ０．更に一般的には１〜３０００、ｅｌ−１〜３０００、更に一般的には１〜１ ５００であり、 ａｌ＋ｄｌ＝１〜５０００であり、更に一般的には２〜３０００であり、 ａｌ／ｄｌ−０，０４〜２０、更に一般的には０，１〜４であり、 ｅｌ／ａｌ＋ｄｌ−０，００１〜０．９、更に一般的には０．０１〜０．　５で ある）を有する。

式（１）の生成物において、指数の値はポリマー分子の混合物に存在する個々の 分子についてのものである。これらの混合物においては、前記の指数は、整数で あるか、または０と１との間のまたは整数と連続する整数との間の中間値である ことができる平均値を採る。指数の間の比率は、個々の分子およびポリマー分子 の混合物の両方に当てはまる。

式（＋）において、単位（０）は過酸化物性を有する酸素原子であり、ペルフル オロアルキレンオキシ単位と（０）単位は鎖中に統計的に分布している。

「過酸化物性を有する酸素原子ｊという用語は、単位（ＣＦ　−ＣＦ　Ｏ）また は（ＣＦ２０）の酸素に結合した酸素原子であって、これによって過酸化物基− ０−０−を形成するものを表わす。

末端基ＡおよびＢは互いに同じであるかまたは異なるものであり、下記の基 ＷＣＦ２−１ＷＣＦ２−ＣＦ２−１−ＣＦＯおよび−ＣＦ２ＣＦＯ （式中、Ｗは開始剤および／または溶媒分子から誘導されるフラグメントである ）を表わす。一般的に、ＷはＦｌＣｌまたは任意に１個以上のへテロ原子を有す るペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシ基である。

開始剤が２個の０−Ｆ結合を含むときには、そのフラグメントは２個の成長する ポリマー分子に結合することによって、ペルフルオロポリエーテル生成物の分子 鎖に取り込まれる。

したがって、末端基の性状は開始剤（溶媒）の性状および工程条件によって生成 物ごとに変化する。

各種のパラメーターが、得られる生成物の分子量および構造組成に影響を与え得 る。例えば、液相においてモノマーの濃度を増すことによって、分子量を増加さ せることができる。

開始剤／テトラフルオロエチレンの比率を減少させることによって、生成物の分 子量を通常増加させることができる。テトラフルオロエチレン／開始剤の比率を 増加させると、単位（ＣＦ２−ＣＦ２０）の割合は通常増加する。

本発明による方法は、従来の方法に従い紫外線の存在下にて行うことができる。

上述の米国特許第４，４６０．５１４号明細書の実施例１１ａに記載された結果 からは、液相中で、ＣＦ３０Ｆの存在下にてテトラフルオロエチレンを酸素と反 応させることによって、高収率で且つ一般的には副生成物の形成は極めて少なく して、（ＣＦ２−ＣＦ２０）および（ＣＦ２０）単位を含み、非官能性末端基に 対する末端基−ＣＯＦの比率が極めて小さいペルオキシペルフルオロポリエーテ ルを得ることができるであろうことは予想することができない。

本発明の主な利点は、下記の通りである。

面倒で複雑な光化学的手法の代わりに化学的開始剤を用いる。

この方法は極めて融通性に富み、様々な構造上の特徴を有する広汎な生成物を工 程パラメーター（条件）を変化させることによって得ることができる。

下記の実施例は単に発明を例示するためのものであり、発明の範囲を限定するも のではない。

実施例１ 撹拌機、温度討および反応器底部に達するパイプを備えた５００ｍ１ガラス製反 応器を用いた。−７５℃に保持した反応器に、ジクロロジフルオロメタン２００ ｍ１を凝縮させ、次に、テトラフルオロエチレン０．９６Ｎｌ／時の流れを液体 溶媒中に通じることによって供給した。５分後に、テトラフルオロエチレン流を 維持しながら、ＣＦ３０Ｆ０．３３Ｎｌ／時、Ｆ２特表平４−５０５１７１　（ ６） ０．０１７Ｎ１／時、窒素ＩＮ１／時および酸素５Ｎ１／時から成る流れを導入 した。２時間後に試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が３０℃を下回る反応生成物 を無水〉　窒素流中で蒸留した。

無色透明で粘稠なオイルの形態の総量が７．５ｇの粗反応生成物を得た。

粗生成物を赤外分光分析法によって分析したところ、−ＣＯＦに帰因する５、２ ５μｍの領域の吸収帯は見られなかった。

得られた粗生成物をヨード滴定分析に付したところ、活性酸素含量は２．６重量 ％であった。

１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、生成物は過酸化物基（−０−０−）を含み 、一般式 ％式％） （式中、Ａ及びＢは末端基−ＣＦ　及び−ＣＦ２ＣＦ３であり、ｄ／ａ−２，２ ８である）によって表わされるペルフルオロポリエーテルから成っていた。数平 均分子量は３０５０であった。

実施例２〜１５ 実施例１に記載の装置と手続きを用いて、温度、開始剤、並びに酸素及び不活性 希釈剤（Ｎ２）の流速を変化させて溶媒中で一連の試験を行った。

得られる結果を表−１に示す。

実施例３では、開始剤を窒素の不在下にて、酸素と混合して供給した。

実施例２及び４では、開始剤を酸素及び窒素と混合して供給した。

実施例５及び７では、窒素で希釈した開始剤の流れと酸素の流れを別個に供給し た。

実施例１６ 一７２℃に保持した実施例１の装置を用いて、ＣＦ２Ｃ１２１５０ｍ１を凝縮さ せ、次にＣ２Ｆ４２．５Ｎ１／時の流れを液体溶媒中に通じることによって供給 した。５分後に、０２５．５ＮＩ／時、ＣＦ　ＯＦｏ、４Ｎ１／時およびＮ２２ Ｎ１／時から成る流れを０２Ｆ４流れを中断させることなく導入した。

２時間後に、試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が３０℃未満の反応生成物を無水 窒素流中で蒸留した。総量で２７ｇの油状生成物を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析に よれば、前記生成物は、一般式 ％式％） （式中、ＡおよびＢは末端基−ＣＦ　３、ＣＦ２ＣＦ３および−ＣＯＦを表わし 、ｄ　／　ａは０．１９である）を有するペルオキシポリエーテル鎖から成って いた。数平均分子量は１２００であり、活性酸素含量は１．２３％で撹拌機、温 度計、−７８℃の液体を有し大気に接続した冷却器および反応器の底部に達する 気体取り入れバイブを有する２５０ｍ１ガラス製反応器において、ペンタフルオ ロクロロエタンを凝縮させた。

次に、内部温度を一７２℃に保つように外部冷却を行いながら、テトラフルオロ エチレン２Ｎ１／時、酸素５特表平４−５０５１７１　（７） Ｎｌ／時および窒素ＩＮＩ／時で希釈したビスフルオロオキシジフルオロメタン ＦＯ−ＣＦ２−ＯＦＯ，ＩＮＩ／時の流を別々に液相中に通じた。

この工程は２時間行った。

この工程の終了時、溶媒および沸点が３０℃未満の反応生成物を無水窒素流中で 蒸留し、反応器から除去した。

無色透明で粘稠なオイルの形態を有する総量が１５ｇの粗反応生成物を得た。

粗生成物をヨード滴定分析に付したところ、活性酸素含量は１．６重量％であっ た。

１９Ｆ−ＮＭＲ分析によれば、生成物は、一般式％式％） （式中、ＡおよびＢはペルフルオロアルキル末端基を表わし、−ＣＯＦ末端基は 存在しなかった）を有するペルオキシポリエーテル鎖から成っていた。

比ｄ／ａは０．６４であった。

数平均分子量は２０００であった。

実施例１８ 気体供給用の投入用ポリテトラフルオロエチレンバイブ、温度計ウェル、マグネ ティックスクーラー、−７０℃にまで冷却した還流冷却器および冷却用液体の循 環用ジャケットを備えた２００ｍ１反応器に、総量が１５０ｍ１のＣＣ１２Ｆ　 ２を入れた。−５０℃まで冷却した後、下記の流を３時間導入した。

酸素　３．ＯＮＩ／時、 上記工程が終了した時点で、溶媒を蒸発させたところ、過酸化物性の高いペルフ ルオロポリエーテル油１１．２ｇが残り、これをヨード滴定分析に付したところ 、活性酸素含量は７．３重量％であった。

実施例１９ 気体供給用の投入パイプ、温度計ウェル、マグネティックスクーラーおよび冷却 用液体の循環用ジャケットを備えた２５０ｍ１の反応器に、総量が１４０ｍ１の ＣＦ２Ｃｌ２を入れた。

一６０℃に冷却した後、下記の流を２時間導入した。

０２Ｆ４　１．５ＮＩ／時、 酸素　３．０ＮＩ１時、 ＣｌＦ３　０．１５Ｎｌ／時、 窒素　４Ｎｌ／時。

上記工程が終了した時点で、溶媒を蒸発させたところ、過酸化物性の高いペルフ ルオロポリエーテル油１０ｇが実施例１９の反応器に、ＣＦＣＦ２Ｃｌ２１５Ｏ を入れた。−７２℃まで冷却した後、下記の流を１時間４５分間を要して導入し た。

上記工程が終了した時点で、溶媒を蒸発させたところ、過酸化物性の高いペルフ ルオロポリエーテル油７ｇが残った。

１″′″Ｅ１″″″［！＄ＩＦ　（４ＩＭｊｌ１ｇ１８“１０°ゝ　圃平成　３ 　年　１０月　２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）を有するペルフルオロアルキレ ンオキシ単位を含むペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法であって、 ５０℃を超過しない温度の溶媒中で、１個以上のＦ−Ｘ結合（但し、ＸはＦ、Ｏ およびＣｌから成る群から選択される）を有する１種類以上の化合物の存在下に て、テトラフルオロエチレンを酸素と反応させることを特徴とする方法。 ２．１個以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物がフッ化酸素または１個以上のフルオ ロオキシ基を有する有機化合物である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．１個以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物が過ハロゲン化アルキル化合物または 過ハロゲン化アルキレン化合物であって、これらの化合物のハロゲン原子がＦ原 子であるかまたはＦおよびＣｌ原子であり、１個以上のフルオロオキシ基および 所望により１個以上のヘテロ原子を有するものである、請求の範囲第２項に記載 の方法。 ４．１個以上のヘテロ原子がエーテル酸素原子である、請求の範囲第３項に記載 の方法。 ５．１個以上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のヘテロ原子を有す る過ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物が過フッ化 化合物である、請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ６．１個以上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のヘテロ原子を有す る過ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物が、ハロゲ ン原子がＦおよびＣｌから成りＣｌ原子の数が１〜１０である化合物である、請 求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ７．エーテル酸素原子の数が１〜１００である、請求の範囲第４項に記載の方法 。 ８．エーテル酸素原子の数が１〜１０である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．ＸがＦであるとき、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物がＦ２である、請 求の範囲第１項に記載の方法。 １０．ＸがＣｌであるとき、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物がフッ化塩素 である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物が、 １）Ｆ２、 ２）Ｒ５−ＯＦ（但し、Ｒ５はフッ素原子またはフッ素原子と１〜５個の塩素原 子を有するＣ１〜１０−ペルハロアルキル基である）、 ３）▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ＤはＦまたはＣＦ３であり、 ｔはＯまたは１であり、 Ｒ６はＣ１〜３ペルフルオロアルキル基またはフッ素原子と１個以上の塩素原子 を有するＣ１〜３ペルフルオロアルキル基であり、 Ｒ７は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−及 び▲数式、化学式、表等があります▼から選択される１個以上のペルフルオロア ルキレン基であり、 ｎは０〜５０である）、 ４）▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ８はＦであるかまたはＦ原子 またはＦ原子と１〜３個のＣｌ原子を含むＣ１〜９−ペルハロアルキル基であり 、Ｒ９はＦ、Ｒ８またはペルフルオロアルキルモノエーテルまたはペルフルオロ アルキルポリエーテル基Ｒ６Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−ＣＦ２−であり、但し、Ｒ６、 Ｒ７およびｎは前記定義の通りである）、５）ＦＯ−（Ｒ７Ｏ）ｓ−Ｆ （但し、Ｒ７は前記定義の通りであり、ｓは１〜１００であり、但しＲ７が−Ｃ Ｆ２−であるときには、ｓの値は１よりも大きい）、 ６）ＦＯ−（ＣＦ２）ｖ−ＯＦ（但し、ｖは３〜５）、からなる群から選択され る、請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．溶媒を含んで成る液相に、テトラフルオロエチレンの気体流、酸素気体流 および１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物の気体または液体流を 導入する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．溶媒を含んで成り且つ１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物 を含む液相にテトラフルオロエチレンの気体流および酸素の気体流を供給する、 請求の範囲第１項に記載の方法。 １４．不活性気体をも液相に供給する、請求の範囲第１２項または第１３項に記 載の方法。 １５．温度が−１２０〜＋５０℃の範囲である、請求の範囲第１項、第１１項、 第１２項および第１３項のいずれか１項に記載の方法。 １６．温度が−１００〜＋２０℃の範囲である、請求の範囲第１５項に記載の方 法。 １７．温度が−１００〜０℃の範囲である、請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．溶媒が、線形および環状のフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、 ペルフルオロアミン、過フッ化エーテルおよびそれらの混合物から成る群から選 択される、請求の範囲第１２項または第１３項に記載の方法。 １９．反応器中の酸素分圧が０．０１〜１０気圧である、請求の範囲第１項、第 １１項、第１２項および第１３項のいずれか１項に記載の方法。 ２０．反応器中の酸素分圧が０．０５〜１気圧の範囲である、請求の範囲第１９ 項に記載の方法。 ２１．反応時の全圧が約１〜約１０絶対気圧の範囲である、請求の範囲第１項、 第１１項、第１２項および第１３項のいずれか１項に記載の方法。 ２２．１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物の気体または液体流を 液相中に供給するとき、前記化合物の流速が１時間当たり液相１リットル当たり ０．００１〜５モルの範囲である、請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２３．１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物の流速が１時間当たり液相１リット ル当たり０．０１〜２モルの範囲である、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４．液相が反応の開始前に１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物を既に含むと きには、モル比テトラフルオロエチレン １個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物 は０．０１〜０．１の範囲である、請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２５．不活性気体が窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびそれら の混合物から成る群から選択される、請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２６．反応を紫外線の照射下にて行う、請求の範囲第１項、第１１項、第１２項 および第１３項のいずれか１項に記載の方法。 ２７．請求の範囲第１項、第１１項、第１２項および第１３項のいずれか１項に 記載の方法によって得られる、式（ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）を有 するペルフルオロアルキレンオキシ単位を含むペルオキシペルフルオロポリエー テル。