KR101258616B1 - 함불소 폴리에테르 과산화물 및 함불소 단량체의 에멀션 중합반응에서의 용도 - Google Patents

함불소 폴리에테르 과산화물 및 함불소 단량체의 에멀션 중합반응에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종의 함불소 폴리에테르 과산화물 및 이를 계면활성제로서 사용하여 함불소 단량체를 중합하여 얻은 함불소 분산체에 관한 것이다. 함불소 폴리에테르 과산화물은 퍼플루오로옥탄산 또는 그의 염을 대체하여 불소단량체의 수성분산체를 제조하는데 계면활성제로 사용될 수 있다. 그리하여, 퍼플루오로옥탄산 또는 그의 염의 사용량을 감소하여 자연 환경을 보호할 수 있다. 상기 함불소 폴리에테르 과산화물 계면활성제는 개시제 등 보조제의 공동작용하에 반응유도과정을 평온하고 완만하게 진행하게 하여 중합반응을 조절하는데 유리하며 개시제의 사용량을 줄이고, 반응시간을 단축할 수 있다.

Description

함불소 폴리에테르 과산화물 및 함불소 단량체의 에멀션 중합반응에서의 용도{A PEROXIDIC FLUOROPOLYETHER AND ITS USE IN EMULSION POLYMERIZATION OF FLUORIN-CONTAINING MONOMER}
본 발명은 고분자 화학분야에 속하며, 특히 일종의 함불소 폴리에테르 과산화물(peroxidic fluoropolyether), 함불소 단량체 중합반응에서 계면활성제로서의 용도, 및 계면활성제로서 함불소 폴리에테르 과산화물의 존재하에 함불소 단량체를 중합하여 얻은 함불소 분산체에 관한 것이다.
함불소 분산체(fluorine-containing dispersion)를 제조하는 가장 흔한 방법은 에멀션화 중합법이다. 즉 가압용기에 각각 물, 개시제, 계면활성제, 함불소 단량체, 및 필요한 보조제를 넣고 10℃~150℃ 및 일정한 압력조건하에서 반응하여 함불소 수성분산체를 제조한다. 현존의 프로세스 중에서는 통상적으로 퍼플루오로옥탄산 또는 그 염을 계면활성제로 사용한다.
최근 연구발견에 의하면, 제품에 잔여로 남아있거나 제조과정에서 손실된 퍼플루오로옥탄산 및 그의 염은 최종적으로 생물권에 들어간다. 조사결과에 의하면 지하수, 지표수, 바닷물 및 모든 야생동물과 인체의 혈액 중에는 모두 퍼플루오로옥탄산 또는 그의 염이 존재한다. 인류를 보면, 이는 탯줄을 통해 태아에게 전달되어 체내에서 축적된다. 지금까지 비록 인류의 건강에 피해를 준다는 확실한 연구성과는 없지만, 퍼플루오로옥탄산 및 그의 염은 고도로 안정하여 자연 환경 속에서 분해되기 어렵다. 지금까지 퍼플루오로옥탄산 및 그의 염은 환경 속에서나 생물체 내에서 분해되는 것을 발견하지 못하였다. 그리고 동물실험에서 퍼플루오로옥탄산암모늄의 고사용량은 암, 태아기형 등 다양한 질환을 유발하게 되므로 이런 물질의 사용을 감소하고 잔여함량을 제거하는 것은 현실적인 의의가 있다.
함불소 수성분산체의 제조과정에서 사람들은 다른 계면활성제로 퍼플루오로옥탄산 및 그 염을 대체하기 위해 노력하고 있다.
미국 Dupont 회사는 특허 US 3,271,341에서 F-(CF2)m-O-[CF(X)-CF2-O]n- CF(X)-COOA류 물질을 함불소 알켄의 에멀션 중합에서의 계면활성제로 사용한다고 보고하였고, 미국 3M 회사에서는 특허 WO 2007,011,631에서 CF3-O-(CF2)3-(O- CF(CF3)-CF2)z-O-L-Y형 폴리에테르 물질의 에멀션 중합반응에서의 용도를 소개하였으며, 벨기에 Solvay 회사는 특허 US 6,878,772B2 중에서 이중관능기 불소 폴리에테르 계면활성제의 용도를 서술하였다.
본 발명은 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 또는 그 염 및 이들을 함불소 단량체 에멀션 중합반응에서 계면활성제로 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 일종 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 또는 그 염 및 이들을 함불소 단량체 에멀션 중합반응 중에서 계면활성제로 응용하는 것을 제공한다.
본 발명은 또한 일종의 함불소 과산화물의 카복실산 또는 그의 염을 계면활성제로 사용하는 불소 중합체의 분산체를 제공한다.
함불소 폴리에테르 과산화물은 퍼플루오로옥탄산 또는 그의 염을 대체하여 불소단량체의 수성분산체를 제조하는데 계면활성제로 사용될 수 있다. 그리하여, 퍼플루오로옥탄산 또는 그의 염의 사용량을 감소하여 자연 환경을 보호할 수 있다. 상기 함불소 폴리에테르 과산화물 계면활성제는 개시제 등 보조제의 공동작용하에 반응유도과정을 평온하고 완만하게 진행하게 하여 중합반응을 조절하는데 유리하며 개시제의 사용량을 줄이고, 반응시간을 단축할 수 있다.
함불소 폴리에테르 과산화물의 주쇄(main chain)에는 과산화 결합 -O-O-과 에테르 결합이 있다. 결합에너지 및 결합길이를 분석해 보면, C-F 결합은 매우 안정하여 에테르 결합을 일정하게 도입하면 C-O-C 결합이 자유롭게 회전, 권곡할(curl) 수 있고 풀릴수 있다. 상기 구조의 특징은 함불소 폴리에트르가 우수한 내고온성과 화학안정성을 갖게 하여 계면활성제로 쓰이는데 아주 적합하다. 과산화 결합의 결합에너지가 작고 결합길이가 길어, 반응과정 중에서 불안정하여 분해하기 쉽게 된다. 함불소 폴리에테르 과산화물을 불소단량체 수성분산체를 제조하는데 쓰는 계면활성제로 사용하게 되면 개시제 및 보조제와 공동 작용하여 반응개시과정이 평온하고 완만하게 진행하게 할 수 있고 중합과정을 조절하는데 유리하여 개시제의 사용량 또는 반응시간을 줄일 수 있게 된다.
본 발명의 함불소 폴리에테르 과산화물의 평균분자량은 300-5000이고 구조는 하기 화학식(I)로 표시된다:
A-O-(Gf-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(CF3)O)r-B (I)
식 중에서, Gf는 -CF2CF(CF3)- 또는 -CF(CF3)CF2- 이고,
말단기 A는 -CF3, -COOM 또는 -CF2COOM이고, B는 -COOM 또는 -CF2COOM이며(식 중, M는 -H, -NH4 또는 알칼리금속원소이다),
m, n, p, q, r는 하기 조건을 만족한다:
(1) m, n, p, q, r는 모두 0보다 작지 않은 정수이며;
(2) n+q≥1;
(3) n+q≤m+p+r;
(4) m≥n+p+q+r;
(5) 분자량범위 조건을 만족한다;
산가: 20-120mgNaOH/g;
과산화물값: 0.5%~10.0%(wt).
본 발명에 따른 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 및 그의 염은 특허 GB1,104,482를 참조하여 제조한다. 주요원료는 헥사플루오로프로필렌(HFP)이고 저온 및 자외선램프 조사 조건하에서 반응한 다음, 얻은 반응물을 가수분해하여 유기물층을 취하여 진공증류를 진행하여 부동한 비등 과정(30℃-180℃ 사이)에서 증류된 물질을 취하여 일정한 산가 및/또는 과산화물값 범위 내의 함불소 폴리에스테르 과산화물을 얻게 된다. 19FNMR(핵자기공명)으로 생성된 물질의 구성단위 및 구조를 동정한다. 요오드 적정법으로 상기 생성된 물질의 과산화물값을 결정한다.
본 발명에 사용되는 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 및 그의 염의 전형적인 예는 하기 물질일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COOK
NH4OOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COONH4
HOOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COOH
KOOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COOK
본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 평균분자량이 300-5000인 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 또는 그의 염을 함불소 단량체 수성중합반응 중의 계면활성제로 사용하게 된다. 상기 계면활성제는 화학식 (I)로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
함불소 단량체 수성중합반응은 일반적으로 하기 절차를 포함하게 된다.
(1) 반응용기에 반응매질(물 또는 기타 용매)를 넣어 반응용기 내 분위기를 질소 또는 반응기체로 치환하여 용기 내의 산소를 제거하고 일반적으로 산소함량을 20ppm 이하로 조절한다;
(2) 계면활성제로 함불소 폴리에테르 과산화물을 투입한 후, 함불소 단량체를 넣어 반응계의 압력을 0.5MPa~12Mpa 범위 내로 조절한다;
(3) 반응계에 보조제 및 개시제를 넣어, 함불소 단량체중합반응을 진행하여 함불소 단량체 중합분산체를 얻고 반응온도는 10℃-150℃ 범위 내에 있으며 반응시간은 일반적으로 0.5h~50h이다.
상기 보조제는 공지의 pH 조절제, 연쇄전달제(chain transfer agent) 등이고, 상기 개시제는 공지의 유기과산화물, 무기과산화물 또는 산화환원계 물질이다.
본 발명에서 사용한 계면활성제인 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 또는 그의 염은 일반적인 계면활성제, 예를 들면 퍼플루오로옥탄산암모늄의 사용량으로 사용하면 된다. 일반적으로 중합반응 중에 사용한 물의 양을 기준으로 하여 상기 계면활성제의 투입량은 0.005%wt~10wt% 범위이고, 바람직하게는 0.05wt%~4wt% 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.05wt%~0.4wt% 범위이다.
본 발명에서 사용한 계면활성제인 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 또는 그의 염은 중합반응 동안에 반응용기에 있으며 그의 투입방식은 특별한 한정이 없으며 중합반응 전에 투입해도 되고 중합반응 전에 일부분을 투입하고 반응이 시작된 후에 또 일부분을 투입할 수도 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 다른 첨가물과 함께 반응용기에 투입할 수 있다.
본 발명의 프로세스 중에서 중합할 수 있는 플루오르화 단량체는 특별한 한정이 없으며 보통 다음 몇 가지를 포함한다:
1. 퍼플루오로올레핀류, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등;
2. 함할로겐올레핀류, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 함브롬 및 함요드 올레핀 등;
3. 함불소 올레핀에테르류, 예를 들면 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 등;
4. 함불소 복소환이중결합물질, 예를 들면 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 등;
5. 함불소 올레핀과 공중합할 수 있는 불소를 함유하지 않는 올레핀 또는 이중결합류물질, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등.
함불소 올레핀은 단독으로 중합하여 일종 단일중합체 분산체를 생성할 수 있고 하나 이상의 다른 불소단량체 또는 다른 불소를 함유하지 않는 단량체와 같이 중합하여 공중합체를 생성할 수도 있다. 불소단량체와 공중합할 수 있는 불소를 함유하지 않는 단량체는 일반적으로 에틸렌과 프로필렌을 포함한다. 단일중합체의 실제 예는 보통 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)을 가리키며 단일중합체에 속하는 것에는 또 소량(보통 3wt%를 초과하지 않음)의 중합가능한 단량체를 투입한 중합체가 있고 투입한 중합가능한 단량체는 순수한 단일중합체의 기본물성을 변하게 할 정도에 달하지 않는다. 공중합체의 실제 예를 들면 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 퍼플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체를 포함하고 전술한 바와 같이 공중합단량체는 여기에 나열한 것뿐만 아니다.
본 발명은 또한 계면활성제를 함불소 폴리에테르 과산화물의 카복실산 또는 그의 염을 사용하여, 적어도 일종의 플루오르화 단량체를 중합하여 얻은 불소중합체 분산체를 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조한 불소중합분산체는 적어도 15%(중량)의 고체(분산체 총 중량을 기준으로 함)를 함유하고; 상기 분산체 중에서 미립의 평균 직경은 300nm를 초과하지 않으며; 상기 분산체 중의 물의 중량을 기준으로 계면활성제의 농도는 10wt%보다 크지 않고 0.005wt%보다 작지 않으며 0.05wt%~4wt% 범위 내에 있는 것이 바람직하고 0.05wt%~0.4wt% 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 제공한 함불소 단량체의 중합에서 분산체, 그 단량체는 보통 다음 몇 가지 종류가 있다:
1. 퍼플루오로올레핀류, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등;
2. 함할로겐 올레핀류, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 함브롬 또는 함요드 올레핀 등;
3. 함불소 올레핀에테르류, 예를 들면 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 등;
4. 함불소 복소환이중결합물질, 예를 들면 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 등;
5. 함불소 올레핀과 공중합할 수 있는 불소를 함유하지 않는 올레핀 또는 이중결합류물질, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등.
본 발명의 방법으로 제조한 불소중합분산체는 공지의 기술로 응축시킨 후 유액상태, 플라스틱상태, 교질상태일 수 있다. 불소중합체 중의 고체성분은 소성체 또는 탄성체일 수 있고 이는 무정형 또는 부분 결정일 수 있으며, 열가소 또는 열경화를 통하여 성형할 수 있다.
본 발명의 함불소 폴리에테르 과산화물을 함불소 단량체의 수성분산체를 제조하는 계면활성제로 사용하여 개시제 등 보조제와 공동작용하여 유도반응과정이 평온하고 완만하게 진행되며 중합과정을 조절하는데 유리하며 반응시간을 단축시키거나 또는 개시제의 사용량을 낮춘다.
실시예
아래 제시한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 실시예에서 언급한 기본분석검측방법은 아래와 같다:
1. 미립자의 평균직경: 광산란법;
2. 표준비중: ASTM D-1457 방법;
3. 고체성분농도: 건조 조건:150℃, 3h;
4. 분자량 분포: 겔 크로마터그래피법;
5. 무니(Mooney) 점도: GB/T 1232(중국국가표준);
6. 밀도: GB/T 533(중국국가표준);
7. 과산화물값: 요오드적정법.
실시예 1: 함불소 폴리에테르 과산화물의 제조
특허 GB 1,104,482(1968)의 제조방법을 참조하여, 용적이 2000ml이고 -70℃의 환류장치를 가진 내압강철제 반응기 위에 전력(power)이 125W인 자외선램프(파장이 250nm-400nm) 조사장치를 설치한다. 반응기와 원료를 예냉한 후 이미 예냉된 반응기에 -45℃까지 예냉한 헥사플루오로프로필렌(HFP) 2000g을 투입하고 반응기 바닥으로 20L/h의 속도로 산소(O2, 표준상태로 계량함)와 2.5L/h의 속도로 C2F3Cl（표준상태로 계량함)의 혼합기체를 주입하여 반응온도를 -45℃로 유지하여 8h 반응한 다음 자외선램프의 조사를 정지하고 반응을 정지한다. 다음 냉동을 정지하여 HFP를 회수한다. 반응산물을 반응기 바닥으로부터 꺼내어 교반할 수 있는 용기 내에 넣어 90℃인 적당한 양의 열수를 넣어 16h 가수분해하여 교반을 정지한다. 가만히 두어 분층을 하게 한 후 기름층을 취하여 665g의 가수분해산물을 얻는다. 이 가수분해산물을 진공증류를 진행하여 부동한 비등 과정에서 증류된 물질을 취하여(30℃~180℃ 사이) 일정한 산가 및/또는 과산화물값 범위의 함불소 폴리에테르 과산화물 카복실산을 총 604g을 얻는다. 요오드적정법으로 각 단계의 증류된 물질의 과산화물값을 측정하여 19FNMR로 생성 물질의 구성단위 및 구조를 동정한다.
비교예 1
용적이 50L인 교반할 수 있는 내압강철제 용기 내에 탈이온수 32L, 파라핀 2000g 및 계면활성제인 퍼플루오로옥탄산암모늄 50g을 투입한 후, 우선 용기 내의 산소를 질소로 치환한 다음 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로 치환하여 용기 내의 산소함량이 200ppm보다 작게 하고 72℃하에서 용기 내의 압력이 2.0Mpa에 달할 때까지 TEF 단량체를 투입한다. 이어서 0.05%(중량 기준)의 암모늄 퍼설페이트(APS) 수용액 500g, 숙신산 8g을 넣어 반응을 개시한다. 반응이 진행함에 따라 용기 내의 내부압력이 낮아지고 TFE 단량체를 계속적으로 보충투입하여 분산액 중의 고체성분의 농도가 약 30% 될 때까지 내부압력이 1.9~2.0Mpa로 유지하게 한다. 다음에 교반을 멈추고 압력을 방출하여 반응을 끝나게 하여 TEF 단일중합체 수성분산체를 얻게 된다. 누적 반응시간은 3.0h이다. 응축, 건조 등 후속단계과정은 공지의 기술이기에 특별한 제한이 없다.
샘플을 취하여 분석하면, 이 분산체의 고체함량은 29.3%(중량)이고 일차입자 평균직경은 230nm이고 응축물의 표준비중(SSG)은 2.184이다.
실시예 2
비교예 1에서 단지 계면활성제의 종류만 바꾸고, 함불소 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염[CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4, 산가가 70.1mgNaOH/g이고 과산화물값이 5%] 50g을 투입하고 함불소 단량체 중합분산체를 얻는다. 이 반응의 반응시간은 2.3h이고 분산체의 고체함량은 29.1%(중량)이며, 일차입자 평균직경은 240nm이고 응축물의 표준비중(SSG)은 2.182이다.
실시예 3
비교예 1에서 다만 계면활성제의 종류만 바꾸고, 함불소 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염[CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4, 산가가 43mgNaOH/g, 과산화물값이 2.8%] 50g을 투입하고 함불소 단량체 중합분산체를 얻게 된다. 이 반응의 반응시간은 2.4h이고 분산체의 고체함량은 30.5%(중량)이며, 일차입자 평균직경은 235nm이고 응축물의 표준비중(SSG)은 2.180이다.
실시예 2와 3을 비교예 1과 비교해 보면, 본 발명의 함불소 폴리에테르 과산화물을 계면활성제로 사용하면 테트라플루오로에틸렌의 중합반응 시간이 현저히 감소되었다.
비교예 2
용적이 50L인 교반할 수 있는 내압강철제 용기 내에 탈이온수 30L를 투입하고 우선 용기 내의 산소를 질소로 치환하고 용기 내의 산소함량이 200ppm보다 작게 한다. 먼저 3kg의 초기 혼합단량체인 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 VDF:HFP=55:45(몰비)로 투입한다. 이어서 교반을 시작하고 온도를 조절하여 용기 내의 온도가 90℃일 때 보충 혼합단량체로서 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 VDF:HFP=75:25(몰비)로 용기 내의 압력이 2.3Mpa 될 때까지 투입한다. 다음 5g의 계면활성제 퍼플루오로옥탄산암모늄, 포타슘 퍼설페이트 10g, 퍼플루오로옥탄산 40ml, 말론산디에틸 80ml 및 붕사(borax) 30g을 넣어 반응을 개시한다. 반응이 진행됨에 따라 용기 내의 압력이 낮아지고 연속적으로 보충 혼합단량체인 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 VDF:HFP=75:25(몰비)로 넣어 내부압력이 2.2~2.3Mpa 범위 내에 유지하게 한다. 혼합단량체를 투입하여 분산액 중의 고체성분 농도가 약 32% 될 때 교반을 정지하고 내부압력을 방출하여 반응을 끝내어 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체 수성분산체를 얻게 된다. 반응시간 누적치는 4h이고 응축, 건조 등 후속단계과정은 공지의 기술이므로 특별한 한정이 없다.
샘플을 취하여 분석하면, 이 분산체의 고체함량은 31.4%(중량)이고 일차입자 평균직경은 190nm이며 응축물의 무니점도는
Figure 112011000791687-pct00001
=42이고 밀도는 1.811g/cm3이며 분자량 분포치는 2.40이다.
실시예 4
비교예 2에서 단지 계면활성제의 종류와 개시제의 투입량만 바꾸고, 함불소 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 [CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4，산가는 70.1mg NaOH/g이고 과산화물값은 5%] 5g, 포타슘 퍼설페이트 8g을 투입하여 불소단량체 중합분산체를 얻는다. 이 반응의 반응시간은 3.5h이고 분산체의 고체함량은 32.1%(중량)이며 일차입자 평균직경은 185nm이며 응축물의 무니점도는
Figure 112011000791687-pct00002
=42이고 밀도는 1.812 g/cm3이며 분자량 분포치는 2.67이다.
실시예 5
비교예 2에서 단지 계면활성제의 종류와 개시제의 투입량만 바꾸고, 함불소 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염[CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4 , 산가는 43mgNaOH/g이고 과산화물값은 2.8%] 5g 및 포타슘 퍼설페이트 8g을 투입하여 불소단량체 중합분산체를 얻게 된다. 이 반응의 반응시간은 3.5h이고 얻은 분산체의 고체함량은 31.6%(중량)이고 일차입자 평균직경은 182nm이고 응축물의 무니점도는
Figure 112011000791687-pct00003
=43, 밀도는 1.816g/cm3이며 분자량 분포치는 2.56이다.
실시예 4와 5를 비교예 2와 비교하면, 함불소 폴리에테르 과산화물을 계면활성제로 사용하면 개시제의 사용량을 줄일 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 일종의 함불소 폴리에테르 과산화물을 제공한다. 상기 함불소 폴리에테르 과산화물은 퍼플루오로옥탄산 또는 그 염을 대체할 수 있고 함불소 단량체중합과정에서 계면활성제로 사용할 수 있어, 이에 따라 환경에 대한 피해를 줄일 수 있다. 중합과정에서 계면활성제로서 상기 함불소 폴리에테르 과산화물은 반응과정이 평온하고 완만하게 진행할 수 있도록 유도할 수 있어 개시제의 사용량을 감소시키거나 또는 반응시간을 단축할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 함불소 폴리에테르 과산화물을 계면활성제로 사용하여 함불소 단량체를 중합하여 얻은 함불소 분산체를 제공한다. 그의 고체성분은 무정형 또는 부분 결정일 수 있고, 열가소 또는 열경화인 소성체 또는 탄성체일 수 있다. 상기 함불소 분산체는 응축을 통하여 유상액, 플라스틱, 고무 등 최종제품을 제조하는데 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 수평균분자량이 300-5000 이며, 하기 화학식을 갖는 함불소 폴리에테르 과산화물(peroxidic fluoropolyether);
    A-O-(Gf-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(CF3)O)r-B (I)
    [식 중,
    Gf는 -CF2CF(CF3)- 또는 -CF(CF3)CF2- 이며,
    말단기 A는 -CF3, -COOM 또는 -CF2COOM이며, B는 -COOM 또는 -CF2COOM이며(M는 -H, -NH4, 또는 알칼리금속원소임),
    m, n, p, q, r는 하기 조건을 만족한다:
    (1）m, n, p, q, r는 각각 0보다 작지 않은 정수이다;
    (2）n+q≥1;
    (3）n+q≤m+p+r;
    (4）m≥n+p+q+r;
    (5）분자량 범위 조건 만족].
  2. 제1항에 있어서, 산가(acid value)가 20-120mgNaOH/g이고, 과산화물값(peroxide value)이 0.5wt%~10.0wt%인 것을 특징으로 하는 함불소 폴리에테르 과산화물.
  3. 제1항 또는 제2항의 함불소 폴리에테르 과산화물을 계면활성제로서 사용하여, 함불소 단량체를 중합하여 수득한 분산체(dispersion).
  4. 제3항에 있어서, 상기 분산체의 고체함량이 15wt% 이상이며, 분산체 중의 미립의 평균 직경이 300nm를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 분산체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 계면활성제의 농도가 분산체 중의 물의 중량 기준으로 10wt%보다 크지 않는 것을 특징으로 하는 분산체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제의 투입량이 분산체 중의 물의 중량 기준으로 0.05wt%~4wt%인 것을 특징으로 하는 분산체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제의 투입량이 분산체 중의 물의 중량 기준으로 0.05wt%~0.4wt%인 것을 특징으로 하는 분산체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 함불소 단량체는 하기 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산체:
    1. 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 퍼플루오로올레핀류;
    2. 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 또는 함브롬 또는 함요오드 올레핀의 함할로겐 올레핀류;
    3. 퍼플루오로메틸 비닐에테르의 함불소 올레핀에테르류;
    4. 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)의 함불소 복소환이중결합물질;
    5. 에틸렌 또는 프로필렌의 함불소 올레핀과 공중합할 수 있는 불소를 함유하지 않는 올레핀 또는 이중 결합을 가진 물질.
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