RU2458940C2 - Пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров - Google Patents
Пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458940C2 RU2458940C2 RU2010146212/04A RU2010146212A RU2458940C2 RU 2458940 C2 RU2458940 C2 RU 2458940C2 RU 2010146212/04 A RU2010146212/04 A RU 2010146212/04A RU 2010146212 A RU2010146212 A RU 2010146212A RU 2458940 C2 RU2458940 C2 RU 2458940C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- peroxide
- surfactant
- coom
- dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к пероксидному фторполиэфиру и фторсодержащей дисперсии, полученной полимеризацией фторсодержащих мономеров в присутствии пероксидного фторполиэфира в качестве поверхностно-активного вещества. Пероксидный фторполиэфир имеет среднюю молекулярную массу от 300 до 5000 и представлен следующей формулой
где Gf представляет собой СF2СF(CF3)- или -СF(CF3)СF3-; концевая группа А представляет собой -CF3, -СООМ или -CF2COOM; В представляет собой -СООМ или -CF2COOM; где М представляет собой -Н, -NH4 или щелочной металл; и m, n, p, q, r удовлетворяют следующим условиям: (1) m, n, p, q, r являются целым числом не меньше нуля; (2) n+q≥1; (3) n+q≤m+p+r; (4) m≥n+p+q+r; (5) соответствуют требованиям к указанному диапазону молекулярной массы. Технический результат - получение пероксидного фторполиэфира в качестве поверхностно-активного вещества при полимеризации фторсодержащих мономеров с целью получения фторсодержащих дисперсий, который позволяет уменьшить дозировку инициаторов и сократить продолжительность реакции. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 пр.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности пероксидных фторполиэфиров, и их применению в качестве поверхностно-активных веществ в процессе полимеризации фторсодержащих мономеров, а также к фторсодержащей дисперсии, полученной путем полимеризации фторсодержащих мономеров в присутствии пероксидного фторполиэфира в качестве поверхностно-активного вещества.
Предпосылки изобретения
Наиболее распространенным способом получения фторсодержащих дисперсий является эмульсионная полимеризация. Этот способ предполагает добавление воды, инициатора, поверхностно-активного вещества, фторсодержащего мономера и необходимых вспомогательных агентов в камеру высокого давления при температуре от 10°С до 150°С, где при определенном давлении происходит реакция, в результате которой образуется водная фторсодержащая дисперсия. В известных способах в качестве поверхностно-активного вещества часто используется пентадекаперфтороктановая кислота или ее соли.
Недавние исследования показали, что остатки пентадекаперфтороктановой кислоты или ее солей в конечном продукте или же ее потери, возникающие в производственном процессе, в конце концов попадают в биосферу. Было показано, что пентадекаперфтороктановая кислота или ее соли содержатся в подземных и поверхностных водах, морской воде, а также в крови диких животных и людей. У людей эти химические соединения способны передаваться через пуповину в организм плода и накапливаться в нем. И хотя на сегодняшний день отсутствуют точные научно-исследовательские данные, свидетельствующие о конкретном вреде, наносимом пентадекаперфтороктановой кислотой и ее солями организму человека, эти вещества отличаются высокой стабильностью и практически не разлагаются в окружающей среде. Признаки распада этой кислоты и ее солей в окружающей среде или в биологических организмах до сих пор не обнаружены. А лабораторные исследования на животных показывают, что высокая концентрация пентадекаперфтороктановой кислоты в организме приводит к развитию онкологических заболеваний, врожденным порокам развития плода и другим болезням. Таким образом, уменьшение или полный отказ от использования этих веществ имеют существенное практическое значение.
В процессе производства фторсодержащих водных дисперсий часто предпринимаются попытки использовать другие поверхностно-активные вещества в качестве замены пентадекаперфтороктановой кислоты и ее солей.
В патенте американской компании «Дюпонт» (DUPONT) US 3,271,341 сообщается об использовании в качестве поверхностно-активного вещества при полимеризации фторсодержащих алкенов веществ типа F-(CF2)m-O-[CF(X)-CF2-O]n-CF(X)-COOA. В публикации WO 2007,011,631 американской компании «3М» описывается применение в процессе эмульсионной полимеризации полиэфира типа CF3-O-(CF2)3-(O-CF(CF3)-CF2)Z-O-L-Y. В патенте US 6,872,772B2 бельгийской компании «Солвей» (Solvay) описывается использование поверхностно-активных веществ на основе бифункциональных фторированных полиэфиров.
Настоящее изобретение предоставляет пероксидную фторированную полиэфиркарбоновую кислоту или ее соли, а также их применение в качестве поверхностно-активных веществ при реакциях эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров.
Содержание изобретения
Данное изобретение относится к пероксидной фторированной полиэфиркарбоновой кислоте или ее соли, а также к их применению в качестве поверхностно-активных веществ.
Изобретение также относится к дисперсии фторсодержащего полимера, в которой пероксидная фторированная полиэфиркарбоновая кислота используется в качестве поверхностно-активного вещества.
В основной цепи пероксидного фторированного полиэфира присутствует пероксидная связь -O-O- и эфирная связь. В отношении энергии связи и длины связи связь C-F является чрезвычайно стабильной, а в результате введения подходящего количества эфирных связей цепь С-О-С легко вращается, изгибается и восстанавливает исходную конфигурацию. Вышеописанные структурные особенности придают пероксидному фторполиэфиру превосходную термостойкость и химическую стабильность, что делает это вещество как нельзя более подходящим для использования в качестве поверхностно-активного вещества. Благодаря низкой энергии связи и большой длине связи пероксидной связи она проявляет нестабильность и легко распадается в процессе химических реакций. Использование пероксидного фторполиэфира в качестве поверхностно-активного вещества при производстве фторсодержащей водной дисперсии в сочетании с инициатором и вспомогательными агентами обеспечивает спокойное течение цепной реакции, что позволяет управлять процессом полимеризации, уменьшить дозировку инициаторов или сократить продолжительность реакции.
Молекулярная масса пероксидного фторполиэфира согласно настоящему изобретению составляет 300-5000. Вещество имеет следующую структуру (см. формулу (I)):
где:
Gf представляет собой -CF2CF(CF3)- или -CF(CF3)CF2-,
концевая группа представляет собой -CF3, -СООМ или -CF2COOM;
В представляет собой -СООМ или -CF2COOM;
где М представляет собой -Н, -NH4 или щелочной металл;
m, n, p, q, r удовлетворяют следующим условиям:
(1) m, n, p, q, r являются целым числом не меньше нуля;
(2) n+q≥1;
(3) n+q≤m+p+r;
(4) m≥n+p+q+r;
(5) соответствуют требованиям к диапазону молекулярной массы. Кислотное число: 20-120 мг NaOH/г;
Пероксидное число: 0,5%-10,0% (вес.).
Пероксидная фторированная полиэфиркарбоновая кислота или ее соли, используемые в данном изобретении, получают в соответствии с патентом GB 1,104,482, т.е. основным сырьем является - гексофторопропилен (HFP). Реакция происходит при низкой температуре под воздействием ультрафиолетового излучения. Полученное таким путем вещество подвергают гидролизу и затем органический слой подвергают фракционной дистилляции при отрицательном давлении с получением фракций с разной точкой кипения (от 30°С до 180°С) и пероксидного фторполиэфира, кислотное и/или пероксидное число которого находится в определенных пределах. При помощи 19FNMR (ядерного магнитного резонанса) определяют состав и структуру полученного вещества, пероксидное число которого определяется иодометрическим методом.
Типичные примеры пероксидного фторполиэфира включают но не ограничиваются следующими:
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(С(CF3)FO)COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(С(CF3)FO)COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(С(CF3)FO)COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COOK
NH4OOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COONH4
HOOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COOH
KOOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COOK
Согласно настоящему изобретению пероксидная фторированная полиэфиркарбоновая кислота или ее соли со средней молекулярной массой 300-5000, показанные формулой (I), используются в качестве поверхностно-активного вещества в реакции водной полимеризации фторсодержащего мономера. Указанное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из соединений, представленных формулой (I).
Реакция водной полимеризации фторсодержащего мономера, как правило, включает следующие этапы:
1. В емкость, где будет происходить реакция, помещают реакционную среду (воду или другой растворитель). Содержащийся в емкости кислород удаляют путем вытеснения азотом или реакционным газом. Содержание кислорода, как правило, контролируют на уровне ≤20 миллионных долей.
2. В емкость в качестве поверхностно-активного вещества добавляют пероксидный фторполиэфир, затем - фторсодержащий мономер; давление реакции контролируют в пределах 0,5-12 МПа.
3. К реакционной среде добавляют вспомогательные реагенты и инициатор. Затем происходит реакция полимеризации фторсодержащего мономера, в результате которой получается полимерная дисперсия мономера. При этом температура реакции составляет от 10°С до 150°С, ее продолжительность, как правило, составляет от 30 мин до 50 ч.
В качестве вышеупомянутых вспомогательных реагентов используются общеизвестные регуляторы уровня рН, агенты передачи цепи и т.д. В качестве инициаторов используют органические и неорганические пероксиды или известные аналоги окислительно-восстановительных веществ.
Пероксидная фторированная полиэфиркарбоновая кислота или ее соли, применяемые в данном изобретении в качестве поверхностно-активного вещества, используют в количествах, соответствующих обычно используемым количествам традиционных ПАВ, таких как пентадекаперфтороктановая кислота. Как правило, количество используемого ПАВ зависит от объема воды, используемого в процессе полимеризациии, составляет от 0,005 вес.% до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 вес.% до 4 вес.%, еще более предпочтительно от 0,05 вес.% до 0,4 вес.%.
Пероксидная фторированная полиэфиркарбоновая кислота или ее соль, используемая в данном изобретении в качестве поверхностно-активного вещества, присутствует в реакционной емкости на протяжении всей реакции. Способ их введения не ограничен чем-либо. ПАВ можно добавлять перед началом полимеризации или в качестве альтернативы - частично перед началом, частично - в ходе процесса полимеризации. Поверхностно-активное вещество можно помещать в емкость как отдельно, так и в смеси с другими участвующими в реакции веществами.
Не существует особых ограничений и в отношении фторсодержащего мономера, полимеризуемого с помощью технологии, описанной в данном изобретении. Как правило, в этом качестве используются следующие категории веществ:
1. Перфторированные олефины, например тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропилен (HFP) и т.д.
2. Галогеносодержащие олефины, например: поливинилиденфторид (VDF), хлортрифторэтилен (CTFE), бромо- или йодосодержащие алкены.
3. Фторсодержащие олефиновые эфиры, например перфторметилвиниловый эфир (РРМЕ) и т.д.
4. Фторсодержащие гетероциклические вещества с двойной связью, перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол (PDD) и т.д.
5. Не содержащие фтора олефины или вещества с двойными связями, способные сополимеризоваться со фторсодержащими алкенами, например этилен, пропилен и т.д.
Фторсодержащие алкены способны полимеризоваться как самостоятельно, образуя при этом гомополимерную дисперсию, так и с другими фторсодержащими или не содержащими фтора мономерами, образуя сополимеры. Не содержащими фтора мономерами, способными сополимеризоваться с фторсодержащими мономерами, как правило, являются этилен и пропилен. Обычные примеры гомополимеров - политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVDF) и политрифторхлорэтилен (PCTFE). В качестве гомополимеров нередко классифицируются и полимеры, способные полимеризовать мономеры, добавляемые в малых дозах (как правило, не более 3% содержания влаги). Добавление полимеризуемого мономера не может изменить основных характеристик чистого гомополимера. Примеры сополимеров, как правило, включают сополимеры поливинилиденфторида (VDF) и (или) тетрафторэтилена (TFE), и (или) гексафторпропилена (HFP). Как уже упоминалось выше, возможные сополимеризующиеся мономеры не ограничиваются мономерами, указанными здесь.
Данное изобретение также обеспечивает дисперсию фторсодержащего полимера, полученную полимеризацией по меньшей мере фторированного мономера. Пероксидная фторированная полиэфиркарбоновая кислота или ее соли используются в качестве поверхностно-активных веществ при такой полимеризации.
Фторсодержащая полимерная дисперсия согласно способу настоящего изобретения содержит по меньшей мере 15 вес.% твердых веществ (рассчитывается по общей массе дисперсии). Средний диаметр твердых частиц дисперсии составляет более 300 нм. Концентрация поверхностно-активного вещества, рассчитываемая из содержания воды в дисперсии, не превышает 10 вес.%, однако составляет не менее 0,005 вес.%, предпочтительно от 0,05 вес.% до 4 вес.%, еще более предпочтительно от 0,05 вес.% до 0,4 вес.%. Данное изобретение, как правило, предусматривает использование в качестве фторсодержащих мономеров следующих категорий веществ:
1. Перфторированные алкены, такие как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропилен (HFP) и т.д.
2. Галогеносодержащие алкены, такие как поливинилиденфторид (VDF), хлортрифторэтилен (CTFE), бромо- или йодосодержащие алкены.
3. Фторсодержащие алкеновые эфиры, такие как перфторометилвиниловый эфир (РРМЕ) и т.д.
4. Фторсодержащие гетероциклические вещества с двойной связью, перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксоль (PDD) и т.д.
5. Не содержащие фтора алкены или вещества, имеющие двойные связи и способные сополимеризоваться со фторсодержащими алкенами, такими как этилен, пропилен и т.д.
Полученная с использованием способа согласно настоящему изобретению полимерная дисперсия после застывания может иметь эмульсионную, пластичную или клейкую текстуру. Твердые частицы, входящие в состав фтористого полимера, могут быть пластичными или эластомером, который является аморфным или частично кристалличным и формуются термопластически или термической усадкой.
Применение пероксидного перфторированного полиэфира согласно настоящему изобретению в качестве поверхностно-активного вещества при производстве фторсодержащей водной дисперсии в сочетании с инициатором и вспомогательными агентами обеспечивает спокойное течение цепной реакции, что позволяет управлять процессом полимеризации. В результате уменьшается дозировка инициаторов или сокращается продолжительность реакции.
Способы реализации изобретения
Представленные ниже примеры предназначены для дальнейшего пояснения
использования настоящего изобретения, однако не ограничивают объем изобретения. В примерах используются следующие основные аналитические методы:
1. Средний диаметр частиц - метод светорассеивания.
2. Стандартный удельный вес - метод ASTM D-1457.
3. Концентрация твердых частиц: условия сушки - 150°С, 3 часа.
4. Распределение молекулярной массы - гель-хроматография.
5. Вязкость по Муни - GB/T 1232 (национальный стандарт КНР).
6. Плотность - GB/T 533 (национальный стандарт КНР).
7. Пероксидное число - йодометрический метод.
Пример 1. Получение пероксидного фторполиэфира.
Для получения фторированного полиэфира использовался метод, описанный в патенте GB 1,104,482 (1968). На стальной реактор высокого давления емкостью 2000 мл, оборудованный устройством обратного потока при -70°С, была установлена ультрафиолетовая лампа мощностью 125 Вт (с длиной волны 250-400 нм). Реактор и исходное сырье подвергали предварительному охлаждению. Затем в реактор поместили 2000 г гексафторопропилена (HFP), предварительно охлажденного до -45°С. В нижнюю часть реактора подается смесь кислорода со скоростью потока 20 л/ч (O2, измеренный при стандартных условиях) и C2F3Cl со скоростью потока 2,5 л/ч. Температура реакции поддерживалась на уровне -45°С. Продолжительность реакции составила 8 часов. Подачу ультрафиолетового излучения прекратили, и реакция остановилась. Охлаждение прекратили и из реактора извлекли HFP. Вещество, образовавшееся в процессе реакции на дне реактора, перенесли в емкость с мешалкой и проводили гидролиз в течение 16 часов путем добавления необходимого количества горячей воды при температуре 90°С. После прекращения перемешивания, отстаивания и расслоения была отобрана маслянистая фаза и получено 665 г гидролизата. Из гидролизата путем вакуумной фракционной дистилляции получают фракции с разной (от 30°С до 180°С) точкой кипения. В результате был получен пероксидный перфторированный полиэфир общей массой 604 г, кислотное и (или) пероксидное число которого находилось в определенных пределах. С помощью йодометрического метода определялось пероксидное число вещества на каждом из этапов дистилляции. Его состав и структура определялись при помощи метода 19FNMR.
Сравнительный пример 1
В камеру высокого давления из нержавеющей стали объемом 50 л, оборудованной мешалкой, поместили 32 л деионизированной воды, 2000 г парафина, 50 г поверхностно-активного вещества - перфтооктаноата аммония. Содержащийся в емкости кислород замещался сначала на азот, а затем - мономером тетрафторэтиленом (TFE), добиваясь снижения содержания кислорода в емкости до 20 миллионных долей. При температуре 72°С под действием мономера TFE давление в емкости повысилось до 2,0 МПа. Затем, чтобы начать реакцию, в нее добавили 500 г 0,05% (по массе) водного раствора пероксидисульфата аммония (APS) и 8 г янтарной кислоты. В течение реакции давление в емкости снижалось. Продолжалась непрерывная подача мономера TFE для поддержания внутреннего давления в емкости на уровне 1,9-2,0 МПа до тех пор, пока концентрация твердых частиц в дисперсии не достигла приблизительно 30%. После прекращения перемешивания и стравливания давления реакцию завершили, в результате чего получили гомополимерную водную дисперсию TFE. Общая продолжительность реакции составила 3 часа. Дальнейшие технологические процессы, включающие конденсацию, сушку и т.д., общеизвестны и в отношении них не действует никаких особых ограничений.
По результатам анализа отобранных образцов содержание твердых частиц в такой дисперсии составило 29,3% (по массе); средний диаметр основных частиц составил 230 нм, стандартный удельный вес конденсата (SSG) - 2,184.
Пример 2
Осуществлялась процедура, описанная в сравнительном примере 1, только тип поверхностно-активного вещества был другим - 50 г пероксидный перфторированный полиэфиркарбоксилат [CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4, кислотное число - 70,1 мг NaOH/1 г, пероксидное число - 5%] 50 г, была получено полимерная дисперсия фторсодержащего мономера. Продолжительность реакции составила 2,3 часа. Содержание твердых частиц в дисперсии составило 29,1% (по массе), средний диаметр основных частиц - 240 нм, стандартный удельный вес конденсата (SSG) - 2,182.
Пример 3
Осуществляется процедура, описанная в сравнительном 1, только тип поверхностно-активного вещества был другим и было добавлено 50 г пероксидного перфторированного полиэфиркарбоксилата [CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4, кислотное число - 43 мг NaOH/r, пероксидное число - 2,8%]. Была получена полимерная дисперсия фторсодержащего мономера, при этом продолжительность реакции составила 2,4 часа, содержание твердых частиц в дисперсии составило 30,5% (по массе), средний диаметр элементарных частиц - 235 нм, стандартный удельный вес конденсата (SSG) - 2,180.
При сопоставлении примеров 2 и 3 со сравнительным примером 1 становится очевидным, что использование описанного в данном изобретении пероксидного перфторированного полиэфира в качестве поверхностно-активного вещества позволяет значительно сократить продолжительность реакции полимеризации тетрафторэтилена.
Сравнительный пример 2
В камеру высокого давления из нержавеющей стали объемом 50 л, оборудованной мешалкой, поместили 30 л деионизированной воды. Содержащийся в емкости кислород замещали азотом, в результате содержание кислорода в ней составило менее 20 миллионных долей. Затем в емкость поместили 3 кг начальной мономерной смеси: поливинилиденфторид (VDF) и гексафторопропилен (HFP) в пропорции VDF:HFP=55:45 (молярное отношение). После начала перемешивания и установки температуры в камеру добавляли смесь поливинилиденфторида (VDF) и гексафторпропилена (HFP) в пропорции VDF:HFP=75:25 (молярное отношение) при температуре 90°С до тех пор, пока давление в камере не достигло 2,3 МПа. Для того чтобы начать реакцию, в камеру добавили 5 г поверхностно-активного вещества-перфторктаноата аммония, 10 г персульфата калия, 40 мл пентадекаперфтороктановой кислоты, 80 мл диэтилового эфира малоновой кислоты и 30 г тетраборнокислого натрия. В течение реакции давление в емкости снижалось. Затем продолжалась непрерывная подача добавочной мономерной смеси поливинилиденфторида (VDF) и гексафторпропилена (HFP) в пропорции VDF:HFP=75:25 (молярное отношение), для поддержания внутреннего давления в емкости на уровне 2,2-2,4 МПа. Подача мономерной смеси продолжалась до тех пор, пока концентрация твердых частиц в дисперсии не достигла приблизительно 32%. После прекращения перемешивания и стравливания давления реакция была завершена, в результате чего получили водную сополимерную дисперсию поливинилиденфторида (VDF) и гексафторопропилена (HFP). Общая продолжительность реакции составила 4 часа. Последующие технологические процессы, включающие конденсацию и сушку, общеизвестны и в отношении них не действует никаких особых ограничений.
По результатам анализа отобранных образцов содержание твердых частиц в такой дисперсии составило 31,4% (по массе); средний диаметр элементарных частиц - 190 нм, вязкость конденсата по Муни - 
, плотность - 1,811 г/см3; значение распределения молекулярной массы - 2,40.
Пример 4
Была осуществлена процедура, описанная в сравнительном примере 2, с изменением типа поверхностно-активного вещества и дозировки инициатора. В качестве ПАВ использовался пероксидный перфторированный полиэфиркарбоксилат [CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4, кислотное число - 70,1 мг NaOH/г, пероксидное число - 5%] 5 г. В емкость также добавляли 8 г тетраборнокислого натрия. Получили полимерную дисперсию фторсодержащего мономера. Продолжительность реакции составила 3,5 часа. Содержание твердых частиц в дисперсии - 32,1% (по массе), средний диаметр элементарных частиц - 185 нм, вязкость конденсата по Муни - 
, плотность - 1,812 г/см3; значение распределения молекулярной массы - 2,67.
Пример 5
Была осуществлена процедура, описанная в сравнительном примере 2, с изменением типа поверхностно-активного вещества и дозировки инициатора. В качестве ПАВ используется пероксидный перфторированный полиэфиркарбоксилат [CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4, кислотное число - 43 мг NaOH/г, пероксидное число - 2,8%] 5 г. В емкость также добавляли 8 г тетраборнокислого натрия. Получили полимерную дисперсию фторсодержащего мономера. Продолжительность реакции составила 3,5 часа. Содержание твердых частиц в дисперсии - 31,6% (по массе), средний диаметр элементарных частиц - 182 нм, вязкость конденсата по Муни - 
, плотность - 1,816 г/см3; значение распределения молекулярной массы - 2,56.
При сопоставлении практических примеров 4 и 5 со сравнительным примером 2 становится очевидным, что использование описанного в данном изобретении перфторированного полиэфира в качестве поверхностно-активного вещества позволяет уменьшить дозировку инициатора.
Промышленная применимость
Пероксидный перфторированный полиэфир, описанный в данном изобретении, может быть использован в качестве поверхностно-активного вещества при полимеризации фторсодержащих мономеров вместо пентадекаперфтороктановой кислоты и ее солей. В результате вред окружающей среде, наносимый пентадекаперфтороктановой кислотой и ее солями, можно значительно уменьшить. Кроме того, использование этого вещества в качестве ПАВ при полимеризации обеспечивает спокойное течение цепной реакции, что позволяет управлять процессом полимеризации, уменьшить дозировку инициаторов или сократить продолжительность реакции.
Далее, настоящее изобретение представляет фторсодержащую дисперсию, полученную путем полимеризации фторсодержащих мономеров в присутствии пероксидного перфторированного полиэфира в качестве поверхностно-активного вещества. Твердые частицы дисперсии могут быть аморфными или частично кристалличными и могут быть термопластическим термоусадочным пластомером или эластомером. После конденсации фторсодержащий дисперсии могут быть использованы для получения конечных продуктов, таких как эмульсий, пластиков, резин и других.
Claims (8)
1. Пероксидный фторполиэфир со средней молекулярной массой от 300 до 5000, имеющий следующую формулу
,
где Gf представляет собой СF2СF(CF3)- или -СF(CF3)CF2-,
концевая группа А представляет собой -CF3, -СООМ или -СF2СООМ;
В представляет собой -СООМ или -CF2СООМ;
где М представляет собой -Н, -NH4 или щелочной металл;
и m, n, p, q, r удовлетворяют следующим условиям:
(1) m, n, p, q, r являются целым числом не меньше нуля;
(2) n+q≥1;
(3) n+q≤m+p+r;
(4) m≥n+p+q+r;
(5) соответствуют требованиям к указанному диапазону молекулярной массы.
где Gf представляет собой СF2СF(CF3)- или -СF(CF3)CF2-,
концевая группа А представляет собой -CF3, -СООМ или -СF2СООМ;
В представляет собой -СООМ или -CF2СООМ;
где М представляет собой -Н, -NH4 или щелочной металл;
и m, n, p, q, r удовлетворяют следующим условиям:
(1) m, n, p, q, r являются целым числом не меньше нуля;
(2) n+q≥1;
(3) n+q≤m+p+r;
(4) m≥n+p+q+r;
(5) соответствуют требованиям к указанному диапазону молекулярной массы.
2. Пероксидный фторполиэфир согласно п.1, отличающийся тем, что кислотное число составляет 20-120 мг NaOH/г; а пероксидное число составляет 0,5 - 10,0 вес.%.
3. Дисперсия, полученная полимеризацией фторсодержащих мономеров, при этом в качестве поверхностно-активного вещества используют пероксидный фторполиэфир согласно пп.1 и 2.
4. Дисперсия по п.3, отличающаяся тем, что содержание твердых частиц составляет не менее чем 15 вес.% и средний диаметр частиц в указанной дисперсии не превышает 300 нм.
5. Дисперсия по п.3, отличающаяся тем, что концентрация поверхностно-активного вещества не превышает 10 вес.%.
6. Дисперсия по п.5, отличающаяся тем, что содержание поверхностно-активного вещества в реакции составляет от 0,05 вес.% до 4 вес.%.
7. Дисперсия по п.5, отличающаяся тем, что содержание поверхностно-активного вещества в реакции составляет от 0,05 вес.% до 0,4 вес.%.
8. Дисперсия по п.5, отличающаяся тем, что указанные фторсодержащие мономеры включают следующие:
1) перфторолефины, такие как тетрафторэтилен, гексафторпропилен;
2) галогенсодержащие олефины, такие как поливинилиденфторид, хлортрифторэтилен, бромо- или йодосодержащие олефины;
3) фторсодержащие олефиновые эфиры, такие как перфторметил-виниловый эфир;
4) фторсодержащие гетероциклические вещества с двойной связью, такие как перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол;
5) олефины или вещества с двойными связями, не содержащие фтор, которые способны сополимеризоваться с фторсодержащими олефинами, такими как этилен и пропилен.
1) перфторолефины, такие как тетрафторэтилен, гексафторпропилен;
2) галогенсодержащие олефины, такие как поливинилиденфторид, хлортрифторэтилен, бромо- или йодосодержащие олефины;
3) фторсодержащие олефиновые эфиры, такие как перфторметил-виниловый эфир;
4) фторсодержащие гетероциклические вещества с двойной связью, такие как перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксол;
5) олефины или вещества с двойными связями, не содержащие фтор, которые способны сополимеризоваться с фторсодержащими олефинами, такими как этилен и пропилен.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2008/001478 WO2010017665A1 (zh) | 2008-08-15 | 2008-08-15 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010146212A RU2010146212A (ru) | 2012-06-27 |
| RU2458940C2 true RU2458940C2 (ru) | 2012-08-20 |
Family
ID=41668638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010146212/04A RU2458940C2 (ru) | 2008-08-15 | 2008-08-15 | Пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8536269B2 (ru) |
| EP (1) | EP2319879B1 (ru) |
| JP (1) | JP5456769B2 (ru) |
| KR (1) | KR101258616B1 (ru) |
| PL (1) | PL2319879T3 (ru) |
| RU (1) | RU2458940C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010017665A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464730B (zh) * | 2010-11-02 | 2013-12-25 | 中昊晨光化工研究院 | 含氟微乳的制备方法及应用 |
| JP2017105944A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN110658301A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-07 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 全氟聚醚中过氧化物含量的测定方法 |
| CN113880978A (zh) * | 2021-08-31 | 2022-01-04 | 泰兴梅兰新材料有限公司 | 聚全氟乙丙烯用含氟聚醚羧酸的微通道制备方法及装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2060985C1 (ru) * | 1989-02-09 | 1996-05-27 | Аусимонт С.р.л. | Перфторполиэфиры в качестве смазочных масел и антикоррозионных присадок к смазочным маслам и смазкам и способ получения перфторполиэфиров |
| RU2070558C1 (ru) * | 1989-04-20 | 1996-12-20 | Аусимонт С.р.л. | Способ получения пероксидированных перфторполиэфиров |
| EP0790270A2 (en) * | 1996-02-14 | 1997-08-20 | AUSIMONT S.p.A. | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
| US5783789A (en) * | 1996-02-14 | 1998-07-21 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
| EP1568730A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-08-31 | Solvay Solexis S.p.A. | Peroxidic perfluoropolyethers |
| EP1702940A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-20 | Solvay Solexis S.p.A. | A process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271341A (en) | 1961-08-07 | 1966-09-06 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymer |
| US3274239A (en) * | 1962-08-31 | 1966-09-20 | Du Pont | Fluorocarbon ethers |
| NL6709067A (ru) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| GB1104482A (en) | 1964-04-09 | 1968-02-28 | Montedison Spa | Perfluoro-olefin derivatives |
| US3541128A (en) * | 1966-07-25 | 1970-11-17 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkyl hydroperoxides and derivatives thereof |
| IT1223324B (it) * | 1987-10-28 | 1990-09-19 | Ausimont Spa | Microemulsioni acquose comprendenti perfluoropolieteri funzionali |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| ITMI20020260A1 (it) | 2002-02-12 | 2003-08-12 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di fluoropolimeri |
| ITMI20050384A1 (it) * | 2005-03-10 | 2006-09-11 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare perfluoropolieteri perossidici |
| GB0514387D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
-
2008
- 2008-08-15 KR KR1020117000238A patent/KR101258616B1/ko active IP Right Grant
- 2008-08-15 RU RU2010146212/04A patent/RU2458940C2/ru active
- 2008-08-15 US US12/996,887 patent/US8536269B2/en active Active
- 2008-08-15 EP EP08800502.0A patent/EP2319879B1/en active Active
- 2008-08-15 JP JP2011510802A patent/JP5456769B2/ja active Active
- 2008-08-15 WO PCT/CN2008/001478 patent/WO2010017665A1/zh active Application Filing
- 2008-08-15 PL PL08800502T patent/PL2319879T3/pl unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2060985C1 (ru) * | 1989-02-09 | 1996-05-27 | Аусимонт С.р.л. | Перфторполиэфиры в качестве смазочных масел и антикоррозионных присадок к смазочным маслам и смазкам и способ получения перфторполиэфиров |
| RU2070558C1 (ru) * | 1989-04-20 | 1996-12-20 | Аусимонт С.р.л. | Способ получения пероксидированных перфторполиэфиров |
| EP0790270A2 (en) * | 1996-02-14 | 1997-08-20 | AUSIMONT S.p.A. | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
| US5783789A (en) * | 1996-02-14 | 1998-07-21 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
| EP1568730A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-08-31 | Solvay Solexis S.p.A. | Peroxidic perfluoropolyethers |
| EP1702940A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-20 | Solvay Solexis S.p.A. | A process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8536269B2 (en) | 2013-09-17 |
| PL2319879T3 (pl) | 2016-04-29 |
| EP2319879A4 (en) | 2015-03-11 |
| US20110207880A1 (en) | 2011-08-25 |
| KR101258616B1 (ko) | 2013-04-26 |
| JP5456769B2 (ja) | 2014-04-02 |
| RU2010146212A (ru) | 2012-06-27 |
| EP2319879B1 (en) | 2015-11-18 |
| KR20110028340A (ko) | 2011-03-17 |
| EP2319879A1 (en) | 2011-05-11 |
| JP2011523946A (ja) | 2011-08-25 |
| WO2010017665A1 (zh) | 2010-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2497836C2 (ru) | Способ получения фторполимеров | |
| EP1939222B1 (en) | Process for producing an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion, and polytetrafluoroethylene fine powder and porous material produced from the same | |
| EP1942118B1 (en) | Fluororesin with low fluorine-containing emulsifier residual and method for producing same | |
| RU2458041C2 (ru) | Фторсодержащие поверхностно-активные вещества для получения фторполимеров | |
| EP1904539B1 (en) | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant | |
| EP1951662A1 (en) | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer | |
| CN101906182B (zh) | 一种vdf均聚物或共聚物的乳液聚合方法 | |
| JP6622209B2 (ja) | フルオロモノマーの水性重合において核を形成するためのポリアルキレンオキシドの使用 | |
| CN100343292C (zh) | 含氟单体的非水聚合 | |
| US9624329B2 (en) | Process for producing fluorinated copolymer | |
| RU2458940C2 (ru) | Пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров | |
| JP5598476B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| WO2018167190A1 (en) | Method for making fluoropolymers | |
| JP3626202B2 (ja) | 重合方法 | |
| JP2009227754A (ja) | 含フッ素共重合体の製造法 | |
| EP1741729A1 (en) | Polymerization process | |
| US20230348636A1 (en) | Method for producing fluoropolymer composition | |
| US20230348637A1 (en) | Method for producing fluoropolymer composition | |
| KR20210118835A (ko) | 2-알콕시아세테이트 계면활성제를 사용하는 불소중합체의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |