PT93830B - Processo de preparacao de perfluropolieteres peroxidicos - Google Patents
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Description
MEMÓRIA DESCRITIVA
O presente invento refere-se a um processo para a preparação de compostos perfluoropolialquilenoxi peroxídicos, mais usualmente referidos como perfluoropoliéteres peroxídicos.
Em particular, o presente invento refere-se a um processo de preparação de perf1uoropoliéteres peroxídicos compreendendo unidades perfluoroalquilenoxi possuindo pelo menos dois átomos de carbono. De acordo com a arte, estes compostos são preparados reagindo perfluoro-olefinas com oxigénio, sob a acção de radiações ultra-violeta.
Esta técnica apresenta a desvantagem de ser delicada e complexa, uma vez que requer o uso de geradores de radiações ultra-violeta e de reactores com a construção adequada, de modo a permitir que as radiações penetrem e se espalhem dentro da fase reaccional. Além disso, uma vez que estas reacções são normalmente conduzidas a temperaturas anormalmente baixas, mesmo inferiores a -50QC, é necessário ter disponível meios eficazes para eliminar o calor associado à geração de radiações ultra-violeta. De mais a mais, o rendimento da reacção e a estrutura do produto são fortemente afectadas pela quantidade e distribuição das radiações no meio reaccional, o que limita consideravelmente a desejada flexibilidade de produção, obtenível com um dado reactor.
A patente dos E.U. nQ. 4 460 514 refere-se à preparação de oligómeros de (CFgO) não peroxídicos, possuindo um grupo -CFg-COF terminal. Estes oligómeros são úteis na preparação de s-triazinas com grupos substituintes perfluoro-oxiroetileno. No Exemplo ITa, o perf1uoro-3-metilbuteno-1, CF2=CF-CF(CF3, é reagido, na fase gasosa, com oxigénio na presença de CF3OF, sem utilização de radiações ultra-violeta, obtendo-se, no f inal da reacção, a olefina não reagida, (CF3)2CF-CFO e uma pequena quantidade de oligómeros de (CF2O) não peroxídicos, possuindo um grupo CF2-COF terminal.
Surpreendentemente, verificou-se agora que a reacção de preparação de perf1uoropoliéteres peroxídicos possuindo unidades perf1uoroalquilenoxi tendo pelo menos dois átomos de carbono,
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-3pode dar-se sem usar radiações ultra-violeta, se as perfluoroolefinas forem reagidas, na fase liquida, cora oxigénio, na presença de substâncias particulares.
Assim, é um objectivo do presente invento proporcionar um processo que permita obter perfluoropoliéteres peroxidicos compreendendo unidades perfluoroalquilenoxi, possuindo pelo menos dois átomos de carbono, sem usar radiações ultra-violeta ou usando as referidas radiações como um meio complementar.
Outro objectivo é o de proporcionar um processo que seja simples de conduzir, dado ser realizável por meio de dispositivos que são comummente usados no campo das produções químicas e dado poder ser controlado facilmente por regulação da quantidade de reagentes que são alimentados durante a reacção.
Um outro objectivo é o de proporcionar um processo muito flexível que permite obter, por variação das modalidades operativas, uma larga gama de produtos, com características estruturais diferentes.
Ainda outro objectivo é o de proporcionar um processo conducente a perfluoropoliéteres peroxidicos possuindo uma proporção muito baixa entre os grupos terminais -COF e os grupos terminais não funcionais.
Estes, e ainda outros, objectivos são alcançados por meio do processo de acordo com o presente invento, para a preparação de perf1uoropoliéteres peroxidicos compreendendo unidades perfluoroalquilenoxi possuindo pelo menos dois átomos de carbono.
Este processo caracteriza-se por ser reagida uma ou mais perf1uoro-olefinas, exceptuando o tetrafluoroeti]eno usado sozinho, em fase líquida, com oxigénio a uma temperatura não excedendo os 50PC, e na presença de um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, sendo X seleccionado do grupo consistindo em F, O e Cl.
Quando X é oxigénio, o referido composto é, em particular, fluoret.o de oxigénio ou um composto orgânico contendo um ou mais grupos fluoroxi. Mais habitualmente, é um composto de alquilo ou
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-4de alquileno per-halogenado (sendo os seus átomos de halogéneo, átomos de F ou átomos de F e de Cl ) contendo um ou mais grupos fluoroxi e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos, em particular átomos de oxigénio.
referido composto contém, usualmente, um ou dois grupos fluoroxi. Preferivelmente é um composto perfluorado; quando é um composto pei—halogenado contendo átomos de F e de Cl, o número de átomos de Cl, presentes na molécula, varia geralmente de 1 a 10. Os heteroátomos, quando estão presentes, são preferivelmente átomos de oxigénio étereoí o número de tais átomos na molécula varia, geralmente, de 1 a 100 e, mais usualmente, de 1 a 10.
Quando X é F, o composto é Fg.
Quando X é Cl, o composto é um fluoreto de cloro.
Por conveniência, o composto possuindo uma ou mais ligações F-X será referido a seguir como iniciador, não estando, contudo, o uso desta palavra ligado à definição do mecanismo da reacção.
Não se pode esquecer que se pode formar no meio reaccional uma quantidade significativa de iniciadores da reacção devido à acção exercida pelas substâncias contendo uma ou mais ligações F-X sobre os componentes do meio reaccional e os produtos da reacção: Og, fluoro-olefinas, ligações peróxido e ligações carbonilo.
Entre os iniciadores preferidos podem ser seguintes:
ci tados os
2) R -OF, na qual R é um radical perf 1 uoroalqui lo (contendo átomos de flúor ou contendo átomos de flúor e de 1 a 5 átomos de cloro) e contendo de um a dez, e preferivelmente de um a três, 5 átomos de carbono. Preferivelmente o radical R' é um radical perf1uoroalquilo ;
3) R6-O-(R7O)n-(CF)t-CF2OF
D
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-5na qual
D representa F ou CF3;
t é zero ou 1;
θ
R é um radical perfluoroalquilo ou um radical per-haloalquilo contendo átomos de flúor e um átomo de cloro e contendo de um a θ três átomos de carbono; preferivelmente R é um radical perfluoroalquilo;
...
R representa um ou mais radicais perfluoroalquileno, iguais ou diferentes uns dos outros, seleccionados de entre
-CFg-, -CF2-CF2- e -CF2-CFcf3 varia de 0 a 50, e preferivelmente de 0 a 3; frequentemente n varia de 1 a 10 e, mais comummente, de 1 a 3; quando estão 7 presentes unidades (R O) diferentes, estas unidades estão distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia;
OF
4) r8-c
R'
OF na qual R é um átomo de F ou um radical pei—haloalquilo contendo átomos de F ou átomos de F e de um a três átomos de Cl e contendo de 1 a 9, e preferivelmente de 1 a 3, átomos de carbono;
g preferivelmente R é F ou um radical perfluoroalquilo;
8
R' é F, R ou um grupo perfluoroalquilmonoéter ou perfluoroalR *7 c *7 quilpoliéter R O-(R O)n-CF2-, na qual R , R e n são definidos como anteriormente;
5) FO-(R7O)s-F 7 na qual R é definido como anter i ormente e s tem um valor 7 variando de 1 a 100, com a limitação de que,se R for igual a -CF2-, s tem um valor superior a 1; preferivelmente s tem um valor que varia de 1 a 10.
6) FO-(CF2)v-OF, na qual o valor de v varia de 3 a 5.
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-6Usualmente, as perfluoro-olefinas de partida sao seleccionadas de entre:
(a) uma ou inais perf 1 uoromono-olef inas, exceptuando C2F4 quando usado sozinho;
(b) uma perfluorodiolefina;
(c) uma perf luorodiolef ina em combinação com uma ou mais perfluoromono-olef inas, (d) uma ou mais perfluoromono-olefinas em combinação com um ou mais éteres perfluoroviní1icos.
Usualmente a perfluoromono-olefina ou perfluoromono-olefinas de partida, possuem de 2 a 5 e, preferivelmente de 2 a 4, átomos de carbono. São perfluoromono-olefinas preferidas o hexafluoropropeno, como tal ou em mistura com tetrafluoroetileno.
À perfluorodiolefina de partida preferida é o perfluorobutadieno.
Geralmente, os éteres perfluoroviní1icos de partida correspondem à fórmula:
cf2=cf-o-r2 na qual:
R2 é (R3O)mR4 ou R4;
R é seleccionado do grupo consistindo de -CFg-, -CFg-CFg- e
-CFo-CF-;
cf3
R é um grupo perfluoroalquilo seleccionado de entre grupos lineares contendo de 1 a 10 átomos de carbono, grupos ramificados contendo de 3 a 10 átomos de carbono e grupos cíclicos contendo de 3 a 6 átomos de carbono, e m varia de 1 a 6.
Geralmente, o valor de m varia de 1 a 3. Preferivelmente 2 4 4
R é R . Preferivelmente, R é seleccionado de entre os radicais CF3-, C2F5-, nC3Fy-, 1S0C3F7-, nC4Fg-, isoC4Fg- e terC4Fg-.
Geralmente, alimenta-se, a uma fase líquida consistindo de
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-7um solvente e/ou de unia ou mais perfluoro-olefinas, uma corrente de oxigénio gasoso, uma corrente líquida ou gasosa de iniciador ou iniciadores e, opcionalmente, uma corrente líquida ou gasoso consistindo numa ou mais perf1uoro-olefinas, estando a corrente mencionada em último lugar sempre presente se a fase liquida não contiver perfluoro-olefinas antes do início da reacção.
Em lugar de alimentar o iniciador ou iniciadores na forma de uma corrente líquida ou gasosa, à fase liquida, é possível introduzir o referido iniciador ou iniciadores na fase líquida antes do começo da reacção. Este procedimento pode ser usado quando, por exemplo, o iniciador é líquido à temperatura ambiente.
Preferivelmente, também é introduzido um gás inerte na fase liquida. 0 gás inerte referido é usualmente alimentado em mistura com o iniciador ou iniciadores, se tais compostos são alimentados, à fase liquida, na forma de uma corrente gasosa. Pode ser também adicionado, em parte ou na totalidade, com o oxigénio, por outras palavras, em vez do oxigénio, é possível usar misturas de oxigénio e de gases inertes, em particular ar.
As correntes de oxigénio, iniciador ou iniciadores gasosos e gás inerte podem ser alimentadas na forma de misturas de dois ou mais componentes, à fase líquida.
A temperatura à qual a fase líquida é mantida durante a reacção é tal que, no que se refere ao valor mínimo, o componente ou componentes da referida fase estão em estado líquido. Usualraente, tal temperatura de reacção varia entre -120QC e +50QC; mais usualmente varia entre -100QC e +25QC, e ainda mais usualmente varia entre -IOOqC e +20QC. De preferência, opera-se a uma temperatura variando entre -lOOôC e OeC.
solvente, quando é utilizado, é seleccionado de entre f1uorocarbonetos lineares e cíclicos, perfluoroaminas e éteres perfluorados.
clorofluorocarbonetos,
Exemplos de f1uorocarbonetos ou clorofluorocarbonetos adequados são CFCI3, ^2^^2^ c.C^Fg, c.CgFj^, cloropentaf1uoroetano, l,l,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano, 1,2-diclorotetraf1uo70 921
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-8roetano e 1,1,1-trifluorotricloroetano.
Exemplos de perf 1uoroam inados perfluoroaminas adequadas são Fluor inert produzido pela 3M.
os produtos
Exemplos de éteres perfluorados adequados são os perfluoropoliéteres possuindo grupos terminais perf1uoroalquilo, com iim ponto de ebulição inferior a 250QC, tal como Galden vL/ produzido pela Montefluos.
O gás inerte, quando é utilizado, é seleccionado em particular entre azoto, árgon, hélio, CF4 e CgFg.
O oxigénio é continuamente introduzido na fase líquida, a uma pressão parcial do oxigénio, no reactor, variando, geral mente, entre 0,01 e 10 atmosferas e, mais usualmente, entre 0,05 e1 atmosfera.
A pressão total do meio reaccional cerca de 1 a 10 atmosferas abs.. Mais aproximadamente à pressão atmosférica.
varia, geralmente, de usualmente é operado
A concentração da perfluoro-olefina ou perfluoro-olefinas na fase líquida está geralmente na gama de 0,01 a 10 moles/litro e mais, i.e. até às concentrações molares da perfluoro-olefina ou perfluoro-olefinas no estado puro.
Quando o iniciador ou iniciadores são continuamente alimentados, no estado líquido ou gasoso, à fase líquida, o caudal do iniciador ou iniciadores, geralmente, varia de 0,001 a 5 moles por hora por litro de fase líquida e, mais usualmente, de 0,01 a 2 moles por hora por litro de fase líquida.
Se o iniciador ou iniciadores são introduzidos na fase líquida antes do início da reacção, é geralmente utilizada uma razão molar de iniciador ou iniciadores perfluoro-olefina ou perfluoro-olefinas globalmente introduzidas de 0,0] a 0,1.
No final do tempo de reacção desejado, variando, por
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-9exemplo, de 0,1 a 20 horas, suspende-se a alimentação do reagente. O solvente, se existir, e o monómero ou monómeros não reagidos são removidos, de preferência por destilação, e obtém-se o perfluoropoliéter peroxídic.o como um resíduo na forma de um líquido oleoso ou material semi-sólido.
A reacção também pode ser conduzida de uma maneira cornpl etament.e contínua, retirando cont inuamente do reactor a porção de fase líquida, sujeitando-a a destilação, reciclando o solvente, se existir, e o monómero ou monómeros não reagidos e recuperando o produto da reacção.
Os perfluoropoliéteres peroxídicos, resultantes, compreendem unidades perfluoroalquilenoxi possuindo pelo menos dois átomos de carbono. Com esta expressão quer-se significar que nunca consistem apenas de unidades (CFgO), mas que além destas unidades, há sempre unidades perf1uoroalquilenoxi possuindo 2, 3 e mais átomos de carbono tais como (CFg-CFgO), (CF-CFgO), etc.,
CF3 os quais são obtidos por reacção de perfluoro-olefinas com oxigénio, sob a acção de radiações ultra-violeta, de acordo cora a arte, como será discutido mais à frente.
A proporção maior de unidades perfluoroalquilenoxi, possuindo pelo menos dois átomos de carbono, nos perfluoropoliéteres obtidos, varia geralmente entre 50 e 99,9% e mais usualmente varia entre 70 e 99%. Pelo processo de acordo com o presente invento, obtêm-se perfluoropoliéteres peroxídicos com uma proporção muito baixa entre grupos terminais -COF e grupos terminais não funcionais, geralmente inferior a 25%.
O peso molecular médio numérico dos produtos obtidos varia geralmente entre poucas centenas a várias centenas de milhar, por exemplo, 300 000. Mais habitualmente varia entre 500 e 100 000.
A quantidade de oxigénio ^eperóxido nos produtos obtidos varia, geralmente, entre 0,1 e 9 gramas por 100 gramas de produto.
Como se sabe, os perfluoropoliéteres peroxídicos são
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-10utilizados como iniciadores da polimerização de radicais e como agentes de reticulação de polímeros, em particular de polímeros fluorados. Por meio de técnicas conhecidas, podem ser convertidos em perf 1 uoropol iét.eres inertes (i.e. isentos de grupos peróxido e de grupos terminais reactivos) que são largamente usados como fluidos inertes em várias aplicações: testes no sector electrónico, soldadura em fase gasosa e em fase líquida, prot ecção de materiais de construção, lubrificação, etc..
Os perf1uoropoliéteres peroxídicos são também precursores na obtenção, de acordo com técnicas conhecidas, de perf1uoropoliéteres funcionais, os quais são úteis, por exemplo, como surfactantes e como intermediários para polímeros.
Após eliminação dos grupos peróxido, os perfluoropoliéteres podem ser submetidos a um processo de clivagem, por exemplo, por meio de aquecimento na presença de quantidades catalíticas de ΑΙΒΓ3 ou AIF3 (como está descrito na patente E.U. n°. 4 755 330). Deste modo, obtêm-se produtos tendo um peso molecular médio consideravelmente mais baixo do que o dos produtos de partida.
Evidentemente, podem estar presentes moléculas isentas de oxigénio de peróxido, nas misturas de moléculas poliméricas obtidas pelo processo do presente invento.
Quando se usa como perfluoromono-olefinas de partida, uma mistura de tetrafluoroetileno e de hexaf1uoropropeno, obtêm-se os seguintes produtos:
A-O-(CF2O)a] (CF2-CF2O)dl (CF2-CFO)b] (CFO)cl (O)el - B
I I cf3 cf3 (I) na qual:
A e B são grupos terminais que serão definidos seguidamente, al 0-5000 bl = 0-1000 cl = 0-100 dl - 0-5000 el = 1-1000
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-11bl+cl+dl = 1-5000 e, mais usualmente, 4-2000 _= 0,001-1 e, mais usualmente, 0,01-0,45 bl+cl+dl = 0,01-0,9 al+bl+cl+dl
Quando se começa apenas com perfluoropropeno, obtêm-se produtos tendo a fórmula seguinte:
A-O-(CF2O)a6(CF2-ÇFO)b6(CFO)c6(O)e6-B (II)
CF3 CF3 na qual:
a6 = 0-100 e, mais usualmente, 0-50 b6 = 1-1000 e, mais usualmente, 1-500 c6 = 0-100 e, mais usualmente, 0-50 e6 = 1-1000 e, mais usualmente, 1-300 a6+b6+c6 = 2-1000 e, mais usualmente, 2-500 a6+c6/b6 = 0,001-100 e, mais usualmente, 0,01-50 a6/bR+c6 - 0,001-1 e, roais usualmente, 0,01-0,45 eR/aR+b6+cfi = 0,01-0,5
Quando se usa perfluorobutadieno sozinho, como perfluoro-olefina de partida, obtêm-se produtos tendo a seguinte fórmula:
A-O-(CF2O)a2 (CF2-CFO)g2 (CFO)h2 (CF2-Z-CF2)j2 (O)e2 - B
11
R R (III) na qual:
R1 é -CF - CF2 e/ou -CF = CF2 e/ou -CF2-COF e/ou -COF 0
Z é -CF = CF- e/ou -CF - CF\/
O a2 = 0-100 g2 = 1-1000 h2 = 0-100
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-12j2 = 0-1000 e2 = 1-1000 g2+h2+j2 = 1-1000 e, mais usualmente, 2-500 a2+g2+h2+j2 - 2-1000 e, mais usualmente, 2-500 e2
0,01-0,5 a2+g2+h2+j2
Quando se começa com perf1uorobutadieno e tetrafluoroetileno e/ou perf1uoropropeno, obtêm-se produtos tendo a fórmula seguinte:
A-O-(CF2O)a3 (CF2-CF2O)d3 (CF2-CFO)b3 (CF-O)c3 (CF2-CFO)g3 --II h cf3 cf3 <ÇFO)h3 (CF2-Z-CF2O)j3 - (0)e3 - B \1 ( IV .1 na qual R e Z são definidos como anteriormente a3 = 0-1000 b3 = 0-1000 c3 = 0-100 d3 = 0-1000 g3 = 1-1000 h3 = 0-100 j3 = 0-1000 e3 = 1-1000 a3+b3+c3+d3 = 1-1999 e, mais usualmente, 2-1000 g34h3+j3 = 1-1000 e, mais usualmente, 1-500 a3^b3+c3+d3+g3+h3+j3 - 2-2000 e, mais usualmente, 3-1000 g3+h3+j3 a3+b3+c3+d3
0,01-100 e, mais usualmente, 0,1-100
-Ê2_ = 0,01-0,5 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3
Quando se começa com um ou mais perfluorovini1-éteres de 2 fórmula CF2 = CF-OR e tetraf1uoroeti 1 eno e/ou hexafluoropropeno, obtêm-se produtos tendo a fórmula seguinte:
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-1.3A-O-(CF2O)a4 (CF2-CF2O)d4 (CF2-CFO)b4 (CF-O)c4 ----cf3 cf3
--------- (CF2-ÇFO)k4 (ÇFO)14 - (O)e4-B (V)
O na qual:
R é definido como anteriormente a4 = 0-1000 b4 = 0-1000 c4 = 0-100 d4 = 0-1000 k4 = 1-1000 = 0-1000 e4 = 1-1000 a4+b4+c4+d4 - 1-1999 e, mais usualmente, 1-1000 k4 + 14 = 1-1999 e, mais usualmente, 1-1000 a4+b4+c4+d4+k4+14 = 2-2000 e, mais usualmente, 2-1000 k4 + 14
0,01-100 a4+b4+c4+d4 e4 = 0,01-0,5 a4+b4+c4+d4+k4+l4
Nos produtos de fórmulas (I), (II), (III), (IV) e (V), os valores dos índices referem-se às moléculas individuais que estão presentes nas misturas de moléculas poliméricas. Nestas misturas, os referidos índices tomam valores médios que podem ser inteiros ou valores intermediários entre zero e um, ou entre um número inteiro e o número inteiro que lhe sucede. As proporções entre os índices aplicam-se tanto às moléculas individuais como às misturas de moléculas poliméricas.
Nas fórmulas (I), (II), (III), (IV) e (V) as unidades (O) são átomos de oxigénio de natureza peroxidica, e as unidades perfluoroalqui1enoxi e as unidades (O) estão distribuídas
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-14estatisticamente na cadeia.
Pelo termo átomo de oxigénio de natureza peroxidica quer-se significar que o átomo de oxigénio está ligado a um oxigénio de qualquer das unidades perfluoroalqui1enoxi, formando assim um grupo peroxidico -0-0-.
Os grupos terminais Λ e B, iguais ou diferentes um do outro, são representados pelos radicais seguintes:
wcf2-, wcf2-cf2-, cf3-cfw-cf2-, cf3-cf2-cfw-, -CFO, -CF2CFO e -CF-CFO, na qual W representa um fragmento derivado da molécula
CF3 de iniciador ou iniciadores ou, também, de molécula de solvente. Geralmente, W é F, Cl ou um grupo perf luoroalquilo ou perfluoroalcoxi, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos. Quando o iniciador contém duas ligações 0-F, um seu fragmento pode-se ligar a duas moléculas poliméricas em crescimento, de modo que é incorporado dentro da cadeia polimérica do produto perfluoropoliéter.
Em consequência, a natureza dos grupos terminais varia de produto para produto, dependendo da natureza do iniciador ou iniciadores, da natureza do monómero ou monómeros e das condições operativas.
Existem vários parâmetros que permitem influenciar o peso molecular e a composição estrutural dos produtos obtidos. Por exemplo, aumentando a concentração de monómero ou monómeros na fase líquida, obtém-se um aumento do peso molecular. Quando a temperatura é aumentada, o peso molecular diminui, especial mente se o monómero é perfluoropropeno ou se os monómeros contêm perfluoropropeno.
Reduzindo a proporção: iniciador ou iniciadores/perfluoro-olefina ou perfluoro-olefinas, o peso molecular do produto, normalmente, aumenta.
O processo de acordo com o presente invento pode ser conduzido na presença de radiações ultra-violeta, sendo as modalidades de irradiação as empregues na arte.
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-15Com base no teste descrito no exemplo lia da patente dos E.U. 4 460 514, anteriormente citada, não se podia esperar que, por reacção de perfluoro-olefinas com oxigénio na fase líquida na presença de CF3OF, fosse possível obter, com elevados rendimentos, e com uma formação de sub-produtos de um modo geral muito reduzida, perfluoropoliéteres peroxídicos compreendendo unidades perf1uoroalquilenoxi possuindo pelo menos dois átomos de carbono e possuindo uma proporção muito pequena entre grupos terminais -COF e grupos terminais não funcionais.
As principais vantagens do presente invento são, resumidamente, as seguintes:
- utiliza-se um iniciador químico, em vez de tecnologias fotoquimicas delicadas e complexas;
- o processo é muito flexível, de modo que permite obter uma grande gama de produtos com características estruturais diferentes, por alteração das modalidades operativas.
Os exemplos seguintes devem ser considerados como meramente exemplificativos e de modo nenhum limitativos do âmbito do presente invento.
EXEMPLO 1
Condensaram-se 200 g de perfluoropropileno num reactor de vidro com 500 ml de volume, equipado com um agitador, termómetro, arrefecedor, com um líquido a -78óC, ligado à atmosfera e tubos de alimentação de gás atingindo o fundo do reactor. Subsequentemente, ao mesmo tempo que se mantinha um arrefeci mento exterior de modo a manter a temperatura interna em cerca de -48QC, fizeram-se borbulhar, separadamente, na fase liquida, durante 2,5 horas, um caudal de 2 NI/h de oxigénio anidro ti um caudal de 2,7 Nl/h de CF3OF e 0,14 Nl/h de F3 diluído com 5 NI/h de azoto.
No final da reacção, o perfluoropropi1eno não reagido e os produtos da reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30qC, foram desfilados e removidos do reactor, numa corrente de azoto anidro.
Obtiveram-se 80 g de um produto de reacção bruto, que
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-16possuía a aparência de um óleo vi produto bruto, examinado por infravermelhos, apresentava uma devido à presença de grupos -COF scoso, transparente e incolor. 0 meio de espectroscopia de banda na zona de 5,25 micra, terminai s .
O produto bruto submetido um teor em oxigénio activo (i 0,53% em peso.
a análise iodométrica, apresentava e. oxigénio de peróxido) igual a
Da análise de R.M.N. com F, resultou que o produto é um perfluoropoliéter contendo grupos peróxido -O-O- e possuindo a fórmula geral:
A-O-(CF2-CFO)b(ÇFO)c(O)e-B CF3 X na qual:
X = F ou CF3
A e B representam grupos terminais -COF, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 e -CF(CF3)2 com uma proporção molar:
COF/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF{CF3)2 = 1:4,5, uma proporção: c/b - 0,027:1 e um peso molecular médio numérico igual a 2400.
EXEMPLOS 2-6
Usando o dispositivo do exemplo 1 e operando de modo semelhante, realizaram-se uma série de testes, variando o iniciador, a temperatura, o caudal do iniciador e do gás inerte (N2) .
No exemplo 2, alimentou-se CF3OF diluído com azoto e, separadamente, oxigénio.
No exemplo 3, alimentou-se CF3OF em mistura com oxigénio e um diluente inerte (N2).
No exemplo 6, alimentou-se CF3OF ero mistura com F2 diluído com azoto e, separadamente, oxigénio.
As condições de operação e os dados principais relativos aos produtos obtidos estão apresentados no Quadro 1.
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-17Os produtos obtidos, examinados por espectroscopia de R.M.N. 19 com F, mostraram ser caracterizados pelas mesmas unidades estruturais e pelos mesmos grupos terminais que os observados no material obtido no exemplo 1, em proporções diferentes uns dos outros.
EXEMPLO 7
Alimentou-se um caudal de 0,5 Nl/h de nC3FyOCF(CF3)CF2OF, diluído com 5 Nl/h de azoto, a um reactor (500 cc de volume), mantido a uma temperatura de -67QC e sob agitação, que continha
150 g de C3Fg, alimentando-se simultaneamente 5 Nl/h de 02 durante um período de 2 horas. No final da reacção, após remoção dos produtos voláteis e do C3Fg não reagido, obtiveram-se 12 g de 19
F revelou que o produto um produto oleoso. A análise de R.M.N. era composto por cadeias poliétereas geral:
peroxídicas de fórmula
A-O-(CF2O)a(CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B CF3 cf3 na qual CF(CF3)2 numérico peso.
A e B representam grupos terminais CF3, CF2CF2CF3 e com uma razão (a+c )/b = 0,05, um peso molecular médio igual a 3600 e um teor em oxigénio activo de 0,65% em
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-18QUADRO 1
EXEMPLO N9. | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Condiçoes de reacção | |||||
Temperatura (oC) | -72 | -74 | -71 | -35 | -48 |
Oxigénio (Nl/h) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Fg elementar (Nl/h) | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,05 |
CF3 OF (Nl/h) | 1 | 1 | - | - | 0,95 |
Azoto (Nl/h) | 3 | 3 | 10 | 10 | 3 |
Perfluoropropileno (g) | 204 | 210 | 185 | 186 | 200 |
Tempo (horas ) | 4 | 4 | 3,5 | 0,4 | 6 |
Produtos de peróxido polietéreos obtidos (g) Caracteristicas dos pro- dutos obtidos | 45 | 38 | 77 | 4,3 | 31,7 |
Valor do peso molecular méd i o | 3200 | 4000 | 2600 | 2100 | 3000 |
Teor em oxigénio activo ( g de oxigénio activo ) 100 g de produto Estrutura média: AO-(C3FeO)b(CFO)c(O)e-B X | 0,4 | 0,39 | 0,51 | 0,76 | 1,23 |
na qual X = F ou CF3 | |||||
c/b | 0,003 | 0,003 | 0,002 | 0,043 | 0,02 |
Grupos terminais CnFj>n+i Grupos terminais -COF | (proporção 13,2 molar) | 10,2 | 30,8 | 6,5 | 6,2 |
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Τ.3908 Τ
-19EXEMPLO 8
Usando ο dispositivo do exemplo 1, mantido a -7lQC, condensaram-se 150 ml de perf1uoropropi1eno; em seguida, durante três horas, borbulhou-se para dentro do mesmo, um caudal de 1,5 Nl/h de tetraf1uoroeti1eno, um caudal de 0,5 Nl/h de F2 elementar, diluído com 2 Nl/h de azoto e, separadamente, um caudal de 3 Nl/h de oxigénio.
No final da reacção recuperaram-se 41,5 g de um produto de reacção em bruto, que tinha a aparência de um óleo viscoso, transparente e incolor.
O produto em bruto, submetido a análise iodoraétrica, exibiu um teor em oxigénio activo igual a 2,43% em peso e o espectro de 19
R.M.N. F correspondia a um perfluoropoliéter peroxídico de fórmula geral:
A-O(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2-CFO)b(CFO)c(0)e-B
I I cf3 cf3 na qual A e B representam grupos terminais CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CF(CF3)2 e COF com uma proporção molar:
COF/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2 igual a 0,076 b/d = 1,02 d/a = 35 b/a+c = 7,47 aic/a+d+b+c - 0,06.
O produto tinha um peso molecular médio numérico igual a
2700 .
EXEMPLO 9
Utilizando o dispositivo do exemplo 1, mantido a -71PC, condensaram-se 150 ml de diclorodifluorometano e, subsequentemente, aiirnentou-se-1he, borbulhando separadamente no solvente liquido, um caudal de 2,5 Nl/h de tetrafluoroeti1eno, um caudal de 1,67 Nl/h de per f 1 uorobutad i eno e, separadaraente, 7 Nl/h de oxigénio, 0,47 Nl/h de hipofluorito de trif1uorometi 1 o e 1 Nl/h de azoto.
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-20Após 2 horas, parou-se a alimentação de reagentes, e o solvente e os produtos da reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30óC foram destilados numa corrente de azoto anidro.
Obtiveram-se 34 g de produto. Por análise de R.M.N. F verificou-se que o produto consistia num perfluoropoliéter, contendo grupos peróxido (0-0) de fórmula geral:
A0(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2CFO)b(CFO)c{CF2-Z-CF2O)b-(O)e~B
R R na qual R = -CF^- CF2» “C0F. -CF = CF2 e -CF2-COF
Z = -CF - CF-, -CF = CF\ /
O na qual A e B representam grupos terminais -COF, -CF3 e -CF2CF3, com uma razão molar COF/CF3+CF2CF3 igual a 0,4.
A razão b/a era igual a 14.
A razão (b+c+h)/(a+d) era igual a 0,2, sendo a razão d/a igual a 14.
O peso molecular médio numérico era de 2500.
A análise do espectro IR-FT confirmou a presença de grupos -CF2 - CF2 (1537 cm'1) e -CF - CF- (1504 cm'1) \/ \„/ sendo o primeiro o predominante, e a presença de grupos -CF=CF2 (1785 cm J) e -CF-CF- (1719 cm sendo o último o predominante. EXEMPLO 10
Usando o dispositivo do exemplo 1, mantido a -71QC, condensaram-se 150 ml de d i f 1 uorodi cloroinetano e, subsequentemente, alimentaram-se, borbulhando no solvente liquido, um caudal de
3,5 Nl/h de perf luorobutadi eno e uma mistura de 11 NI/h de oxigénio, 0,7 Nl/h de hipofluorito de tri fluoromet ilo e 2 Nl/h de azoto.
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-21Após 2 horas, parou-se a alimentação de reagente. O solvente e os produtos de reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30QC foram destilados numa corrente de azoto anidro. Obtiveram1 9
-se 35 g de produto. Por análise de R.M.N. F, verificou-se que o produto consistia num perfluoropoliéter contendo grupos peróxido -0-0- de fórmula geral:
A-0-(CF2O)a-(CF2CFO)b(CFO)c(CF2-Z-CF2)b(O)e-B
R R na qual Z = -CF - CF- e -CF=CF\/
R = -CF - CFo, -COF e -CF=CFo \/ na qual A e B representam grupos terminais CF3, COF e CF2COF.
A análise do espectro IR-FT confirmou a presença de grupos
-CF - CFo, -CF - CF-, CF-CFo e -CF=CF-.
\/ \/
O O
EXEMPLO 11
1,5 g de uma mistura de produtos de fórmula média nCgFyO(CF2-CFO)1,3CF(CF3 ) CF2OF, dissolvidos em 20 ml de CFCI3, cf3 foram gradualmente alimentados a um reactor (500 cc de volume), mantido a uma temperatura de -70oC e sob agitação, e contendo 150 g de C3Fg, com alimentação simultânea de 5 Nl/h de 02, durante 2 horas. No final da reacção, após remoção dos produtos voláteis e do C3Fg não reagido, obtiverara-se 10,5 g de um produto oleoso. A 19 análise de R.M.N. F mostrou que era composto de cadeias poliéter peroxídicas de fórmula geral:
A-0-(CF2O)a(CF2CFO)b(CFO)c(0)e-B CF3 cf3 na qual A e B representam grupos terminais -CF3, -CF2CF2CF3 e
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-22-CF(CF3)2, sendo a razão ( a-ι c )/b igual a 0,03, com um peso molecular médio numérico de 4200 e um teor em oxigénio activo de 0,6%.
EXEMPLO 12
Introduziram-se 400 g de C3Fg, a uma temperatura de -60QC, num reactor de vidro,ci1índrico, ( 300 cc de volume e um percurso óptico de 0,5 cm) equipado com uma bainha interior, coaxial , de quartzo, e também equipado com dois tubos mergulhados para alimentação dos gases, com uma bainha com um elemento térmico para detecção da temperatura interior e com um arrefecedor de refluxo mantido a uma temperatura de -80SC.
Através dos tubos mergulhados, borbulharam-se, separadamente, para dentro do reactor, 20 Nl/h de O2 e 0,15 Nl/h de F2. Através de um banho de refrigeração exterior ao reactor, a temperatura da fase líquida reagente foi mantida a -60QC, durante toda a duração da reacção.
Depois de se ter introduzido, na bainha de quartzo, uma lâmpada de raios ultravioleta, tipo HANAU TQ 150, possuindo uma e
emissão com um comprimento de onda de 2000 a 6000 A, esta foi ligada simultaneamente com o início da alimentação de gás e a irradiação e a alimentação dos dois gases reagentes continuou durante 2 horas.
A lâmpada foi em seguida desligada, os gases foram descarregados e o C3Fg não reagido foi recuperado do reactor por evaporação à temperatura ambiente. Obteve-se assim o residuo polimérico oleoso numa quantidade de 83,2 g. A análise iodométrica, o referido resíduo apresentava um teor em oxigénio 19 activo igual a 0,28%. A análise de R.M.N. F mostrou consistir em cadeias poliéter peroxídicas, com a fórmula geral:
A-O-(CFgCFO)b(CF2O)a(CFO )c(0)e~B CF3 cf3 na qual A e B representam grupos terminais -CF3 e -COF, sendo a razão molar (aic)/b igual a 0,1. O produto exibia um peso molecular médio numérico de 5300.
921
Τ.3908 I
-23EXEMPLO 13
Usando o dispositivo do exemplo 1, mantido a -71oC, condensaram-se 150 cc de CFgClg, e em seguida alimentaram-se, separadamente, um caudal de 2,5 Nl/h de C2F4 e um caudal de 2,76 Nl/h de CF3OCF=CF2, por borbulhamento no solvente líquido.
minutos depois, alimentou-se sem interromper o fluxo de monómero, um caudal consistindo em 7 Nl/h de O2, 0,35 Nl/h de
CF3OF e 1 Nl/h de N2.2 Horas mais tarde interrompeu-se a alimentação de reagentes, destilaram-se os produtos de reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30ôC e o solvente, numa corrente de azoto anidro. Obtiveram-se 37 g de um produto 19 oleoso. A análise R.M.N. F mostrou consistir em cadeias poliéter peroxidicas, com a fórmula geral:
A-0-(CF2O)a(CF2CF2O)d(CFO)c.(CF2CFO)b-(O)e~B
O O cf3 cf3 na qual A e B representam grupos terminais -CF3, -CF2CF3, -CF(OCF3)CF3, com uma razão d/a igual a 0,83, uma razão c'+b'/a+d igual a 0,17 e uma razão c’/b’ igual a 3.
peso molecular médio numérico do produto era igual a 2 300.
Na análise iodomêtrica o produto exibia um teor em oxigénio activo de 1,26% em peso.
EXEMPLO 14
Usando o dispositivo do exemplo 1, mantido a -7lQC, condensaram-se 88 g de C3Fg c 93 g de CF3OCF=CF2 e, subsequentemente, alimentou-se um caudal de 3 Nl/h de O2, 0,5 Nl/h de F2 e 10 Nl/h de azoto, por borbulhamento dentro da fase líquida. Após
3,5 horas, parou-se a alimentação de reagentes e as olefinas não reagidas e os produtos de reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30óC foram destilados numa corrente de azoto anidro. Obtiveram-se 41 g de um produto oleoso.
921
Τ.3908 I
-2419
À análise de R.M.N. F, o produto mostrou consistir em cadeias poliéter poliperoxídicas, de fórmula geral:
A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b(CFO)c(CF2CFO)b»(CFO)c>(O)e-B CF? CF3 O 0
I l cf3 cf3 na qual A e B representam grupos terminais CF3, CF(OCF3)CF3, sendo as razões a+c/b=l, b’+c’/a+b+c=l,62 e b’/c’=8,75.
O peso molecular médio numérico do produto era igual a 5000.
À análise iodométrica, o produto exibiu um teor em oxigénio activo igual a 1,23% em peso.
EXEMPLO 15
Preparou-se, como iniciador, um produto de perfluoropoliéter de fórmula:
A-0-(CF2CF2O)m(CF2O)n-B como descrito no exemplo 3 do pedido de Patente Europeia 308.905, na qual A e B são grupos CF2OF (com uma funcionalidade de 1,65) e CF3. Este produto tinha um peso molecular médio numérico igual a 2 950.
Diluiu-se 1,1 g do iniciador, assim preparado, em 20 g de
CFC13 e introduziu-se num reactor sob agitação, mantido a uma temperatura de -67sc, que continha 150 ml de perfluoropropileno.
Durante 2 horas alimentou-se 5 Nl/h de oxigénio. No final da reacção, depois da remoção dos produtos voláteis e do perfluoropropileno não reagido, por meio de destilação, obtiveram-se 2,5 g de um produto, o qual, na análise de R.M.N. 19
F mostrou ser um perfluoropoliéter peroxidico de fórmula geral: A-O(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2CFO)b(CFO)c(O)e
CF3 cf3 na qual A e B representam grupos terminais CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3 e CF(CF3)2, com uma razão — igual a 0,63 e uma razão ——- igual a
921
Τ.3908 I
-25Ο peso molecular médio numérico do produto era de 7200.
A análise iodométrica revelou um teor em oxigénio activo de 0,3% em peso.
Claims (5)
- REIVINDICÀÇÕES1 - Processo de preparação de perfluoropoliéteres peroxídicos compreendendo unidades perfluoroalquilenoxilo possuindo, pelo menos, dois átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir uma ou mais perfluoro-olefinas, exceptuando o tetrafluoroetileno quando usado isoladamente, na fase líquida, com oxigénio, a uma temperatura não superior a 50qC, na presença de um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por F, O e Cl.2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos possuindo uma ou mais ligações F-0 onsistirem em fluoretos de oxigénio ou em compostos orgânicos contendo um ou mais grupos fluoroxilo.3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os compostos possuindo uma ou mais ligações F-0 consistirem em compostos de alquilo ou de alquileno per-halogenados, sendo os átomos de halogéneo dos mesmos, átomos de F ou átomos de F e átomos de Cl, contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos.4 - Processo de acordo coni a reivindicação 3, caracterizado por o heteroátomo ou os heteroátomos serem átomos de oxigénio etéreos.5 - Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado por o composto de alquilo ou de alquileno per-halogenado, contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou inais heteroátomos, ser um composto perfluorado.6 - Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado por o composto de alquilo ou de alquileno per-halogenado, contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos, ser um composto cujos átomos de halogéneo consistem em F e Cl, no qual o número de átomos de Cl varia entre 1 e 10.7 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o número de átomos de oxigénio etéreos variar entre 1 e 100.70 921Τ.3908 I-278 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o número de átomos de oxigénio etéreos variar entre 1 e 10.9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando X é F, o composto, possuindo uma ou mais ligações F-X, ser F210 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando X é C], o composto, possuindo uma ou mais ligações F-X, ser um fluoreto de cloro.11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto ou compostos possuindo uma ou mais ligações F-X serem seleccionados a partir do grupo consistindo de:D F2Í5 5
- 2) R -0F, na qual R é um radical perfluoroalquilo (contendo átomos de flúor ou contendo átomos de flúor e 1 a 5 átomos de cloro) e contendo de 1 a 10 átomos de carbono;
- 3) R6-O-(R7O)n-(CF)t-CF2OFD na qualD representa F ou CF3;t é 0 ou 1;θR é um radical perfluoroalquilo ou um radical perfluoroalquilo contendo átomos de flúor e um átomo de cloro e contendo 1 a 3 átomos de carbono;R representa um ou mais radicais perf]uoroalquileno, iguais ou diferentes, seleccionados a partir de-CF2-, -CF2-CF2- e -CF2-CFcf3 e n varia entre □ e 50 e quando estão presentes unidades (R O) diferentes, estas unidades estão distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia;70 921Τ.3908 I
OF | 8 ' 9 4) R -C - R9 | 1 OF . d8 . .. na qual R e um átomo de F ou um radical per-haloalquilo (contendo átomos de F ou átomos de F e 1 a 3 átomos de Cl) e contendo 1 a 9 átomos de carbono;9 8R é F, R ou um grupo perfluoroalquilmonoéter ou perfluoroalquilpoliéter R^O-(R)n-CF2~, no qual Κθ, R? e n sào definidos como acima;7 7 - 5) FO-(R O)g-F, no qual R é definido como acima e s tem um yvalor variando de 1 a 100, com a limitação de, se R for igual a -CFg-, s ter um valor superior a 1;
- 6) F0-(CF2)v-0F, no qual o valor de v varia entre 3 e 5.12 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as perfluoro-olefinas serem seleccionadas a partir do grupo consistindo de:(a) uma ou mais perfluororoono-olefinas, exceptuando C2F4 quando usado isoladamente;(b) uma perfluorodiolefina;(c) uma perf luorodiolef ina em combinação com uma ou mais perfluoromono-olef inas, (d) uma ou mais perfluoromono-olefinas em combinação com um ou mais éteres perfluorovinilicos.13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por as perfluoromono-olefinas serem seleccionadas a partir do grupo consistindo de hexafluoropropeno e hexafluoropropeno em mistura com tetrafluoroetileno.14 - Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por a perfluorodiolefina ser perfluorobutadieno.15 - Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por os éteres perfluorovini1icos corresponderem à 70 92170 921Τ.3908 I-29f órmulaCF2 = CF - O - R2 na qual:R2 é (R3O)mR4 ou R4;R é seleccionado do grupo consistindo em -CFg-, -CFg-CFg- e -CFp-CF-;ICF 3R é um grupo perfluoroalquilo seleccionado de entre grupos lineares contendo la 10 átomos de carbono, grupos ramificados contendo 3 a 10 átomos de carbono e grupos cíclicos contendo 3 a 6 átomos de carbono, e m varia de 1 a 6.16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza3 4 do por, no grupo (R O)mR , m variar entre 1 e 3.17 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza4 do por R ser seleccionado de entre os radicais CF3-, C2F5-, nC3F7-, ÍS0C3F7-, nC4Fg-, isoC4Fg- e terC4Fg~.18 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se alimentar a uma fase líquida consistindo num solvente e/ou numa ou mais perfluoro-olefinas, uma corrente de oxigénio gasoso, uma corrente líquida ou gasosa de um composto ou de compostos possuindo uma ou mais ligações F-X e, opcionalmente, uma corrente líquida ou gasosa de uma ou mais perfluoro-olefinas, estando esta última corrente sempre presente se a fase líquida não contiver perfluoro-olefinas antes do inicio da reacção.19 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se alimentar a uma fase líquida, consistindo num solvente e/ou numa ou mais perf luoro-olef inas e contendo um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, uma corrente de oxigénio gasoso e, opcionalmente, uma corrente líquida ou gasosa, consistindo numa ou mais perfluoro-olefinas, estando esta última corrente sempre presente se a fase líquida não contiver perfluoro-olefinas antes do início da reacção.70 921Τ.3908 I-3020 - Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado por se alimentar também um gás inerte à fase liquida.21 - Processo de acordo com as reivindicações 1, 11, 18 ou 19, caracterizado por a temperatura variar entre -120o e +50SC.22 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a temperatura variar entre -100 e +20OC.23 - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a temperatura variar entre -100 e OQC.24 - Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado por o solvente ser seleccionado a partir do grupo consistindo de fluorocarbonetos, clorofluorocarbonetos, perfluoroaminas e éteres perfluorados, lineares e cíclicos.25 - Processo de acordo com a reivindicação 1, 11, 18 ou 19, caracterizado por a pressão parcial de oxigénio, no reactor, variar entre 0,01 e 10 atmosferas.26 - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a pressão parcial de oxigénio, no reactor, variar entre 0,05 e 1 atmosfera.27 - Processo de acordo com a reivindicação 1, 11, 18 ou 19, caracterizado por a pressão total, à qual a reacção é conduzida, variar, aproximadamente, entre 1 e 10 atmosferas absolutas.28 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por, quando se alimenta uma corrente gasosa ou líquida de um composto ou de compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, à fase líquida, o caudal do referido composto ou compostos variar entre 0,001 e 5 moles por hora, por litro de fase líquida.29 - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o caudal do composto ou dos compostos, possuindo uma ou mais ligações F-X, variar entre 0,01 e 2 moles por hora, por litro de fase liquida.30 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por, quando a fase líquida já contiver o composto ou compostos70 921Τ.3908 I-31possuindo uma ou mais ligações F-X antes do início da reacção, a proporção molar:composto ou compostos possuindo uma ou mais ligações F-X perfluoro-olefina ou perfluoro-olefinas introduzidas globalmente variar entre 0,01 e 0,1.31 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o gás inerte ser seleccionado a partir do grupo consistindo de azoto, árgon, hélio, CF4 e CgFg.32 - Processo de acordo com a reivindicação 1, 11, 18 ou 19, caracterizado por a reacção ser conduzida na presença de radiações ultra-violeta.
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