RO110332B1

RO110332B1 - Procedeu pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici

Info

Publication number: RO110332B1
Application number: RO148416A
Authority: RO
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1995-12-29
Also published as: PT93831A; WO1990012833A1; DD298941A5; PT93830A; ATE123787T1; IT1229845B; NO178378B; IE901397L; NO914115D0; RU2070558C1; SK197490A3; DE69023948T2; KR0167552B1; SI9010777B; CN1031064C; MX172586B; CA2045679A1; JPH04505171A; DE69020107D1; IL94113A0

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, care conțin unități perfluoralchilenoxi, cu formula (CF₂ - CF₂) și (CF₂O), a căror masă moleculară medie numerică este cuprinsă între 500 și 500000 , compuși folosiți ca inițiatori de polimerizare radicalică și ca agenți de reticulare pentru polimeri sau care pot fi transformați în perfluorpolieteri inerți, utilizați ca fluide inerte în diferite aplicații.

Este cunoscută prepararea acestor compuși, prin reacționarea tetrafluoretilenei cu oxigen, sub iradiere cu lumină ultravioletă, (EP, A, 0259980; EP, A, 0244839). Acest procedeu prezintă dezavantajul de a fi delicat și complex, pentru că necesită utilizarea generatorilor de radiație ultravioletă și a reactoarelor de construcție pentru a permite radiației să penetreze și să se împrăștie în interiorul fazei de reacție. în plus, întrucât aceste reacții sunt, de obicei, efectuate la temperaturi foarte scăzute, chiar mai scăzute de-50°C, este necesar să existe mijloace disponibile, eficiente, de eliminare a căldurii, asociate cu generarea radiației ultraviolete. Mai mult, randamentul de reacție și structura produsului sunt puternic afectate de cantitatea și distribuția de radiație în interiorul mediului de reacție, care limitează considerabil flexibilitatea dorită a producției oferită de un reactor dat.

Este cunoscută, de asemenea, prepararea oligomerilor neperoxidici de (CF₂O) care au ca grupă terminală -CF₂COF. (brevet US nr.4 460 514). Acești oligomeri sunt utili pentru prepararea s-triazinelor cu grupe substituite perfluoroximetilen.

Astfel, perfluor-3-metilbutena-l, CF₂=CF-CF-CF(CF₃)₂, reacționează, în fază gazoasă, cu oxigen, în prezență de CF₃OF, fără utilizarea radiației ultraviolete, ceea ce conduce, după terminarea reacției, la olefină nereacționată, (CF₃)₂CF-CFO și o cantitate de oligomeri neperoxidici ai (CF₂O) care au grupa terminală CF₂-COF.

S-a constatat, în mod surprinzător, că reacția pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici care conțin unități perfluoralchilenoxi cu formula (CF₂-CF₂O) și (CF₂O) se poate efectua fără utilizarea radiației ultraviolete, dacă C₂H₄ reacționează cu oxigenul, într-un solvent și în prezența unor anumiți reactivi, sau utilizând radiația ultravioletă numai ca măsură complementară.

Procedeul pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, care conțin unități perfluoroalchilenoxi, cu formula (CF₂-CF₂) și (CF₂O), a căror masă moleculară medie numerică este cuprinsă între 500 și 500 000, prin reacția tetrafluoretilenei cu oxigen, într-un solvent, la o temperatură cuprinsă între-120‘C și +50‘C, conform invenției, constă în aceea că, (a) reacția se efectuează în prezența unuia sau a mai multor inițiatori, aleși din grupul constituit din 1) F₂; 2) R⁵ -OF, în care R⁵ este un radical perhaloalchil, conținând de la 1 la 10 atomi de carbon, atomii de halogen fiind atomi de fluor sau atomi de fluor și de la 1 la 5 atomi de clor, cu condiția ca atunci când radicalul perhaloalchil conține 1 atom de carbon, el este -CF₃;

2) o grupare

R⁶-O-(RO)_n(CF)_t-CF₂OF

I D în care D reprezintă F sau CF₃; t este 0 sau 1, R⁶ reprezintă un radical perfluoralchil C,.₃; R⁷ reprezintă unul sau mai mulți radicali perfluoralchilenici, identici sau diferiți, aleși din grupul constituit din :

- CF₂-, -CF₂-CF₂- și -CF₂-CF- ,

I CF₃iar n este dela 0 la 50; 4)

OF

I

R⁸ - C - R’

I OF în care R⁸ și R⁹, identici sau diferiți unul față de celălalt, sunt F sau CF3; 5) FO-(R⁷O)S-F, în care R⁷ are semnificațiile menționate mai sus, iar s are o valoare cuprinsă între 1 și 100; 6) FO-(CF₂)_V-OF, în care v variază de la 0 la 5;

7) fluorură de clor; b) în solventul lichid se introduce un curent gazos de tetrafluoretilenă, un curent gazos de oxigen și un curent de gaz sau lichid al unuia sau mai multor inițiatori sau alternativ într-o fază lichidă, care conține solventul și unul sau mai mulți inițiatori se introduce un curent gazos de tetrafluoretilenă și un curent gazos de oxigen.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje :

- se utilizează un inițiator chimic în locul tehnologiilor fotochimice delicate și complexe ;

- procedeul este foarte flexibil, permițând să se obțină o gamă largă de produși cu caracteristici structurale diferite, prin schimbarea condițiilor de reacție ;

- procedeul este simplu și nu necesită reactoare complicate, parametrii de lucru sunt ușor de controlat și modificat, ca de exemplu, debitul de inițiator ;

- procedeul permite recuperarea materialelor folosite în proces și aplicarea sa pe scară industrială cu producție mare.

în procedeul, conform invenției, în loc să se introducă inițiatorul sau inițiatorii în formă de curent gazos sau lichid în faza lichidă, este posibil să se introducă inițiatorul (rii) în faza lichidă, înainte de începerea reacției. Această metodă se poate întrebuința, de exemplu, când inițiatorul(rii) este (sunt) lichid(zi) la temperatura camerei.

De asemenea, se introduce, de preferință, un gaz inert în faza lichidă. Acest gaz inert este, de obicei, alimentat în amestec cu inițiatorul(rii) dacă acesta se adaugă fazei lichide sub formă de curent gazos. Gazul inert se mai poate întrebuința, în parte sau în întregime, în amestec cu oxigenul. Altfel spus, în loc de oxigen, este posibil să se utilizeze un amestec de oxigen și gaze inerte, în special aer.

Curenții de oxigen, inițiator(i) gazos(și) și gaz inert se pot introduce în faza lichidă sub formă de amestec de două sau mai multe componente.

Temperatura minimă la care este menținută faza lichidă în timpul reacției este aleasă astfel încât componenta sau componentele acestei faze să fie în stare lichidă. în general, temperatura de reacție variază de la -120'C până la +50°C, mai uzual de la -100 până la +25 C, în special de la -100 până la +20. Temperaturile cele mai preferate de reacție, variază de la -100 până la 0C.

Solventul este ales, de preferință, dintre fluorhidrocarburi, clorfluorhidrocarburi liniare sau ciclice, perfluoramide, eteri perfluorurați și amestecuri ale acestora.

Ca exemple de fluorhidrocarburi sau clorfluorhidrocarburi corespunzătoare sunt CFC1₃, CF₂C1₂, ciclo-C₄F_g, ciclo-C₆F₁₂, clorpentafluoretanul, 1,1,2-triclor-l ,2,2trifluoretanul, 1,2-diclortetrafluoretanul și

1,1,1 -tr ifluortricloretanul.

Ca exemple de perfluoramide corespunzătoare sunt cele cunoscute sub denumirea de Fluorinert®.

Ca exemple de eteri perfluorurați corespunzători sunt perfluorpolieterii care au grupe terminale perfluoralchil și un punct de fierbere mai mic de 250C, cum este Galden^(R).

Ca gaz inert, atunci când se întrebuințează, de preferință, se alege dintre azot, argon, heliu, CF₄, C₂F₆ și amestecuri ale acestora.

în faza lichidă, oxigenul se introduce continuu cu o presiune parțială de oxigen în reactor, care variază, în general, de la 0,01 până la 10 atmosfere și, mai uzual, de la 0,05 până la 1 at.

Presiunea totală a mediului de reacție variază, în general, de la aproximativ 1 până la 10 atmosfere absolute. Mai uzual, reacția se efectuează aproximativ la presiunea atmosferică.

Concentrația tetrafluoretilenei în faza lichidă variază, în general, de la 0,01 până la 5 moli/litru.

Când inițiatorul sau inițiatorii se introduc continuu în faza lichidă în stare gazoasă sau lichidă, viteza de curgere a acestora variază, în general, de la 0,001 până la 5 moli per oră litru de fază lichidă și, mai preferat, de la 0,01 până la 2 moli per oră per litru de fază lichidă.

Dacă inițiatorul sau inițiatorii se introduc în faza lichidă înainte de începerea reacției, raportul molar între inițiator(i) și tetrafluoretilenă este în general între 0,01 și 0,1.

La sfârșitul reacției, după 0,1 până la 20 h, se întrerupe alimentarea cu reactiv. Solventul și monomerul nereacționat se depărtează, de preferință, prin distilare și perfluorpolieterul peroxidic se obține sub forma unui reziduu și anume un lichid uleios.

Reacția mai poate fi efectuată, în mod continuu, prin evacuarea continuă a porției de fază lichidă din reactor, supunerea ei la distilare, reciclarea solventului și a monome110332 rului nereacționat și recuperarea produsului de reacție.

Perfluorpolieterii peroxidici obținuți conțin unități perfluoralchilenoxi care constau din (CF₂-CF₂O) și (CF₂O).

Concentrația molară de unități (CF₂CF₂O) variază, în general, de la 5 la 95% și, mai obișnuit, de la 20 la 90 %.

Prin procedeul, conform invenției, se obțin de obicei, perfluorpolieteri peroxidici care au un raport foarte mic între grupele terminale -COF și grupele terminale nefuncționale, acest raport fiind, în general, mai mic de 5 % și, cel mai obișnuit, mai mic de 2%.

Masa moleculară medie a produșilor obținuți variază, în general, de la câteva sute la câteva sute de mii, de exemplu, 500.000. Mai uzual, ea variază de la 500 până la 100.000.

Cantitatea de oxigen peroxidic din produșii obținuți variază, în general, de la 0,1 până la 9 per 100 g produs.

Așa cum s-a menționat, perfluorpolieterii peroxidici obținuți se pot întrebuința ca inițiatori de polimerizare radicalică și ca agenți de reticulare pentru polimeri, în special, pentru polimerii fluorurați. Cu ajutorul metodelor cunoscute, ei pot fi transformați în perfluorpolieteri inerți (adică lipsiți de grupe peroxidice și grupe terminale reactive) care sunt larg utilizați ca fluide inerte pentru diferite aplicații; de exemplu, pentru testarea în domeniul electronic, sudarea în fază de vapori și, în fază lichidă, protecția materialelor de construcție, lubrifiere etc.

Perfluorpolieterii peroxidici, obținuți conform invenției, sunt, de asemenea, precursori de perfluorpolieteri funcționali care se utilizează, de exemplu, ca agenți activi de suprafață și intermediari pentru polimeri.

După eliminarea grupelor peroxidice, perfluorpolieterii obținuți, se pot supune unui procedeu de clivaj, de exemplu, cu ajutorul căldurii, în prezența unor cantități catalitice de AlBr₃ sau A1F₃ (brevet US nr. 4 755 330). în acest fel se pot obține produși care au o masă moleculară medie considerabil mai mică decât produșii de la care se pleacă.

Molecule lipsite de oxigen peroxidic pot fi, desigur, prezente în amestecurile de molecule de polimer obținute prin procedeul, conform prezentei invenții.

Produșii obținuți au formula generală

I :

A-O-(CF₂O)_al(CF₂CF₂O)_dl(O)_el-B

a) în care :

al = 0 ... 5000 și, mai uzual, 1 ... 3000 dl = 0 ... 5000 și, mai uzual, 1 ... 3000 el = 1 ... 3000 și, mai uzual, 1 ... 1500 al + dl = 1 ... 5000 și, mai uzual, 2 ... 3000 al/dl = 0,04 ... 20 și, mai uzual, 0,1 ... 4 el/al + dl = 0,001 ... 0,9 și, mai uzual, 0,01 ... 0,5. _a în produșii cu formula generală I, valorile indicilor se referă la molecule individuale care sunt prezente în amestecurile de molecule de polimer. în aceste amestecuri, indicii de mai sus iau valori medii care pot fi întregi sau valori intermediare între 0 și 1 sau între un număr întreg și numărul întreg următor. Rapoartele dintre indici se aplică amândouă la molecule individuale și la amestecurile de molecule de polimeri.

în formula generală I unitățile (0) sunt oxigen de natură peroxidică și unitățile peerfluoralchilenoxi și unitățile (O) simt repartizate statistic în catenă.

Termenul atom de oxigen de natură peroxidică” se referă la un atom de oxigen legat de un oxigen dintr-o unitate (CF₂-CF₂O) sau (CF₂O), formând în acest fel, o grupă peroxidică -O-O-.

Grupele terminale A și B, identice sau diferite, reprezintă următorii radicali: WCF₂-, WCF₂-CF₂- și -CFO și CF₂CFO, în care W reprezintă un fragment derivat de la inițiatorul(rii) și/sau molecula de solvent folosiți. în general, W este F, CI sau o grupă perfluoralchil sau perfluoralcoxi, eventual conținând unul sau mai mulți heteroatomi. Când inițiatorul conține două legături O-F, un fragment din acesta se poate lega la două molecule de polimer în creștere, astfel fiind încorporat în lanțul molecular al produsului perfluorpolieter.

în consecință, natura grupelor terminale variază de la produs la produs, în funcție de natura inițiatorului(rilor) și a solventului și de condițiile procedeului.

Diferiți parametri permit să fie influențată masa moleculară și compoziția structurală a produșilor obținuți. De exemplu, prin creșterea concentrației de monomer în faza lichidă, se poate obține o creștere a masei moleculare.

Prin reducerea raportului inițiator(i)tetrafluoretilenă, masa moleculară a produsului poate, de obicei, să crească. Prin creșterearaportuluitetrafluoretilenă/inițiator(i), proporția de unități (CF₂-CF₂O), de obicei, crește.

Procedeul, conform invenției, se poate realiza și în prezența radiației ultraviolete, în mod cunoscut.

Pe baza rezultatelor descrise în exemplul Ila (brevet US nr. 4 460 514) nu ar fi de așteptat ca, prin reacționarea tetrafluoretilenei cu oxigenul în fază lichidă, în prezența CF₃OF, să fie posibil să se obțină, cu randamente mari și cu formarea, în general, foarte scăzută de coproduși, perfluorpolieterii peroxidici care conțin unități (CF₂-CF₂O) și (CF₂O) care să aibă un raport foarte scăzut între grupele terminale -COF și grupele terminale nefuncționale.

Se dau în continuare mai multe exemple care ilustrează procedeul, conform invenției.

Exemplul 1. într-un reactor de sticlă de 500 ml prevăzut cu agitator, termometru și conducte care să ajungă la baza reactorului, menținut la-75”C, se condensează 200 ml diclordifluormetan. Apoi, se introduce un curent de 0,96 N 1/h tetrafluoretilenă, prin barbotare, în solventul lichid. După 5 minute, menținând debitul de tetrafluoretilenă, se introduce un curent de 0,33 N 1/h CF₃OF, 0,017 N 1/h F₂, 1 N 1/h azot și 5 N 1/h oxigen. După 2 h, se întrerupe alimentarea reactivilor și solventul și produșii de reacție, care au punctul de fierbere mai mic de 30’C se distilă într-un curent de azot anhidru.

Se obțin în total 7,5 g produs de reacție brut, sub formă de ulei incolor, transparent și vâscos.

Produsul brut, examinat cu ajutorul spectroscopiei în infraroșu, prezintă o bandă în regiunea 5,25 gm corespunzătoare lui -COF. Produsul brut, supus analizei iodometrice, are un conținut de oxigen activ de 2,6 %, în greutate.

Analiza RMN-F¹⁹ arată că produsul constă din perfluorpolieteri ce conțin grupe peroxidice -0-0 și este reprezentat de formula generală:

A-O-(CF₂CF₂O)_d(CF₂O)_a(O)_e-B în care A și B reprezintă grupele terminale -CF₃ și -CF₂CF₃ și d/a = 2,28. Masa moleculară medie este de 3050.

Exemplele 2 ... 15. Folosind aparatul și condițiile de procedeu descrise în exemplul 1, s-au efectuat o serie de teste în solvenți, variind temperatura, debitele de curgere ale inițiatorului, precum și ale oxigenului și diluantului inert (azot).

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

în exemplul 3, inițiatorul este alimentat în absența azotului, în amestec cu oxigenul.

în exemplele 2 și 4, inițiatorul este alimentat în amestec cu oxigenul și azotul.

Tabelul 1.

V)	-72	0,35	-	5,5	2,5	O V) —	CM	CM	3400	4,14	4,62	0
	-70	0,35	-	CM CM	O	O ι/Ί —	t-γ		3650	8,0	25,22	0
cn	r* 1	0,35	-			©	CM	42,5	4050	6,02	10,92	0
CM	-72	0,35	-	CM	*Q CM	O v> O	cn	00 CM	2500	1,83	1,63	0
-	-72	0,35		5,5	•n CM*	O •n cn	Tf	»n ei	18500	4,25	4,51	0
o	+20	0,35	-	5,5	2,5	§ S	CM	cn	1050	1,49	0,06	e
o	00	0,35	-	5,5	2,5	150 (2)	CM	18,5	2800	5,3	3,8	0
00	CM r- 1	0,35	-	5,5	2,5	O	CM	20,5		3,02	CM*	0
r-	-74	0,2	-	cn	V)	150	CM	O	1150	1,37	0,18	0,02
Ό	r-	0,05 0,30	-		0,96	150	CM	7,5	3050	2,6	2,28	Φ
	-74	•n cn i o’	r-	in	0,96	150	CM	vi	700	2,75	80‘0	I0‘0
Tf	ir) 00	0,35	-	V)	0,96	150	CM	8,3	800	1 i 3,04	2,01	Φ
cn	-100	0,35	-		0,96	150	CM	Γ*	1050	rtT CM*	0,28	s O
CM		0,05 0,95	-	2,5	0,5	200	CM	oo	008	3,86	0,05	0,01
Exemplul nr.	Condițiile de reacție Temperatura (‘C)	uȚ Ș 2 <g I 43 ta. 43 2? tu s O O /σι 43 •o U S 43 >	Azot (N 1/h)	Oxigen (N 1/h)	Tetrafluoretilenă (N 1/h)	Solvent (ml)	Timpul (h)	Produși perfluorpolieter poliperoxidați (g)	Caracteristicile produșilor obținuți Masa moleculară medie (RMN)	Conținut de oxigen activ (g O₂ activ /100 g produs)	CQ O 1 h· c-. O o u <υ .a y « •3 l-s S 0 g si® Β U V “ Y g. go E « < o	Grupe terminale COF / Grupe terminale C„F_2n+, (raport molar)

(1) F 12; (2) F 114; (3) F 115; (4) n-C,F, în exemplele 5 și 7 curentul de inițiator, diluat cu azot și curentul de oxigen se alimentează separat.

Exemplul 16. în același aparat ca în exemplul 1, menținut la -72’C, se condensează 150 ml CF₂C1₂ și apoi se alimentează, prin barbotare, în solventul lichid 2,5 N 1/h de C₂F₄. După 5 min, se introduce un curent constituit din 5,5 N 1/h oxigen molecular, 0,4 Nl/h C₂F₅OF și 2 N 1/h N₂, fără întreruperea alimentării cu După 2 h, se întrerupe alimentarea reactivilor și solventul și produșii de reacție care au punctul de fierbere mai mic de 30’C se distilă într-un curent de azot anhidru. Se obține o cantitate totală de 27 g produs uleios. Conform analizei RMN-F¹⁹acest produs constă din catene polieterice peroxidice care au formula generală :

A-O-(CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_d(O)_t-B în care A și B reprezintă grupele terminale -CF₃, CF₂CF₃ și-COF și d/a = 0,19. Masa moleculară medie este 1200 și conținutul de oxigen activ 1,23%.

Exemplul 17. într-un reactor de sticlă de 250 ml, prevăzut cu agitator, termometru, răcitor cu lichid la -78’C, conectat cu atmosfera și având conducte de intrare a gazelor care ajung până la fundul reactorului, se condensează 150 ml pentafluorcloretan. Apoi, în timp ce se menține o răcire exterioară astfel încât să să se mențină temperatura în interior la-72’C, se introduc, separat, prin barbotare, în fază lichidă, curenți de 2 N 1/h tetrafluoretilenă, 5 N 1/h oxigen și 0,1 N 1/h bisfluoroxidifluormetan, FO-CF₂-OF, diluat cu 1 N 1/h azot. Procesul are loc timp de 2 h.

La sfârșitul reacției, solventul și produșii de reacție care au un punct de fierbere mai mic de 30’C se distilă și se îndepărtează din reactor, într-un curent de azot anhidru.

Se obțin în total 15 g produs de reacție brut sub forma unui ulei incolor, transparent și vâscos. Produsul brut este supus analizei iodometrice și prezintă un conținut de oxigen activ de 1,6%, în greutate.

Conform analizei RMN-F¹⁹, produsul este compus din catene polieterice peroxidice cu formula generală :

A-O-(CF₂O)_a (CF₂-CF₂O)_d(O)_e -B în care A și B reprezintă grupele terminale perfluoralchil, iar grupele terminale -COF sunt absente.

Raportul d/a este de 0,64. Masa moleculară medie este 2000.

Exemplul 18.0 cantitate totală de 150 ml CCL^Fj se introduce într-un reactor de 200 ml prevăzut cu conducte de politetrafluoretilenă, scufundate pentru alimentarea gazelor, teacă pentru termometru, agitator mecanic, răcitor cu reflux care răcește la-70*C și o manta pentru circulația lichidului, pentru a realiza răcirea. După răcire la-50’C se introduc, în decurs de 3 h, următorii curenți : 3,0 N 1/h oxigen, 1,5 N 1/h C₂F₄, 1,2 N 1/h FC1/N₂ (1/4). La sfârșitul procesului, solventul se evaporă, rămânând

11,2 g ulei perfluorpolieteric, care, când este supus la analiza iodometrică, arată un conținut activ de 7,3%, în greutate.

Exemplul 19.0 cantitate totală de 140 ml CF₂CL2 se introduce într-un reactor de 250 ml, prevăzut cu conducte scufundate și manta pentru circulația lichidului de răcire.

După răcirea la -60’C se introduc, în decurs de 2 ore, următoarele debite : 1,5 N 1/h QF,, 3,0 N 1/h oxigen, 0,15 N 1/h C1F₃și 4 N 1/h azot. La sfârșitul procesului, solventul se evaporă rămânând 10 g ulei perfluorpolieteric mult peroxidat.

Exemplul 20. în reactorul folosit în exemplul 19 se încarcă 150 ml CF₂C1₂. După răcirea la -72’C, se introduc, în decurs de 1 h și 45 minute următoarele debite : 1,5N 1/h C₂F₄, 4 N 1/h oxigen, 0,1 N 1/h F₂ și 3 N 1/h N₂. La sfârșitul procesului, solventul se evaporă, rămânând 7 g ulei perfluorpolieteric mult peroxidat.

Claims

Revendicări

1) F₂ ;

1. Procedeu pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, conținând unități perfluorlachilenoxi, cu formula (CF₂-CF₂) și (CF₂O), a căror masă moleculară medie numerică este cuprinsă între 500 și 500 000, prin reacția tetrafluoretilenei cu oxigen, într-un solvent, la o temperatură cuprinsă între -120’C și +50’C, caracterizat prin aceea că

a) reacția se efectuează în prezența a unuia sau a mai multor inițiatori aleși din grupul constituit din :

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în faza lichidă, se alimentează și un gaz inert.

2) R^S-OF, în care R⁵ este un radical perhaloalchil, conținând de la 1 la 10 atomi de carbon, a căror atomi de halogen sunt atomi de fluor sau atonii de fluor și de la 1 la 5 atomi 5 de clor, cu condiția ca atunci când radicalul perhaloalchil conține 1 atom de carbon, el este -CF₃ ;

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca temperatura variază între -100’C și +20’C.

3) R⁶-O-(RO)_n(CF)_t-CF₂OF ;

I 10

D în care :

D reprezintă F bsau CF₃ ;

t este 0 sau 1,

R⁶ este un radical perfluoroalchil C,_₃; 15

R⁷ reprezintă unul sau mai mulți radicali perfluoralchilenici, identici sau diferiți, aleși din grupul constituit din

-CF₂-, - CF₂-CF₂-, și -CF₂-CF I20

CF₃iar n este de la 0 la 50.

4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, temperatura variază între -100’C și 0*C.

4)OF

I

R⁸-C - R⁹ , în care25

Ί

OF

R⁸ și R⁹ identici sau diferiți unul față de celălalt, sunt F sau CF₃ ;

5. Procedeu conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că presiunea parțială a oxigenului în reactor variază de la 0,01 la 10 at.

5) FO-(R⁷O)_S -F, în care R⁷ are 30 semnificațiile date anterior iar s are o valoare cuprinsă între 1 și 100 ;

6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că presiunea parțială a oxigenului în reactor variază de la 0,05 la 1 at.

6) FO-(CF₂)_v -OF, în care v variază de la 3 la 5 ;

7. Procedeu conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că presiunea totală, la care se efectuează reacția, variază de la aproximativ 1 până la aproximativ 10 at. absolute.

7) fluorură de clor ; 35

b) în solventul lichid se introduce un curent gazos de tetrafluoretilenă, un curent gazos de oxigen și un curent de gaz sau lichid a unuia sau a mai multor inițiatori sau alternativ într-o fază lichidă conținând solventul și unul sau mai 4 o mulți inițiatori, se introduce un curent gazos de tetrafluoretilenă și un curent gazos de oxigen.

8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, atunci când în faza lichidă, se alimentează un curent de gaz sau lichid, din unul sau mai mulți inițiatori, debitul respectivului compus variază de la 0,001 la 5 moli pe oră și pe litru de fază lichidă.

9. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că debitul de inițiator variază de la 0,01 la 2 moli pe oră și pe litru de fază lichidă.

10. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, atunci când faza lichidă conține deja unul sau mai mulți inițiatori, înainte de începerea reacției, raportul molar tetrafluoretilenă/inițiator este între 0,01 și 0,1.

11. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că gazul inert este ales din grupul constituit din azot, argon, heliu, CF₄, C₂F₆ și amestecuri ale acestora.

12. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reacția se efectuează în prezența radiației ultraviolete.