JPH04505170A - ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法本発明はペルオキシペルフルオ ロポリアルキレンオキシ化合物、更に一般的にはペルオキシペルフルオロポリエ ーテルと称されるものの製造方法に関する。

詳細には、本発明は少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン オキシ単位を含んで成るペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法に関す る。

これらの化合物は、先行技術によれば、紫外線照射下にてペルフルオロオレフィ ンと酸素を反応させることによって製造される。

この技術は、放射線を反応相内部に浸透させ、拡散させるには紫外線発生装置と 適当な構造を有する反応器を用いる必要があるので、扱い難く、複雑であるとい う欠点を有する。更に、これらの反応は通常は一５０℃を下回るような極低温で 行われるので、紫外線の発生に伴う熱を除去する効率的な手段を用いる必要があ る。更に、反応収率と生成物の構造は反応媒質内部での放射線の量と分布によっ て著しく影響を受けるので、所定の反応器によって与えられる所望の製造融通性 がかなり限定される。

米国特許第４．４６０，５１４号明細書は、末端基オリゴマーの製造に関する。

これらのオリゴマーは、ペルフルオロオキシメチレン置換基を有するｓ−トリア ジンの製造に有用である。実施例１１ａにおいて、ベルフオレフィン（ＣＦ　） 　ＣＦ−ＣＦＯと末端基ＣＦ　２−ＣＯＦを有する（ＣＦ２０）の非ペルオキシ オリゴマーを少量生成する。

ペルフルオロオレフィンを特定の試薬の存在下にて液相中で酸素と反応させると 、紫外線を用いることなく少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアル キレンオキシ単位を含んで成るペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する ことができることを意外にも見出した。

したがって、本発明の目的は、紫外線を用いることなくまたは紫外線を補助的な 手段としてのみ用いて少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレ ンオキシ単位を有して成るペルオキシペルフルオロポリエーテルを得る方法を提 供することである。

もう一つの目的は、単純で、化学的プロセスの分野において普通に用いられる装 置において行うことができ、単に反応中に導入される試薬の量を制御することに よつてコントロールすることができる方法を提供することである。

更にもう一つの目的は、操作条件を変更することによって、様々な構造上の特徴 を有する広範囲な生成物を得ることができる極めて融通性に富む方法を提供する ことである。

更にもう一つの目的は、非官能性末端基に対する末端Ｍ−ＣＯＦの比率が極めて 低いペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供することである 。

これらおよびその他の目的は、少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロ アルキレンオキシ単位を有するペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する ための本発明による方法によって達成される。

この方法は、（単独で用いられるテトラフルオロエチレンを除き）１種類以上の ペルフルオロオレフィンを、液相中で５０℃を上回らない温度で、１個以上のＦ −Ｘ結合（但し、ＸはＦ、ＯおよびＣ１からなる群から選択される）を存する１ 個以上の化合物の存在下にて酸素と反応させることを特徴とする 特に、Ｘが酸素であるときには、前記の化合物はフッ化酸素であるかまたは１個 以上のフルオロオキシ基を有するａ環化合物である。更に一般的には、これは１ 個以上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のへテロ原子、特に酸素原 子を有する過ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物（ これらの化合物のハロゲン原子はＦ原子であるかまたはＦおよびＣ１原子である ）である。

前記の化合物は、通常は１または２個のフルオロオキシ基を有する。この化合物 は過フッ化化合物であるのが好ましく、ＦおよびＣ１原子を含む過ハロゲン化化 合物であるときには、分子中に含まれるＣ１原子の数は通常は１〜１０である。

ヘテロ原子が存在するときには、エーテル酸素原子であるのが好ましい。分子中 における前記へテロ原子の数は、通常は１〜１００てあり、更に一般的には１〜 １０である。

ＸがＦであるときには、この化合物はＦつである。

ＸがＣＩであるときには、この化合物はフッ化塩素である。

下記において、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物は開始剤と称することにす るが、この用語の使用は反応機構の特性を拘束するものではない。

反応媒質の成分および反応の生成物、すなわち０２、フルオロオレフィン、過酸 化物結合およびカルボニル結合に対して１個以上のＦ−Ｘ結合を有する物質によ って為される作用により、実際に相当量の反応開始剤が反応媒質中で形成される であろうということを否定することはできない。

好ましい開始剤の例は、 １）　Ｆつ、 ２）　Ｒ−０Ｆ（但し、Ｒは０１〜１０−２好ましくはフッ素原子のみを含むか またはフッ素原子と１〜５個の塩素原子を含む０１〜３−ペルーＸロア用キル基 であり、好ましくは、Ｒ５はペルフルオロアルキル基である）、 ［但し、ＤはＦまたはＣＦ　３であり、ｔはＯまたは１であり、 ＲはＣペルフルオロアルキル基またはフッ素６　１〜３ 原子と（１個以上、好ましくは１個の）塩素原子を有するＣ　ベルハロアルキル 基であり、 １〜３ 好ましくはＲ６はペルフルオロアルキル基であり、Ｒ７は、互いに同じであるか または異なり、から選択される１個以上のペルフルオロアルキレン基であり、 ｎは０〜５０、好ましくは０〜３であり（ｎは１〜１０であることが多く、更に 一般的には１〜３である）、異なる単位（Ｒ７０）が存在するときには、この単 位は鎖に沿って統計的に分布している］、 ＯＦ ＯＦ （但し、ＲはＦまたはＣ−１好ましくはＦ原子１〜９ またはＦ原子と１〜３個のＣＩ原子を含むＣ工〜３−ベルハロアルキル基であり 、Ｒ８は好ましくはＦまたはペルフルオロアルキル基であり、ＲはＦ、Ｒ８また はペルフルオロアルキルモノエーテルまたはペルフルオロアロフ ルキルポリエーテル基Ｒ０−（ＲＯ）　−ＣＦ２−であり、但し、Ｒ６、Ｒ７お よびｎは前記定義の通りで（但し、Ｒ７は前記定義の通りであり、Ｓは１〜１０ ０、るときには、Ｓの値は１よりも大きい）、および６）　ＦＯ−（ＣＦ２）　 ｖ−ＯＦ　（但し、■は３〜５）である。

通常は、出発ペルフルオロオレフィンは（ａ）１種類以上のペルフルオロモノオ レフィン、但しＣ２Ｆ　４は常に少なくとも１種類の他のペルフルオロオレフィ ンとの混合物で用いられる、 （ｂ）　ペルフルオロジオレフィン、 （Ｃ）１種類以上のモノオレフィンと組み合わせたベノ］フルオロジオレフィン 、 （ｄ）１種類以上のペルフルオロビニルエーテルと組２合わせた１種類以上のペ ルフルオロモノオレフィンから選択される。

通常は、出発ペルフルオロモノオレフィンまたはベノ１フルオロモノオレフィン 類は、２〜５、好ましくは２−４個の炭素原子を有する。好ましくは、ペルフル オロ（ジオレフィンはへキサフルオロプロペンそのままであＺかまたはテトラフ ルオロエチレンとの混合物である。

好ましい出発ペルフルオロジオレフィンは、ペルフルオロブタジェンである。

一般的には、出発ペルフルオロビニルエーテルは、一般式 からなる群から選択され、 Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する線形基、３〜１０個の炭素原子を有する分 岐基および３〜６個の炭素原子を有する環状基から選択されるペルフルオロアル キル基であり、ｍは１〜６、特に１〜３である）を有する。

特表平４−５０５１７０　（５） ル　好ましくは、Ｒ２はＲ４である。Ｒ４は、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ　ｓ、 ｎ−および１−Ｃ３Ｆ７およびｎ−１み　ｉ−およびｔ−Ｃ４Ｆ９から選択され る。

通常は、溶媒および／または１種類以上のペルフルオロオレフィンを含んで成る 液相に、酸素の気体流、開始ル　剤の気体または液体流および所望により、１種 類以上の〜　ペルフルオロオレフィンの気体または液体流であって、モ　液相が 反応の開始前にペルフルオロオレフィンを含まなる　い場合には常に存在するも のを導入する。

液相に気体または液体流の形態で開始剤を供給する代ル　わりに、反応の開始前 に前記開始剤を液相に導入することが可能である。この方法は、例えば開始剤が 室温で液−体であるときに用いることができる。

好ましくは、不活性気体を液相に導入することもできる。不活性気体は、前記化 合物が気体流の形態で液相に加えられるときには開始剤との混合物で供給される 。不活性気体は、部分的にまたは全体として酸素と組み合わせて用いることもで きる。換言すれば、酸素の代わりに、酸素と不活性気体の混合物、特に空気を用 いることが可能である。

〕　酸素、気体状開始剤および不活性気体の流れを、２種Ｆ　類以上の成分の混 合物の形態で液相中に導入することかに 状態であるような温度である。一般的には、反応温度は一１２０〜＋５０℃であ り、更に一般的には一１００〜＋２５℃であり、特に−１００〜＋２０℃である 。最も好ましい反応温度は、−１００〜０℃である。

溶媒を用いるときには、好ましくは線形および環状フルオロカーボン、クロロフ ルオロカーボン、ペルフルオロアミン、過フッ化エーテルおよびそれらの混合物 から選択される。

好適なフロオロカーボンまたはクロロフルオロカーボ２−トリクロロ−１，２， ２−１リフルオロエタン、１゜２−ジクロロテトラフルオロエタンおよび１，１ ．１−トリフルオロトリクロロエタンである。

好適なペルフルオロアミンの例は、フルオリネルト（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）　 （スリー・エム（昧）社製）の名称で販売されているものである。

好適な過フッ化エーテルの例は、ペルフルオロアルキル末端基を有し沸点が２５ ０℃未満であるペルフルオロポリエーテル、例えばガルデン（Ｃａｌｄｅｎ）　 （モンテフルオス（Ｍｏｎｔｅｒｌｕｏｓ）社製）である。

不活性気体を用いるときには、この気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４ 、Ｃ２Ｆ６およびそれらの混合物から好ましく選択される。

で連続的に導入する。

反応媒質の全圧は、通常は約１〜１０絶対圧である。

更に一般的には、反応はほぼ大気圧で行われる。

液相におけるペルフルオロオレフィンの濃度は通常０．０１〜１０モル／リット ル以上、すなわち純粋な（希釈されていない）状態のペルフルオロオレフィンの モル濃度までである。

開始剤が気体または液体状態で液相中に連続的に供給されるときには、その流速 は通常は１時間当たり液相１リツトル当たり０．００１〜５モルであり、更に一 般的には１時間当たり液相１リツトル当たり０６０１〜２モルである。

開始剤を反応の開始前に液相に導入するときには、モル比 は、一般的には０．０１〜０．１である。

反応の終了時、例えば０．１〜２０時間後に、試薬の供給を停止する。溶媒があ る場合にはこの溶媒と未反応モノマーを好ましくは蒸留によって除去し、ペルオ キシペルフルオロポリエーテルをオイル状液体または半固形物質の形態の残渣と して得る。

反応は、反応器から液相部分を連続的に抜き取り、これを蒸留に付し、溶媒があ るときにはこの溶媒と未反応モノマーをリサイクルし、反応生成物を回収するこ とによって完全に連続的に行うこともできる。

生成するペルオキシペルフルオロポリエーテルは、少なくとも２個の炭素原子を 有するペルフルオロアルキレンオキシ単位を有する。これは、これらの化合物が 単位（ＣＦ、Ｏ）のみから成るのではなく、これらの単位の外に、２，３個以上 の炭素原子を有する通常のペルフルオロアルキレンオキシ単位例えば（ＣＦっ− ＣＦ２０）、り紫外線の作用下にてペルフルオロオレフィンを酸素と反応させる ことによって得ることができる単位が常に存在することを意味する。

得られるペルフルオロポリエーテル中の少なくとも２個の炭素原子を有するペル フルオロアルキレンオキシ単位のモル濃度は、通常は５０〜９９．９％であり、 更に一般的には７０〜９９％である。本発明の方法は、通常は非官能性末端基に 対する末端基−ＣＯＦの比率が極めて低く、一般的には２５％未満のペルオキシ ペルフルオロポリエーテルを与える。

得られる生成物の数平均分子型は、一般的には数百か特表平４−５０５１７０　 （６） ら数十万、例えば３０００００である。更に一般的には、数平均分子量は５００ 〜１０００００である。

得られる生成物におけるペルオキシ酸素の量は、一般的には生成物１００ｇ当た り０．１〜９ｇである。

知られているように、得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルは、ラジカ ル重合開始剤としておよびポリマー特にフッ素化ポリマーの架橋剤として用いる ことができる。既知の方法により不活性なペルフルオロポリエーテル（すなわち 、過酸化物基および反応性末端基を持たないもの）に転換して、各種の用途、例 えば電子分野における試験、気相および液相における溶接、建築材料の保護、潤 滑などのための不活性流体として広汎に用いることかできる。

得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルは、例えば界面活性剤およびポリ マーの中間体として有用な官能性ペルフルオロポリエーテルの前駆体でもある。

過酸化物基を除去した後、得られるペルフルオロポリエーテルを例えば米国特許 第４，７５５，３３０号明細書に記載のようにＡｌＢｒ　またはＡｌＦ３の触媒 量の存在下にて加熱することにより開裂工程に付すことができる。この方法で、 出発材料の平均分子量よりかなり低い平均分子量を有する生成物を得ることがで きる。

ペルオキシ酸素を持たない分子も、勿論本発明の方法によって得られるポリマー 分子の混合物中に存在することかできる。

テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの混合物を出発材料とし て用いるときには、下記の生成物を得ることができる。

Ａ−０−（ＣＦ２０）ａｌ　（ＣＦ２−ＣＦ２０）　ｄｌ一式中、ＡおよびＢは 末端基であり、下記に定義され、ａｌ−０〜５０００、 ｂｌ−〇〜１０００、 ｃｌ−０〜１００゜ ｄｌ−０〜５０００、 ｅｌ−１〜１０００であり、 ｂｌ＋ｃ１．＋ｄｌ−１〜５０００であり、更に一般的には４〜２０００であり 、 ａｌ／　（ｂｌ＋ｃｌ＋ｄｌ）〜０．００１〜１、更に一般的には０．０１〜０ ，４５であり、 ｅｌ／　（ａｌ＋ｂｌ＋ｃｌ＋ｄｌ）〜０．０１〜０．９である。

ペルフルオロプロペンのみを出発ペルフルオロオレフィンとして用いるときには 、下記の式を有する生成物を得ることができる。

ＣＦ３　０Ｆ３ 式中、ａ５＝０〜１００、更に一般的には０〜５０、ｂ５−１〜１０００、更に 一般的には１〜５００、ｃ５−０〜１００、更に一般的には０〜５０、ｅ５−１ 〜１０００、更に一般的には１〜３００、ａ５＋ｂ５＋ｃ５−２−１０００．更 に一般的には２〜５００、 ａ５＋ｃ５／ｂ５＝０．００１〜１００、更に一般的には０．０１〜５０、 ａ５／ｂ５＋ｃ５＝０．００１〜１、更に一般的には０、０１〜０．４５、 ｅ５／ａ５＋ｂ５＋ｃ５−０．０１〜０．５゜ペルフルオロブタジェンのみを出 発ペルフルオロオレフィンとして用いるときには、下記の式を有する生成物を得 ることができる。

−ＣＦ−ＣＦ　および／または−ＣＦ２−ＣＯＦおよび／または一〇〇Ｆであり 、 す、 ａ２＋ｇ２＋ｈ２＋ｊ２＝２〜１０００、更に一般的にペルフルオロブタジェン およびテトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオロプロペンを出発ペル フルオロオレフィンとして用いるときには、下記の式を有する生成物が得られる 。

Ａ−０−（ＣＦ　Ｏ）　（ＣＦ　−ＣＦ　Ｏ）　（ＣＦ２　Ｃ３２２ｄ３　２− ＣＦＯ）ｂ３−ＣＦ３ （ＣＦ２−Ｚ−ＣＦ２０）　、　３（０）　Ｃ３−Ｂ　（Ｉｌ＋）式中、Ｒおよ びＺは前記に定義した通りであり、Ｃ３−０〜１０００゜ ｂ　３−０〜１０００゜ Ｃ３−〇〜１００、 ｄ３−０〜１０００゜ Ｃ３−１〜１０００゜ ｈ３−０〜１００゜ ｊ　３−０〜１０００゜ Ｃ３−１〜１０００、 Ｃ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３−１〜１９９９、更に一般的には２〜１０００、 Ｃ３＋ｈ３＋ｊ３−１〜１０００．更に一般的には１〜５００、 Ｃ３＋ｂ３＋Ｃ３＋ｄ３＋ｇ３＋ｈ３＋ｊ３−２〜２０００、更に一般的には３ 〜１０００゜（Ｃ３＋ｈ３＋ｊ３）／　（Ｃ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３）””０．０ １〜１００．更１．ニ一般的には０．１〜１００゜Ｃ３／　（Ｃ３＋ｂ３＋Ｃ３ ＋ｄ３＋ｇ３＋ｈ３＋ｊ３）−０，０１〜０．５゜ 式ＣＦ　−ＣＦ−ＯＲを存する１種類以上のペルフルオロビニルエーテルとテト ラフルオロエチレンおよび／またはへキサフルオロプロペンを用いるときには、 下記の式を有する生成物が得られる。

Ａ−０−（ＣＦ２０）　Ｃ４（ＣＦ２−ＣＦ２０）　ｄ４−式中、Ｒ２は前記に 定義の通りであり、Ｃ４−０〜１０００゜ ｂ４−０〜１０００、 Ｃ４−０〜１００、 ｄ４−０〜１０００、 Ｒ４−０〜１０００゜ １４−０〜１０００、 Ｃ４−１〜１０００、 ａ　４　＋　ｂ　４　＋　ｃ　４　＋ｄ　４　＝　１〜１９９９、更に一般的に は１〜１０００、 Ｒ４＋１４−１〜１９９９、更に一般的には１〜１０００、 Ｃ４＋ｂ４＋Ｃ４＋ｄ４＋に４＋　１４−２〜２０００、更に一般的には２〜１ ０００、 （ｋ４＋　１４）／　（Ｃ４＋ｂ４＋Ｃ４＋ｄ４）〜０．０１〜１００、 Ｃ４／　（Ｃ４−ｂ４−Ｃ４−ｄ４−に４−１４）　〜０．０１〜０，５゜ 式（１）　、（Ｉ＋）、（ＩＩ＋）　、（ｍオヨび（Ｖ）　ノ生成物において、 指数の値はポリマー分子の混合物に存在する個々の分子についてのものである。

これらの混合物においては、前記の指数は、整数であるか、または０と１との間 のまたは整数と連続する整数との間の中間値であることができる平均値を採る。

指数の間の比率は、個々の分子およびポリマー分子の混合物の両方に当てはまる 。

式（＋）　、（Ｉ＋）、（ＩＩ＋）　、（ｍおよび（Ｖ）において、単位（０） は過酸化物性を有する酸素原子であり、ペルフルオロアルキレンオキシ単位と（ ０）単位は鎖中に統計的に分布している。

「過酸化物性を有する酸素原子」という用語は、いずれかのペルフルオロアルキ レンオキシ単位の酸素に結合した酸素原子であって、これによって過酸化物基− ０−０−を形成するものを表わす。

末端基ＡおよびＢは互いに同じであるがまたは異なるものであり、下Ｓ己の基 ＷＣＦ２−１ＷＣＦ２−ＣＦ２−５ＣＦ３−ＣＦＷ−ＣＦ２−１ＣＦ　３−　Ｃ Ｆ　２−ＣＦ　Ｗ−１−ＣＦＯ。

−ＣＦ２ＣＦＯおよび−ＣＦ−ＣＦＯ ＣＦ３ （式中、Ｗは開始剤および／または溶媒分子がら誘導されるフラグメントである ）を表わす。一般的に、ＷはＦ、Ｃ１または任意に１個以上のへテロ原子を有す るペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシ基である。

開始剤が２個のＯ−Ｆ結合を含むときには、そのフラグメントは２個の成長する ポリマー分子に結合することによって、ペルフルオロポリエーテル生成物の分子 鎖に取り込まれる。

したがって、末端基の性状は開始剤（溶媒）の性状、モノマーの性状および工程 条件によって生成物ごとに変化する。

各種のパラメーターが、得られる生成物の分子量および構造組成に影響を与え得 る。例えば、液相においてモノマーの濃度を増すことによって、分子量を増加さ せることができる。特に、モノマーがベルフルオσブ。ペンであるか、またはモ ノマー混合物がペルフルオロプロペンを含むか、または温度が増加するときには 、分子量が特表平４−５０５１７０　（８） 減少する。

開始剤／ペルフルオロオレフィンの比率を減少させることによって、生成物の分 子量を通常増加させることができる。

本発明による方法は、従来の方法に従い紫外線の存在下にて行うことができる。

上述の米国特許第４，４６０，５１４号明細書の実施例ｉＩａに記載された結果 からは、液相中で、例えばＣＦ３０Ｆの存在下にてペルフルオロオレフィンを酸 素と反応させることによって、高収率で且つ一般的には副生成物の形成は極めて 少なくして、少なくとも２個の炭素原子を存し且つ非官能性末端基に対する末端 基−ＣＯＦの比率が極めて小さいペルフルオロアルキレンオキシ単位を含んで成 るペルオキシペルフルオロポリエーテルを得ることができるであろうとは予想す ることができない。

本発明の主な利点は、下記の通りである。

面倒で複雑な光化学的手法の代わりに化学的開始剤を用いる。

この方法は極めて融通性に富み、様々な構造上の特徴を有する広汎な生成物を工 程パラメーター（条件）を変化させることによって得ることができる。

下記の実施例は単に発明を例示するためのものであり、発明の範囲を限定するも のではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、大気に接続した一７８℃の液体を存する冷却装置および反応器 底部に達する気体供給パイプを備えた５００ｍ１ガラス製反応器中で、総量が２ ００ｇのペルフルオロプロピレンを凝縮させた。次に、内部温度を一４８℃に保 つように外部冷却を行いながら、２Ｎ１／時の無水酸素流および５Ｎ】７時の窒 素で希釈した２、７Ｎ！／時のＣＦ３０Ｆおよび０．１４Ｎ１／時のＦ２の流を 別々に液相中に２．５時間を要して通じた。

反応が終了したならば、未反応のペルフルオロプロピレンと沸点が３０℃を下回 る反応生成物を蒸留して、無水窒素流中で反応器から除去した。

無色透明で粘稠なオイルの外観を呈する総量が８０ｇの粗反応生成物を得た。粗 反応生成物を赤外分光分析法によって分析したところ、末端１−ＣＯＦの存在に よる５、２５μｍの領域の吸収帯が見られた。

得られた粗生成物をヨード滴定分析に付したところ、活性酸素（すなわちペルオ キシ酸素）の含量は０．５３重量％であった。

１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、生成物は過酸化物基（−０−０−）を含み 、一般式 （式中、Ｘ−ＦまたはＣＦ３であり、 Ａ及びＢは末端基−ＣＯＦ、−ＣＦ３、　ＣＦ　２　ＣＦ　３、−ＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ３、オヨび−ＣＦ（ＣＦ３）２であり、モル比ＣＯＦ／ＣＦ３＋ＣＦ２ＣＦ ３＋ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ３＋ＣＦ（ＣＦ３）２−１：４．５であり、比ｃ／ｂ−０ ，０２７：１である）を有するペルフルオロポリエーテルであった。数平均分子 量は、２４００であった。

実施例２〜６ 実施例１の装置と手続きを用いて、開始剤、温度、開始剤および不活性気体（Ｎ ２）の流速を変化させて一連の試験を行った。

実施例２では、窒素で希釈したＣＦ３０Ｆと別個に酸素を用いた。

実施例３では、酸素および不活性気体（Ｎ２）と混合したＣＦ３０Ｆを導入した 。

実施例６では、Ｆ２と混合したＣＦ３０Ｆであって窒素で希釈したものおよび別 個に酸素を供給した。

操作条件および得られた生成物に関する主なデーターを表−１に示す。

得られた生成物について１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、実施例１の生成物 と同じ構造単位および同じ末端基を異なる比率で含むことが判った。

実施例７ ｎ−０３Ｆ７００Ｆ（ＣＦ３）ＣＦ２０Ｆの０．５Ｎｌ／時の流であって窒素５ Ｎ１／時で希釈したものを、−６７℃の温度に保持し、撹拌した０３Ｆ６１５０ ｇを含む５００ｍ１反応器に導入し、同時に０２５Ｎ１／時を２時間供給した。

反応が終了したならば、揮発性生成物および未反応０３Ｆ６を除去した後、油状 生成物１２ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、生成物は、一般式 ％式％） （式中、Ａ及びＢは末端基ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、およびＣＦ　（ＣＦ　 ３　）　２であり、モル比（ａ＋ｃ）／ｂ−０，０５である）を有するペルオキ シポリエーテル鎖を有することが判った。数平均分子量は３６００であり、活性 酸素含量は０．６５重量％であった。

実施例８ 表−１ 実施例番号　２３４５６ 反応条件 温度（”Ｃ）　−７２−７４−７１−３５−４８酸素（Ｎｌ／時）　２　２２２ ２ 窒素（Ｎｌ／時）　３　３　１０　１０　３ペルフルオロプロピレン （ｇ）　２０４　２１０　１８５　ｔｇｅ　２００時間（時）　４４３．５（Ｌ ４Ｂ 得られたペルオキシ ポリエーテル生成物（ｇ）４５　３８　７７　４．３　３１．７得られた生成物 の特性 数平均分子量　３２００　４０００　２６００　２１００　３０００活性酸素含 量　０．４　０Ｊ９　０．５１　０．７８　１．２３（活性酸素のｇ数／生成物 １００ｇ） 平均構造： 但し、Ｘ−ＦまたはＣＦ　３ ｃ／ｂ　Ｏ，００３０，００３０，００２０，０４３０，０２酸化物性ペルフル オロポリエーテルのスペクトルに対応−７１℃に保持した実施例１の装置を用い て、ペルフルオロプロピレン１５０ｍ１を凝縮させた。次に、窒素２Ｎｌ／ｈで 希釈したテトラフルオロエチレン１．５Ｎ１７時の流れおよび元素状Ｆ２０．５ Ｎ！／時の流れと、別個に酸素３Ｎｌ／時の流れとを３時間を要して通じた。

反応を終了したところ；粗反応生成物４１．５ｇを無色透明で粘稠なオイルの形 態で回収した。

粗生成物をヨード滴定分析に付したところ、活性酸素含量は２．４３重量％であ り、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは一般式 ％式％） （式中、Ａ及びＢは末端基ＣＦ　３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ　ＣＦ　ＣＦ　ＣＦ（ ＣＦ３）２およびＣＯＦであり、モル比 ＣＦ２ＣＦ３ロピレン　ＣＦ　＋ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３＋ＣＦ　（ＣＦ３）　２− ０．０７６、 ｂ／ｄ−１，０２、 ｂ／ａ＋ｃ−７，４７、 ａ＋ｃ／ａ＋ｄ＋ｂ＋ｃ−０，０６である）を有する過した。

生成物の数平均分子量は２７００であった。

−７１℃に保持した実施例１の装置を用いて、ジクロロジフルオロメタン１５０ ｍ１を凝縮させ、次に液体溶媒中にテトラフルオロエチレン２．５Ｎ］／時の流 れ、ペルフルオロブタジェン１．６７Ｎｌ／時の流れと、別個に酸素７Ｎ１／時 、トリフルオロメチルハイポフルオライド０．４７Ｎｌ／時および窒素ｌＮ１７ 時を通じることによって導入した。

２時間後に反応体の導入を停止して、溶媒と沸点が３０℃未満の反応生成物を無 水窒素流中で蒸留した。総量で３４ｇの生成物を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析によ れば、生成物は、一般式 ％式％） ＡおよびＢは、末端基−ＣＯＦ、−ＣＦ３および−ＣＦ　ＣＦ　であり、モル比 ＣＯＦ／ＣＦ３＋ＣＦ２ＣＦ３は０，４であり、 ｂ　／　ａは１４であり、 （ｂ十ｃ＋ｈ）／　（ａ＋ｄ）−０，２であり、比ｄ／ａは１４である）を有す る過酸化物基（０−０）を含むペルフルオロポリエーテルから成っていた。

数平均分子量は２５００であった。

ＩＲ−ＦＴ　（フーリエ変換）スペクトルにより、基−ＣＦ−ＣＦ−（１５０４ ｃｍ　”）であって、前者が主吸収帯であるものの存在、および基−ＣＦ−ＣＦ ２（１７８５ｃｍ　”）および−ＣＦ−ＣＦ−（１７１９ｃｍ　’）であって後 者が主吸収帯であるものの存在を確認した。

実施例１０ 一７１℃に保持した実施例１の装置を用いて、ジフルオロジクロロメタン１５０ ｍ１を凝縮させ、次にペルフルオロブタジェン３．５Ｎｌ／時の流れ、および酸 素］ＩＮＩ／時、トリフルオロメチルハイポフルオライド０．７Ｎｌ／時および 窒素２Ｎ　ｌ／時の混合物を液体溶２時間後に反応体の導入を停止して、溶媒と 沸点が３０℃未満の反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。総量で３５ｇの生成 物を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析によれば、生成物は、一般式 ％式％） （式中、Ｚ−−ＣＦ−ＣＦ−および−ＣＦ−ＣＦ−１であり、 ＡおよびＢは、末端基ＣＦ３、ＣＯＦおよびＣＦ２Ｃ０Ｆである）を有する過酸 化物基（−〇−〇−）をａするペルフルオロポリエーテルから成っていた。

ＩＲ−ＦＴスペクトルにより、基 び−ＣＦ−ＣＦ−の存在を確認した。

実施例１１ 　Ｆ　３ を有する生成物の混合物の総量１．５ｇをＣＦ０１３２０ｍｌに溶解したものを 、−７０℃の温度に保持し、撹拌したＣ　３　Ｆ　６コ５０ｇを含む５００ｍ１ 反応器に々に導入した。反応を終了して、揮発性生成物と未反応Ｃ３Ｆ　６を除 去した後、油状生成物ＩＯ，５ｇを得た。

１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、この生成物は一般式（式中、ＡおよびＢは 末端基−ＣＦ　３、−ＣＦ　ＣＦ　ＣＦ　および−ＣＦ（ＣＦ３）２であり、（ ａ＋ｃ）／ｂは０．０３である）を育するペルオキシポリエーテル鎖から成るこ とが判った。数平均分子量は４２００てあり、活性酸素含量は０．　６％であっ た。

実施例１２ 総量が４００ｇのＣ３Ｆ　６を一６０℃の温度で、同軸内部石英鞘、２本の気体 供給用のプランジパイプ、内部温度測定用の熱雷対を有する鞘、および−８０℃ の温度に保持された還流冷却器を供えた円筒状の３００ｍ１のガラス製反応器（ 光路０．５ｃｍ）に導入した。

器の周りの冷凍槽によって、反応液相の温度を反応の全工程を通じて６０℃に保 持した。

石英鞘中に紫外線ランプ、ハナウ（ＨＡＮＡｔｌ）　Ｔ　Ｑ　１５０型（波長２ ００〜６００ｎｍ）を導入し、気体供給の開始と同時に点灯し、照射および上記 ２種類の反応性気体の供給は２時間継続した。

次に、ランプのスイッチを切り、気体を排出させ、未反応Ｃ３Ｆ　６を室温で蒸 発させることによって反応器から回収した。これによって、油状ポリマー残渣（ ８３，２ｇ）を得た。この残渣のヨード滴定分析を行ったところ、活性酸素含量 は０８２８％であった。

１９Ｆ−ＮＭＲ分析によれば、生成物は、一般式（式中、ＡおよびＢは末端基− ＣＦ３および−ＣＯＦであり、（ａ＋ｃ）／ｂは０，１である）を有するペルオ キシポリエーテル鎖から成ることが判った。生成物の数平均分子量は５３０Ｇで あった。

実施例１３ 一７１℃に保持した実施例１の装置を用いて、ＣＦ　ＣＩ　１５０ｍ１を凝縮さ せ、次に０２Ｆ４２−５Ｎｌ／時の流れとＣＦ　０ＣＦ−ＣＦ２２．７６Ｎｌ／ 時の流れを別個に液体溶媒中に通じることによって供給した。

５分後に、０　７Ｎｌ／時、ＣＦ３０Ｆ０．３５Ｎ１７時およびＮ２１Ｎ１／時 からなる流れを、該モノマー流を中断することなく導入した。、２時間後に、試 薬の供給を停止し、溶媒と沸点が３０℃未満の反応生成物を無水窒素流中で蒸留 した。総量で３７ｇの油状生成物を得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分析によれば、生成物 は、一般式％式％） （式中、ＡおよびＢは末端基−ＣＦ　３、−ＣＦ　ＣＦ　−ＣＦ　（ＯＣＦ３） ＣＦ３であり、ｄ２　３ゝ ／ａは０．８３であり、ｃ’　十ｂ’　／ａ＋ｄは０．１７であり、Ｃ′／ｂ′ は３である）を有するペルオキシポリエーテル鎖から成ることが判った。

生成物の数平均分子量は２３００であった。

生成物のヨード滴定分析では活性酸素含量は１．２６重量％であった。

実施例１４ 一７１℃に保持した実施例１の装置を用いて、ＣＦ　８８ｇおよびＣＦ３００Ｆ −ＣＦ２９３ｇを凝縮させ、次に、０　３Ｎｌ／時、Ｆ２０．５Ｎ１／時および 窒素１ＯＮＩ／時からなる流れを、液相中に通じることにより導入した。３，５ 時間後に、試薬の供給を停止し、未反応オレフィンと沸点が３０℃未満の反応生 成物を無水窒素流中で蒸留した。総量で４１ｇの油状生成物を得た。

１９Ｆ−ＮＭＲ分析によれば、生成物は、一般式％式％ （式中、ＡおよびＢは末端基ＣＦ　３およびＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ３であり、ａ 　＋　ｃ　／　ｂ　−１、ｂ′＋　ｃ　’　／　ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　−１、６ ２およびｂ’　／Ｃ’　−８，７５である）を有するポリペルオキシポリエーテ ル鎖から成っていた。

生成物の数平均分子量は５０００であった。

生成物のヨード滴定分析では、活性Ｍｓ含量は１．２３重量％となった。

実施例１５ 開始剤として、欧州特許公開３０８．９０５号明細書の例３に記載の、式 ％式％） ［式中、ＡおよびＢは基ＣＦ２０Ｆ（官能価１．６５）およびＣＦ　３である］ を有するペルフルオロポリエーテル生成物を調製した。この生成物の数平均分子 量は、２９５０であった。

総量で１．１ｇの前記開始剤をＣＦＣＩ　３２０ｇで希釈し、−６７℃の温度に 保持され且つ撹拌したペルフルオロプロピレン１５０ｍ１を含む反応器に導入し た。２時間を要して、酸素５Ｎ１／時を導入した。反応が終了して、揮発性生成 物および未反応ペルフルオロプロピレンを蒸留によって除去した後、生成物２． ５ｇを得たが、この生成物は１９Ｆ−ＮＭＲ分析によれば、一般式％式％） （式中、ＡおよびＢは末端基ＣＦ　３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３およ びＣＦ　（ＣＦ　３）　２であり、ｂ／ｄは０．６３であり、ｄ　／　ａ　＋　 ｃは０，６９である）を有するペルオキシペルフルオロポリエーテルから成って いた。

生成物の数平均分子量は７２００であった。

生成物のヨード滴定分析では、活性酸素含量は０．　３重量％となった。

平成　３　年　１０月　２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ単位を有 してなるペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法であって、（単独で用 いられるテトラフルオロエチレンの場合を除き）１種類以上のペルフルオロオレ フィンを５０℃を超過しない温度の液相中で、１個以上のＦ−Ｘ結合（但し、Ｘ はＦ、ＯおよびＣ１からなる群から選択される）を有する１種類以上の化合物の 存在下にて酸素と反応させることを特徴とする方法。 ２．１個以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物がフッ化酸素であるかまたは１個以上 のフルオロオキシ基を有する有機化合物である、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．１個以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物が過ハロゲン化アルキル化合物または 化ハロゲン化アルキレン化合物であって、これらの化合物のハロゲン原子がＦ原 子であるかまたはＦおよびＣ１原子であり、１個以上のフルオロオキシ基および 所望により１個以上のヘテロ原子を有するものである、請求の範囲第２項に記載 の方法。 ４．１個以上のヘテロ原子がエーテル酸素原子である、請求の範囲第３項に記載 の方法。 ５．１個以上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のヘテロ原子を有す る過ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物が過フッ化 化合物である、請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ６．１個以上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のヘテロ原子を有す る過ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物が、ハロゲ ン原子がＦおよびＣＩから成りＣ１原子の数が１〜１０である化合物である、請 求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ７．エーテル酸素原子の数が１〜１００である、請求の範囲第４項に記載の方法 。 ８．エーテル酸素原子の数が１〜１０である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．ＸがＦであるとき、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物がＦ２である、請 求の範囲第１項に記載の方法。 １０．ＸがＣ１であるとき、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物がフッ化塩素 である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物が、 １）Ｆ２、 ２）Ｒ５−ＯＦ（但し、Ｒ５はフッ素原子またはフッ素原子と１〜５個の塩素原 子を有するＣ１〜１０−ペルハロアルキル基である）、 ３）▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ＤはＦまたはＣＦ３であり、 ｔはＯまたは１であり、 Ｒ６はＣ１〜３ペルフルオロアルキル基またはフッ素原子と１個以上の塩素原子 を有するＣ１〜３ペルフルオロアルキル基であり、 Ｒ７は、互いに同じであるかまたは異なり、▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される１個以上のペルフルオロアルキレン基であり、 ｎはＯ〜５０である）、 ４）▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ８はＦであるかまたはＦ原子 またはＦ原子と１〜３個のＣ１原子を含むＣ１〜９−ペルハロアルキル基であり 、Ｒ９はＦ、Ｒ８またはペルフルオロアルキルモノエーテルまたはペルフルオロ アルキルポリエーテル基Ｒ６Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−ＣＦ２−であり、但し、Ｒ６、 Ｒ７およびｎは前記定義の通りである）、５）ＦＯ−（Ｒ７Ｏ）ｓ−Ｆ （但し、Ｒ７は前記定義の通りであり、ｓは１〜１００であり、但しＲ７が−Ｃ Ｆ２−であるときには、ｓの値は１よりも大きい）、 ６）ＦＯ−（ＣＦ２）ｖ−ＯＦ（但し、ｖは３〜５）、からなる群から選択され る、請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．ペルフルオロオレフィンが、 （ａ）単独で用いられるＣ２Ｆ４の場合を除き１種類以上のペルフルオロモノオ レフィン、 （ｂ）ペルフルオロジオレフィン、 （ｃ）１種類以上のペルフルオロモノオレフィンと組み合わせたペルフルオロジ オレフィン、 （ｄ）１種類以上のペルフルオロビニルエーテルと組み合わせた１種類以上のペ ルフルオロモノオレフィン、から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．ペルフルオロモノオレフィンが、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフ ルオロエチレンと混合したヘキサフルオロプロペンから成る群から選択される、 請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．ペルフルオロジオレフィンがペルフルオロブタジエンである、請求の範囲 第１２項に記載の方法。 １５．ペルフルオロビニルエーテルが、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ２ （式中、Ｒ２は（Ｒ３Ｏ）ｍＲ４またはＲ４であり、Ｒ３は−ＣＦ２−、−ＣＦ ２−ＣＦ２−および▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれたものであり、 Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する線形基、３〜１０個の炭素原子を有する分 岐基および３〜６個の炭素原子を有する環状基から選択されるペルフルオロアル キル基であり、ｍは１〜６である）を有する、請求の範囲第１２項に記載の方法 。 １６．基（Ｒ３Ｏ）ｍＲ４において、ｍが１〜３である、請求の範囲第１５項に 記載の方法。 １７．Ｒ４がＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、 ｎ−Ｃ３Ｆ７−、ｉ−Ｃ３Ｆ７−、ｎ−Ｃ４Ｆ９−、ｉ−Ｃ４Ｆ９−およびｔ− Ｃ４Ｆ９−基から選択される、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １８．溶媒および／または１種類以上のペルフルオロオレフィンを含んで成る液 相中に、酸素の気体流、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物の気 体または液体流、および所望により１種類以上のペルフルオロオレフィンの気体 または液体流を導入し、液相が反応の開始前にペルフルオロオレフィンを含んで いない場合には前記の所望によるペルフルオロオレフィン流が常に存在する、請 求の範囲第１項に記載の方法。 １９．溶媒および／または１種類以上のペルフルオロオレフィンを含み、かつ１ 個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物を含む液相中に、酸素の気体流 、および所望により１種類以上のペルフルオロオレフィンの気体または液体流を 供給し、液相が反応の開始前にペルフルオロオレフィンを含まない場合には後者 の流れが常に存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．不活性気体も液相中に供給する、請求の範囲第１８項または第１９項に記 載の方法。 ２１．温度が−１２０〜＋５０℃の範囲である、請求の範囲第１項、第１１項、 第１８項および第１９項のいずれか１項に記載の方法。 ２２．温度が−１００〜＋２０℃の範囲である、請求の範囲第２１項に記載の方 法。 ２３．温度が−１００〜０℃の範囲である、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４．溶媒が、線形および環状のフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、 ペルフルオロアミン、過フッ化エーテルおよびそれらの混合物から成る群から選 択される、請求の範囲第１８項または第１９項に記載の方法。 ２５．反応容器中の酸素分圧が０．０１〜１０気圧である、請求の範囲第１項、 第１１項、第１８項および第１９項のいずれか１項に記載の方法。 ２６．反応容器中の酸素分圧が０．０５〜１気圧の範囲である、請求の範囲第２ ５項に記載の方法。 ２７．反応時の全圧が約１〜約１０絶対気圧の範囲である、請求の範囲第１項、 第１１項、第１８項および第１９項のいずれか１項に記載の方法。 ２８．１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物の気体または液体流を 液相中に供給するとき、前記化合物の流速が１時間当たり液相１リットル当たり ０．００１〜５モルの範囲である、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２９．１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物の流速が１時間当たり液相１リット ル当たり０．０１〜２モルの範囲である、請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３０．液相が反応の開始前に１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物を既に含むと きには、モル比１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物 導入されるペルフルオロオレフィンの総量は０．０１〜０．１の範囲である、請 求の範囲第１９項に記載の方法。 ３１．不活性気体が窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびそれら の混合物から成る群から選択される、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ３２．反応を紫外線の照射下にて行う、請求の範囲第１項、第１１項、第１８項 および第１９項のいずれか１項に記載の方法。 ３３．請求の範囲第１項、第１１項、第１８項および第１９項のいずれか１項に 記載の方法によって得られる、少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロ アルキレンオキシ単位を含んで成るペルオキシペルフルオロポリエーテル。