RO110331B1

RO110331B1 - Procedeu pentru prepararea perfuorpolieterilor peroxidici

Info

Publication number: RO110331B1
Application number: RO148415A
Authority: RO
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1995-12-29
Also published as: IT8920207A0; EP0393705A1; IL94112A0; FI96429B; HUT59947A; DE69023948T2; ATE123787T1; NO178378C; IT1229845B; CN1031063C; PL163380B1; EP0424491A1; BR9007099A; GR3017108T3; NO914115D0; EP0427820A1; KR0167551B1; RU2075486C1; CN1047313A; JP3040461B2

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, care conțin unități perfluoralchilenoxi, având cel puțin doi atomi de carbon și a căror masă moleculară medie numerică este cuprinsă între 5OO și 300000, compuși folosiți ca materii prime în sinteze organice.

Este cunoscută prepararea acestor compuși, prin reacționarea perfluorolefinelor cu oxigen, sub iradiere cu lumină ultravioletă (EP, A, 0259980; EP, A, 0244839}. Acest procedeu prezintă dezavantajul de a fi delicat și complex, pentru că necesită utilizarea generatorilor de radiație ultravioletă și a reactoarelor de construcție corespunzătoare, pentru a permite radiației să penetreze și să se împrăștie în interiorul fazei de reacție. In plus, întrucât aceste reacții se efectuează de obicei la temperaturi foarte scăzute, chiar mai mici decât -50°C, este necesar să fie la dispoziție mijloace de eliminare a căldurii, asociată cu generarea de radiație ultravioletă. De asemenea, randamentul reacției și structura produsului sunt puternic afectate de cantitatea și distribuția radiației în interiorul mediului de reacție, ceea ce limitează considerabil flexibilitatea de producție dorită, realizată de un reactor dat.

Este cunoscută, de asemenea, prepararea oligomerilor neperoxidici ai (CF₂0) care au grupa terminală -CF₂-COF (US 4460514). Acești oligomeri sunt utili pentru prepararea s-triazinelor cu grupe substituite de perfluoroximetilen.

Astfel, perfluor-3-metilbutena-1, CF₂=CF-CF(CF₃)₂, reacționează, în fază gazoasă, cu oxigen, în prezență de CF₃OF, fără utilizarea radiației ultraviolete, ceea ce conduce, după terminarea reacției, la olefină nereacționată, (CF₃)₂CF-CF0 și o cantitate de oligomeri neperoxidici ai (CF₂0), care au grupa terminală CF₂-C0F.

S-a constatat, în mod surprinzător, că prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, care conțin unități perfluoralchilenoxi, având cel puțin doi atomi de carbon, poate fi efectuată fără utilizarea radiației ultraviolete, dacă perfluorolefinele reacționează, în fază lichidă, cu oxigen, în prezența unor anumiți reactivi sau utilizând radiația UV, numai ca măsură complementară.

Procedeul pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, care conțin unități perfluoralchilenoxi, având cel puțin doi atomi de carbon, a căror masă moleculară medie numerică este cuprinsă între 500 și 300000, prin reacția uneia sau mai multor perfluorolefine, exceptând tetrafluoretilena, când se folosește singură, în fază lichidă, cu oxigen, la o temperatură cuprinsă între -120 și +50°C, conform invenției, constă în aceea că, (a) reacția este efectuată în prezența unuia sau mai multor inițiatori, aleși din grupul constituit din 1) F₂; 2) R⁵-OF, în care R este un radical perhaloalchil, conținând de la 1 până la 10 atomi de carbon, atomii de halogen sunt atomi de fluor sau de la 1 la 5 atomi de clor și atomi de fluor, cu condiția ca atunci când radicalul perhaloalchil conține un atom de carbon, acesta este CF3; 3) un compus R⁶0(R⁷0)n(CF)_t-CF₂0F în care D reprezintă F sau CF₃; t este O sau 1; R⁶ este un radical perfluoroalchil C.j.₃; R⁷ reprezintă unul sau mai mulți radicali perfluoroalchilenici, identici sau diferiți, aleși dintre:

-CF₂-, -CF₂-CF₂- și -CF₂-CF- ,

CF₃iar n variază de la O la 50; 4) R⁸-C(0F)2R⁹; în care R⁸ și R⁹, identici sau diferiți, sunt F sau CF3; 5) F0-(R⁷0)s-F, în care R⁷are semnificațiile date anterior, iar s are o valoare cuprinsă între 1 și 100; 6) FO(CF2)_v-OF, în care v variază între 3 și 5; 7) fluorură de clor;

b) într-o fază lichidă conținând un solvent și/sau mai multe perfluoroolefine, se introduce un curent gazos de oxigen, un curent de gaz sau lichid, din unul sau mai mulți inițiatori și eventual, un curent de gaz sau lichid conținând una sau mai multe perfluorolefine, ultimul curent fiind întotdeauna prezent dacă faza lichidă nu conține perfluorolefine, înainte de a înce110331 pe reacția sau, într-o fază lichidă conținând un solvent și/sau una sau mai multe perfluorolefine și conținând unul sau mai mulți catalizatori, se alimentează un curent gazos de oxigen și eventual un curent gazos sau lichid conținând una sau mai multe perfluorolefine, ultimul curent menționat fiind întotdeauna prezent, dacă faza lichidă nu conține perfluorolefine înainte de a începe reacția.

Procedeul conform invenției prezintă avantaje prin aceea că este simplu, poate fi efectuat într-un aparat obișnuit în procedeele chimice și poate fi controlat simplu prin reglarea cantității de reactivi introduși în decursul reacției; de asemenea, procedeul este flexibil și permite să se obțină, prin varierea modalității de lucru, o gamă largă de produse,cu caracteristici structurale diferite; de asemenea, se obțin perfluorpoliesteri care au un raport foarte scăzut,între grupele terminale COF și grupele terminale nefuncționale.

Perfluorolefinele ca materie primă sunt selectate dintre:

a) - una sau mai multe perfluorolefine, cu condiția că se întrebuințează totdeauna în amestec cu cel puțin o altă perfluorolefină;

b) - o perfluordiolefină;

c) - o perfluordiolefină în amestec cu una sau mai multe monoolefine;

d) - una sau mai multe perfluormonoolefine, în amestec cu unul sau mai mulți perfluorvinileteri.

De obicei, perfluormonolefina sau perfluordiolefinele, ca materie primă, conțin de la 2 la 5, de preferință, de la 2 la 4 atomi de carbon. Perfluormonoolefinele preferate sunt hexafluoropropena, ca atare sau în amestec cu tetrafluoroetilena.

Perfluormonodiolefina preferată ca materie primă este perfluorbutadiena.

In general, perfluorvinileterii ca materie primă au formula generală:

CF₂=CF - O - R² în care R² este (R³]_mR⁴ sau R⁴; R³ este ales din grupul constituit din

-CF₂-, -CF₂-CF₂- si -CF₂-QF-;

cf₃

R⁴ este o grupă perfluoralchil selectată dintre grupele liniare care conțin de la 1 la 10 atomi de carbon, grupele ramificate care conțin de la 3 la 10 atomi de carbon și grupele ciclice care conțin de la 3 la 6 atomi de carbon, iar m variază de la 1 la 6, în special de la 1 la 3.

De preferință, R² este R⁴. R⁴ este, de preferință, ales dintre CF₃, C₂F₅, n- și /zo-C₃F₇ și te/Ț-C₄F_g.

In mod uzual, se introduc într-o fază lichidă, care reprezintă solventul și/sau una sau mai multe perfluorolefine, un curent gazos de oxigen, un curent gazos sau lichid de inițiator sau inițiatori și eventual, un curent gazos sau lichid, din una sau mai multe perfluorolefine, acest ultim curent fiind întotdeauna prezent dacă faza lichidă nu conține perfluorolefine înainte de începerea reacției.

Inițiatorul sau inițiatorii în loc să fie alimentați sub formă de curent gazos sau lichid în faza lichidă, poate (pot) fi introdus(și) în faza lichidă, înainte de începerea reacției. Acest procedeu se poate întrebuința, de exemplu, când inițiatorul(rii) este(sunt) lichid(zi), la temperatura camerei.

De preferință, se introduce și un gaz inert în faza lichidă. Acest gaz inert este alimentat, de obicei, în amestec cu inițiatorul(rii) dacă acestfști) compus(și) se adaugă la faza lichidă sub formă de curent gazos. Gazul inert mai poate fi întrebuințat, parțial sau în întregime, în amestec cu oxigenul. Astfel, în loc de oxigen, este posibil să se utilizeze amestecuri de oxigen și gaze inerte, în special aer.

Curentele de oxigen, inițiator(i) gazos(și) și gaz inert se pot introduce în faza lichidă sub formă de amestecuri de două sau mai multe componente.

Temperatura minimă, la care este menținută faza lichidă în timpul reacției, este astfel, încât componenta sau componentele acestei faze să fie în stare lichidă. In general, temperatura de reacție variază de la -120 până la +50°C, mai obișnuit de la -100 la +25°C și în mod special de la -100 la +20°C. Cele mai preferate temperaturi de reacție sunt de la -1 OO la O°C.

Solventul, atunci când se utilizează, este ales, de preferință, dintre fluorocarburi și clorfluorocarburi liniare sau ciclice, perfluoramine, eteri perfluorurați și amestecuri ale acestora.

Ca exemple de fluorocarburi sau clorfluorocarburi corespunzătoare sunt CFCI₃, CFgClj, ciclo-C₄F_B , ciclo-Q F₁₂ , clorpentafluoretanul, 1,1,2-triclor-1,2,2trifluoretanul, 1,2-diclortetrafluoretanul și 1,1,1-trifluortricloretanul.

Ca exemple de perfluoramide corespunzătoare sunt cele cunoscute sub denumirea de Fluorinert.

Ca exemple de eteri perfluorurați corespunzători sunt perfluorpolieterii care au grupe terminale perfluoralchil și un punct de fierbere mai scăzut de 25O°C, cum este GalderP .

Gazul inert, atunci când se întrebuințează, este ales, de preferință dintre azot, argon, heliu, CF₄, Q și amestecuri ale acestora.

Oxigenul se introduce continuu în faza lichidă, la o presiune parțială de oxigen în reactor, în general, variind de la 0,01 până la 10 at și, mai uzual, de la 0,05 până la 1 at.

Presiunea totală a mediului de reacție variază, în general, de la aproximativ 1 până la 10 at absolute. Mai uzual, reacția se efectuează aproximativ la presiunea atmosferică.

Concentrația perfluorolefinei sau perfluorolefinelor în faza lichidă variază, în general, de la 0,01 până la 10 moli/l și mai mult, adică până la concentrațiile molare ale perfluorolefinelor în stare pură (nediluată).

Când se alimentează continuu inițiatorul sau inițiatorii în faza lichidă, în stare gazoasă sau lichidă, viteza de curgere a acestora variază, în general, de la 0,001 până la 5 moli/h/l de fază lichidă și, mai obișnuit, de la 0,01 până la 2 moli/h/l de fază lichidă.

Dacă inițiatorul sau inițiatorii se introduc în faza lichidă, înainte de începerea reacției, raportul molar:

__________________inițiatorii)__________________ total oerfluarolefină el introdusă! e) variază, în general, de la 0,01 până la 0,1.

La sfârșitul reacției, de exemplu, după 0,1 până la 20 h, se întrerupe alimentarea cu reactiv. Solventul, dacă există, și monomerul(rii) nereacționat(ți) se îndepărteză, de preferință, prin distilare și perfluorpolieterul peroxidic se obține ca reziduu, sub formă de lichid uleios sau un material semisolid.

Reacția se poate efectua, de asemenea, în mod complet continuu, prin evaporarea continuă a unai porții din faza lichidă din reactor, supunerea ei la distilare, recircularea solventului, dacă există, și a monomerului(ilor) nereacționat(ți) și recuperarea produsului de reacție.

Perfluorpolieterii peroxidici obținuți conțin unități perfluoralchilenoxi care au cel puțin doi atomi de carbon. Aceasta înseamnă că ei nu vor avea niciodată numai unități (CF₂0), ci că, pe lângă aceste unități, vor fi totdeauna prezente unitățile obișnuite perfluoralchilenoxi care au 2, 3 sau mai mulți atomi de carbon cum sunt (CF₂-CF₂O), (CF-CF₂O) etc.

I cf₃unități care se pot obține prin reacționarea perfluorolefinelor cu oxigenul, sub acțiunea radiațiilor ultraviolete.

Concentrația molară a unităților perfluoralchilenoxi care au cel puțin doi atomi de carbon în perfluorpolieterii obținuți variază, în general, de la 50 la 99,9 % și, mai obișnuit, de la 70 la 99 %. Prin procedeul, conform prezentei invenții, se obțin de obicei perfluorpolieteri peroxidici, care au un raport foarte mic, în general, mai mic de 25 % între grupele terminale -COF și grupele terminale nefuncționale.

Masa moleculară medie a produselor obținute variază, în general, de la câteva sute până la câteva sute de mii, de exemplu, 300000. Mai uzual, variază de la 500 la 100000.

Cantitatea de oxigen peroxidic din produsele obținute variază, în general, de la 0,1 până la 9 g per 100 g produs.

După cum se știe, perfluorpolieterii peroxidici obținuți se pot utiliza ca inițiatori de polimerizare radicalică și ca agenți de reticulare pentru polimeri, în special pentru polimerii fluorurați. Cu 5 ajutorul metodelor cunoscute, ei pot fi transformați în perfluorpolieteri inerți (adică lipsiți de grupe peroxidice și grupe terminale reactive) care sunt utilizați pe larg ca fluide inerte, pentru diferite io aplicații, de exemplu, pentru testarea în domeniul electrotehnicii, sudarea în fază de vapori și în fază lichidă, protecția materialelor de construcție, lubrifiere etc.

Perfluorpolieterii peroxidici obținuți 15 sunt, de asemenea, precursori de perfluorpolieteri funcționali, care se utilizează, de exemplu, ca agenți activi de suprafață și intermediari pentru polimeri.

După eliminarea grupelor peroxidice, perfluorpolieterii obținuți se pot supune unui procedeu de clivaj, de exemplu, cu ajutorul căldurii, în prezența unai cantități catalitice de AIBr₃ sau AIF₃(US 4460514). In acest fel, se pot obține produse care au masa moleculară medie considerabil scăzută față de produsele de plecare.

Molecule lipsite de oxigen peroxidici pot, desigur, să fie prezente în amestecul de molecule de polimer obținut prin procedeul conform invenției.

Când se folosește, ca materie primă, un amestec de tetrafluoretilenă și hexafluorpropenă, se pot obține următoarele produse:

A-0-[CF₂0)_a|(CF₂-CF₂0)_dl(CF₂-CF0)_bl(CF0)_cl(0)_el-B (I)

CF₃ CF₃ în care A și B sunt grupe terminale; al = O ... 5000; bl = O ... 1000; cl = O ... 100; dl = O ... 5000; el = 1 ... 1000; bl + cl + dl = 1 ... 5000 și mai uzual 4 ... 200;

el

-----------= 0,001 ... 1 și, mai uzual, 0,01 ... 0,45;

bl + cl + dl el

--0,01 ... 0,9.

al + bl + cl + dl

Când se folosește numai perfluorpropena singură ca perfluorolefină ca materie primă, se pot obține produse, care au următoarea formulă generală:

A-0-(CF₂C)_a5(CF₂-CF0)_b5(CF0)_c5(0)_e5-B (V) cf₃ cf₃ în care: - a5 = O ... 100 și, mai uzual, O ... 50;

- b5 = 1 ... 1000 și, mai uzual, O ... 500;

- c5 = O ... 100 și, mai uzual, O ... 50;

- e5 = 1 ... 1000 și, mai uzual, O ... 300;

- a5 + b5 +c5 = 2 ... 1000 și, mai uzual, 2 ... 500;

- a5 + c5/b5 = 0,001 ... 100 și, mai uzual, 0,01 ... 0,50;

- a5/b5 + c5 = 0,001 ... 1 și, mai uzual, 0,01 ... 0,45;

- e5/a5 + b5 + c5 = 0,01 ... 0,5.

10

Când se folosește perfluorbuta- terie primă, se pot obține produse, care diena singură, ca perfluorolefină ca ma- au următoarea formulă generală:

A-0-(CF₂0)_a2(CF₂-CF0)_g2(CF0)_h2(CF₂-Z-CF₂)_j2(0)_e2-B [II]

R¹ R¹ în care R¹ este -CF—CF₂ si/sau -CF = CF₂ si/sau -CF₂-COF si/sau -COF;

\ /

Z este-CF = CF- si/sau -CF - CF-; a2 = O ... 100; g2 = 1 ... 1000; h2 = 0 ... 100; \ / j2 = O ... 1000; e2 = 1 ... 1000; g2 + h2 + j2 = 1 ... 1000 și, mai uzual, 2 ... 500; a2 + g2 + h2 + j2 = 2 ... 1000 și, mai uzual, 2 ... 500;

-----—-----=0,01...0,5.

a2+g2+h2+j2

Când se folosește perfluorbutadiena și tetrafluoretilena și/sau perfluorpropena ca perfluorolefine ca materii prime, se pot obține produse, care au următoarea formulă generală:

A-0-(CF₂)_a3(CF₂-CF₂0)_d3(CF₂-CF0)_b3[CF0)_C3(CF₂-CF0)_g3(CF0)_h3(CF₂-Z-CF₂0]_j3-(0)_e3-B (I)

CF₃ CF₃ R¹ R¹ în care R¹ și Z au semnificațiile de mai sus,

- a3 = O ... 1000;

- b3 = 1 ... 1000;

-c3 = 0 ... 100;

- d3 = 1 ... 1000;

-g3 = 1 ... 1000;

- h3 = 0 ... 1000;

-j3 = 0 ... 1000;

-e3 = 1 ... 1000;

- a3 + b3 + c3 + d3 = 1 ... 1999 și, mai uzual, 2 ... 1000;

- g3 + h3 + j3 = 1 ... 1000 și, mai uzual, 1 ... 500;

- a3 + b3 + c3 + d3 + g3 + h3 + j3 = 2 ... 2000 și, mai uzual, 3 ... 1000;

g3+h3+j3 _{=0 Q1} j qq ș_{jf mai uzuali} o, 1... 100;

a3+b3+c3+d3

-----------—----------=0,01 ...0,5.

a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3

Când se folosesc unul sau mai mulți perfluorvinileteri cu formula CF₂=CF-OR² și tetrafluoretilenă și/sau hexafluorpropenă, se obțin produse, care au formula generală:

A-0-(CF₂0)_a4(CF₂-CF₂0)_d4(CF₂-CF0)_b4(CF-0)_o4(CF₂-CF0)_k4(CF0)₁₄-(0)_e4-B

II II cf₃ cf₃ o o (IV) în care R² are semnificația de mai sus,

- a4 = O ... 1OOO;

- b4 = 1 ... 1000;

- c4 = □ ... 100;

- d4 = 1 ... 1000;

- k4 = 1 ... 1000;

- I4 = O ... 1000;

- e4 = O ... 1000;

- a4 + b4 + c4 + d4 = 1 ... 1999 și, mai uzual, 1 ... 1000;

- |<4 + 14 = 1 ... 1999 și, mai uzual, 1 ... 1000;

- a4 + b4 + c4 + d4 + k4 + 14 = 2 ...

2000 și, mai uzual, 2 ... 1000;

a4+b4+c4+d4 ρΔ ----------—---------=0,01.. .0,5. a4+b4+c4+d4+k4+14

In produsele cu formulele generale I, II, III, IV și V, valorile indicilor se referă la moleculele individuale care sunt prezente în amestecurile de molecule de polimer. In aceste amestecuri, indicii iau valori medii, care pot fi valori întregi sau intermediare între O și 1 sau între un număr întreg și numărul întreg următor. Rapoartele între indici se aplică atât la moleculele individuale, cât și la amestecurile de molecule de polimer.

In formulele I, II, III, IV și V, unitățile (O) sunt atomi de oxigen de natură peroxidică și unitățile perfluoralchilenoxi ca și unitățile [O] sunt repartizate statistic în catenă.

Termenul de atom de oxigen de natură peroxidică se referă la un atom de oxigen legat de alt atom de oxigen, din oricare din unitățile perfluoralchilenoxi, în felul acesta, formându-se grupa peroxidică -0-0-.

Grupele terminale A și B, identice sau diferite, una de alta, reprezintă următorii radicali:

WCF₂-, wcf₂-cf₂-, cf₃-cfw-cf₂-, CF₃-CF₂-CFW-, -CFO, -CF₂CF0 și CF-CFO ,

CF₃ în care W reprezintă un fragment derivat de la inițiator(i) și/sau molecula de solvent. In general, W este F, CI sau o grupă perfluoralchil sau perfluoralcoxi sau perfluoralcoxi, eventual conținând unul sau mai mulți heteroatomi. Când inițiatorul conține două legături 0-F, un fragment al acestuia se poate lega de două molecule de polimer în creștere, în felul acesta, încorporându-se în lanțul molecular al perfluorpolieterului produs.

In consecință, natura grupelor terminale variază de la produs la produs, în funcție de natura inițiatorului(rilor) sau a solventului, de natura monomerului sau a monomerilor și de condițiile de procedeu.

Diferiți parametri permit să fie influențate masa moleculară și compoziția structurală a produselor obținute. De exemplu, prin creșterea concentrației monomerului sau a monomerilor în faza lichidă, se poate obține o creștere a greutății moleculare. In special, când monomerul este perfluorpropena sau amestecul de monomeri conține perfluorpropenă și/sau când temperatura crește, masa moleculară scade.

Prin micșorarea raportului inițiator(ri)/perfluorolefină(e), se poate mări, în mod obișnuit, masa moleculară a produsului.

Procedeul conform invenției poate fi efectuat în prezența radiației ultraviolete, în manieră cunoscută.

Pe baza rezultatelor descrise în exemplul 2, din brevetul US 4460514, amintit mai sus, nu ar fi de așteptat ca, prin reacționarea perfluorolefinelor cu oxigen în fază lichidă, în prezența, de exemplu, a CF₃OF, să fie posibil să se obțină, cu randamente mari și în general cu o foarte scăzută formare de coproduse, perfluorpolieteri peroxidici care conțin unități perfluoralchilenoxi, ce au cel puțin doi atomi de carbon și au un raport foarte mic între grupele terminale -COF și grupele terminale nefuncționale.

Se dab, în continuare, mai multe exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. □ cantitate totală de

200 g perfluorpropilenă se condensează într-un reactor de sticlă de 500 ml prevăzut cu agitator, termometru, răcitor cu un lichid la -78°C, conectat la atmos110331 feră și având conducte de alimentare a gazelor care ajung la fundul reactorului. După aceea, menținând răcirea externă astfel, încât să se mențină temperatura în interior la -48°C, se barbotează 5 separat în faza lichidă, în decurs de 2,5 h, un curent de oxigen anhidru de 2 N l/h și un curent de 2,7 N l/h CF₃0F și 0,14 N l/h de F₂, diluat cu 5 N l/h azot.

La terminarea reacției, perfluor- io propilena nereacționată și produsele de reacție, care au un punct de fierbere mai scăzut de 3D°C, se distilă și se îndepărtează din reactor, într-un curent de azot anhidru. 15

Se obține în acest fel o cantitate totală de 80 g produs de reacție brut, care are aspect de ulei incolor, transparent și vâscos. Produsul brut, examinat cu ajutorul spectroscopiei în 20 infraroșu, prezintă o bandă în regiunea 5,25 μΜ, datorită prezenței grupelor terminale -COF.

Produsul brut obținut, supus analizei iodometrice, prezintă un conținut 25 de oxigen activ [adică oxigen peroxidic) de □,53 %, în greutate.

Prin analiza RMN-F¹⁹ se arată că, produsele sunt perfluorpolieter, care conține grupe peroxidice [-0-0-] și are 30 formula generală:

A-0-(CF₂-CF0)_b[CF0]_c(0)_e-B

CF₃ X 35 în care X este F sau CF₃, A și B reprezintă grupele terminale -COF, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃ și -CFfC^J într-un raport molar: C0F/CF₃ + QF ȘF +40 CF₂CF₂CF₃ + CFfCf^ =1 : 4, 5 și un raport c/b = 0,027 : 1. Greutatea moleculară medie este de 2400.

Exemplele 2 ... 6. Prin întrebuințarea aparatului și a procedeului din exemplul 1, s-au efectuat o serie de teste, variind inițiatorul, temperatura, viteza de curgere a inițiatorului și a gazului inert (N₂). In exemplul 2, s-au întrebuințat CF₃0F diluat cu azot și, separat, oxigen.

In exemplul 3, s-a introdus CF₃0F în amestec cu oxigenul și cu un diluant inert (N₂).

In exemplul 6, s-a introdus CF₃0F în amestec cu F₂, diluate cu azot și, separat, oxigenul.

Condițiile de lucru și datele principale, referitoare la produsele obținute, sunt prezentate în tabelul 1. Produsele obținute, examinate cu ajutorul spectroscopiei RMN-F¹⁹, au dovedit că conțin aceleași unități structurale și aceleași grupe terminale ca produsul din exemplul 1, dar în rapoarte diferite.

Exemplul 7. Intr-un reactor de 500 ml, menținut la o temperatură de 67°C și care conține 150 g C₃F_B sub agitare, se introduc un curent de 0,5 N l/h de n-C₃F₇0CF(CF₃]CF₂0F diluat cu 5 N l/h azot, în timp ce simultan se introduc 5 N l/h oxigen, timp de 2 h. La terminarea reacției, după îndepărtarea produselor volatile și a C₃H₆ nereacționat, se obțin 12 g produs uleios. Analiza RMN-F¹⁹ evidențiază că produsul este compus din catene de polieter peroxidic, cu formula generală:

A-0-(CF₂0)_a[CF₂-CF0)_b(CF0)_c[0)_e-B

CF₃ cf₃în care A și B reprezintă CF₃, CF₂CF₂CF₃și CF(CF₃)₂, raportul (a+c]/b=0,05. Masa moleculară medie este de 0,65% în greutate.

Tabelul 1

Exemplul 1	2	3	4	5	6
Condițiile de reacție Temperatura (°C)	-72	-74	-71	35	-48

Continuare tabel

Exemplul 1 2	3	4	5	6
Oxigen (Nl/h)	2	2	2	2	2
F₂ elementar (Nl/h)	-	-	0,5	0,5	0,05
CF₃OF (Nl/h)	1	1	-	-	0,95
Azot (Nl/h)	3	3	10	10	3
Perfluorpropilenă (g)	204	210	185	186	200
Timpul (h)	4	4	3,5	0,4	6
Produse polieter peroxidice obținute (g)	45	38	77	4,3	31,7
Caracteristicile produselor obținute Masa moleculară medie	3200	4000	2600	2100	3000
Conținutul de oxigen activ (g oxigen activ /100 g produs)	0,4	0,39	0,51	0,76	1,23
Structura medie: A-0-(C₃F₆0)_b(CF0)_c(0)_e-B X în care X = F sau CF_qc/b	0,003	0,003	0,002	0,043	0,02
Grupe terminale Cf^y Grupe terminale -COF (raport molar)	13,2	10,2	30,8	6,5	6,2

Exemplul 8. In același aparat ca 3 5 în exemplul 1. menținut la -71 °C, se condensează 150 ml perfluorpropilenă. Apoi, se barbotează separat, timp de 3 h, un curent de 1,5 Nl/h de tetrafluoretilenă, un curent de 0,5 Nl/h 40 de F₂ elementar, diluat cu 2 N l/h azot și separat un curent de 3 N l/h de oxigen. La terminarea reacției, se recuperează

41,5 g produs de reacție brut, sub formă de ulei incolor, transparent, vâscos.

Produsul brut, supus analizei iodometrice, prezintă un conținut de oxigen activ de 2,43 % în greutate, și spectrul RMN-F¹⁹ corespunde cu cel al perfluorpolieterului peroxidic, cu formula generală:

AO-(CF₂0)_a(CF₂CF₂0)_d(CF₂-CF0)_b(CF0)_c(0)_e-B

CF₃ cf₃ în care A și B reprezintă CF₃, CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃)₂ și COF, în raport molar:

C0F/CF₃ + CF₂CF₃ + CF₂CF₂CF₃ + CF(CF₃)_a = 0,076;

b/d = 1,02; d/a = 35; b/a + c = 7,47; a + c / a+d+b+c = 0,06.

Produsul are o masă moleculară medie de 2700.

Exemplul 9. In același aparat ca în exemplul 1, menținut la -71 °C, se condensează 150 ml diclordifluormetan 5 și, după aceea, se introduc prin barborare separată, în solventul lichid, un curent de 2,5 Nl/h tetrafluoretilenă, un curent de 1,67 n l/h de perfluor-butadienă și, separat, 7 N l/h oxigen, 0,47 N l/h io trifluormetilhipofluorit și 1 N l/h azot.

După 2 h de la introducerea reactanților, se întrerupe aceasta și solventul și produsele de reacție, care au un punct de fierbere mai mic de 30°C, se distilă într-un curent de azot anhidru. Se obțin în total 34 g produs. Conform analizei RMN-F¹⁹, produsul constă din perfluorpolieter, care conține grupe peroxidice (-0-0-) și are formula generală:

A-0-(CF₂0)_a(CF₂CF₂0)_d(CF₂-CF0)_b(CF0)_c(CF₂-Z-CF₂0)_h(0)_a-B

R R în care R este -CF—CF₂ , -COF, -CF = CF₂ si -CF₂-C0F ;

\ /

O

Z este -CF—CF- ; si -CF=CF-; A si B reprezintă grupe terminale -COF, -CF₃ si -CF₂CF₃\ /

O într-un raport molar C0F/CF₃+CF₂CF₃=0,4; b/a=14; (b+c+h)/(a+d)=0,2; raportul d/a=14. Masa moleculară medie este de 2500.

Spectrul IR-FT (Fourier Transform) confirmă prezența grupelor CF—CF₂\/ n (1537 cm'¹)si -CF---CF (1504crri¹), \/

O primele grupe predominând, precum și prezența grupelor -CF=CF₂ (1785 cm'¹) și -CF=CF- (1719 cm'¹), ultimele grupe fiind predominante.

Exemplul 10. In același aparat ca în exemplul 1, menținut la -71 °C, se condensează 150 ml diclordifluormetan și, după aceea, se introduc prin barborare, prin solventul lichid, un curent de 3,5 Nl/h perfluorbutadienă și un amestec de 11 N l/h oxigen, 0,7 N l/h trifluormetilhipofluorit și 2 N l/h azot.

După 2 h, introducerea reactanților se întrerupe și solventul și produsele de reacție, cu punct de fierbere mai mic de 30°C, se distilă într-un curent de azot anhidru. Se obțin în total 35 g produs. Conform analizei RMN-F¹⁹, produsul constă din perfluopolieter care conține grupe peroxidice (-O-O-) și are formula generală:

A-0-(CF₂0)_a(CF₂-CF0)_b(CF0)_c(CF₂ -Z- CF₂)_h(O)_e-B

R R în care Z este _șj _CF = CF ; R este . _{C0F șj} ._CF=Cf_{2 ;}

On iar A și B reprezintă grupe terminale CF₃ , COF și CF₂COF CF---CF

-FP---CF Spectrul IR-FT (Fourier Transform) confirmă prezența grupelor \/n

O . -CF=CF₃ și-CF=CF-,

Exemplul 11. O cantitate totală de 1,5 g amestec de produse cu formula medie:

n-CaF^fCFs-CFQ)! ₅CF(CF₃)CF₂0F

I cf₃ dizolvată în 20 ml CFCI₃ se introduce, treptat, într-un reactor de 500 ml care conține 150 g C₃F₆, menținând temperatura la -7O°C, sub agitare, cu alimentarea simultană de 5 N l/h oxigen, timp de 2 h. La terminarea reacției, după îndepărtarea produselor volatile și a C₃F₆ nereacționat, se obțin 10,5 g produs uleios. Analiza RMN-F¹⁹ relevă faptul că, produsul se compune din catene polieter peroxidice, cu formula generală:

A-0-(CF₂0)_a(CF₂-CF0)_b(CF0)_c(0)_e-B cf₃ cf₃ în care A și B reprezintă -CF₃ , CF₂CF₂CF₃ și CF[Cf^ i și (a+c)/b este 0,03. Masa moleculară medie este 4200 și conținutul de oxigen activ este de 0,6%.

Exemplul 12. O cantitate totală de 400 g C₃F₆ se introduce, la temperatura de -60°C, într-un reactor cilindric de sticlă de 300 ml (pasaj optic 0,5 cm), prevăzut cu o manta de cuarț interioară, coaxială, cu două conducte scufundate în el, pentru alimentarea gazelor, o teacă cu termocuplu, pentru măsurarea temperaturii interioare și un răcitor al refluxului, menținut la o temperatură de -80°C.

Prin conductele scufundate, se barbotează separat în reactor, 20 N l/h de oxigen și 0,15 N l/h F₂. Cu ajutorul unei băi de răcire care înconjoară reactorul, temperatura fazei lichide de reacție se menține la -60°C, pe toată durata reacției.

In mantaua de cuarț, se introduce o lampă de raze ultraviolete, tip HANAU

TO 150 (lungimea de undă 200 până la

600 nm), care se aprinde simultan cu începerea introducerii gazului și se continuă, timp de 2 h, iradierea și alimentarea celor două gaze reactante.

Apoi, lampa se stinge, gazele se descarcă și C₃F₆ nereacționat se recuperează din reactor, prin evaporare la temperatura camerei. Astfel, se obțin 83,2 g reziduu polimeric uleios. Analiza iodometrică a acestui reziduu indică un conținut de oxigen activ de 0,28 %, în greutate. Conform analizei RMN-F¹⁹, produsul constă în lanțuri polieterice peroxice, care au formula generală:

A-0-(CF₂CF0)_b(CF₂0)_a (CF0)_c(0)_e-B cf₃ cf₃ în care A și B reprezintă grupele terminale -CF₃ și -COF și (a+c)/b= 0,1. Masa moleculară medie este de 5300.

Exemplul 13. In același aparat ca în exemplul 1, menținut la -71 °C, se condensează 150 ml diclordifluormetan și, după aceea, se introduc prin barborare, prin solventul lichid, un curent de 2,5 Nl/h C₂F₄ și un curent de 2,76 N l/h CF₃0CF=CF₂ . După 5 min, se introduce, fără întreruperea curgerii monomerului, un curent constituit din 7 N l/h oxigen, 0,35 N l/h CF₃0F și 1 N l/h azot.

După 2 h, introducerea reactanților se întrerupe și solventul și produsele de reacție, care cu punct de fierbere mai mic de 3D°C, se distilă întrun curent de azot anhidru. Se obțin în total 37 g produs uleios. Conform analizei RMN-F¹⁹, produsul constă din catene polieterice peroxidice, care au formula generală:

II oo

II cf₃cf în care A și B sunt grupele terminale CF₃, -CF₂CF₃ , - CF(CF₃)₃ , d/a = 0,83; c' + b'/a+d = 0,17 și c' / b' = 3. Masa moleculară medie este 2300 și conținutul de oxigen activ este de 1,26 %, în greutate.

Exemplul 14. In același aparat ca în exemplul 1, menținut la -71 °C, se condensează 88 g C₃F_B și 93 g CF₃0CF=CF₂ și, după aceea, se introduc prin barbotare, prin solventul lichid, un curent de 3 Nl/h oxigen, 0,5 N l/h F₂ si 1 □ Ν N l/h azot.

După 3,5 h, se oprește introducerea reactanților și olefinelor nereacționate, precum și produsele de reacție, care cu punct de fierbere mai mic de 3D°C, se distila într-un curent de azot anhidru. Se obțin în total 41 g produs uleios. Conform analizei RMN-F¹⁹, produsul constă din lanțuri polieterice poliperoxidice și au formula generală:

A-O-[CF_sO)jCF_sCFO)jCFO)jCF_sCFO)„CFO)_c,((J\e-B

I I I ' ^!cf₃ cf₃ o o cf₃ cf₃ în care A și B sunt grupele terminale -CF₃, -CF(OCF₃)CF₃ , a+c/b= 1; b' + c'/a+b+c = 1,62 și b'/c' = 8,75. Masa moleculară medie este 5000.

Analiza iodometrică arată că conținutul de oxigen activ este de 0,3 %, în greutate.

Claims

Revendicări

1, caracterizat prin aceea că, temperatura variază de la -100°C la 40 +20°C.

1, caracterizat prin aceea că, în faza lichidă, se alimentează și un gaz inert.

1, caracterizat prin aceea că, perfluorolefinele sunt alese din grupul constituit din:

- (a) una sau mai multe perfluormonooelefine, cu excepția C₂F₄, care se utilizează singură;

- (b) o perfluordiolefină;

- (c) o perfluordiolefină în amestec cu una sau mai multe perfluormonoolefine;

- (d) una sau mai multe perfluormonoolefine în amestec cu unul sau mai mulți 5 perfluorvinileteri.

-1 reprezintă O sau 1 ;

- R⁶ este un radical C_v3-perfluoroalchil ;

- R⁷ reprezintă unul sau mai mulți radicali perfluoroalchilenici, identici sau diferiți, aleși dintre:

-CF₂- , -CF₂-CF₂- și -CF₂-CF-;

cf₃ iar n variază de la O la 50;

1 atom de carbon acesta este -CF₃ ;

1) F₂ ;

1. Procedeu pentru prepararea perfluorpolieterilor peroxidici, conținând unități perfluoralchilenoxi, având cel puțin doi atomi de carbon, a căror masă moleculară medie numerică este cuprinsă între 500 și 300000, prin reacția uneia sau a mai multor perfluorolefine, exceptând tetrafluoretilena, când se folosește singură, în fază lichidă cu oxigen, la o temperatură cuprinsă între -120 și +50°C, caracterizat prin aceea că, a) reacția este efectuată în prezența unuia sau mai multor inițiatori aleși din grupul constituit din:

2, caracterizat prin aceea că, perfluorvinileterii au formula generală: CF₂=CF-O-R², în care R este sau R⁴; R³ este ales din grupul constituit 20 din -CF₂-. -CF₂-CF₂- și -CF₂-CF- ;

cf₃R⁴ este o grupă perfluoralchil aleasă dintre grupele liniare care conțin de la 1 25 la 10 atomi de carbon, grupele ramificate care conțin de la 3 la 10 atomi de carbon și grupele ciclice care conțin de la 3 la 6 atomi de carbon, iar m variază de la 1 la 6. 30

2, caracterizat prin aceea că, perfluordiolefină este perfluorbutadiena. 15

2, caracterizat prin aceea că, perfluormonoolefinele sunt alese din grupul constituit din hexafluorpropenă și hexa- io fluorpropenă în amestec cu tetrafluoretilenă.

2. Procedeu conform revendicării

2) FP-OF, în care⁵ R este un radical perhaloalchil conținând de la 1 la 10 atomi de carbon, atomii de halogen sunt atomi de fluor sau atomi de fluor și de la 1 la 5 atomi de clor, cu condiția ca atunci când radicalul perhaloalchil conține

3. Procedeu conform revendicării

3) R⁶ -OfFPOMCFX-C^OF ; în care

D

- D reprezintă F sau CF₃ ;

4. Procedeu conform revendicării

4) R^a -C(0F)a-R⁹ ; în care R⁸ și R⁹, identici sau diferiți, sunt F sau CF3;

5, caracterizat prin aceea că, R⁴ este ales dintre -CF₃, -C₂F₅ , n-C₃F₇- și /zo-C₃F₇, n-C₄F_g- și terț-C₄F_g .

5. Procedeu conform revendicării

5) F0-(R⁷0)_s-F , în care fa are semnificațiile date anterior, iar s are □ valoare cuprinsă între 1 și 100;

6. Procedeu conform revendicării

6) FO-(CF₂)_v-OF, în care v variază între 3 și 5;

7. Procedeu conform revendicării 35

7) fluorură de clor ;

b) într-o fază lichidă conținând un solvent și/sau una sau mai multe perfluorolefine, se introduce un curent gazos de oxigen, un curent de gaz sau lichid, din unul sau mai mulți inițiatori și eventual, un curent de gaz sau lichid, conținând una sau mai multe perfluorolefine, ultimul curent fiind întotdeauna prezent dacă faza lichidă nu conține perfluorolefine, înainte de a începe reacția sau, alternativ, într-o fază lichidă, conținând un solvent și/sau una sau mai multe perfluorolefine și conținând unul sau mai mulți inițiatori, se alimentează un curent gazos de oxigen și eventual un curent gazos sau lichid conținând una sau mai multe perfluorolefine, ultimul curent menționat fiind întotdeauna prezent, dacă faza lichidă nu conține perfluorolefine înainte de a începe reacția.

8, caracterizat prin aceea că, temperatura variază de la -100 la 0°C.

8. Procedeu conform revendicării

9. Procedeu conform revendicării

10. Procedeu conform revendi- 45 carii 1, caracterizat prin aceea că, solventul este ales din grupul constituit din fluorocarburi liniare și ciclice, sau clorofluorcarburi, perfluoramine, eteri perfluorurați și amestecuri ale acestora.

11. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, presiunea parțială de oxigen în reactor variază de la 0,01 până la 1 □ at.

12. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că, presiunea parțială de oxigen în reactor variază de la 0,05 până la 1 at.

13. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, presiunea totală, la care se efectuează reacția, variază de la aproximativ 1 până la 1 □ at absolute.

14. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, atunci când se alimentează un curent gazos sau lichid, din unul sau mai mulți inițiatori, în faza lichidă, debitul respectivului compus este cuprins în intervalul de la 0,001 la 5 moli/h/l de fază lichidă.

15. Procedeu conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, debitul de inițiator variază de la 0,01 la 2 moli/h/l de fază lichidă.

16. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, atunci când faza lichidă conține deja, unul sau mai mulți inițiatori, înainte de începerea reacției, raportul molar inițiator/perfluorolefine introduse în total variază de la 0,01 la 0,1.

17. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, gazul inert este ales din grupul constituit din azot, argon, heliu, CF₄, Ș £ și amestecuri ale acestora.

18. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, reacția se efectuează în prezență de radiație ultravioletă.