ITMI941011A1

ITMI941011A1 - Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche

Info

Publication number: ITMI941011A1
Application number: IT001011A
Authority: IT
Inventors: Walter Navarrini; Vito Tortelli; Alessandro Zedda
Original assignee: Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-11-19
Also published as: KR950032322A; DE69500674D1; RU2144044C1; US5589557A; ITMI941011A0; EP0683181A1; US5710345A; JPH07316235A; ATE157996T1; KR100345910B1; ES2108513T3; JP3856487B2; RU95108005A; IT1269517B; DE69500674T2; DK0683181T3; CA2149739A1; EP0683181B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione ha per oggetto polimeri fluorurati contenenti strutture cicliche in catena principale. Più in particolare le strutture cicliche sono ottenute per ciclopolimerizzazione di dieni.

I polimeri dell'invenzione non presentano fenomeni di gelificazione nel corso del processo per la loro preparazione. Ciò è importante, infatti l'eventuale formazione di geli porterebbe a polimeri aventi caratteristiche meccaniche, di processabilità e di solubilità non idonee ad alcune applicazioni. D'altra parte la separazione dei geli dai grezzi polimerici è difficile e non sempre possibile.

L'invenzione riguarda pertanto polimeri e copolimeri fluorurati, contenenti dette strutture cicliche, termoprocessabili ed aventi migliorata termostabilità combinata con elevata solubilità ed assenza di geli.

Detti polimeri e copolimeri possono essere impiegati in particolare nella preparazione di coatings per applicazioni alle alte temperature, dove è necessario avere elevata stabilità termica ed anche elevata solubilità per ottenere soluzioni ad elevata concentrazione in polimero.

E' noto nell'arte che polimeri contenenti strutture cir i cliché nella catena principale possono essere ottenuti mediante polimerizzazione radicalica di dieni non coniugati. In particolare la cìclopolimerizzazione di dieni non coniugati fluorurati è descritta nei brevetti US 3418302, US 4910276 e US 5260492.

In US 3418302 si sottolinea in generale come la formazione di polimeri lineari saturi non reticolati da composti contenenti due doppi legami sia estremamente difficile ed in particolare come essa sia possibile nel caso del perfluorodimetilenebisviniletere con formazione di strutture cicliche in catena principale solo a condizione che il monomero in questione sia molto diluito nella fase di polimerizzazione, la sua concentrazione dovendo essere inferiore al 12% in peso sul totale dei monomeri e dei diluenti. Se infatti si superano queste concentrazioni di monomero dienico si ottengono fenomeni di gelificazione che portano agli inconvenienti sopra menzionati.

Per evitare la formazione di geli è stato proposto nell'arte di ricorrere all'impiego di monomeri aventi particolari strutture molecolari.

Ad esempio, in US 4910276 viene descritta la ciclopolimerizzazione di monomeri fluorurati divinilici anche ad elevata concentrazione degli stessi nella fase di polimerizzazione, ma condizione necessaria affinchè ciò avvenga è che i monomeri abbiano due gruppi vinilici a diversa reattività, in pratica detti gruppi devono avere struttura diversa. Per gli omopolimeri secondo questo brevetto i dati di termostabilità mostrano una temperatura massima di 475°C in corrispondenza di una perdita in peso per effetto termico del 10%, mentre per quanto riguarda la solubilità il valore più elevato è del 7%.

Il brevetto US 5260492 descrive parimenti la ciclopolimerizzazione di dieni fluorurati non coniugati, in particolare del tipo ω-alchenil-vinileteri, ma anche in questo caso si tratta di monomeri aventi gruppi insaturi con differente reattività .

Anche i polimeri ed i copolimeri ottenuti secondo questi ultimi brevetti non presentano in generale una elevata stabilità termica. Nel caso degli omopolimeri si ha infatti una termostabilità solo leggermente superiore a quella dei polimeri secondo il brevetto US 4910276: la temperatura massima che si può raggiungere prima di perdere il 10% in peso per effetto termico è di circa 485°C.

Inoltre, nella preparazione dei polimeri secondo detti brevetti si ha in vario grado il riarrangiamento del gruppo viniletere con formazione di acilfluoruro -COF che, come è noto nell'arte, porta ad una riduzione della stabilità termica dei polimeri stessi. Se si volesse ridurre il contenuto di -COF di detti polimeri, si potrebbe fare ricorso ad un successivo processo di fluorurazione, secondo quanto noto nell'arte, tale ricorso, tuttavia, renderebbe più complessa la preparazione dei polimeri stessi.

Si è ora sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che per ciclopolimerizzazione dienica è possibile ottenere polimeri fluorurati lineari termicamente più stabili a parità di contenuto in fluoro rispetto a quelli dell'arte nota, privi di geli e dotati di elevata solubilità, se si utilizza una particolare classe di dieni fluorurati non coniugati. Tali dieni, contrariamente a quanto riportato nel brevetto US 4910276, ciclopolimerizzano pur avendo due gruppi vinilici con la stessa reattività. Inoltre, inaspettatamente, con i monomeri dell'invenzione non si hanno fenomeni di riarrangiamento e formazione di gruppi -COF.

E' stato sorprendentemente e inaspettatamente trovato infatti che è possibile ottenere polimeri e copolimeri fluorurati con strutture cicliche in catena principale aventi dette caratteristiche, usando come diene i bisvinilossimetani di struttura dove X1 e X2,uguali o diversi fra loro, sono F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione polimeri e copolimeri derivati da uno o più dei detti bisvinilossimetani che formano essenzialmente solo unità ripetitive cicliche aventi strutture a) e b):

dove X1, X2, X3 e X4 hanno il significato indicato sopra.

Nel caso dei copolimeri, almeno uno degli altri comonomeri è un conposto contenente un'insaturazione etilenica. Comonomeri utilizzabili di questo tipo sono le olefine, eventualmente contenenti anche atomi di cloro e/o di fluoro, gli alchilvinileteri ed i composti diossolici. Più precisamente le olefine hanno struttura del tipo:

in cui Y1, Y2, Y3, uguali o diversi fra loro, sono F, CI o H; Z è F, Cl, H oppure un radicale perfluoroalchilico Rf contenente da uno a cinque atomi di carbonio, l'olefina contenendo al massimo 2 atomi di cloro e preferibilmente non più di un solo atomo di cloro; gli alchilvinileteri hanno la stessa struttura c) in cui Z è 0-Rf con Rf uguale ad un radicale perfluoroalchilico contenente da uno a cinque atomi di carbonio, con le stesse limitazioni relativamente al contenuto di atomi di cloro; i composti diossolici hanno struttura:

in cui W1 e Wz, uguali o diversi tra loro, rappresentano F oppure CF3, W3 rappresenta F oppure H, e W4 rappresenta F, H, Rf oppure 0-Rf con Rf uguale ad un radicale perfluoroalchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio. La preparazione di detti composti diossolici è riportata in particolare nei brevetti US 4908461, US 5245054, US 5296617 e nella domanda di brevetto italiana MI 93 A 001445.

Sono polimeri e copolimeri preferiti quelli derivati da da monomeri di struttura dove X1 è

uguali o diversi fra loro, sono F o CF3

maggiormente preferiti quelli derivati da monomeri di struttura dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3 e ancora più preferiti quelli derivati dal perfluorobisvinilossimetano

Come comonomeri si possono utilizzare, preferibilmente, uno o più di uno dei seguenti composti: tetrafluoroetilene, fluoruro di vinilidene, etilene, clorotrifluoroetilene, trifluoroetilene, perfluorometilviniletere, perfluoropropilviniletere, perfluoropropene, perfluoro 2,2-dimetil-l,3-diossolo, perfluoro 1,3-diossolo, 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-1,3-diossolo. Comonomero maggiormente preferito è il tetrafluoroetilene.

I polimeri ottenuti presentano strutture cicliche dei tipi suddetti in catena principale con prevalenza delle strutture ad anello a 5 atomi, mentre risultano sostanzialmente assenti sia strutture aperte contenenti doppi legami in catena laterale, sia gruppi carbonilici derivanti dal riarrangiamento del gruppo perfluoroviniletere.

I polimeri ed i copolimeri secondo la presente invenzione, oltre ad essere stabili chimicamente, hanno una sorprendente stabilità termica, alta trasparenza e in alcuni casi, pur avendo un elevato contenuto di fluoro, sono solubili in alcuni solventi comuni, come ad esempio acetone, dietilenglicoldimetiletere e N,N-dimetilformamide. L'omopolimero del perfluorobisvinilossimetano ed alcuni copolimeri secondo questa invenzione presentano d'altra parte una buona solubilità nei solventi fluorurati, quali clorofluorocarburi, fluoro-idrocarburi, perfluoroammine, perfluoroeteri, solventi analoghi e loro miscele ed elevata solubilità in Fluorinert® FC 75 (perfluoro-2-butiltetraidrofurano) e nei perfluoropolieteri Fomlin® e Galden®.

In modo particolare l'omopolimero del perfluorobisvinilossimetano secondo questa invenzione da un lato subisce una perdita in peso del 10% solo ad una temperatura di circa 530°C e dall'altro presenta elevata solubilità nei perfluoropolieteri Fomlin® e Galden® ed in Fluorinert® FC 75.

Queste proprietà rendono tali polimeri e copolimeri molto adatti ad essere impiegati anche per certe applicazioni come il rivestimento protettivo, sia di cavi elettrici sia in particolare di metalli, in applicazioni di tipo ottico, in particolare nella produzione di fibre attiche, dove viene sfruttato il basso indice di rifrazione e l'elevata trasparenza dirquesti prodotti anche nella regione di lunghezze d'onda corrispondente all'ultravioletto, e nella preparazione di manufatti dove è richiesta elevata stabilità termica .

I polimeri ed i copolimeri della presente invenzione possono essere preparati per polimerizzazione radicalica in soluzione o in assenza di solvente, in sospensione o in massa. Metodologie generali di polimerizzazione utilizzabili in un mezzo non acquoso sono descritte ad esempio nei brevetti US 4864006 e US 5182342, mentre metodologie utilizzabili in un mezzo acquoso sono descritte nel brevetto EP 247379 e nello stesso US 5182342. Come iniziatore di polimerizzazione può essere usata qualunque sostanza in grado di generare radicali nelle condizioni di reazione scelte, in particolare si possono utilizzare il perfluoropropionilperossido, il benzoilperossido, l'azobisisobutirronitrile o i percarbonati. Si può anche iniziare la polimerizzazione utilizzando sistemi di coppie redox, ad esempio quelli descritti in Prog. Polym. Sci., voi. 8, pag. 61, 1982.

I derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura

dove X1 e X2, uguali o diversi fra

loro, sono F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3; X1' e X2', uguali o diversi fra loro, sono X1 o X2, con la condizione che se X1 è diverso da X2 si deve avere anche X1' diverso da X2', sono di per se nuovi e sono ottenibili secondo un processo innovativo. Fra detti composti quelli in cui X1'=X3 e X2'=X2 ciclopolimerizzano senza dare gruppi -COF nel polimero; ciò si verifica in particolare nel caso del perfluorobisvinilossimetano

Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione il processo per la preparazione di derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura

dove X1 e X2 uguali o diversi fra loro sono F, CI o

H, X3 e X4 uguali o diversi fra loro sono F o CF3, X1’ e X2' uguali o diversi fra loro sono X1 o X2 con la condizione che se X1 è diverso da X2 si deve avere anche X1' diverso da X2', comprendente :

i) addizione di una olefina di formula dove X1, X2, Xs e X6 uguali o diversi fra loro sono F, Cl, H o Br, gli atomi di Br essendo al massimo 2 ed in tal caso legati ad atomi di carbonio diversi, X1 e X5 non essendo contemporaneamente F, X2 e Xs non essendo contemporaneamente F, X1 e X2 essendo F solo se Xs e X* sono diversi da F e non contemporaneamente H, in un reattore dove è essenzialmente sempre presente un ipofluorito di formula generale dove X3 e X4 uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, disciolto in un solvente inerte a concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C;

ii) separazione del prodotto di reazione tra due molecole di olefina ed una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata.

iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii), dove gli atomi di alogeno eliminati sono CI o Br.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato condizioni sperimentali tali da modificare sostanzialmente e non prevedibilmente la reattività degli ipofluoriti di formula generale CXY (OF)2 nei confronti delle olefine quando si opera in soluzione, riuscendo ad ottenere con buona resa i prodotti di reazione lineari tra una molecola di ipofluorito e due molecole di olefina.

Secondo i brevetti US 5225576 e US 5235074, tale reattività porta infatti essenzialmente alla formazione di un derivato dell'1,3-diossolano ed al al prodotto di fluorurazione del'olefina stessa.

Prodotti di addizione lineare tra ipofluorito ed olefine in presenza di solvente sono descritti in Inorganic Chemistry voi. 7, No.3, 1968, pag. 624-6, dove l'ipofluorito e l'olefina vengono prima condensati in rapporto stechiometrico a -184°C e per successivo riscaldamento vengono fatti reagire in assenza di un eccesso di ipofluorito, condizioni nelle quali il prodotto preferito non è il prodotto lineare bensì il composto diossolanico come descritto nei suddetti brevetti.

Le condizioni sperimentali che sorprendentemente permettono di ottenere il prodotto di addizione lineare come prodotto preferito si riferiscono alla metodologia di addizione dei reattivi utilizzati e alla polarità del mezzo di reazione.

Si è sorprendentemente trovato infatti che addizionando olefina all'ipofluorito disciolto in un solvente, purché questo non reagisca con l'ipofluorito, a concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, preferibilmente tra 0,1 M e 4 M, ad una temperatura compresa tra -140°C e 60°C e preferibilmente tra -120°C e 0°C, la reazione va nel senso di un deciso incremento della formazione del suddetto prodotto di reazione lineare. Il solvente inerte può essere di tipo ordinario a bassa polarità, ad esempio diclorodifluorometano, triclorofluorometano, Fluorinert® FC 75 o un perfluoropolietere Fomlin® e Galden®, ma preferibilmente il solvente utilizzato è di tipo polare. Il solvente di tipo polare viene scelto preferibilmente tra idrogenofluorocarburi, idrogenoclorocarburi, fluoroclorocarburi, idrogenoclorofluorocarburi, acido trifluoroacetico, anidride trifluoroacetica, nitrile acetico, acido fluoridrico, anidride solforosa, acido trifluorometansolfonico, CF2C1-CFC1-S02F, miscele degli stessi e miscele di uno o più di detti solventi anche in piccola percentuale con un solvente ordinario a bassa polarità. Tra i solventi clorurati e fluoroclorurati sono preferiti quelli contenenti anche idrogeno nella , molecola, a causa del loro minore impatto sulla diminuzione dello strato di ozono dell'atmosfera.

L'olefina utilizzata nel processo è scelta in funzione dell'intermedio o del composto dienico desiderato. Olefine preferite sono

Il processo può essere condotto sia in modo continuo, immettendo l'olefina in un reattore dove è sempre presente dell'ipofluorito a concentrazione mantenuta costante, sia in modo discontinuo addizionando l'olefina ad una soluzione di ipofluorito in un opportuno solvente senza ripristinare l'ipofluorito che progressivamente reagisce.

La dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto nella fase ii) del processo può essere effettuata secondo uno dei metodi descritti nell'arte.

Il processo viene applicato preferibilmente per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura

, dove X1 è F, CI O H; X5 e X4, ugua¬

li o diversi fra loro, sono F o CF3, utilizzando una olefina di formula dove X1, Xs e X6 uguali o diversi fra loro sono F, Cl, Br o H, X1 e Xs non essendo contemporaneamente F, X1 e XS non essendo contemporaneamente F, X1 essendo Br solo se X5 e X6 uguali fra loro sono diversi da Br, X1 essendo F solo se X5 e X6 sono diversi da F e non contemporaneamente H.

Il processo viene applicato ancora più preferibilmente per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, utilizzando una olefina di formula

dove Xs è Cl, Br o H, e X6 è CI o Br.

Si è trovato inoltre che se il solvente utilizzato nella reazione tra olefina e ipofluorito è di tipo polare, l'ordine di addizione dei reagenti può essere invertito. Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione il processo per la preparazione di derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 e X2, uguali o diversi fra loro, sono F, Cl o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3; X1' e X2', uguali o diversi fra loro, sono X1 o X2, con la condizione che se X1 è diverso da X2 si deve avere anche X1' diverso da X2', comprendente :

i} addizione di ipofluorito di formula generale

dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3 ad una olefina di formula

dove X1, X2, X5 e X6, uguali o diversi fra loro, sono F, Cl, H o Br; gli atomi di Br essendo al massimo 2 ed in tal caso essendo legati ad atomi di carbonio diversi; X1 e Xs non essendo contemporaneamente F; X2 e Xs non essendo contemporaneamente F; X1 e X2 essendo F solo se X5 e X6 sono diversi da F e non contemporaneamente Η; detta olefina essendo disciolta in un solvente inerte di tipo polare, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C , preferibilmente fra -120°C e 0°C;

ii) separazione del prodotto di reazione di due molecole di olefina con una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata.

Preferibilmente il solvente inerte di tipo polare è scelto tra idrogenofluorocarburi, idrogenoclorocarburi, fluoroclorocarburi, idrogenoclorofluorocarburi, acido trifluoroacetico, anidride trifluoroacetica, nitrile acetico, acido fluoridrico, anidride solforosa, acido trifluorometansolfonico,

miscele degli stessi e miscele di uno o più di detti

solventi anche in piccola percentuale con un solvente ordinario a bassa polarità.

Anche per questo processo le olefine preferite sono

Parimenti la dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto nella fase ii) del processo può essere effettuata secondo uno dei metodi descritti nell'arte.

Analogamente al processo precedente, anche questo processo viene applicato preferibilmente per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura

dove X1 è F, Cl o H; X3 e X4, uguali o diversi fra

loro, sono F o CF3, utilizzando una olefina di formula

dove X1, X5, e X6, uguali o diversi fra loro, sono

F, Cl, Br o H, X1 e Xs non essendo contemporaneamente F, X1 e X6 non essendo contemporaneamente F, X1 essendo Br solo se Xs e X6 uguali fra loro sono diversi da Br, X1 essendo F solo se Xs e X6 sono diversi da F e non contemporaneamente H.

Parimenti anche questo processo viene applicato ancora più preferibilmente per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, utilizzando una olefina di formula dove Xs è Cl, Br o H, e X6 è Cl o Br.

I derivati fluorurati del bisetossimetano ottenibili dopo le fasi i) e ii) dei processi sopra descritti, eventualmente come miscela di più composti, costituiscono un altro oggetto della presente invenzione. Questi prodotti, oltre che come intermedi per la sintesi di monomeri trovano impiego anche come solventi fluorurati a basso impatto sullo strato di ozono atmosferico. Preferiti per questo utilizzo sono i prodotti privi di cloro.

Gli esempi che seguono sono da considerarsi a titolo il' lustrativo e non possono essere ritenuti limitati.vi.dell ΙaΧportata della presente invenzione.

ESEMPI 1-14: Derivati del bisetossimetano da olefina e ipofluorito: aggiunta di ipofluorito all'olefina in solventi a diversa polarità.

Esempio l

In un reattore cilindrico di vetro a più colli e del volume di 125 mi, munito di agitatore meccanico, termocoppia, entrata pescante per la miscela gassosa reagente ed uscita in battente di gas inerte, vengono introdotti 80 g (600 mirrali) di 1 ,2-dicloro-1,2 difluoroetilene ed una miscela solvente formata da 32 g di S02 e 17 g di CH2C12 .

Il reattore così caricato viene portato alla temperatura di -80°C usando un criostato, dopodiché si addiziona in continuo sotto agitazione meccanica una miscela di CF2(0F)a (1,5 Nl/h), C02 (2,2 Nl/h) ed elio (6 Nl/h) per 3,5 ore con un apporto complessivo di ipofluorito pari a 234 mirrali.

La reazione è pressoché istantanea. Al termine dell'aggiunta della miscela contenente ipofluorito, dal grezzo di reazione si separano i prodotti per distillazione frazionata su colonna a piatti a pressione atmosferica. Si raccolgono le frazioni aventi punto di ebollizione nell'intervallo compreso tra meno 1 grado e più 1 grado rispetto alle temperature indicate di seguito:

a) a 4°C 19,3 g (112 mirrali) di CF2C1-CF2C1

b) a 22°C 17,4 g (131 trvmoli) di CPC1=CFC1 non reagito c) a 47/49°C miscela costituita da 24,4 g (113 mmoli) di 4 , 5-dicloro-2 , 2 , 4, 5-tetrafluoro-l , 3-diossolano

e 4 g (22 mmoli) di

d) a 76 °C 8, 6 g (40 mmoli)

e) a 70,5°C/54 mm Hg

20,4 g (52 mmoli) di

La resa in prodotto di addizione lineare, definita come rapporto tra le moli di ottenute e le moli di CF2(0F)2 utilizzate, è del 22%. Il prodotto è stato caratterizzato mediante spettroscopia F19-NMR (in p.p.m. relativamente al CFC13 = 0: 2F tipo 0-CF2-0 a -50,5/-52,0; 4F tipo a -70,3/-72,3; 2F tipo a -77,5), e spettrometria di massa ad impatto elettronico, dove i picchi principali e le intensità relative sono: 151 (100%), 101 (23%), 85 (15%), 66 (12%), 47 (12%), 28 (33,5%) .

Esempi 2-11

In questi esempi vengono sperimentati alcuni solventi e cosolventi a diverse temperature in condizioni sperimentali paragonabili a quelle dell'esempio 1. I dati relativi alla resa in addotto lineare formato da due molecole di olefina e una molecola di ipofluorito e alle condizioni sperimentali adottate vengono riportati in tabella 1.

Esempio 12

In questo esempio viene sperimentato l'uso di una diversa olefina, il trans-1,2-dicloroetilene.

In un reattore cilindrico di vetro a più colli e del volume di 500 mi, munito di agitatore meccanico, termocoppia, entrata pescante per la miscela gassosa reagente ed uscita in battente di gas inerte, vengono introdotti 174 g (1,79 moli) di trans-1,2-dicloroetilene ed una miscela solvente formata da 118 g di S02 e 247 g di CFC13 .

Il reattore così caricato viene portato alla temperatura di -76°C usando un criostato, dopodiché si addiziona in continuo sotto agitazione meccanica una miscela di CF2(OF)2 (2 Nl/h), C02 (1,0 Nl/h) ed elio (6 Nl/h) per 8,5 ore con un apporto complessivo di ipofluorito pari a 760 mmoli.

Al termine dell'addizione di ipofluorito, dal grezzo di reazione si eliminano per distillazione l'anidride solforosa e parte del CFC13.

Successivamente per distillazione frazionata su colonna a piatti a pressione ridotta si separano i prodotti di reazione. Si raccolgono le frazioni con punto di ebollizione nell'intervallo compreso tra meno 1 grado e più 1 grado rispetto alle temperature indicate:

a) a 20°C/70 mm Hg miscela di 50 g di CFC1H-CFC1H e 25 g di trans-1 , 2-dicloroetilene non reagito;

b) a 29°C/58 mm Hg 46 g di 4, 5-dicloro-2 , 2-difluoro-1, 3 -diossolano;

c) a 12°C/24 ITOTIHg 20 g di

d) a 64°C/3 ram Hg 71 g di

La resa in prodotto di addizione lineare, definita come rapporto tra le moli di ottenute e le moli di CF2(OF)2 utilizzate, è del 30%. Il prodotto è stato caratterizzato mediante spettroscopia F19-NMR (in p.p.m. relativamente al CFC13 = 0 : 2F tipo 0-CF2-0 a -58,0/-61,5; 2F tipo CHFC1-CHC1- a -141/-146), spettroscopia H1-NMR (in p.p.m. relativamente a TMS = 0: multipletto complesso a 5,6/6,9), e spettrometria di massa (picchi principali: 209, 211, 213 per C,H30C1; 179, 181, 183 per 131, 133, 135 per 115, 117, 119 per

Esempi 13 e 14

In questi esempi viene sperimentato l'uso del trans-1,2-dicloroetilene, con la stessa procedura dell'esempio 12, in condizioni diverse riportate in tabella 1 insieme alla resa in addotto lineare.

ESEMPI 15-1,8: Derivati del bisetossimetano da olefina e ipofluorito: aggiunta di olefina all'ipofluorito. Esempio 15

In un pallone di vetro a due colli del volume di 10 mi munito di ancora magnetica e termocoppia interna vengono introdotti 2 mi di CFC13.

Il reattore viene portato a -196°C ed evacuato. Successivamente mediante trasferimento in linea da vuoto viene condensata a -I96°c i mmmole di CF2(OF)2. Il reattore così caricato viene portato a -100°C e la soluzione di in CFC13 viene omogeneizzata sotto agitazione magnetica. Alla soluzione 0,5 molare di in CFC13 così ottenuta, e mantenuta a -100°C vengono lentamente aggiunte per condensazione 3 iranoli di CFC1=CFC1 in modo tale che il calore di reazione immediatamente sviluppato venga efficacemente smaltito dal sistema di raffreddamento .

Le percentuali in peso dei prodotti di reazione, analizzati gascrornatograficamente e via NMR, sono: 40,3%,-4,5-dicloro-2,2,4,5-tetrafluoro- 1,3-diossolano 50,7%; CF2C1-

9% . La resa in prodotto di addizione

lineare, definita come per l'esempio 1, è del 9% .

ESEMPI 16 e 17

In condizioni sperimentali paragonabili a quelle dell'esempio 15 vengono testati alcuni solventi e concentrazioni di

a diverse temperature. I dati relativi alla resa in

addotto lineare e alle condizioni sperimentali adottate vengono riportati in tabella 2.

ESEMPIO 18

In un reattore cilindrico di vetro, a più colli e del volume di 125 mi, munito di agitatore meccanico, termocoppia, entrata pescante per la miscela gassosa reagente, entrata sul cielo del reattore per olefina reagente liquida, uscita in battente di gas inerte, vengono introdotti 20 mi di

(d=i,5 g/1). Il reattore così caricato viene portato mVediante un criostato a -97°C, dopodiché vi viene immessa in continuo sotto agitazione meccanica una miscela gassosa di

fino al raggiun¬

gimento di una concentrazione di 1,5 M in soluzione.

A questo punto viene addizionato in continuo in in miscela con ipofluorito in modo da mantenere costante la concentrazione di quest'ultimo nella soluzione durante il corso dell'aggiunta. Dopo 4h e 30', l'addizione della miscela gassosa contenente viene interrotta, e l'aggiunta di

viene protratta fino alla completa conversione del

disciolto nella soluzione.

Al termine della reazione il grezzo di reazione viene strippato dal solvente e dai sottoprodotti di reazione più volatili: e 4,4,5-tricloro-2 ,2,4-trifluoro-1,3-diossolano. Rimangono quindi in caldaia 26 g di miscela di prodotti di addizione biseterei costituita da:

I prodotti sono separati mediante gascromatografia preparativa. La resa in addotto lineare, definita come rapporto fra la somma delle moli dei prodotti A, B e C e le moli di convertito, è del 69% .

I prodotti sono caratterizzati mediante spettroscopia F19-NMR, dove presentano, in p.p.m. relativamente al CFC13 = 0: prodotto A: 2F tipo CFC12 a -66,5; 2F tipo 0CF20 a -59,3/

-61,5;

prodotto B: 1F tipo CFC12 a -66,2; 1F tipo CFHC1 a -138,3;

2F tipo 0CF20 a -55,0/-56,3;

prodotto C: 2F tipo CFHC1 a -138,4; 2F tipo 0CF20 a -50,6.

L'analisi mediante spettrometria di massa mostra i seguenti picchi principali e intensità relative: 151 (100%), 131 (23,5%), 114 (33%), 101 (20%), 79 (14%).

La resa in addotto lineare e le condizioni sperimentali adottate negli esempi 15-18 vengono riassunti in tabella 2.

Esempio 19 ; Preparazione di perfluorobisvinilossimetano.

In un pallone a tre colli del volume di 1 litro, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore, colonna di distillazione con refrigerante ad acqua e trappola di raccolta mantenuta a -78°C e collegata al vuoto di una pompa meccanica, si caricano 500 mi di dimetilformamide, 90 g di Zn in polvere preventivamente attivato per mezzo di lavaggi con HC1 3N e 100 mg di 12 . Si porta la temperatura interna a 80°C, si regola il vuoto a 160 ITOTIHg e si aggiungono goccia a goccia 88,4 g (229 mmoli) di

Terminata l'aggiunta, si lascia nelle condizioni sopra indicate per 30 minuti, al termine dei quali si incrementa gradualmente il vuoto fino a 0,5 mm Hg; dopo circa 20 minuti si scollega il pallone di raccolta contenente 51,3 g di una miscela composta per l'89% in peso da perfluorobisvinilossimetano {45,6 g pari a 187 tomoli) e da 11% in peso dal composto di emidealogenazione

(5,6 g pari a 18 mmoli). Dopo purificazione per distil¬

lazione a pressione atmosferica su colonna a piatti si isolano 42 g (172 mmoli) di perfluorobisvinilossimetano puro al 98% avente punto di ebollizione a pressione atmosferica di 49,7°C. La resa risulta del 75% .

Il prodotto è stato caratterizzato mediante spettro F19-NMR (in p.p.m. relativamente al C

; spettro IR (bande di assorbimento a 1840, 1338, 1298,

1248, 1192 cm-1) e spettro di massa (impatto elettronico):

Esempio 20: Preparazione di bis-(2-fluorovinilossi)-metano CFH=CH-OCF-.0-CH=CHF.

In un pallone a tre colli del volume di 150 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore, colonna di distillazione con refrigerante ad acqua e trappola di raccolta mantenuta a -78°C e collegata al vuoto di una pompa meccanica, si caricano 50 mi di dimetilformamide, 21 g di Zn in polvere preventivamente attivato per mezzo di lavaggi con HC1 3N e 10 mg di I2. Si porta la temperatura interna a 120°C, si regola il vuoto a 350 mm Hg e si aggiungono goccia a goccia 17,7 g (56,4 mrnoli) di

Terminata l'aggiunta si lascia nelle condizioni sopra indicate per 15 ore, al termine delle quali si incrementa gradualmente il vuoto fino a 200 mm Hg, dopo circa 15 minuti si scollega il pallone di raccolta contenente 18,3 g di una miscela composta e dimetilformamide.

Dopo purificazione della miscela con due lavaggi con acqua e per distillazione a pressione ridotta su colonna a piatti, si isolano 4,6 g (26,7 mrnoli) di

puro al 98% avente punto di ebollizione di 42,0°C a 200 mm Hg. La resa risulta del 47% .

Il prodotto è stato caratterizzato mediante spettro F19-NMR, dove mostra, in p.p.m. relativamente al CFC13 =0: 2F tipo trans a

spettro di massa ad impatto elettronico, dove i picchi principali e le intensità. relative sono: 45 (73%), 78 (17%), 111 (100%), 172 (1%); e spettro IR, dove si osservano i seguenti picchi principali: 3110, 1719, 1693, 1374, 1301, 1202, 1106 e 1028 cm'1.

Esempio 21; Polimerizzazione del perfluorobisvinilossimetano senza uso di solvente.

In un reattore di vetro per polimerizzazioni del volume di 31,2 mi, munito di agitazione magnetica ed apertura per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano l'iniziatore di polimerizzazione costituito da 32 microlitri di perfluoropropionilperossido al 6,5% in peso in e 6,4 mmoli di perfluorobisvinilossimetano .

Il reattore così caricato viene raffreddato a -196°C, evacuato, riportato a temperatura ambiente e riraffreddato per due volte,· al termine di questa sequenza di operazioni il reattore viene termostatato a 30°C per 1 ora sotto agitazione magnetica. Il prodotto grezzo di reazione così ottenuto si presenta come una soluzione viscosa, trasparente, incolore ed omogenea.

Dopo distillazione del monomero non reagito e strippaggio sotto vuoto alla temperatura di 120°C per 3 ore, si isolano 340 mg di polimero.

L'analisi infrarossa del polimero ottenuto mostra l'assenza di assorbimenti nella zona dei carbonili e nella zona dei doppi legami fluorurati. L'analisi F19-NMR è in accordo con la struttura riportata, non si evidenziano né vinili non reagiti, né acilfluoruri.

La viscosità intrinseca del polimero misurata in Fluorinert® FC 75 è di 66 ml/g. Il tracciato della curva di DSC (Differential Scanning Calorimetry) effettuata sul polimero non mostra alcun punto di fusione, perciò il polimero è amorfo. La Tg del polimero determinata tramite DSC è di 77,8°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 2% a 488°C e del 10% a 530°C.

Esempio 22: Polimerizzazione del perfluorobisvinilossimetano in soluzione.

In un reattore di vetro per polimerizzazioni del volume di 52,3 mi, munito di agitazione magnetica ed apertura per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano l'iniziatore di polimerizzazione costituito da 50 microlitri di perfluoropropionilperossido al 6,5% in peso in , 16,6 mmoli di

e 6,4 mmoli di perfluorobisvinilossimetano.

Il reattore così caricato viene raffreddato a -196°C, evacuato, riportato a temperatura ambiente e riraffreddato per due volte; al termine di questa sequenza di operazioni il reattore viene termostatato a 30°C per 2 ore sotto agitazione magnetica. Il prodotto grezzo di reazione così ottenuto si presenta come una soluzione viscosa, trasparente, incolore ed omogenea.

Dopo distillazione del monomero non reagito e strippaggio sotto vuoto alla temperatura di 120°C per 3 ore si isolano 450 mg di polimero.

La viscosità intrinseca del polimero misurata in Fluorinert® FC 75 è di 56 ml/g. La solubilità di questo campione omopolimerico in Fluorinert ® FC 75 ed in perfluoropolieteri Fomblin® e Galden® è superiore al 20% in peso a temperatura ambiente. Le soluzioni al 20% in peso in questi solventi sono molto viscose, ma trasparenti e visivamente omogenee; soluzioni anche a concentrazione superiore al 20% in peso sono estremamente viscose, ma sostanzialmente omogenee. La Tg del polimero determinata tramite DSC e la TGA sono sostanzialmente identiche alla Tg e alla TGA del polimero ottenuto nell'esempio 21.

Esempio 23: Copolimero del perfluorobisvinilossimetano con fluoruro di vinilidene.

In un reattore di vetro per polimerizzazioni del volume di 52 mi, munito di agitazione magnetica ed apertura per carico e scarico dei reagenti, si caricano 3 mi di

l'iniziatore di polimerizzazione costituito da 32 microlitri di perfluoropropionilperossido al 6,5% in peso disciolto in

2,20 mmoli di perfluorobisvinilossimetano e 7,8

mmoli di fluoruro di vinilidene.

Il reattore così caricato viene raffreddato a -196°C, evacuato, riportato a temperatura ambiente e riraffreddato per due volte; al termine di questa sequenza di operazioni il reattore viene termostatato a 30°C per 16 ore sotto agitazione magnetica. Il reattore viene portato alla temperatura dell'azoto liquido e collegato ad una rampa da vuoto mantenuta alla pressione di 10-3 mbar, lo si lascia poi rinvenire a temperatura ambiente frazionando i vapori attraverso trappole raffreddate a -80°C, -120°C e -196°C.

La trappola a -80°C contiene unicamente il

usato come solvente. La trappola a -120° contiene 6,90 mmoli di e 0,26 mmoli di perfluorobisvinilossimetano non reagito. La trappola a -196°C contiene 4,5 mmoli di fluoruro di vinilidene non reagito.

Dopo distillazione del solvente e dei monomeri non reagiti e strippaggio del polimero sotto vuoto alla temperatura di 120°C per 3 ore si isolano 670 mg di polimero.

Il bilancio ponderale determinato tramite analisi gascromatografica del contenuto delle trappole contenenti i monomeri non reagiti permette di calcolare la quantità di perfluorobisvinilossimetano nel polimero, che risulta essere del 37% in moli. Il polimero risulta solubile in N,N-dimetilformamide. L'analisi F19-NMR è in accordo con la presenza delle strutture cicliche sopra riportate.

La Tg del polimero determinata tramite DSC è di 17,2°C; il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, perciò il polimero è amorfo. La TGA mostra una perdita in peso del 2% a 412°C e del 10% a 450°C.

Esempio 24: Copolimero del tetrafluoroetilene con perfluorobisvinilossimetano.

In un reattore di vetro per polimerizzazioni del volume di 42 mi, munito di agitazione magnetica ed apertura per carico e scarico dei reagenti, si caricano 8 mi di

l'iniziatore di polimerizzazione costituito da 1,5 mi di perfluoropropionilperossido allo 0,35% in peso in

0,33 immoli di perfluorobisvinilossimetano e 10 immoli di tetrafluoroetilene .

Il reattore così caricato viene raffreddato a -196°C, evacuato, riportato a temperatura ambiente e riraffreddato per due volte,· al termine di questa sequenza di operazioni il reattore viene termostatato a 40°C per 8 ore sotto agitazione magnetica. Il prodotto grezzo di reazione si presenta come una massa gelatinosa. Il reattore viene portato alla temperatura dell'azoto liquido e collegato ad una rampa da vuoto mantenuta alla pressione di IO"3 mbar, lo si lascia poi rinvenire a temperatura ambiente frazionando i vapori attraverso trappole raffreddate a -80°C, -120°C e -196°C.

La trappola a -80°C contiene unicamente il

usato come solvente. La trappola a -120° contiene 4,90 mmoli di e 0,16 mmoli di perfluorobisvinilossimetano non reagito. La trappola a -196°C contiene 0,12 mmoli di tetrafluoroetilene non reagito.

Dopo distillazione del solvente e dei monomeri non reagiti e strippaggio del polimero sotto vuoto alla temperatura di 120°C per 3 ore si isolano 1,030 g di polimero.

Il bilancio ponderale determinato tramite analisi gascromatografica del contenuto delle trappole contenenti i monomeri non reagiti permette di calcolare la quantità di perfluorobisvinilossimetano nel polimero, che risulta essere del 1,7% in moli .

L'analisi infrarossa del polimero ottenuto mostra l'assenza di assorbimenti nella zona dei carbonili e nella zona dei doppi legami fluorurati.

Il ΔΗ ed il punto di seconda fusione determinati tramite DSC sono rispettivamente di 9,8 cal/g e 314,5°C.

La TGA mostra una perdita in peso del 2% a 502°C e del 10% a 540°C. Il polimero viene stampato a caldo, alla temperatura di 330°C ed alla pressione di 122 atm. in un film trasparente e tenace.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Polimeri e copolimeri di uno o più dieni fluorurati di struttura dove X1 e X2, uguali o diversi fra loro, sono F, CI o H, e X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, detti dieni formando essenzialmente unità ripetitive cicliche aventi strutture: e in cui X1, X2, X3 e X4 hanno il significato indicato, almeno uno dei comonomeri usati nella preparazione di detti copolimeri essendo un composto ad insaturazione etilenica di struttura c) in cui Y1, Y2, Y3, uguali o diversi fra loro, sono F, CI o H, e Z è F, Cl, H, Rf oppure 0-Rf con Rf radicale perfluoroalchilico avente da uno a cinque atomi di carbonio, il composto contenendo al massimo 2 atomi di cloro,· oppure d) in cui w1 e W2, uguali o diversi tra loro, rappresentano F oppure CF3, W3 rappresenta F oppure H, e W1 rappresenta F, H, Rf oppure 0-Rf con Rf radicale perfluoroalchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio.
2) Polimeri e copolimeri secondo la rivendicazione l in cui X2=Xx.
3 ) Polimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 2 in cui X2=X1=F.
4) Polimeri e copolimeri secondo la rivendicazione 3 in cui il diene fluorurato è e le unità ripetitive cicliche da esso derivate hanno le seguenti strutture : a) b) 5 ) Copolimeri secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 comprendenti un comonomero scelto fra: tetrafluoroetilene, fluoruro di vinilidene, etilene, clorotrifluoroetilene, trifluoroetilene, perfluorometilviniletere, perfluoropropilviniletere, perfluoropropene, perfluoro 2,2-dimetil-l, 3-diossolo, perfluoro l,3-diossolo, 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-l, 3-diossolo. 6) Copolimeri secondo la rivendicazione 5 in cui il comonomero è tetrafluoroetilene. 7) Copolimeri secondo la rivendicazione 5 in cui il comonomero è fluoruro di vinilidene. 8) Derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 e X2, uguali o diversi fra loro, sono F, Cl o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3; X1’ e X2’, uguali o diversi fra loro, sono X1 o X2, con la condizione che se X1 è diverso da X2 si deve avere anche X1' diverso da X2'. 9) Derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 e X2, uguali o diversi fra loro, sono F, Cl o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3. 10) Derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 è F, Cl O H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3 11) Derivati fluorurati del bisvinilossimetano di struttura dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3. 12) Perfluorobisvinilossimetano . 13) Processo per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura , dove X1 e Xs, uguali o diversi fra loro, sono F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3; X1' e X2', uguali o diversi fra loro, sono X1 o X2, con la condizione che se X1 è diverso da X2 si deve avere anche X1’ diverso da X2', comprendente: i) addizione di una olefina di formula dove X1, X2, Xs e X6 uguali o diversi fra loro sono F, Cl, H o Br, gli atomi dì Br essendo al massimo 2 ed in tal caso essendo legati ad atomi di carbonio diversi, X1 e Xs non essendo contemporaneamente F, X2 e X6 non essendo contemporaneamente F, X1 e X2 essendo F solo se Xs e Xs sono diversi da F e non contemporaneamente H, in un reattore dove è essenzialmente sempre presente un ipofluorito di formula generale dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, disciolto in un solvente inerte a concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C; ii) separazione del prodotto di reazione tra due molecole di olefina ed una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata. iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii), dove gli atomi di alogeno eliminati sono Cl o Br. 14) Processo per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 è F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, comprendente: i) addizione di una olefina di formula dove X1, Xs, e X6, uguali o diversi fra loro, sono F, Cl, Br ο H, X1 e Xs non essendo contemporaneamente F, X1 e X6 non essendo contemporaneamente F, X1 essendo Br solo se X5 e X6 uguali fra loro sono diversi da Br, X1 essendo F solo se X5 X6 sono diversi da F e non contemporaneamente H, ad un ipofluorito di formula generale dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, disciolto in un solvente inerte a concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C; ii) separazione del prodotto di reazione tra due molecole di olefina ed una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata. iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii) , dove gli atomi di alogeno eliminati sono Cl o Br. 15) Processo per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, comprendente : i) addizione di una olefina di formula dove Xs è CI, Br o H, e X6 è CI o Br, ad un ipofluorito di formula generale dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, disciolto in un solvente inerte a concentrazione compresa tra 0,001 M e 10 M, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C; ii) separazione del prodotto di reazione tra due molecole di olefina ed una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata. iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii), dove gli atomi di alogeno eliminati sono CI o Br. 16) Processo secondo una delle rivendicazioni da 13 a 15 in cui la soluzione dell'ipofluorito ha una concentrazione compresa tra 0,1 M e 4 M. 17) Processo secondo una delle rivendicazioni da 13 a 15 in cui la temperatura di reazione è compresa tra -I20°c e 0°C. 18) Processo secondo una delle rivendicazioni da 13 a 17 caratterizzato dal fatto che la soluzione di ipofluorito viene preparata utilizzando un solvente inerte di tipo polare. 19) Processo secondo la rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra idrogenofluorocVarburi, idrogenoclorocarburi, fluoroclorocarburi, idrogenofluorocarburi, acido trifluoroacetico, anidride trifluoroacetica, nitrile acetico, acido fluoridrico, anidride solforosa, acido trifluorometansolfonico, miscele degli stessi e miscele di uno o più degli stessi con un solvente a bassa polarità. 20) Processo secondo la rivendicazione 13 in cui olefina è scelta tra: 21) Processo per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 e X2, uguali o diversi fra loro, sono F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3; X1' e X2', uguali o diversi fra loro, sono X1 o X2, con la condizione che se X1 è diverso da X2 si deve avere anche X1' diverso da X2' , comprendente: i) addizione di ipofluorito di formula generale CX3X4(OF)2, dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, ad una olefina di formula dove X1, X2, X5 e X6, uguali o diversi fra loro, sono F, Cl, H o Br; gli atomi di Br essendo al massimo 2 ed in tal caso essendo legati ad atomi di carbonio diversi; X1 e X5 non essendo contemporaneamente F; X2 e X6 non essendo contemporaneamente F; X1 e X2 essendo F solo se Xs e Xs sono diversi da F e non contemporaneamente H, detta olefina essendo disciolta in un solvente inerte di tipo polare, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C ; ii) separazione del prodotto di reazione di due molecole di olefina con una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata. iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii), dove gli atomi di alogeno eliminati sono CI o Br. 22) Processo per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X1 è F, CI o H; X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, comprendente: i) addizione di ipofluorito di formula generale dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, ad una olefina di formula dove X1, X5, e X6, uguali o diversi fra loro, sono F, CI, Br o H, X1 e Xs non essendo contemporaneamente F, X1 e X6 non essendo contemporaneamente F, X1 essendo Br solo se Xs e X6 uguali fra loro sono diversi da Br, X1 essendo F solo se X5 e X6 sono diversi da F e non contemporaneamente H, detta olefina essendo disciolta in un solvente inerte di tipo polare, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C; ii) separazione del prodotto di reazione di due molecole di olefina con una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata. iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii), dove gli atomi dialogeno eliminati sono CI o Br. 23) Processo per la preparazione di derivati del bisvinilossimetano di struttura dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, comprendente: i) addizione di ipofluorito di formula generale dove X3 e X4, uguali o diversi fra loro, sono F o CF3, ad una olefina di formula dove X5 è Cl, Br o H, e X6 è CI o Br, disciolta in un solvente inerte di tipo polare, a una temperatura compresa fra -140°C e 60°C ; ii) separazione del prodotto di reazione di due molecole di olefina con una molecola di ipofluorito dalla miscela di reazione ottenuta in i) mediante distillazione frazionata. iii) dealogenazione o deidroalogenazione del prodotto ottenuto in ii), dove gli atomi di alogeno eliminati sono Cl o Br. 24} Processo secondo una delle rivendicazioni da 21 a 23 in cui la temperatura di reazione è compresa tra -120°C e 0°C. 25) Processo secondo una delle rivendicazioni da 21 a 24 caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra idrogenofluorocarburi, idrogenoclorocarburi, fluoroclorocarburi, idrogenoclorofluorocarburi, acido trifluoroacetico, anidride trifluoroacetica, nitrile acetico, acido fluoridrico, anidride solforosa, acido trifluorometansolfonico, miscele degli stessi e miscele di uno o più degli stessi con un solvente a bassa polarità. 26 ) Processo secondo la rivendicazione 21 in cui l'olefina è 27) Derivati fluorurati del bisetossimetano ottenibili come intermedi dopo le fasi ì) e ii) dei processi delle rivendicazioni 13 e 21. 28 ) Uso dei polimeri e dei copolimeri secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7 nella preparazione di composizioni di rivestimento. 29) Uso dei composti fluorurati secondo la rivendicazione 27 come solventi a basso impatto ambientale.