DE1595119B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen gesaettig ten cyclischen perfluoraetherpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von im wesentlichen gesaettig ten cyclischen perfluoraetherpolymerisaten

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DE1595119B2 DE19651595119 DE1595119A DE1595119B2 DE 1595119 B2 DE1595119 B2 DE 1595119B2 DE 19651595119 DE19651595119 DE 19651595119 DE 1595119 A DE1595119 A DE 1595119A DE 1595119 B2 DE1595119 B2 DE 1595119B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
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    • C07D305/08—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring atoms
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    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen

Description

1 2
Die Erfindung betrifft cyclische Perfluorätherharze, fluorvinyläther, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen
die man durch Polymerisation eines Fluorkohlenstoff- und Perfluor-2-propoxypropyl-perfluorvinyläther.
Divinyläthers erhält. Die Polymerisation führt man vorzugsweise in einem
Die Polymerisation einer Vinylverbindung erfolgt inerten flüssigen Medium, insbesondere in einem normalerweise durch Öffnen der Doppelbindung und 5 inerten Perfluorkohlenstoff-Lösungsmittel durch. Zu Addition an ein wachsendes Polymerisatmolekül, ohne geeigneten Lösungsmitteln gehören Perfluorheptan, daß der Rest des Moleküls beeinflußt wird. Bei der Perfluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, PerPolymerisation von Vinylverbindungen, die zwei un- fluorbenzol, Perfluordioxan, Perfluortriäthylamin, Pergesättigte Gruppen enthalten, nehmen eine oder beide fluor-1,3,5-trimethylhexen-3 und Perfluor-l,2-di-Vinylgruppen an der Umsetzung teil, was von der io (methoxy)-cyclobutan. Der Initiator, den man zur Natur der Verbindung abhängt. Nehmen beide Polymerisation von Perfluordimethylen-bis-(perfluor-Doppelbindungen an der Polymerisation teil, so erhält . vinyläther) verwendet, kann irgendeine Verbindung man ein vernetztes Material, während man, falls sich sein, die freie Radikale liefert, vorzugsweise verwendet nur eine Doppelbindung umsetzt, ein ungesättigtes man jedoch einen perfluorierten Initiator, beispiels-Harz erhält. Die Bildung linearer, im wesentlichen ge- 15 weise ein Perfluorperoxyd oder eine Perfluorazosättigter Polymerisate aus diesen Verbindungen, die Verbindung. Zusätzlich kann man ultraviolettes Licht zwei Doppelbindungen enthalten, ist daher äußerst zum Initieren freier Radikale verwenden. Die Polyungewöhnlich, merisationstemperatur kann stark schwanken und ist
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn nicht kritisch, soll jedoch hoch genug sein, um die man Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther) auf 20 Zersetzung der jeweils eingesetzten Initiator-Verbinbestimmten Wegen polymerisiert, Polymerisate der dung zu erlauben und soll niedrig genug sein, um eine Strukturformel übermäßige Umlagerung der CF2 = CFO-Gruppen in
— CFo-CF-CF-CF2- ?
0 X X o FC—CF2-Gruppen
\ / zu vermeiden. Da :der Divinyläther flüssig ist, führt
Op QP man die Polymerisation normalerweise bei atmosphä-
. 22 rischem Druck durch, obwohl man höhere Drücke
0 rF _,„ _,p _,.p 30 vorteilhafterweise anwenden kann, wo das Comono-
I 2 ν 2 mere unter den Polymerisationsbedingungen gas-
I I förmig ist.
O — CF2—CF2—O Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind hochmolekulare, feste, thermoplastische Harze, die man zu
erhält, die, wie durch Ultrarotanalyse bestimmt wurde, 35 Folien, Fasern bzw. Fäden und anderen geformten nicht nachweisbar ungesättigt sind. Die zwei isomeren, Gebilden durch Schmelzextrudieren und Spritzgießen cyclischen Strukturen ergeben sich durch eine Bindung, verarbeiten kann. Die Polymerisate gemäß der Erfindie zwischen dem Kohlenstoffatom der einen Vinyl- dung besitzen außergewöhnliche chemische und thergruppe, das an ein Sauerstoffatom mit einem Kohlen- mische Stabilität und überragende elektrische Eigenstoffatom der anderen Vinylgruppe gebunden ist, ge- 40 schäften. Daher sind die Polymerisate in Form von bildet wird. Beide Strukturen werden während der Folien oder in anderen Formen äußerst brauchbar als Polymerisation gebildet. .. Isolationsmaterialien. Das Polymerisat kann man Die Polymerisation von Perfluordimethylen-bis-(per- ferner auf anderen Einsatzgebieten, die bisher, für fluorvinyläther) kann, um die intramolekulare Zykli- . Fluorkohlenstoffharze entwickelt wurden, verwenden, sierung zu ergeben, gelenkt werden, indem man die 45 Die Bildung der polymeren Materialien gemäß der Divinyläther in verdünnten Konzentrationen polyme- Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele risiert, beispielsweise in Anwesenheit eines flüssigen erläutert.
Mediums. Die intramolekulare Zyklisierung kann auch υ »;-„;,» 1 ι
• ^ j. j r>· · i-^i ·χ j Beispiel!
eintreten, wenn man den Divmylather mit anderen
Monovinylverbindungen entweder in Masse, soweit 50 In ein Carius-Glasrohr gibt man 2 g Perfluordime-
ein solches Comonomeres flüssig ist und den größten thylen-bis-(perfluorvinyläther) und 18 g Perfluordime-
Monomeranteil ausmacht, oder in Anwesenheit eines thylcyclobutan. Das Rohr kühlt man auf — 8O0C,
inerten flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiert. evakuiert und beschickt es mit 3 Molprozent N2F2,
Solche Comonomere sind Perfluoralkyl-perfluorvinyl- bezogen auf das Monomere. Das Rohr verschließt man
äther der Formel 55 und läßt es 24 Stunden bei 25° C stehen. Das so gebil-
dete Gel trocknet man im Vakuum bei 10O0C. Das erhaltene kornige Polymerisat kann man zu einer
worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 Kohlen- klaren, steifen, zähen Folie bei 2500C und 2109,2 kg/
Stoffatomen darstellt, Perfluorolefine der Formel cm3 pressen. Durch Ultrarotanalyse wurde gefunden,
XCF = CF2, worin X Fluor oder den Perfluor- 60 daß das Polymerisat nicht ungesättigt ist.
methylrest darstellt und Perfluorvinyl-perfluoralkoxy- . .
äther der Formel Beispiel 2
^y γ·τ7 nr rev m rr\ r-c — fp In ein Platinrohr, das an einem Ende verschlossen
2Λ.—Cr2—U(,—CrA—Cr2—UJ7n—Cr=Cr2, . ., ' _
ist, gibt man 0,5 ml Perfluordimethylen-bis-(perfluor-
worin X Fluor oder den Perfluormethylrest darstellt 65 vinyläther), 0,27 g Tetrafluoräthylen, 4 ml Perfluor-
und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Zu speziellen dimethylcyclobutan und eine katalytische Menge
Beispielen von geeigneten Comonomeren gehören Per- eines Initiators, der befähigt ist, bei 75° C perfluorierte
fluormethyl-perfluorvinyläther, Perfluorpropyl-per- Radikale zu erzeugen. Die Beschickung besteht aus
— Cr = Cr2,
äquimolaren Mengen Tetrafluoräthylen und Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther). Das Platinrohr wird verschlossen, in ein Schüttelrohr gebracht und mit Stickstoff ein Druck von 900 Atm. aufgedrückt. Anschließend wird es 3 Stunden auf 75° C erhitzt. Man erhält eine quantitative Umwandlung in ein Copolymerisat einer annähernden l:l-Zusammensetzung. Dieses Polymerisat läßt sich bei 2500C und 2109,2 kg/cm2 zu einer klaren, steifen, zähen Folie pressen. Das Polymerisat ist nicht ungesättigt.
Beispiel 3
In ein Carius-Pyrexrohr gibt man 4 g Perfluormethyl-perfluorvinyläther, 2 g Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther) und 14 g Perfluordimethylcyclobutan. Das Rohr kühlt man auf — 8O0C und gibt 3 Molprozent N2F2, bezogen auf das Monomere, hinzu. Das Rohr verschließt man und läßt es 24 Stunden bei 25° C stehen. Man erhält ein festes Copolymerisat aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther).
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Techniken kann man auch ähnliche Copolymerisate aus dem Perfluormethylen-bis-(perfluorvinyläther) mit Comonomeren herstellen, die nicht in der Beschreibung erläutert sind, aber durch die vorstehende Beschreibung umfaßt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen gesättigten, cyclischen Perfluorätherpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluordimethylen-bis- (perfluorvinyläther) allein oder zusammen mit Perfluoralkyl-perfluorvinyläthern der Formel
    Ri-O-CF = CF2,
    worin Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Perfluorolefinen der Formel XCF = CF2, worin X Fluor oder den Perfluormethylrest darstellt, oder Perfluorvinyl-perfluoralkoxyäthern der Formel
    CF2X—CF2—O(— CFX-CF2- O)7n- CF-CF2,
    worin X Fluor oder den Perfluormethylrest darstellt und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, in verdünnten Konzentrationen in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators homo- oder copolymerisiert.
DE19651595119 1965-03-29 1965-03-29 Verfahren zur herstellung von im wesentlichen gesaettig ten cyclischen perfluoraetherpolymerisaten Pending DE1595119B2 (de)

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