DE1645142A1 - Polymerisate von Fluorkohlenstoffaethern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

tSgp j

Darf nicht geändert werden '

München,

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Pienzenauersfräße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

16. Oktober

-4077-A (P 39

P 16 45 14£. 6 ·
Neue Hfn.t©rlagen

E. I- DU FOMT DE MEMQUBS JWD COMPANY lOth and Market Streets, Viimlngton* Dsl. I9898, V.St..A.

Polymerisate von Flüorfcohlenstoffüthem .und

Verfahren su dereo Herstellung

Die vorliegs-ndo Erfindung betrifft; die Herstellung neuer Po von Fluorkohlenstoffäthsm sowie diese Polymer©.

Die erfindungagemäss als Monomere verwendeten Pluorkohlenstoffäther ^/erdsn durch folgende Formel dargestellt!

l) CF₂=GF-O(CF₂-CP₂-Of_n

worin η eine &»hl von 2 bis 20 bedeutet* Sie werden erhalten„ indem unter wasserfreien Bedingungen HexafluorpropyienopoxLd mit einem Dlaojlfli'.orid der folgenden Formel

(2) FOC-UF₂-OlCP₂-CP₂-Ol_n-2(DF₂-COP und einer katalytisohen Mange dös Fluor ids eines AlkaljLnnefcallSj

Νβίΐθ Unterlagen (AtL /^l aus, ζ i.r. 1 bau 3 des Änderunssgus. v. 4. 9. V967)

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BAD OBSGSNAL

I O «ί 0 IΛ L

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von. Silber ρ oder eines quaternären Ammoniumkations, in einem polaren Lδsungamittel, das gegenüber den Reagentien inert ist_s vermischt wird₉ wobei das verethert© Disäurefliioridzwischenprodukt dar Formel

OF, - CF,

(3)

erhalten wirdy das anschlieBsend in Perfluor-Cpolyäthylehglykoldivinylether) Überführt wird,, indem es in Gegenwart eines Alkalicarbo- nata oder von Zinkoxyd yrrolysiert -,vird, odör indem das &?jic.ch.®nprc~·- dukt mit wäßrigem Alkaiihyüros.yd untsy- Bildung das eMtsprsu/iciriclan carboneauren Salzes umgesetst wird, das dann getroclmet und pyroly siert wird,

Die obengenannten katalytisohen Fluoride dürften rasch und reversibel Alfcylatzwischenprodukte mit den Disäur©fluoridausgangsmaterialisn bilden« Diese Alkylate reagieren höohst wahrscheinlich weiter Diit dem Hexafluoridpropylenepoxyd und ergeben das verätherte BiBäurefluorid- zwiaohenprodukt ₀ Die Menge an katalytischem Pluorid, aus welchem das Alkyl at erhalten wird» ist nicht kritisch,, Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Pluorid, Z₀B₀ Alkalifluorid, 0₉01 bis 5 Gfew_a-^ des HexafluörpropylenepoxydSo Die Fluoride können als solche verwendet oder mit anderen Alkalihaiogeniden vermischtwerden, beispielsweise IdGl -CsF, LiOl-KF, LiBr-KF und dergleichen,,

Zu anderen Fluoriden, die verwendet werden können, gehören SiIber-

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BAD ORfGfNAL

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fluorid₉ Tetrahydrooarbylammoniumfluoride,, wie Tetramethylammonium=- fluorid, Tetraäthylammoniumfluor id _f T etraraethylbenzylammoniumfluorid _? Dodecyltrimethylammoniumfluorid, Cyolohexyltriinethylammoniumfraorid ■und dergleichen«, Vorzugsweise ist das Ammoniurafluorid ein niedriges Tetraalkylammoniumfluoridö

Das Diacylfluoridausgangsmaterial wird hergestellt ₉ indem Tetrafluor« äthylenepoxyd mit Oxalylfluorid bei einer Temperatur von -80 bis 4-50⁰G in ausreichend inertem Lösungsmittels wie Methylenohlorid oder 1,2-Dichloräthan, um das Reaktionssystem flüssig zu halten» und das O₉OOI bis 5 GeWö~$>, bezogen auf das Gewicht des lösungsmittelB₃ an quaternärea Ammoniurafluorid_s wie Trimethylcetylammoniumfluoria oder TetraäthylammonjumfluorJd₁, das in eitu durch Zugabe des entsprechenden öyanids sum Reektionssystem hergestellt ist₃ enthält. umgesetzt wird₀ Nach Entfernung von nicht umgesetzten Materialien wird das Diaoylfluoridprodukt durch Destillation gewonnene Der Wert für n, das eine ganze Zahl ist, im Diacylfluorid hMngt von den relativen Mengen des verwendeten Oxalylfluoriäs und Epoxyds ab und kann demgemäß gesteuert werden«, Wenn beispielsweise ein Mol Oxalylfluorid mit 5 Mol Tetrafluoräthylenepoxyd umgesetzt wird, enthält das HauptreaktionsprodukiJ im gleichen Verhältnis Segmente, die von diesen Materialien stammen₉ wobei der Wert η in Formel (2) 6 wäre» Das Nebenreaktionsprodukt enthält Verbindungen mit einem η-Wert, der in einem engen Bereich vom Wert η«β schwankt, und kann gewünschtenfalls durch Destillation vom Hauptprodukt abgetrennt werden* Dieses Nebenreaktionsprodukt muß ;JecLoch nicht abgetrennt werden, wodurch dae

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» 3 ■

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Diacylfluoridausgangsmaterial aus Eraktionen besteht, die jeweils einen verschiedenen Wert für η haben. Diese verschiedenen Vierte für η werden in die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen übertragen und sind demgemäß in die Definition dieser Verbindungen einbezogen.

B !Tie Temperaturen für die Umsetzung zwisohen dem Diacylfluorid, das wie soeben beschrieben hergestellt ist, und Hexafluorpropylenepoxydo kann von -80° bis 15O⁰C Schwankens ein bevorzugter Bereich liegt gewöhnlich zwischen -30° und 1OO°C_B Auch der Druck ist nicht kritisch und kann unter atmosphärischem bis aberatmosphärischem Druck schwanken ₀ Druck wird hauptsächlich aus Zweckmässigkeitsgründen angewandt/ je nach den physikalischen Eigenschaften der Reaktionskomponenten ο Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Reaktionskomponenten 2:1 Eproxyd/Diaeylfluorid oder grosser „ um ein Molekül E ρ oxyd für jede Säureflüoridgruppe des Diacylfluorids bereitzustellenο Zu geeigneten

" polaren Lösungsmitteln gehören Polyalkyläther und Kohlenwasser st of fnitrile, die bei den Repfctionsbedingungen flüssig sind» z,B_o bie Dimethyläther'von Äthylenglykol und Diäthylenglykol, Benzonitril, Acetonitril und dergleichen_e

Das erhaltene Disäurefluoridzwisohenprodukt kann in die einwertige Metallsalzform, wie das Alkalisalz, überführt und dann zum Divinyiäther pyrolysiert werden, Die Bildung dee Metallsalzes ist von Hydrolyse des verätherten Disäurefluorlde in Gegenwart eines Alkall»

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hydroxydsg wie KOH₉ NaOH oder OsOH, begleitet. Das Salz wird dann getrocknet und bei Temperaturen im Bereioh von 150 bis -350 pyrolysierto Vorzugsweise wird jedoch die Pyrolysestufe einfach durchgeführt, indem das Disäurefluoridzwisohenprodukt als Gas, verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoffs Über sin Bett eines Alkaiicarbο~- nats, ZeB₃ Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder vgü Zinkoxyd, bei i türen von 200 bis 35O⁰C in einer inerten Atmosphäre geleitet wird_a Aueserdem kann ;}ede Pyrolysestufe in einem der vorher erwähnten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C durchgeführt werden,,

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Perfluor-( polyäthylenglykol« divinyläther) sind bei Temperaturen bis zu etwa 110° flüssigkeiten und zeichnen eich durch einen soharfen Infrarotpeak bei 5»45 μ aus_e was das Vorliegen der Vinylätherbindung anzeigte Vorzugsweise ist η in der Formel (1) eine ganze Zahl von 2 bis 5«. . '

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind nach üblichen beitsweieen bei Atmosphärendruok oder unter autogenem Druok bei Temperaturen im Bereioh von etwa 20 bis 250° in Gegenwart eines über freie Radikale wirkenden Polymerisat!onsInitiators unter Bildung

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hochgradig vernetzter Harze polymerisierbar. Zugeeigneten Initiatoren gehören Benzoylperoxyd und tert„-Butylperoxyd₀ Bevorzugt sind jedoch Initiatoren, die A.nlaß zur Bildung von chemisch inerten thermisch stabilen Polymerendgruppen geben, wie Trifluormethylperoxyd, Perfluoraz ©verbindungen, NgP₂, und Ultraviolett-Licht „ Die besondere verwendete Polymerisationetemperatur hängt davon „vb_? welcher von diesen oder anderen Polymerisationsinitiatoren v wird,

Besonders bevorzugte Initiatoren sind CP,-C (NP^)=C(NP₂)CP,, oder CF,-C(NP₂)=C(NP₂)C.Pq₉ die in einer katalytischen Menge bei Temperaturen von 65 bis 90⁰C verwendet werden. Das erhaltene vernetzte Harz ist praktisch frei von Blasen, ein Paktor, der sehr wichtig beim Einkapseln von elektrischen Komponenten mit dem Harz ist» Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen haben den besonderen Vorteil» daß sie bei 65 bis 90⁰C praktisch nicht flüchtig^sind„

Der Initiator CP--C(NP₂)=C(NP₂)CP- kann wie folgt hergestellt werden: In ein Schuttelrohr, das mit "Hastelloy" C ausgekleidet ist und ein Volumen hat,, das gleich demjenigen von BO Gew*~-Teilen Wasser ist_ff werden iO Gew.-Teile Hexafluor-2-bütin (CP^-CSC-CP,) und 11,7 Teile N₂P. eingegeben„ Das Rohr wird eine Stunde unter Schütteln bei 170⁰C erhitzt* Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen Zylinder destilliert, der auf -196⁰C abgekühlt ist, und nicht umgesetzte Misgangsmaterialien werden aus dem Gemisoh bei -76⁰C verflüchtigt, wonach der flüssige Rückstand 15,9 Teile beträgt, die aias mehr als 90

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₂g bestehenj das als solches verwendet oder weiter durch Destillation oder Gaschromatographie gereinigt-werden kann_e Der Initiator CP-C(HFg)SsC(HFg)C^Pg kann in entsprechender Weise durch Verwendtang von CF^-CSC-C^Fg als acetylenischer Reafctionskomponente hergestellt werden ο

Polymerisation in Masse kann in Formen durchgeführt werden, um eine Vielzahl geformter Erzeugnisse zu,erhalten* Die Harze sind auch . wertvoll als Überzüge und Klebstoffe« Die Harze sind zäh und bei verhältnismäesig hohen Temperaturen stabil» tmd wegen ihrer--chemischen Inertheit sind'sie aueh wertvoll in korrosiven Umgebungen,,

Das vernetzte Harz besteht im wesentlichen aus der sich wiederholenden Einheit

(4) -CP₂-CF-

O
C

-CF-CPg-

worin die gezeigten nicht abgesättigten Wertigkeiten an andere der gleichen Einheiten gebunden sind_D Der hohe erhaltene Vernetzungsgrad wird' durch Jnfrarotanalyse angezeigt» welche nicht in der Lage ist, das "Vorliegen von Vinylbindungen zu zeigen» In entsprechender Weise sind keine -CÖF-Gruppen, welche die Inertheit beeinträchtigen würden, nachweisbar. Der Wert für η des Divinyläthermonomeren tritt im Endprodukt auf ο Daher ist η eine Zahl von 2 bis 20, und zwar eine ganze Zahl, einschließlich eines Gemisches von ganzen Zahlen· Die bevor-

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zugten hit ze gehärtet en Harze gemäß der Erfindung stammen aus den Dinvyläthern der Gleichung (1) oder können durch Struktureinheiten (4) dargestellt werden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und aus ganzen Zahlen besteht _β Anstatt von einem Divinyläther der Gleichung (1) (worin η eine spezielle ganze Zahl ist) auszugehen, können entsprechende Ergebnisse erhalten werden, indem ein Gemisch von Monomeren mit speziellen jedoch verschiedenen Werten für η polymerisiert wirdo Polymere^ die von Monomeren stammen^ worin η 2 oder 3 ist, sind im allgemeinen nicht biegsam, während eine beträchtliche £ Biegsamkeit erhalten wird, wenn das Ausgangsmonömere gemäß der Erfindung einen η-Wert von etwa 5 hat„ Hitzegehärtete Harze, deren Eigenschaften in dieser Beziehung in der Mitte liegen^ können hergestellt werden, indem Monomere mit diesen n-Werten mischpolymerisiert werden oder indem ein Monomeres mit n«4 verwendet wird_o

Das erfindungsgemas.se Verfahren und die dabei erhältlichen Produkte werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne die Er* findung zu beschränken. Teile und Pro ζ ent angaben sind auf das Gewicht bezogenρ wenn nichts anderes angegeben ist·

B e is ρ i · 1 e 1 bis 4 (Herstellung der Monomeren)

Beta Pi el 1

CF,

g 3

> COF-CF

PF₂

A. 93,6 g Perfluor-Sie-dioxasuberylfluorid und 5 6 trockenes C&siumfluorid werden in einen trockenen Kolben eingebracht, der einen

" ⁸■" 009843/Ί7ΑΟ

•16 45 Η 2

Magnetrührer und 50 ml Diglyme (Diäthylenglykoldifflethylätlier) enthält. Der Kolben wird auf -7S⁰C abgekühlt, evakuiert₉ auf O⁰C erwärmt und mit Hexafluorpropylenepoxyd ,auf einen Druck von 0 bis 0,14 atü gebrachte Der Rührer wird angestellt und Hexafluorpropylenepoxyd wird Je naoh Erfordernis zur Aufrechterhaltung des Druckes zugegeben^ während die Temperatur bei O⁰C gehalten wird, bis 96 g Hexafluorpropylenoxyd umgesetzt sind· Der Kolbeninhalt wird in eine Falle, die auf -80⁰C gekühlt ist, überführt, indem er langsam unter Vakuum von 0 auf 300⁰C erhitzt wird» Die Fluorkohlenstoffschicht wird abgetrennt und destilliert, was 120 g (67 #) des Disäurefluoridzwischenproduktes vom Kp. β 167 bis 168⁰C ergibt.

Analyse: ^C|2^I'22^O6

berechnet: C 21,9; F 63,5 %

gefunden! C 22,32? F 63,59.

Das Infrarotspektrum, das einen starken Peak bei 5₉ 3 μ enthält und das Säurefluorid anzeigt, sowie das HMR-Spektrum bestätigen die Identifizierung«

B. Das Disäurefluoridzwisohenprodukt wird pyrolysiert, indem es mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/min, verdünnt mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 17 ml/min strömt, durch ein auf 31.Q⁰C erhitztes Bett von 0,15 mm-Kaliumoarbonat mit Abmessungen von 2,54 om Durchmesser χ 20,32 om geleitet wird. Das Produkt wird in einer Falle von -80°C am Ausgang der erhitzten Zone gesammelt. Der Dlvlnylather wird in einer Ausbeute von 41 $> bei 100 % Umwandlung

■ ■- β' 0 0 9 8 4 3/1740

1Ö45H2

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erhalten« Die Destillation ergibt des reine Produkt vom Kp, =* HO bis

CF- CF-

,3 ,3

0« Eine Probe von GOF-CFOfCF₂OF₂Of-CFCOF wird wie oben pyrolysiert mit der Ausnahme, daß Hatriumcarbonat bei einer Temperatur von 290⁰C und bei einem Stickst off strom von 175 ml/min verwendet wird, wobei sich eine 57 #ige Ausbeute bei 100 $> Umwandlung des Divinyläthers ergibt« · .

Analyse: Q₁QF₁QO.

berechnet; C 22,8; Ϊ¹ 65,4 %
gefunden: C 23»29? F 65₉14o

Die V/erte des Infrarotspektrums und des NMR-Spektruins bestätigen die Identifizierung das Produktes₀ =

Beispiel 2

GF, CF₁,

^w COFCF₂OCf₂COF I '

COF-CFOf CFpCF«0^.0CFCOF

Ao In einen trockenen Kolben, der einen Magnetrührer enthält, werden 71 g Perfltiordiglykolylfluorid, 5_f3 g trockenes Cäsiumfluor id und 50 ml wasserfreier Diglyme eingefüllt. Der Kolben wird auf -78⁰C abgekühlt, evakuiert, auf O⁰C erwärmt und mit Hexafluorpropylenepoxyd auf einen Überdruck von 0 bis 0,t4 attt gebracht. Der Rührer wird an-

.- " ^10- 009843/1740

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gestelTiij und Hexafluorpropylenepoxyd wird so züge geben, wie es erforderlich ist» um &en Druck aufrechtzuerhalten ₉ während die iüempe·» ratur bei 0⁰C gehalten wird· Es werden insgesamt 115 g Hexafluor~ propylenepoxyd innerhalb 3 Stunden zugegebene Der Kolbeninhalt wird in eine Falle überführt, die auf -8O⁰G erhitzt ist, indem er langsam unter Vakuum von 0 auf 30O⁰O erhitzt wird» Die dichte Fluor kohlenstoff schicht wird abgetrennt und destilliert, was 133 g Perfluor^ (3,6,9-trioxa-2,10^dimethyl-i,Ii-undecandioylfluorid) vomKpo «134 bis 134i5°O ergibt (Ausbeute = 73 #? Umwandlung «* 100 $>).

Β« 3 g Proben dieses Undeoandioylfluorids werden mit einer Geschwindigkeit iron O₈I ml/min, verdünnt mit Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/min fließt, durch ein auf 300⁰O erhitztes Bett von O₉15 mm-Kaliumcarbonat mit Abmessungen von 2,54 cm Durohmesser χ 20_pJ2 cm geleitet· Das Produkt wird in einer Falle von -80⁰O am Ausgang der erhitzten Zone ge sammelt. Der Divlnyläther wird in 65 #iger Ausbeute bei einer Umwandlung von 97 1° erhaltene Die Destil^ lation ergibt das reine Produkt vom Kp. « 111⁰C.

C. Sine 1,6 ml (2,5 g) -Probe des Im obigen Teil A beschriebenen Undeoandioylfluorids wird über ein Bett von pelletisiertemHatriumoarbonat bei 29Q⁰C unter einem Stickstoffstrom von100 ml/min geleitet · Die Infrarot- und NHR-Analyee bestätigen die Identifizierung des Produktes als Mvinyläthe* der Formel (1) mit a«2.

D. 1_#14 g des Ündeoandioylfluorida werden zu trockenem iiatriumoarbonat in Triglyme zugefügt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100 bis

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120⁰C erhitzt wad das Produkt ge Bammelt· Die Infrarot» nod NMB-Analyi bestätigen des Torliegen von PerfIuor=(diäthyleng3,ykoldiv±nylätlier>.

Beispiel 3

CF CE

Y 3 j 5

^pp)CFCOF ₅ CF₂ I^

⁰ CF

Es wird 'im wesentlichen die Arbeitsweise von Beispiel ι angewandt^ wobei das Diacylfluorid der Formel (2) mit n=4 verwendet wird» Das Dlsä'urefluoridzwisc'iienprodukt wird la 51 ^iger Ausbeute erhalten und hat einen Kp. von 118°C/58

Die Pyrolyse wird über einem Natriumcarbonatbett bei etwa 500⁰C mit einem Stickstoff strom von etwa 200 ml/min und durch Sammeln des Produkte ι .wie in Beispiel 1 durchgeführt₀ Die Ausbeute beträgt 43 ^. bei-99?5 i^a Umwandlung_β Die Infrarot- und MK-Analyse bestätigen die Identifizierung des Produktes als Divinyläther der Formel (1) mit n=4*

Bei s τι i el 4

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden '1,6 g fin ^

CF* CF-

i ⁵ I 5 ■

COF-CF-O^CF₂CF₂Of₅CF-COF hergestellt und langsam in einen Stiokstoff-

strom von 175 ml/min eingetropft und_e wie In Beispiel 1₉ durch ein

;""^{12 m} 009843/1740

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Bett von 3,4= "bis 1»4-mm Natriumcarbonat bei 30O⁰C geffthrt₉ und das Produkt wird wie in-BeiepieX 1 gesammelt. Die Infrarot- und HMR-Analyse bestätigen das Vorliegen von GFg

In den Beispielen 1 bis 4 kann der Alkalifluoridkatalysator durch Silberfluorid oder ein quaternärea Ammoniumfluorid und das Diglyrealösungsmittel durch andere po3.are lösungsmittel! wie oben erörtert, ersetzt werden«

.' ■. ■■■■■;

Beispiele 5 bis 12 (Herstellung der Polymeren) Beispiel 5

Ein (iemlsoh von 0,2 ml CPg-CI-O^C^GPgO^gCF^GFg und 0,004 ml an CI-C(HFg)SsC(KFg)CI?3 in einem evakuierten, verschlossenen Pyrexrohr wird 18 Stunden bei 75⁰O und iantt β Stunden bei 115⁰C erhitzt» Das Produkt ist ein klarer, harter, blasenfreier Stab bei nahezu quantitativer Umwandlung^ .

■■''■-. Beispiel 6

Ein 1j1-0emisoh (in Mol) von aFgeCPO^CFgCFgO^gOFssCFg und CFgsCFO^CFg OP₉O)-OP-CFn wird mit 2 Qew.-^ an OP-O-(NPJeO(HF₀)CF- in einem evakuierten versohlOBsenen Pyrexrohr bei 75⁰C 18 Stunden lang erhitzt, worauf 6 stündiges Erhitzen bsi 115⁰C folgt. Es wird sin hartes, sprüdas Harz mit einer Dichte von etwa S₁O g/oom erhalten,

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Baispiel 7

0,2 ml an CP^CSO^CFgCFgO^CFaCPgUnd 0,008 ml an CPg₂ werden bei 75⁰C in einem evakuierten verschlossenen. Rohr 18 Stunden erhitzt, worauf 6 stilndigss Erhitzen bei 115⁰C folgt. Das erhaltene harts klare Polymere ist gegen 40 #ige KÖH-Löaung und konzentrierte Schwefelsäure inert_a

Beispiel 8

Beispiel 7 wird isntsr Verwendung von CPp»CF04CF„CF „Of .CJF*CF₂ wiederholt, wobei ein klares zähes eiaatischsa Harz erhalten wird.

B e i 3 ρ 1 a I 9

0,35 g gg senen Hohr mit 6 VIoI

werden in einem evakuierten verschlos

und 3 Mol-?* C₄F₉H^IiC₄F₉ bei

75⁰JI 1S Stünden erhitzt» worauf 4 atündigea Srhit25en bei 105⁰C, 5

⁰JI

sbündiges Erhitaen bei 220⁰C und 1 atilndigss Erhitzen bei 240⁰C folgt-, um sin harb93," klares, aHhea Hars su bildan. Das Harz hat; einen Biegemodul von 32.549 kg/tm² bsi 23°0_f \ 756. kg/oia² bei 50O⁰C und 731 fcg/om² bei 2QO⁰C,

B a 1 S3. ρ L a I IO

■ !■I Bl_-JlLIlB- Bti-'-r - 11 IWII 11 ll—BIII I ■■ > . _ I I.

0,3 g G?

werden, in einem svakuiariian versohloa-

0Ü9 843/ ' 7 40 COPI

BAD ORIGINAL

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senen Rolir rait O₉OiO g CF₃C(liF₂)=C(UF₂)CF₂CF₂CF₂CF, bei 75⁰O-16 Stunden lang erhitzt, worauf 6 stilndiges Erhitzen bei 105⁰C folgt, um ein klares zähes Harz zu bilden»

Be i β ρ i e 1

11

O₉42 g CF_o=CF0fCF_CF«0^^CF=CF_o werden in einem evakuierten verschloss

ti. iL £ j <L

senen Rohr mit 4 Mol-# N₃F₄ bei 45 bis 50°c drei Tage lang erhitzt,· um ein klares zähes Harz zu bilden. ■

Beispiel \'k

Eine Reihe von Monoi>rgemischen wird durch !8 ständiges Erhitzen bei 85⁰C und dann 6 ständiges Erhitzen bei 125⁰C in evakuierten verschlos» senen Rohren, die jeweils 4.$»- bezogen auf das Gewicht an Monomeren, an CF-C(NF₂)=C(ITF₂)CF_ enthalten, mit folgenden Ergebnissen polymeri

Monomeres
n=4

n«4

n=3

Gew.-Teile 1,0 1,0

3,0 1,0

1,0 1,0

Charakter des Polymeren hart und sprSd ;

flexibel

hart und spröd

.-■ 15

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Es sind viele offensichtlich zufriedenstellende verschiedene AusfUhrungsformen der Erfindung möglich, ohne sich aus ihrem Bereich zu entfernen·

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Claims (2)

) Darf nicht geändert w- <** P 16 45 142· 6 ** 16. Oktober ^69 E. I. du Pont de Nemours and Company AB-4O77-A (P 39 608) Patentanspruche

1. Hoho- und Copolymerisate aus Verbindungen der allgemeinen Formel

CPg - CP - 0 - (CP₂-CPg-O)_n CP =» CP₂ , worin η ganze Zahlen von 2 bis 20 bedeutet.

2. Vernetzte Polymerisate gemMse. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

- CP₂ -CF-

0(CP₂CP₂O)₁₁₁

- CF ί- CF₂ - ,

worin η die obengenannte Bedeutung hat, bestehen.

>. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten geaäas Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

CPg » CF - 0 " (CFg-CPg₁-O)_n CF - CFg , worin η ganze Zahlen von 2 bis 20 bedeutet, polymerisiert.

Neue Unterlagen (Art 7 11 Abs. 2 Nr. I Sau 3 des Änderuneee·». V. 4.9. IMZl

0O9843/17AQ