DE2541343A1

DE2541343A1 - Thermoplastische acrylnitril- copolymerisate

Info

Publication number: DE2541343A1
Application number: DE19752541343
Authority: DE
Inventors: Gerald Paul Coffey; George Su-Hsiang
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DK144824C; RO67250A; AT343357B; SE7510222L; JPS5850245B2; NO144217B; GB1514784A; JPS5165190A; US3926926A; IE42446B1; IL48117A; TR18844A; LU73580A1; DD120452A5; IL48117A0; IT1042724B; AR209782A1; FR2292009B1; IE42446L; DK144824B

Description

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50 030 - BR

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Thermoplastische Acrylnitril-Copolymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Folymerisatp.roduktG, die eine niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe haben. Sie betrifft insbesondere polymere Produkte mit hohen Hitzeverdrehungstemperaturen, die als Gas- und Dampfgrenzschicht~ materialien dienen und aus einem olefinisch ungesättigten Mtril einerseits und Inden oder Kumaron oder einem Gemisch aus Inden und Cumaron andererseits bestehen sov/ie einen neuen Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.

Coplyinerisate aus Acrylnitril und Inden wurden schon aus äquimolaren Mengen Acrylnitril und Inden in einem verschlossenen Rohrreaktor unter Verwendung eines Benzoylperoxid-Katalysators hergestellt, wobei die Monomeren mit einer geringen Umwandlung zu Polymerisaten reagierten (21,5 %). Diese Polymerisate enthalten 35,4 Gew.% Acrylnitril. Sie sind von Nozaki in J. Polymer Sei. I₁, 455 (1946) beschrieben. Eine andere Veröffentlichung

·": ο 9 ^ / 3 / 0 ti ß 3

2 b i ■ H 3

(L.J. Young, J. Poly. Sei., 5£, 411 (1961)) gibt Iistermäßig die Reaktivitätsverhältnisse für viele Paare von Monomeren einschließlich Acrylnitril-Inden. Die Daten über die Reaktivität sverhältnisse von Acrylnitril und Inden, wie sie von Young beschrieben sind, basieren auf einer unveröffentlichten Arbeit von G. G. Lowry und W. K. Carrington. Diese Acrylnitril-Inden-Copolycierisate des Standes der Technik sind Polymerisate mit relativ niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Acrylnitrilgehalt, die leicht von den Polymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage nicht naheliegender und überraschender verbesserter physikalischer und chemischer Eigenschaften derselben unterschieden werden können.

Die erfindungsgemäßen neuen polymerisate werden dadurch hergestellt, daß ein größerer Gewichtsteil (mehr als 50 Gew.$ der Gesamtmonomeren) eines olefinisch ungesättigten Nitrile wie Acrylnitril und ein geringerer Gewichtsanteil (weniger als 50 Gew.^ der Gesamtmonomeren) Inden oder Kumaron oder eines Gemisches aus laden und Kumaron polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind di, B-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel CHp=C-CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Derartige Verbindungen sind z*B. Acrylnitril,^-Chloracrylnitril, O^-Pluoracryl-

Γι 0 β 2 3 / D c' ο 3

* ί ο '4 3

nitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u. dgl. Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Ifütril gemä(3 der vorliegenden Erfindung ist Acrylnitril.

Inden (1-H-I2iden) und Kumaron (auch bekannt als Benzofuran) und Gemische hiervon werden in geringerem Anteil (d.h. weniger als 50 Gew.<%> des Gesamtgewichts der Monomeren) in den neuen Copolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Inden z.B. ist ein billiges, im Handel erhältliches Monomeres, das als Nebenprodukt bei Verkokungsprozeseen wie in Stahlfabriken anfällt. Es kann auch aus Petroleum in Raffinerien bei der Wasserdampf νercrackung von Naphtha gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat-Produkte können nach jedem der bekannten Polymerisationstechniken wie Polymerisation in der Masse , polymerisation in Lösung und polymerisation in Emulsion oder Suspension bei Zugabe der Monomeren und anderer Bestandteile im Einzelansatz, im kontinuierlichen oder im stufenweisen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei ein Latex der harzartigen Copolymerisate anfällt.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisations-

6 0 9 8 2 3/

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-A-

auslösers bei -einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 1üO°C und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Es ist weiter bevorzugt, einen Molekulargewicht Oinodifikator wit; ein Mercaptan bei der Polymerisationsreaktion einzusetzen, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats innerhalb gewünschter Grenzen zu kontrollieren.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte sind diejenigen, die durch polymerisation von (A) mindestens 50 Gew.?» eines olefinischen Ifitrils der Formel CHo=C-CK

^d \ R

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und (B) bis zu 50 Gew.^ aus dem Gesamtgewicht von (A) und (B) mindestens eines Mitglieds aus der Gruppe bestehend aus Inden und Kumaron erhalten v/erden.

Mit weiteren ^Einzelheiten kann die vorliegende Erfindung anhand der polymer!sation eines Gemisches aus einem größeren Anteil Acrylnitril und einem geringeren Anteil Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das hohe ASTM (D-648)-Hitzeverdrehungstemperaturen im Bereich von 100°C und höher und eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegen Gase und Dämpfe hat, wenn man es Gasen und Dämpfen in Form einer Folie, eines Blattes, einer Flasche oder anderer Behälterarten aussetzt.

$09 82 3/Ot=W $64

Vorzugsweise werden solche Acrylnitril-Inden-MonoKergemisehe bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt, die 50 bis 90 Gew.^ Acrylnitril auf der Grundlage des Gesamtgewichts an Acrylnitril und Inden enthalten. Ganz besonders bevorzugt enthalten die Acrylnitril-lnden-Konosergemische etwa 60 bis etwa 90 Gew.'/. Acrylnitril und dementsprechend etwa 10 bis etwa 40 Gew.^c/S Inden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisate stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Kunststoffe dar, die leicht unter Wärmeeinwirkung zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen unter Anwendung irgendeiner der in Verbindung mit bekannten thermoplastischen Polymerisaten angewandten Verfahren wie Extrusion, Vermählen, Verformen, Verziehen, Verblasen u. dgl., wie sie alle dem Fachmann auf diesem Fachgebiet bekannt sind, verformt werden. Die neuen erfindungsgemäßen polymerisate haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und ihre extrem niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe wie Sauerstoff (Sauerstoffdurchlässigkeit gemäß ASTM D-1434-66 etwa 0,1 bis 2), Kohlendioxid und Wasserdampf (Wasserdampf-Durchlässigkeit gemäß AST¹M E-96-66 etv/a 1,5 bis 5) macht sie besonders wertvoll bei der Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und anderen Formen für Behälter für Flüssigkeiten, Gase und Feststoffe.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

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2 b 4 !343

Ein Acryiriitril-lnden-Oopolyrr.erisat wurde durch Eingabe der folgenden Bestandteile in einen polymerisatiorisreaktor hergestellt:

Berstandteil ' Teile V/asser 300

Emulgator GAFAC PJi-610* 3

Acrylnitril 70

Inden (distill!ert) 30

n-Dodecylmercaptan 0,2

Ein Gemisch eats R-0-(GH₂CH^O)_nI¹O₅M₂ und ^-0-(CH₂CH₂O)_n-Z₂PO₂Kf v:orin η eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkyigruppe und vorzugsweise eine lionylphenyl—Gruppe und M Wasserstoff, ΐ;κί oder ein Alkaliion istj das Produkt wird von der US-Pirrca GAF Corporation vertrieben.

Das obige Gemisch wird kontinuierlich gerührt und auf 70⁰C unter einer Stickstoffatnosphäre gerührt, aus der im wesentlichen der gesamte molekulare Sauerstoff abgetrennt ist. Sodann wurden 0,3 Teile Kaliutupersulfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird bei 70⁰C unter Rühren 16 Stunden ausgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer 95 bis 100 C heißen wäßrigen Lösung von Alp(SOO5·18H₂O behandelt, indem 3 Teile

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2ί)4

Alp (SO₄) -ν. 18HpO pro 10ü Teile Monoraerprodukte auf der Bay is

mirdon der vorstehenden Zusammensetzung eingesetzt/ Ik; ?3 koagulierte Polymerisat wurde abfiltriei't und mit heißem Wasser und Methanol gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 86 $ erhalten. Es wurde gefunden, daß das Harz die folgenden Eigenschaften hat:

Brabender-Plasticorder-Drehfestigkuit

(230 C, 35 U/min., 50 g) 1900 Hetergramm

Acrylnitril im polymerisat; bestimmt

durch Analyse auf elementaren

Stickstoff 67,5 $

Molekulargewicht nach der ^

GLPC-Methode 1,37 x

ASTM D-648 Hitzeverdrehungfitempera-

tur 114 C (264 psi;

18,54 k/

Beispiel 2

Ein Copolymerisat wurde in der gleichen V/eise wie im Beispiel 1

aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Teile

V/a s s er 300

Emulgator GAPAC RE-610 3

Acrylnitril. 80

Inden 20

n-Dodecylmercaptan 0,1

60982 37 0863

Die polymerisation- vmrde !sei 70 C mit 0,3 Teilen Kaliutnpersulfat-Auslöser ünr_: eingeführt. "Die polymerisation wurde 5 Stunden

durchgeführt. J}as erhaltene Kunstharz (Ausbeute 58 <fi) wurde wie

im Beispiel"f beschrieben abgetrennt. Es wurde gefunden, daß es die folgenden Eigenschaften aufweist:

Acrylnitrll-Gehalt, bestimmt durch

Analyse, auf Stickstoff . . . 69,5 $

Molekulargewicht,-: bestimmt durch- t-

GLPC-Ketho4e '^; 2,0 χ 10^p

ASTM-HitzeYerdrehiingstemperatur 106⁰C (264 psi;

^; - '-■■■■.■■■ ■ 18,54 kg/cm²)

Sauerstt3ffiurchläesigkeit gemäß

ASTM D-1434-66 0,322 ccm.mil/iu0

■ lnch²/24 Std.

Wasseräaigfdurchlässigkeit gemäß

ASTM Ε-96-έ& ' 2,28 g.mi1/100

■ ^/2 Std./atm.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde ein Acrylnitril-Inden-Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Ind'en im Ausgangsgemisch gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das resultierende Polymerisat wurde'in einer Ausbeute von 85 fo erhalten. Es wurde gefunden, daß es 52,3 &ew.$ Acrylnitril enthält. Weiterhin wurde gefunden, daß das Produkt die folgenden

"'■: A - ■ .

Eigenschaften aufweist:

2S£ ΓΗ 3

_ 9 —

5 Molekulargewicht 0,9 x 10

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 11 6°C Brabender-Plasticorder-Dreh-

festigkeit 820 Metergramm

Beispiel 4

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Inden wurde gemäß Bei-* spiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 75 Teile Acrylnitril und 25 Teile Inden eingesetzt wurden. Das resultierende Poly» merisat wurde in einer Ausbeute von 88 <f₀ erhalten. Es wurde gefunden, daß es 72,5 Gew.^ Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht . 1,3 χ 10^

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 111 ⁰C

Brabender-Plasticorder-Drehfestigkeit 2400 Metergramm

Beispiel 5

Ein Copolymerisat wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Das Polymerisat wurde mit einer Umwandlung von 73 °ß> erhalten. Es wurde gefunden,.daß es 76,3 Gew.^ Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften;

Molekulargewicht 1,0 χ 10 ,

ASTM Hitzeverdrehungstemperatur 105°C Brabender-Plasticorder-Dreh-

festigkeit 2520 Metergramm

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254*343 - ίο -

Beispiele 6 Ma 11

Eine Reihe von Polymerisaten wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene Verhältnisse der monomeren Acrylnitril und Inden bei der Polymerisation angewandt wurden. Das resultierende Harz wurde auf den Acrylnitrilgehalt, Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) und V/asserdampfdurchlässigkeit (WYTR) analysiert. Die Resultate siiiS- in der folgenden Tabelle T wiedergegeben.

	Tabelle 1	WYTR	OTR
Beispiel	Zusammensetzung in Gew.$ AoryInitril-Inä en	4,09	2,08
6	55,6 - 44,4	2,28	0,3
7	69,5 - 30,5	1,74	0,17
8	73,5 - 26,5	1,79	0,23
9	74 - 26	1,68	0,32
10	76 - 24		0,18
11	80 - 20

Beispiel 12

Ein Acrylnitril-Inden-Polymerisat außerhalb des Bereichs der vorliegenden_Erfindung wurde gemäß der von Nozaki, J. Polymer Sei. 1_, 455 (1946) veröffentlichten Verfahrensweise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Bestandteil Teile

Acrylnitril	31,	5
Inden (destilliert)	66,	5
Benzoylperoxid	0,	109

Diese Bestandteile wurden in dem gleichen Gewichtsverhältnis eingesetzt, wie es von Hozaki veröffentlicht ist. Diese Bestandteile wurden in eine Pyrex-Ampulle gegeben, die vorher auf -70°C in einem Trockeneis-Aceton—Bad gekühlt worden war. Nach zweimaliger Evakuierung mit einer Ölpumpe wurde die Ampulle sugeschmolzen. Sie wurde sodann 30 Stunden auf 70 bis 8Ö°C erhitzt. Das resultierende polymerisat wurde durch zweimalige Ausfällung aus Methanol (Wiederauflösung in Aceton) gereinigt und bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet."* Die Ausbeute an Polymerisat bei verschiedenen derartigen Ansätzen schwankte von 18 bis 21 (Jew. ^. Das Polymerisat konnte" nicht durch Druck zu Prüfbarren verformt werden, da es immer wieder in zahlreiche Stücke bei dem Versuch zersprang, es aus der Form herauszunehmen. Wegen seiner extremen Sprödigkeit konnte dieses Polymerisat nicht weiter ausgewertet werden. Die Analyse des Polymerisats auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ergab, daß es 39,6 Gew.% Acrylnitril enthielt. Die " Molekulargewichtsbestimmung nach der GIiPC-Methode ergab ein Molekulargewicht von 4,3 bis etwa 4,8 χ 10 ·

6 0 9.8 237 0.8$ 3,-

Beispiel 13

Ein Copolymeriiat aus Acrylnitril und Inden, das außerhalb des Bereichs der Vorliegenden Erfindung liegt, wurde unter Anwendung des ϊϊί der im Beispiel 12 erwähnten Publikation von Nozaki veröffentlichten Verhältnisses von Acrylnitril zu Inden durch Emulsion in wäßrigem Medium in dem Versuch hergestellt, ein KontrollpoXymerisat herzusteilen, das mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten verglichen werden kann. Es wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:

Be stößel teil	Teile
V/asser	250
Emulgator. G-AMG 1E-610	1,5
Acrylnitril	31,5
Inden [löBtilliert)	68,5
n-Dod«soflmercaptan	0,05

Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff, aus dem im wesentlichen die Gesamtmenge an mole&lilarem Sauerstoff abgetrennt worden war, auf 70⁰C erhitzt» Jfaeh Erreichen der Temperatur von 70⁰C wurde 0,1 Teile Kaliumpersttlfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 70⁰G 30 Stunden unter Zugabe von drei weiteren Meng&n von ge 0,1 Teilen Kaliumsulfat 3,5, 8 bzw. 25 Stunden a&ßJä. Beginn der Reaktion durchgeführt. Der resultierende LateiE wurde mit Methanol verdünnt und das ausgefällte

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2 b 4 i J 4 3

Polymerisat wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 37 Gew»5& an trockenem polymerisat erzielt. Die Analyse des Polymerisats auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff zeigt an, daß es 37 Gew.$ Acrylnitril enthält. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der GLPC-Methode ergab ein solches von 6,2 χ 10 . Das Kunstharzprodukt konnte zu Prüfbarren bei einem Druck von 6000 psi (422 kg/cni ) und 140⁰C !compress!onsverformt werden. Die Prüfbarren waren so spröde, daß die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur nicht gemessen werden konnte und befriedigende Folien für Gasgrenzeigenschaftsmessungen auch bei wiederholten Versuchen nicht hergestellt werden konnten.

Beispiel 14

Ein Acrylnitril-Kumaron-Copolymerisat wurde durch Zugabe der folgenden Bestandteile in einem Polymerisationsreaktor hergestellt:

Bestandteil Teile

Wasser	300
Emulgator GAi¹AC RE-610	3
Acrylnitril	70
Kumaron	30
n-Dodecylmercaptan	0,1

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-H-

Das vorstehende Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff, aus dem im wesentlichen die Gesamtmenge an molekularem Sauerstoff abgetrennt worden war, auf 55°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden 0,2 Teile Kaiiumpersulfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 55°C unter Rühren 16 Stunden lang durchgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer 95 bis 10O⁰C heißen wäßrigen Al₂(SO.)^.18H₂O-Losung behandelt, in der 3 Teile Al₂(SO.)^.18HpO pro 100 Teile Monomerprodukt auf der Basis

waren,

der vorstehenden Tabelle eingesetzt^ 3Jas koagulierte polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt und mit heißem Wasser und Methanol gewaschen. Hach Trocknen im Vakuum wurde -das Polymerisat in einer Ausbeute von 58 <^> erhalten. Es wurde gefunden, daß es 86 Gew.$ Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 4,4 x 10

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 98⁰C

Beispiel 15

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Kumaron wurde gemäß Beispiel 14 hergestellt, ausgenommen daß 75 Teile Acrylnitril und 25 Teile Kumaron eingesetzt wurden. Das resultierende Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 63 $ erhalten. Es wurde gefunden, daß es 88 Gew.^ Acrylnitril enthält. Es hat die folgenden Eigenschaften; '

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• . 2 b <4 ^ s 3

Molekulargewicht 4|3 x 10

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 99°C

Beispiel 16

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Kumaron wurde gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 80 Teile Acrylnitril und 20 Teile Kumaron eingesetzt wurden, 0,3 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt wurden und die Rühr- und Reaktionszeit 13 Stunden betrug» Das resultierende Polymerisat wurde in einer Ausbeute ron 84 $> erhalten. Es wurde gefunden, daß es 94 Gew.$ Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften i

Molekulargewicht · 4»6 χ 10^ ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 97°G ·

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Claims

2 5 4 i 3 4 3

Patentansprüche:

, 1.. pas polyiaerieationsprodukt aus (Λ.) 50 bis 90 Gew. ^- Acrylnitril und (B) 10 Ms 50 Gew.% Innen und/oder Kumaron.
2. polymeris&tionsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) Inden ist.
3· Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von etwa 60 bis etwa 90 Gew.$ (A) und etwa 10 bis etwa 40 Gew.^ (B) ausgegangen wurde.
4· Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate gemäß Ansprüchen 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Medium und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff uad in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators (A) 50 bis 90 Gew.% Acrylnitril und (B) 10 bis 50 Gew«$ Inden und/oder Kumaron polymerisiert werden.
5· Verfahren, gemäß Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß (B) Indan ist.
6. Verfahre» gemäß Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß (A). in einer Menge, von etwa 60 bis etwa 90 Gew.$ und (B) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.^ eingesetzt werden.

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