FI59256B - Termoplastiska akrylnitril-kopolymerer - Google Patents
Termoplastiska akrylnitril-kopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI59256B FI59256B FI752582A FI752582A FI59256B FI 59256 B FI59256 B FI 59256B FI 752582 A FI752582 A FI 752582A FI 752582 A FI752582 A FI 752582A FI 59256 B FI59256 B FI 59256B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- indene
- weight
- resin
- coumarone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
ESSr^l [B] (11)KUULUTUSJULKAISU CQO C /?
jUA lJ 1 } UTLÄCCNI NGSSKRIFT 3 ~ ^ 3 O
JOÄ C (45) Patentti .työnnetty ΙΟ 07 1731
Patent rr.eddelat ^(51) Kv.ik?/int.ci.3 c 08 F 220/44, 244/00 SUOMI—FINLAND (21) PmnttIMwwu» — Pitututafcnlnt 752582 (22) H*k«ml»p»lvt — Anttfknlngtdag 16.09*75 (23) AlkupUvl—GiMgh«ttdag l6.09-75 (41) Tullut julkiMiol — Blivlt offwKlIf 21.05.76 PMantti- ]· rekisterihallitus (44) Nlht»vUtilp«non ja kuuLjulkataun pvm. — retent- och registerstyrelsen ' An*eiun uti«|d och uti.*krift«n pubiicand 31.03.81 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolle«it —Begird prlorlt* 20.11.7*+ USA(US) 525376 Toteennäytetty-Styrkt (71) The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio *+*+115, USA (US) (72) George Su-Hsiang Li, Aurora, Ohio, Gerald Paul Coffey, Cleveland Heights, Ohio, USA(US) (71+) Oy bolster Ab (51+) Lämpömuovautuvia akryylinitriili-sekapolymeerejä - Termoplastiska akrylnitril-kopolymerer
Keksinnön kohteena on nesteiden, kaasujen ja kiinteiden aineiden säilytykseen tarkoitettujen tuotteiden, kuten pullojen, kalvojen ja levyjen valmistukseen käytettävä akryylinitriilin ja indeenin ja/tai kumaronin kopolymeeri, jolla on korkeat lämpölujuudet ja joka ei läpäise kaasuja eikä höyryjä sekä uusi menetelmä sen valmistamiseksi.
Akryylinitriilin ja indeenin sekapolymeerejä on valmistettu ekvimo-laarisista määristä akryylinitriiliä ja indeeniä suljetussa putkireaktorissa käyttäen bentsoyyliperoksidi-katalyyttiä, jolloin monomeerien konversio polymeeriksi on alhainen (21,5 %)· Näitä polymeerituotteita, jotka sisältävät 35»*+ paino-# akryylinitriiliä, on kuvannut Nozaki, J. Polymer Sei., 1, *+55 (19U6). Eräässä toisessa julkaisussa (L. J. Young, J. Poly. Sei., 5*+, *+11 (1961)) luetellaan reaktiivisuussuhteita monille monomeeripareille, akryyli-nitriili-indeeni mukaanlukien. Young'in kuvaamat akryylinitriilin ja indeenin reaktiivisuussuhteille saadut lukuarvot pohjautuvat G. G. Lowry'n ja W. K. Carrington'in julkaisemattomaan työhön. Nämä tunnetut akryylinitriili-indeeni-sekapolymeerit ovat suhteellisen pienimolekyylipainoisia alempia 59256 akryylinitriilipolymeerejä, jotka voidaan helposti erottaa tämän keksinnön mukaisista polymeereistä jälkimmäisten ei-ilmeisten ja odottamattomien parempien fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien perusteella.
Tämän keksinnön mukaista uutta polymeerituotetta valmistetaan polymeroi-malla 50-90 paino-$ akryylinitriiliä (A), ja 10-50 paino-$ ainakin toista ainetta ryhmästä (B) indeeni ja kumaroni.
Indeeniä (l-H-indeeniä) ja kumaronia (tunnetaan myös nimellä bentso-furaani) ja niiden seoksia käytetään pieninä osuuksina tämän keksinnön mukaisissa uusissa sekapolymeereissä. Indeeni esimerkiksi on halpa, kaupallisesti saatava monomeeri , joka on koksausprosessien sivutuote esim. terässulatoissa, ja sitä saadaan myös raakaöljystä puhdistamossa höyrykrakkaamalla raakakivi-öljyä.
Tämän keksinnön mukaisia polymeeri-yhdistelmiä voidaan valmistaa millä tahansa tunnetuista yleisistä polymeroimismenetelmistä, kuten möhkälepolymeroin-nilla, liuospolymeroinnilla ja emulsio- tai suspensiopolyraeroimismenetelmillä panoksittain, jatkuvasti tai jaksottain monomeerejä ja muita aineosia lisäten. Edullinen menetelmä on vesipitoinen emulsiopolymerointi hartsimaisen sekapoly-meerin lateksin valmistamiseksi.
Tämän keksinnön mukainen polymeroimisprosessi saatetaan edullisesti tapahtumaan vesipitoisessa väliaineessa emulgoimisaineen ja vapaita radikaaleja kehittävän polymeroimisinitiaattorin läsnäollessa lämpötilassa väliltä noin 0-100°C molekyylisen hapen pääasiallisesti poissaollessa. On myös edullista käyttää polymeroimisreaktiossa molekyylipainon modifioimisainetta, kuten merkaptaania polymeerin molekyylipainon pitämiseksi halutuissa rajoissa.
Keksinnön mukaisella polymeerituotteella on suuret ASTM (D-6U8)-lämpÖ-lujuudet, suuruusluokaltaan 100°C tai suuremmat, sekä erinomainen kaasujen ja höyryjen läpäisemättömyys kalvon, levyn, pullon tai muun säilytystuotteen muodossa.
Edullisesti polymeroimisreaktiossa käytetään 60~90 paino-!? akryylinitriiliä ja vastaavasti noin 10-k0 paino-$ indeeniä.
Tämän keksinnön mukaiset uudet polymeerituotteet ovat helposti käsiteltäviä, lämpömuovautuvia hartsimaisia aineita, jotka voidaan helposti lämpö-muovata erilaisiksi käyttökelpisiksi tuotteiksi millä tahansa tavanomaisista menetelmistä, joita käytetään lämpömuovautuville polymeeriaineille, kuten suulakepuristamalla, sekoitusvalssaamalla, valamalla, vetämällä, puhaltamalla, jne., jotka kaikki ovat alaan perehtyneiden hyvin tuntemia menetelmiä. Tämän keksinnön mukaisilla uusilla nolymeerituotteilla on erinomainen liuotin-kestävyys ja niiden erityisen alhainen kaasujen ja höyryjen, kuten hapen, 3 59256 läpäisevyys (hapen läpäisevyys määritettynä menetelmällä ASTM D—1U3U—66 on noin 0,1-2), sekä hiilidioksidin ja vesihöyryn läpäisevyys (vesihöyryn läpäisevyys määritettynä menetelmällä ASTM E-96-66 on noin 1,5~5), tekee ne erityisen käyttökelpoisiksi valmistettaessa pulloja, kalvoa, levyjä ja muita säilytys-tuotteita nesteitä, kaasuja ja kiinteitä aineita varten.
Seuraavissa valaisevissa esimerkeissä aineosien määrät on ilmaistu paino-osina, ellei toisin ole ilmoitettu.
Esimerkki 1
Valmistettiin akryylinitriili-indeeni-sekapolymeeri lisäämällä seuraavat aineosat polymeroimisreaktoriin:
Aineosa Osia
Vettä 300 GAFAC RE-610* (emulgoimisaine) 3 akryylinitriiliä 70 indeeniä (tislattua) 30 n-dodekyylimerkaptaania 0,2
^-O-iCHgCHgO-^PO^Mgrn ja ^R-0-(CE^CE^0-)^/^P0^M:n seos, jossa n on luku väliltä 1-i+O, R on alkyyli- tai aralkyy li ryhmä ja edullisesti nonyylifenyyli-ryhmä, ja M on vety, ammoniakki tai alkalimetalli, ja tätä yhdistelmää myy GAF
Corporation.
Tätä seosta sekoitettiin jatkuvasti ja se kuumennettiin 70°C:een typpi -atmosfäärissä, josta pääasiallisesti kaikki molekyylinen happi oli poistettu, jolloin lisättiin 0,3 osaa kaliumpersulfaattia. Polymeroimisreaktio saatettiin tapahtumaan 70°C:ssa sekoittaen 16 tunnin aikana. Saatua lateksia käsiteltiin kuumalla (95“100°C) vesipitoisella AlgiSO^)^·l8Hg0:lla, jota käytettiin 3 osaa 100 osaa monomeeriä kohti edellä esitetyn valmistusohjeen pohjalta. Koaguloi-tunut hartsi erotettiin suodattamalla ja pestiin kuumalla vedellä ja metanolilla. Tyhjössä kuivatun hartsin saanto oli 86 %. Hartsilla havaittiin olevan seuraavat ominaisuudet: "Brabender plasticorder"-vääntömomentti 1 900 metri x gramma (230°C, 35 r/min., 50 g) akryylinitriiliä hartsissa alkuainetyppianalyysillä 67,5 % molekyylipa!no, GLPC-menetelmällä 1,37 x 10^ ASTM D-6k8-lämpölujuus 11U°C {26k psi)
Esimerkki 2
Esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä valmistettiin sekapolymeeri seuraa-vista aineosista: 59256
Aineosa Osa vettä 300 GAFAC RE-610 3 akryylinitriiliä 80 indeeniä 20 n-dodekyylimerkaptaania 0,1
Polymerointi suoritettiin T0°C:ssa käyttäen 0,3 osaa kaliumpersulfaatti-initiaattoria. Polymeroitumisen annettiin jatkua 5 tuntia. Syntynyt hartsi (58 %:n saanto) eristettiin kuten esimerkissä 1 kuvattiin, ja sillä havaittiin olevan seuraavat ominaisuudet:
Akryylinitriiliä typpianalyysillä 69,5 % molekyylipaino, GLPC-menetelmällä 2,0 x 10^ ASTM-lämpölujuus 106°C (26^ psi) - . . -3/ hapen läpäisevyys 0,322 ml 10 (ASTM 0-11*3^-66) 100 neliötuumaa/ 2b tuntia vesihöyryn läpäisevyys 2,28 g 10 /100 neliö- (ASTM E-96-66) tuumaaM tuntia/ ilmakehä
Esimerkki 3
Valmistettiin akryylinitriili-indeeni-sekapolymeeri esimerkin 1 menetelmän mukaisesti käyttäen 60 osaa akryylinitriiliä ja 1+0 osaa indeeniä. Syntyneen hartsin saanto oli 85 %, ja sen havaittiin sisältävän 52,3 paino-$ akryylinitriiliä. Hartsilla havaittiin olevan seuraavat ominaisuudet: molekyylipaino 0,9 x 10^
ASTM-lämpölujuus 116°C
"Brabender plasticorder"-vääntömomentti 820 m x g
Esimerkki ^
Valmistettiin akryylinitriilin ja indeenin sekapolymeeri esimerkin 1 menetelmän mukaisesti, paitsi että käytettiin 75 osaa akryylinitriiliä ja 25 osaa indeeniä. Syntyneen hartsin saanto oli 88 %, ja sen havaittiin sisältävän 72,5 paino-$ akryylinitriiliä. Hartsilla oli seuraavat ominaisuudet: molekyylipaino 1,3 x 10^
ASTM-lämpölujuus 111°C
"Brabender plasticorder"-vääntömomentti 2 bOO m x g
Esimerkki 5
Valmistettiin sekapolymeeri esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Hartsin saanto oli 73 %> ja sen havaittiin sisältävän 76,3 paino-% akryylinitriiliä.
Tällä hartsilla oli seuraavat ominaisuudet: 5 59256 molekyylipaino 1,0 x ΙΟ'’
ASTM-lämpölujuus 105°C
"Brabender plasticorder"-vääntömomentti 2 520 m x g Esimerkit 6-11
Valmistettiin sarja polymeerejä esimerkin 1 mukaisesti käyttäen erilaisia akryylinitriili-indeeni-monomeerisuhteita polymeroimisreaktiossa. Syntyneiden hartsien akryylinitriili-pitoisuus analysoitiin ja määritettiin hapen läpäisevyys (OTR) ja vesihöyryn läpäisevyys (WVTR). Tulokset on esitetty taulukossa 1.
Taulukko 1
Esimerkki Koostumus paino-$:teissa WVTR OTR
akryylinitriili-indeeni 6 55,6-kk,k h,09 2,08 7 69,5-30,5 2,28 0,3 8 73,5-26,5 1,7U 0,17 9 7^-26 1,79 0,23 10 T6-2b 1,68 0,32 11 80-20 0,18
Esimerkki 12 Tämän keksinnön piirin ulkopuolelta valmistettiin akryylinitriili-indeeni-polymeeri Nozaki'n julkaiseman menetelmän mukaisesti, J. Polymer Sei., 1 1*55 (19^6), seuraavista aineosista:
Aineosa Osia
Akryylinitriiliä 31,5 indeeniä (tislattua) 68,5 bentsoyyliperoksidia 0,109 Näitä aineosia käytettiin samassa Nozaki'n esittämässä painosuhteessa. Aineosat pantiin pyrex-ampulliin, jäähdytettiin -70°C:seen kuivassa jää-asetoni-hauteessa,’ ampullista poistettiin ilma kahdesti vakuumimenetelmällä, ampulli suljettiin ja kuumennettiin sitten 70-80°C:ssa 30 tuntia. Saatu polymeeri puhdistettiin saostamalla kaksi kertaa metanolista (uudelleen liuottaminen tapahtui asetoniin) ja kuivattiin muuttumattomaan painoon. Polymeeri-saannot useissa tällaisissa kokeissa vaihtelivat 18 ja 21 paino-$:n välillä. Hartsia ei voitu ahtopuristaa koesauvaksi, koska se aina pirstoutui moneen osaan, kun sitä yritettiin poistaa muotista. Suuren haurautensa johdosta tätä polymeeriä ei voitu arvostella pitemmälle. Polymeerin hiilivety-typpi- 6 59256 analyysi osoitti, että se sisälsi 39,6 paino-# akryylinitriiliä. Molekyyli-painon määrittäminen GLPC-menetelmällä osoitti sen molekyylipa!non olevan U.3-U.8 x 1θ\
Esimerkki 13 Tämän keksinnön piirin ulkopuolelta valmistettiin akryylinitriilin ja indeenin sekapolymeeri käyttäen Nozaki'n julkaisussa esitettyä esimerkissä 12 mainittua akryylinitriili-indeeni-suhdetta vesipitoisella emulsiomenetelmällä, jolloin tarkoitus oli valmistaa vertailuhartsi tämän keksinnön mukaisille hartseille. Käytettiin seuraavia aineosia:
Aineosa Osia
Vettä 250 GAFAC-RE-61O (emulgoimisainetta) 2,5 akryylinitriiliä 31,5 indeeniä (tislattua) 68,5 n-dodekyylimerkaptaania 0,05 Tätä seosta sekoitettiin jatkuvasti ja kuumennettiin T0°C:een typpi-atmosfäärissä, josta pääasiallisesti kaikki molekyylinen happi oli poissuljettu.
Kun lämpötila saavutti T0°C, lisättiin 0,1 osaa kaliumpersulfaattia. Polymeroi-misreaktio saatettiin tapahtumaan 70°C:ssa 30 tunnin aikana lisäten katalysaattoriksi kolme kertaa 0,1 osaa kaliumpersulfaattia 3, 5 ·> 8 ja 25 tunnin kuluttua reaktion alkamisesta. Syntynyttä lateksia laimennettiin metanolilla ja saostunut polymeeri koottiin ja kuivattiin tyhjössä. Kuivan polymeerin saanto oli 37 paino-#. Tämän polymeerin hiili-vety-typpianalyysi osoitti sen sisältävän 37 paino-# akryylinitriiliä. Molekyylipainon määrittäminen GLPC-menetelmäl- k ....
lä osoitti sen molekyylipainon olevan 6,2 x 10 . Hartsi voitiin ahtopuristaa sauvoiksi 6 000 psi'n (naulaa/neliötuuma) paineessa ja 1^0°C:ssa. Sauvat olivat niin hauraita, että ASTM-lämpölujuutta ei voitu mitata eikä tyydyttäviä kalvoja kaasujen läpäisevyysmittauksia varten voitu valmistaa toistetuista yrityksistä huolimatta.
Esimerkki 1^
Valmistettiin akryylinitriili-kumaroni-sekapolymeeri lisäämällä seuraavat aineosat polymeroimisreaktoriin:
Aineosa Osia
Vettä 300 GAFAC RE-610 (emulgoimisainetta) 3 akryylinitriiliä 70 kumaronia 30 n-dodekyylimerkaptaania 0,1 7 59256 Tätä seosta sekoitettiin jatkuvasti ja kuumennettiin 55°C:een typpi atmosfäärissä, josta pääasiallisesti kaikki molekyylinen happi oli poistettu, ja kun tähän lämpötilaan oli päästy, lisättiin 0,2 osaa kaliumpersulfaattia. Poly-meroimisreaktio saatettiin tapahtumaan 55°C:ssa sekoittaen 16 tuntia. Syntynyttä lateksia käsiteltiin kuumalla (95-100°C) vesipitoisella Al^(S0j+)1811^0:11a, jota käytettiin 3 osaa 100 osaa kohti monomeeriä, laskettuna esitetyn ohjeen mukaan. Koaguloitunut hartsi erotettiin suodattamalla ja pestiin kuumalla vedellä ja metanolilla. Tyhjökuivatun hartsin saanto oli 58 #, ja sen huomattiin sisältävän 86 paino-# akryylinitrilliä. Hartsilla oli seuraavat ominaisuudet:
C
molekyylipaino x 10^
ASTM-lämpölujuus 98°C
Esimerkki 15
Valmistettiin akryylinitriilin ja kumaronin sekapolymeeri esimerkin 1U menetelmän mukaisesti, paitsi että käytettiin 75 osaa akryylinitriiliä ja 25 osaa kumaronia. Syntyneen hartsin saanto oli 63 # ja sen havaittiin sisältävän 88 paino-/? akryylinitriiliä. Hartsilla oli seuraavat ominaisuudet: molekyylipaino l(,3 x 10^
ASTM-lämpölujuus 99°C
Esimerkki 16
Valmistettiin akryylinitriilin ja kumaronin sekapolymeeri esimerkin 1U menetelmän mukaisesti, paitsi että käytettiin 80 osaa akryylinitriiliä ja 20 osaa kumaronia sekä 0,3 osaa kaliumpersulfaattia sekoitusajan ollessa 13 tuntia. Syntyneen hartsin saanto oli 8U #, ja sen havaittiin sisältävän 9*+ paino-# akryylinitriiliä. Hartsilla oli seuraavat ominaisuudet:
Molekyylipaino 1|,6 x 10^
ASTM-lämpölujuus 97°C
Claims (6)
- 8 59256
- 1. Nesteiden, kaasujen ja kiinteiden aineiden säilytykseen tarkoitettujen tuotteiden, kuten pullojen, kalvojen ja levyjen valmistukseen käytettävä akryylinitriilin ja indeenin ja/tai kumaronin kopolymeeri , jolla on korkeat lämpölujuudet ja joka ei läpäise kaasuja eikä höyryjä, tunnettu siitä, että se valmistetaan polymeroimalla 50-90 paino-# akryylinitrilliä (A) 10-50 paino-#:n kanssa ainakin toista ainetta ryhmästä (B) indeeni ja kumaroni.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että (B) on indeeni.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että (A):ta on läsnä noin 6o-90 paino-# ja (B):tä on läsnä noin 10-U0 paino-#. 1+. Sekapolymeroimismenetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisessa emulsiossa yhdessä vapaan radikaali-initiaattorin kanssa molekyylisen hapen pääasiallisesti poissaollessa sekapolymeroidaan 50-90 paino-# akryyli-nitriiliä (A), 10-50 paino-#:n kanssa ainakin toista ainetta ryhmästä (B) indeeni ja kumaroni.
- 5. Patenttivaatimuksen b mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (B) on indeeni.
- 6. Patenttivaatimuksen 1+ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (A):ta on läsnä noin 6o~90 paino-# ja (B):tä on läsnä noin 10-1*0 paino-#.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US525376A US3926926A (en) | 1974-11-20 | 1974-11-20 | Thermoplastic acrylonitrile copolymers |
| US52537674 | 1974-11-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI752582A FI752582A (fi) | 1976-05-21 |
| FI59256B true FI59256B (fi) | 1981-03-31 |
| FI59256C FI59256C (fi) | 1981-07-10 |
Family
ID=24092989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI752582A FI59256C (fi) | 1974-11-20 | 1975-09-16 | Termoplastiska akrylnitril-kopolymerer |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3926926A (fi) |
| JP (1) | JPS5850245B2 (fi) |
| AR (1) | AR209782A1 (fi) |
| AT (1) | AT343357B (fi) |
| BE (1) | BE833895A (fi) |
| BG (1) | BG31075A3 (fi) |
| BR (1) | BR7506776A (fi) |
| CA (1) | CA1053843A (fi) |
| CH (1) | CH619473A5 (fi) |
| CS (1) | CS191281B2 (fi) |
| DD (1) | DD120452A5 (fi) |
| DE (1) | DE2541343C2 (fi) |
| DK (1) | DK144824C (fi) |
| ES (1) | ES441677A1 (fi) |
| FI (1) | FI59256C (fi) |
| FR (1) | FR2292009A1 (fi) |
| GB (1) | GB1514784A (fi) |
| HU (1) | HU173519B (fi) |
| IE (1) | IE42446B1 (fi) |
| IL (1) | IL48117A (fi) |
| IN (1) | IN144056B (fi) |
| IT (1) | IT1042724B (fi) |
| LU (1) | LU73580A1 (fi) |
| NL (1) | NL7511682A (fi) |
| NO (1) | NO144217C (fi) |
| PH (1) | PH11721A (fi) |
| PL (1) | PL102870B1 (fi) |
| RO (1) | RO67250A (fi) |
| SE (1) | SE416305B (fi) |
| SU (1) | SU581876A3 (fi) |
| TR (1) | TR18844A (fi) |
| ZA (1) | ZA755898B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997709A (en) * | 1975-12-24 | 1976-12-14 | Standard Oil Company | Polymerizates of olefinic nitriles |
| US4136246A (en) * | 1976-10-29 | 1979-01-23 | The Standard Oil Company | Thermoplastic acrylonitrile copolymers |
| US4091199A (en) * | 1976-12-20 | 1978-05-23 | The Standard Oil Company | Acrylonitrile-vinyl ether-indene or coumarone polymers |
| US4074038A (en) * | 1976-12-23 | 1978-02-14 | The Standard Oil Company | Acrylonitrile-styrene-indene interpolymers |
| US4077947A (en) * | 1977-01-17 | 1978-03-07 | Standard Oil Company | Terpolymers comprising olefinic nitriles, N-vinylimides and indene or coumarone and process for preparing the compositions |
| US4074037A (en) * | 1977-02-28 | 1978-02-14 | The Standard Oil Company | Thermoplastic terpolymers of acrylonitrile, vinyl esters and indene |
| US4121807A (en) * | 1977-04-25 | 1978-10-24 | The Standard Oil Company | Process for preparing low-cost copolymers from acrylonitrile and crude indene |
| US4109073A (en) * | 1977-06-15 | 1978-08-22 | The Standard Oil Company | Polymerizates of olefinic nitriles containing indene |
| US4153648A (en) * | 1977-10-28 | 1979-05-08 | The Standard Oil Company | Thermoplastic nitrile resin blends |
| US4195135A (en) * | 1977-10-28 | 1980-03-25 | Standard Oil Company | Thermoplastic nitrile resin blends |
| US4577008A (en) * | 1984-06-27 | 1986-03-18 | The Standard Oil Company | Process for the production of acrylonitrile-propylene copolymers |
| CN105693930A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种羧基古马隆树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1235526A (fr) * | 1959-05-29 | 1960-07-08 | Houilleres Bassin Du Nord | Procédé pour l'obtention de copolymères indène-acrylonitrile |
-
1974
- 1974-11-20 US US525376A patent/US3926926A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-09-12 SE SE7510222A patent/SE416305B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-15 CA CA235,425A patent/CA1053843A/en not_active Expired
- 1975-09-16 ZA ZA00755898A patent/ZA755898B/xx unknown
- 1975-09-16 GB GB37995/75A patent/GB1514784A/en not_active Expired
- 1975-09-16 DK DK414575A patent/DK144824C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-09-16 IN IN1775/CAL/75A patent/IN144056B/en unknown
- 1975-09-16 NO NO753149A patent/NO144217C/no unknown
- 1975-09-16 FI FI752582A patent/FI59256C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-09-17 IL IL48117A patent/IL48117A/xx unknown
- 1975-09-17 HU HU75SA2839A patent/HU173519B/hu unknown
- 1975-09-17 RO RO7583407A patent/RO67250A/ro unknown
- 1975-09-17 DE DE2541343A patent/DE2541343C2/de not_active Expired
- 1975-09-18 IE IE2054/75A patent/IE42446B1/en unknown
- 1975-09-18 PH PH17590A patent/PH11721A/en unknown
- 1975-09-18 FR FR7528663A patent/FR2292009A1/fr active Granted
- 1975-09-19 IT IT27459/75A patent/IT1042724B/it active
- 1975-09-23 TR TR18844A patent/TR18844A/xx unknown
- 1975-09-23 AT AT727775A patent/AT343357B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-09-24 DD DD188520A patent/DD120452A5/xx unknown
- 1975-09-26 BE BE160439A patent/BE833895A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-30 BG BG031125A patent/BG31075A3/xx unknown
- 1975-10-03 NL NL7511682A patent/NL7511682A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-10-08 SU SU7502178298A patent/SU581876A3/ru active
- 1975-10-10 ES ES441677A patent/ES441677A1/es not_active Expired
- 1975-10-10 AR AR260637A patent/AR209782A1/es active
- 1975-10-14 LU LU73580A patent/LU73580A1/xx unknown
- 1975-10-16 JP JP50125231A patent/JPS5850245B2/ja not_active Expired
- 1975-10-16 BR BR7506776*A patent/BR7506776A/pt unknown
- 1975-10-17 PL PL1975184057A patent/PL102870B1/pl unknown
- 1975-10-27 CS CS757235A patent/CS191281B2/cs unknown
- 1975-11-06 CH CH1436375A patent/CH619473A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI59256B (fi) | Termoplastiska akrylnitril-kopolymerer | |
| Stenzel et al. | Biomimetic honeycomb-structured surfaces formed from block copolymers incorporating acryloyl phosphorylcholine | |
| SU625617A3 (ru) | Способ получени полимеров нитрилов олефинового р да | |
| US3947527A (en) | Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers | |
| US3997709A (en) | Polymerizates of olefinic nitriles | |
| US3926871A (en) | Polymerizates of olefinic nitriles | |
| JPS623848B2 (fi) | ||
| US4007162A (en) | Acrylonitrile-acrolein-indene terpolymers | |
| KR790001965B1 (ko) | 열가소성 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 | |
| US3250746A (en) | Method of polymerization of acetaldehyde and formaldehyde in solution | |
| US4035340A (en) | Acrolein-indene copolymers | |
| US5137999A (en) | Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium | |
| SU673179A3 (ru) | Способ получени полимерной композиции | |
| JPS62929B2 (fi) | ||
| US3803264A (en) | Manufacture of impact-resistant olefinic-nitrile copolymers | |
| Chiang et al. | Studies of reactions with polymers. VII. The reaction of acrylonitrile‐grafted polyvinyl alcohol copolymer (PVA‐g‐AN) with NaOH/HCHO aqueous solution | |
| US4022957A (en) | Thermoplastic nitrile resins | |
| SU649322A3 (ru) | Способ получени сополимеров нитрилов олефинового р да | |
| KR800001071B1 (ko) | 올레핀성 니트릴류와 디엔 고무류의 중합체수지 조성물 | |
| US3640968A (en) | Curable divinyl acetal copolymers | |
| US4136246A (en) | Thermoplastic acrylonitrile copolymers | |
| US3974239A (en) | Manufacture of impact-resistant olefinic-nitrile copolymers | |
| JPS62928B2 (fi) | ||
| KR790001048B1 (ko) | 올레핀성 니트릴과 디엔고무의 중합체를 제조하는 방법 | |
| KR810000395B1 (ko) | 니트릴과 디엔의 공중합체 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE STANDARD OIL CO |