CN105693930A - 一种羧基古马隆树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂制备领域，具体涉及一种羧基古马隆树脂及其制备方法。所述羧基古马隆树脂由煤焦油的重苯馏分经再蒸馏得到含有可聚组分的混合物和甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯制备而成；所述可聚组分为茚和古马隆，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的质量为可聚组分质量的2～15％。该羧基古马隆树脂带有羧基基团，与极性树脂相容性较好，以进一步提高涂料、胶粘剂和油墨的性能；该制备方法条件温和、工艺简单、易于工业化生产。

Description

一种羧基古马隆树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂制备领域，涉及一种改性古马隆树脂和其制备方法，具体涉及一种羧基古马隆树脂及其制备方法。

背景技术

茚-古马隆树脂(简称:古马隆树脂)具有优良的耐酸性、耐碱性、粘着性、增塑和补强等性能，主要应用在涂料、胶粘剂、橡胶、油墨等相关领域。在涂料应用方面，古马隆树脂能制成各种涂料，显示出优良的耐酸性、耐碱性、粘着性。在胶粘剂应用方面，古马隆树脂制成的粘结剂，粘着力显著增强，可与石蜡与乙烯基树脂混溶制造粘结性能高的热溶型粘结剂或胶粘剂。在油墨应用方面，可应用于新闻印刷油墨、胶板印刷油墨、誉写油墨、油印油墨等。

古马隆树脂生产工艺流程包括蒸馏切割馏分、酸洗脱吡啶、脱色、聚合、水洗、闪蒸固化造粒六个等工序，最后制得固体古马隆树脂产品。其生产工艺参见文献：(1)张苏侠.一种古马隆树脂的生产方法.中国专利.CN201110076405.X，2011；(2)卢金寿.连续法生产高软化点古马隆一茚树脂.宝钢技术，1991；(3)卢金寿.高软化点古马隆一茚树脂的开发.煤化工，1992；(4)李龙法.高软化点古马隆树脂的生产.燃料与化工，1991。

合成古马隆树脂原料中主要聚合单体是茚。茚是非极性分子，因此合成出的古马隆树脂也是非极性的。非极性的古马隆树脂与其它非极性树脂相容性较好，与极性树脂相容性相对较差。在涂料、胶粘剂和油墨的制备中往往将多个组分组成配方，以满足涂料和胶粘剂不同使用性能。若对古马隆树脂进行改性，使之具有极性基团，则能改善其与极性树脂的相容性，提高古马隆树脂的使用性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种羧基古马隆树脂及其制备方法，该羧基古马隆树脂带有羧基基团，与极性树脂相容性较好，以进一步提高涂料、胶粘剂和油墨的性能；该制备方法条件温和、工艺简单、易于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种羧基古马隆树脂，其特征在于，其由煤焦油的重苯馏分经再蒸馏得到含有可聚组分的混合物和甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯制备而成；

所述可聚组分为茚和古马隆，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的质量为可聚组分质量的2～15％。

根据本发明所述羧基古马隆树脂，进一步优选的是，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量为可聚组分重量的5～9％。

根据本发明所述羧基古马隆树脂，优选的是，所述含有可聚组分的混合物质量百分比组成为：30％-85％的茚，1％-8％的古马隆和余量为不参与聚合反应的化合物。

根据本发明所述羧基古马隆树脂，进一步优选的是，所述含有可聚组分的混合物质量百分比组成为：45％-78％的茚，2％-5％的古马隆和余量为不参与聚合反应的化合物。

根据本发明所述羧基古马隆树脂，优选的是所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

本发明还提供一种所述羧基古马隆树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合：将含有可聚组分茚和古马隆的混合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯搅拌混合，形成混合溶液；

(2)聚合：将步骤(1)得到的混合溶液升温60～100℃，搅拌，加入引发剂，使反应溶液中各组分进行聚合反应；

(3)水洗：经步骤(2)聚合反应后的溶液降温至25～50℃，加水洗出溶液中引发剂；

(4)蒸馏：将水洗后的溶液蒸馏，馏除没有聚合的化合物后，得到羧基古马隆树脂。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量为可聚组分重量的2～15％。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，进一步优选的是，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量为可聚组分重量的5～9％。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，所述含有可聚组分的混合物质量百分比组成为：30％-85％的茚，1％-8％的古马隆和余量为不参与聚合反应的化合物。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，进一步优选的是，所述含有可聚组分的混合物质量百分比组成为：45％-78％的茚，2％-5％的古马隆和余量为不参与聚合反应的化合物。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，在所述步骤(2)中的引发剂为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼甲醇络合物，所述引发剂的添加量为可聚组分重量的0.1～5％。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，进一步优选的是，所述引发剂的添加量为可聚组分重量的1.5～2.2％。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，在所述步骤(2)中的聚合反应时间为5～60分钟，优选范围为15～30分钟。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，在所述步骤(3)中所述加水质量为聚合反应后溶液的0.2～3倍。

根据本发明所述羧基古马隆树脂的制备方法，优选的是，所述含有可聚组分茚和古马隆的混合物为煤焦油的重苯馏分经再蒸馏而得到。

本发明目的是提供一种羧基古马隆树脂的制备方法。采用这种方法制备出的古马隆树脂带有极性羧基基团。

本发明提出的一种羧基古马隆树脂制备方法，其包括以下步骤：

a)混合：将含有茚和古马隆的混合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯按一定比例搅拌混合，形成反应溶液；

b)聚合：反应溶液在60～100℃下，搅拌，加入一定量的引发剂，使反应溶液中的可聚组分进行聚合；

c)水洗：聚合后的溶液降温至25～50℃，加入一定量的水与溶液混合，搅拌，水洗脱除引发剂，然后将水分离出来；

d)蒸馏：对水洗后的溶液进行蒸馏，脱除没有聚合的化合物，得到含羧基的古马隆树

脂。

进一步，步骤a)所述的含有茚的混合物是煤焦油的重苯馏分再蒸馏出的含有可聚组茚和古马隆的混合物。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量为可聚组质量的2～15％。

步骤b)所述的引发剂为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼甲醇络合物，是三氟化硼在乙醚或甲醇溶剂中的饱和溶液或接近饱和溶液。引发剂的添加量为可聚组重量的0.1～5％。

步骤c)所述的水洗的用水量为溶液的0.2～3倍(质量比)。

步骤d)所述的蒸馏，目的是脱除没有聚合的化合物，包括原料中不能聚合的三甲苯等化合物以及少量或微量未聚合的茚、古马隆、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体。

本发明的有益效果：

本发明提供一种羧基古马隆树脂及其制备方法，采用本发明提供的羧基古马隆树脂制备方法制备出的古马隆树脂带有羧基基团，与极性树脂相容性较好，可进一步提高涂料、胶粘剂和油墨的性能。例如，古马隆树脂应用于油墨光泽性较差，而聚丙烯酸酯则具有较好的光泽性。将古马隆树脂的单体茚和古马隆与丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)单体共聚合成羧基古马隆树脂则可成为潜在的新型油墨材料。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与6.0克甲基丙烯酸甲酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出来。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到甲基丙烯酸甲酯改性后的羧基古马隆树脂116.3克。

对比实验：将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物，在不添加甲基丙烯酸甲酯情况下，加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及未聚合的单体，得到古马隆树脂110.5克。

从上述实验结果可以看出，与不添加甲基丙烯酸甲酯对比实验相比，本实施例采用添加甲基丙烯酸甲酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.5克提高到116.3克，所添加的6克甲基丙烯酸甲酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例2：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与10.0克甲基丙烯酸甲酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到甲基丙烯酸甲酯改性后的羧基古马隆树脂120.2克。

从上述实验结果可以看出，与实施例1中不添加甲基丙烯酸甲酯对比实验相比，本实施例采用添加甲基丙烯酸甲酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.5克提高到120.2克，所添加的10克甲基丙烯酸甲酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例3：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与6.0克甲基丙烯酸乙酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到甲基丙烯酸乙酯改性后的羧基古马隆树脂116.4克。

从上述实验结果可以看出，与实施例1中不添加甲基丙烯酸乙酯实验相比，本实施例采用添加甲基丙烯酸乙酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.5克提高到116.4克，所添加的6克甲基丙烯酸乙酯单体基本上都共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例4：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与10.0克甲基丙烯酸乙酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到甲基丙烯酸乙酯改性后的羧基古马隆树脂120.2克。

从上述实验结果可以看出，与实施例1中不添加甲基丙烯酸乙酯相比，本实施例采用添加甲基丙烯酸乙酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.5克提高到120.2克，所添加的10克甲基丙烯酸乙酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例5：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与6.0克丙烯酸甲酯在50℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到70℃，边搅拌，边滴加入2.5克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到丙烯酸甲酯改性后的羧基古马隆树脂115.9克。

在不添加丙烯酸甲酯情况下进行对比实验，得到古马隆树脂110.3克，从上述实验结果可以看出，本实施例采用添加丙烯酸甲酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.3克提高到115.8克，所添加的6克丙烯酸甲酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例6：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与10.0克丙烯酸甲酯在50℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到70℃，边搅拌，边滴加入2.5克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到丙烯酸甲酯改性后的羧基古马隆树脂119.7克。

在不添加丙烯酸甲酯情况下进行对比实验，得到古马隆树脂110.3克，从上述实验结果可以看出，本实施例采用添加丙烯酸甲酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.3克提高到119.7克，所添加的10克丙烯酸甲酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例7：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与6.0克丙烯酸乙酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到丙烯酸乙酯改性后的羧基古马隆树脂116.1克。

从上述实验结果可以看出，与实施例1中不添加丙烯酸乙酯实验相比，本实施例采用添加丙烯酸乙酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.5克提高到116.1克，所添加的6克丙烯酸乙酯单体基本上都共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例8：

将200克含茚50.82％和古马隆4.61％的混合物与10.0克丙烯酸乙酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入2.0克三氟化硼乙醚络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到丙烯酸乙酯改性后的羧基古马隆树脂120.3克。

从上述实验结果可以看出，与实施例1中不添加丙烯酸乙酯实验相比，本实施例采用添加丙烯酸乙酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从110.5克提高到120.3克，所添加的10克丙烯酸乙酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例9：

将200克含茚45.85％和古马隆4.65％的混合物混合物与8.0克甲基丙烯酸甲酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到80℃，边搅拌，边滴加入1.8克三氟化硼甲醇络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到甲基丙烯酸乙酯改性后的羧基古马隆树脂108.5克。

将200克含茚45.85％和古马隆4.65％的混合物，在不添加甲基丙烯酸甲酯情况下进行对比实验得到古马隆树脂100.8克。

与不添加甲基丙烯酸甲酯对比实验相比，本实施例采用添加甲基丙烯酸甲酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从100.8克提高到108.5克，所添加的8克甲基丙烯酸甲酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

实施例10：

将200克含茚62.64％和古马隆4.85％的混合物混合物与8.0克甲基丙烯酸乙酯在60℃下搅拌混合，形成反应溶液。将反应溶液加热到90℃，边搅拌，边滴加入2.5克三氟化硼甲醇络合物，引发剂滴加后继续反应30分钟。将聚合后的溶液降温至30℃，加入200克的水与溶液搅拌混合20分钟，用分液漏斗分液，将水分离出。对水洗后的溶液进行蒸馏，常压蒸馏去除溶剂及单体，得到甲基丙烯酸乙酯改性后的羧基古马隆树脂141.8克。

将200克含茚62.64％和古马隆4.85％的混合物，在不添加甲基丙烯酸乙酯情况下进行对比实验得到古马隆树脂134.2克。

与对比实验相比，本实施例采用添加甲基丙烯酸乙酯进行共聚，得到的古马隆树脂重量从134.2克提高到141.8克，所添加的8克甲基丙烯酸乙酯单体基本上共聚成为树脂，得到羧基古马隆树脂。

本发明提供的羧基古马隆树脂给用户试用，使用本发明羧基古马隆树脂制备的乳液与其它极性树脂乳液相容性较好，而原有的古马隆树脂的相容性则较差，容易析出。此外，使用现有技术生产的古马隆树脂应用于油墨光泽性较差，而本发明聚丙烯酸酯则具有较好的光泽性。将古马隆树脂的单体茚和古马隆与丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)单体共聚合成羧基古马隆树脂则可成为潜在的新型油墨材料。

Claims (10)

1.一种羧基古马隆树脂，其特征在于，其由煤焦油的重苯馏分经再蒸馏得到含有可聚组分的混合物和甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯制备而成；

所述可聚组分为茚和古马隆，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的质量为可聚组分质量的2～15％。

2.根据权利要求1所述羧基古马隆树脂，其特征在于，所述含有可聚组分的混合物质量百分比组成为：30％-85％的茚，1％-8％的古马隆和余量为不参与聚合反应的化合物。

3.根据权利要求1所述羧基古马隆树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

4.一种权利要求1-3任一项所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)混合：将含有可聚组分茚和古马隆的混合物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯搅拌混合，形成混合溶液；

(2)聚合：将步骤(1)得到的混合溶液升温60～100℃，搅拌，加入引发剂，使反应溶液中各组分进行聚合反应；

(3)水洗：经步骤(2)聚合反应后的溶液降温至25～50℃，加水洗出溶液中引发剂；

(4)蒸馏：将水洗后的溶液进行蒸馏，脱除没有聚合的化合物，得到羧基古马隆树脂。

5.根据权利要求4所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量为可聚组分重量的2～15％。

6.根据权利要求4所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

7.根据权利要求4所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中的引发剂为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼甲醇络合物，所述引发剂的添加量为可聚组分重量的0.1～5％。

8.根据权利要求4所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中的聚合反应时间为5～60分钟。

9.根据权利要求4所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述加水质量为聚合反应后溶液的0.2～3倍。

10.根据权利要求4所述羧基古马隆树脂的制备方法，其特征在于，所述含有可聚组分茚和古马隆的混合物为煤焦油的重苯馏分经再蒸馏而得到。