CN102803408A

CN102803408A - 防污组合物

Info

Publication number: CN102803408A
Application number: CN2011800077277A
Authority: CN
Inventors: 玛莉特·达赫玲; 亨宁·约翰森; 埃里克·里斯伯格; 泰耶·汉森
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2012-11-28
Also published as: WO2011092143A1; EP2348077B1; EP2348077A1

Abstract

一种防污涂料组合物包含：(I)一种粘结剂，所述粘结剂包含至少一种可水解共聚物和至少一种烃类树脂，其中所述烃类树脂的总量形成所述粘结剂组分(I)的1-50wt％；和(II)至少一种防污剂；其中所述烃类树脂包含由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯中的至少一种单体聚合形成的树脂。

Description

防污组合物

技术领域

本发明涉及一种含烃类树脂的防污涂料，以及其在改良所述防污涂料性能中的用途。

背景技术

淹没于海水中的表面受到海洋生物例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等的污染。这些污染对于海洋建筑物例如船舶、石油平台、浮标等是不受欢迎的并有经济后果。该污染会导致表面的生物降解，增加负载和加速腐蚀。船舶上的污染会增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或增加燃油消耗。它也可能导致操纵性能降低。

防污涂料用于防止沉降和海洋生物的生长。这些涂料通常包含成膜粘结剂，连同不同组分如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。

目前市场上的杀菌防污涂料有一大类是自抛光防污涂料。这些防污涂料是基于含有悬挂可水解基团的(甲基)丙烯酸共聚物。在海水中，该聚合物是逐渐水解的，剩余的丙烯酸共聚物，现在含有羧酸基团，在海水中变成充分溶解的或可分散的，以致从涂层表面被冲掉或侵蚀。这种自抛光效应提供了涂层中生物活性物质的控制释放，从而导致优良的防污效率和平滑表面，因此减小了摩擦阻力。目前最成功的自抛光防污体系是基于硅基酯功能的(甲基)丙烯酸共聚物。例如在EP 0646630、EP 1342756、EP 1479737、EP 1641862、WO00/77102、WO 03/080747、WO 2009/007276和WO 2009/149919中所述的这些涂料组合物。目前市场上常用的的另外一组自抛光防污体系是基于金属羧酸盐共聚物的。例如在EP 0204456、EP 0260958、GB 2311070、EP 0779304、EP1006156和EP 1138725中描述的这些涂料组合物。

含硅基酯共聚物的防污涂料作为粘结剂，通常通过共黏剂或其他材料改性以调整性能，如膜性能和抛光率。作为一个整体的粘结剂组分赋予附着力，与颜料结合在一起，并强烈影响弹性和韧性性能。

最常用的改性剂是如EP-A-0802243中所述的松香及其衍生物。其他改性剂包括含一元羧酸的材料及其金属盐(EP-A-1342756)、氯化石蜡(EP 0775733)、包含内酰胺或酰胺基团的亲水性共聚物(EP 1127925)、含金属羧酸盐基团的聚合物(EP-A-1277816)、纤维(WO 00/77102)和如WO 03/070832中所述的不相容聚合物。

松香作为粘结剂和改性剂常用于防污涂料。松香是一种从松树上得到的天然产品，这意味着其稠度因其来源而异。在不同气候条件下生长的不同松香给出不同的产品特性，但因为它是廉价的，所以松香仍然受到业界的青睐。

发明内容

目前发明人正在寻求一种廉价和方便的新粘结剂，该粘结剂产生至少同样价值的性能，但它可以合成，因此容易工业规模化。发明人已确定烃类树脂作为理想的共-粘结剂/改性剂用于防污涂料组合物。烃类树脂不适合作为涂层中唯一的粘结剂，烃类树脂是用作用于其他粘结剂的共粘结剂/改性剂。

由于树脂具有对水、盐溶液、碱和稀酸良好的抗性，所以烃类树脂常用于防腐涂料中。然而本发明人已经意识到，它们在自抛光防污涂料涂层中是作为改性剂使用。

发明人惊奇的发现烃类树脂可用于调节含可水解树脂的防污涂料的抛光率，例如含有机硅基酯的聚合物、含金属羧酸盐的聚合物和聚草酸酯。

因此，已经发现，某些通常来源于石油的烃类树脂已选择适当性地改性形成优良的涂料性能改性剂，并与可水解共聚物一起形成有价值的防污涂料粘结剂组分。

因此，从一方面看，本发明提供了一种防污涂料组合物包含：

(I)粘结剂组分，所述粘结剂组分包含至少一种可水解共聚物和至少一种烃类树脂，其中所述烃类树脂的总量形成所述粘结剂组分(I)的1-50wt％；和

(II)至少一种防污剂；

其中所述烃类树脂包含由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯单体中的至少一种聚合形成的树脂。

从另一方面看，本发明提供了一种制备如上文定义的防污涂料组合物的方法，包含混合的：

(II)至少一种防污剂；

从另一方面看，本发明提供了一种保护物体不受污染的方法，所述污染包含涂料，且至少部分所述物体遭受如前文所述的防污涂料组合物的污染。

从另一方面看，本发明提供了涂有如前文所述的防污涂料组合物的物体。

术语粘结剂组分是本领域的术语。该粘结剂是防污涂料组合物的实际成膜组分。

因此，从另一个方面看，本发明提供了一种包含至少一种可水解共聚物和至少一种烃类树脂的粘结剂，其中所述烃类树脂的总量形成所述粘结剂组分的1-50wt％，其中所述烃类树脂包含由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯单体中的至少一种聚合形成的树脂。

本发明中，所述粘结剂组分优选地是仅由可水解共聚物组分和烃类树脂组分形成。

烃类树脂

本发明中使用的烃类树脂通常是单个均聚物或共聚物或其混和。这一技术领域具有标准ASTM D6440-05，该标准提供此应用中许多术语的定义，技术人员可以参考澄清条款。这些烃类树脂通常是热塑性塑料。这些烃类树脂通常是低分子量。本发明中使用的烃类树脂一般具有250-3000g/mol范围的数均分子量(Mn)，优选地300-2500g/mol，更优选地350-1500g/mol。该树脂也可具有高达180℃的软化点，该软化点由环法和球法(ASTM D 6493或ASTM E 28)测定。这是在本发明的范围内，因此树脂采取固体或液体形式。

这些树脂优选是合成的，即它们不是来源于生物体，而是来源于石油。此外，所述树脂通常是聚合的，并是由合适的单体均聚或共聚形成。理想地所述树脂是热塑性塑料。

所述烃类树脂是由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯单体中的至少一种聚合形成。因此，其他烃类单体可用于聚合反应，然而至少有一种单体是C5脂肪族单体、或C9芳香族单体、或茚古马隆单体、或萜烯单体。

除以下进一步详细描述极性改性外，优选地是，本发明的烃类树脂是在聚合反应中形成的，其中仅有的单体是C5脂肪族单体、和/或C9芳香族单体、和/或茚古马隆单体、和/或萜烯单体。因此，优选地，没有不符合这些定义的单体被用于制造烃类树脂，除了那些用于改性如下所述的树脂性能的单体。

使用单体的混合物时，优选地是，每个单体至少形成起始混合物的5wt％，优选地至少10wt％。理想地至少5wt％的这些单体形成部分最终树脂，优选地10wt％。

因此，本发明的烃类树脂的典型特征参考用于其生产的起始原料。本发明的树脂优选地结合一个或多个来自“C5脂肪族”或“C9芳香族”石油馏分的单体。如ASTM D6440-05中强调的，这些术语在本领域是众所周知的。

因此，C5脂肪族树脂是仅由一个或多个C5单体聚合形成，C9芳香族树脂是仅由一个或多个来自C9芳香族石油馏分的单体聚合形成。

应当指出，来自C9芳香族石油馏分的单体不一定具有9个碳原子。优选地是这些单体具有8-10个碳原子，优选地9个碳原子。

来自C5脂肪族石油馏分的单体可能含有4、5或6个碳原子，尤其是5个碳原子。

当然这些C5和C9单体可以结合以提供各种不同的烃类树脂。因此，本发明中使用的烃类树脂可从一个或多个芳香族“C9单体”或一个或多个脂肪族“C5单体”或C5脂肪族单体和C9芳香族单体的混合物形成。从至少一个C5脂肪族单体和至少一个C9芳香族单体形成的树脂在此称为C5/C9烃类树脂。

用于制备本发明中使用的烃类树脂的单体优选是“C9馏分”聚合组分，例如具有8-10碳原子的单烯基烷基芳烃。优选的单体是乙烯基甲苯、甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、甲基甲苯如α-甲基甲苯、苯乙烯、甲基茚和茚。

在例如乙烯基甲苯或甲基茚的化合物中，应明白的是所述甲基基团可位于环上的任何位置。

可使用一个或多个这些单体生产本发明的烃类树脂。

其他优选的单体包括“C5馏分”聚合组分，例如脂肪族烯烃，如异戊二烯、异戊烯、间戊二烯、甲基丁烯、戊烯、戊二烯、环戊烯以及丁二烯。

此处所用的术语C5脂肪族单体指来自“C5馏分”(含有4-6个碳原子)的非环状(即支链的或直链的)单体或环戊烯。所述C5单体优选地不是α-烯烃。通过按一定比例混合C5单体和C9单体，可以生产许多具有性能稍微不同的C5烃类树脂和C9烃类树脂。

除了C5脂肪族单体或C9芳香族单体(或其他单体)，进一步的选择是使用环C5二烯或二聚体作为共聚单体，如环戊二烯(及其二聚体DCPD)、或甲基环戊二烯(及其二聚体甲基DCPD)。这些单体可存在于本发明的共聚烃类树脂中，然而这并不是优选的。

本发明不包括仅仅从环C5二烯或二聚体单体制备的烃类树脂。术语C5脂肪族单体或C9芳香族单体不覆盖环C5二烯或二聚体。应明白，一些C9芳香族馏分可能包括DCPD，但本发明的烃类树脂不能仅仅从DCPD组成。因此，术语C9芳香族单体排除DCPD。

因此，理想地，本发明的烃类树脂将不包括环C5二烯或二聚体单体例如环戊二烯或其二聚体。应相信，这些单体导致不利的涂料。尤其是，涉及环C5二烯烃或二聚体单体的树脂，如DCPD，作为主要的单体，例如100％的DCPD，显示ca.65-100的高溴值，甚至更高，这是热反应和油液反应。因为树脂更容易在存储中被氧化，所以这种高溴值不被看好。纯DCPD树脂也可能是十分坚硬的，这可能会对粘度有负面影响。

因此，当这样的单体用于制造本发明的烃类树脂时，优选的是它们形成较少的单体，例如所用单体的35wt％或更少。

然而，即使使用较低量的这些单体，另外优选的是避免这些单体与大量芳香不饱和组分相结合，所述不饱和组分例如C9芳香族馏分。这类树脂可具有55-75g Br/100g的溴值，即与标准相比较较高的反应度，烃类树脂的溴值在ca.10-45范围内。

因此，尤其优选的是烃类树脂的溴值是低于65g Br/100g，优选地低于55g Br/100g，尤其是低于45g Br/100g(根据ASTM D1159测定)。在树脂中较低溴值是指示较小的不饱和度。

另一方面看，本发明树脂的碘值应低于150g/100g，更优选地低于120g/100g，尤其是低于100g/100g(根据ASTM1959测量)。

因此，优选地任何环状C5二聚体或二烯单体都与脂肪族C5单体相结合使用，尽管在最优选的具体实施方式中完全不使用这些环状C5二聚体或二烯单体。

本发明的烃类树脂的进一步选择是萜烯树脂。这些化合物可由萜烯单体例如蒎烯(如α或β-蒎烯)、二戊烯(即柠檬烯)单独聚合形成，或与其他单体如上面所述的那些C9馏分或尤其是脂肪族C5单体聚合形成。尤其是萜烃烃类树脂可通过萜烯单体与苯乙烯、间戊二烯和异戊二烯共聚形成。

本发明使用的萜烯单体是含有8-12个碳原子的非芳香族环状单体，优选地9-11个碳原子和一个双键。所述双键可以在环内或环外。所述环优选是6元环。

此处使用的术语聚萜烯指仅从萜烯单体单元形成的烃类树脂。如果萜烯单体与其他单体相结合，那么所述烃类将被注明为C5/萜烯或C9/萜烯等。

根据本发明所采用的进一步选择是茚古马隆树脂。此处所用的术语“烃类树脂”是为了覆盖这些茚古马隆树脂，尽管明白它们含有O原子。然而，所述O原子构成了环的部分，且孤对电子能够离域，这类材料仍被视为“非极性”，并且在此处所用术语烃类树脂的范围内。

使用茚单体如茚或甲基茚、以及古马隆单体如一个含有分子骨架(I)的单体形成这些茚古马隆树脂。

所述环也可能是在任何位置上带有甲基取代物。

如上所述，古马隆茚单体可以与此处讨论过的其它单体相结合，以形成有潜在价值的聚合物树脂。因此，此处所用的术语茚古马隆树脂指纯粹从茚古马隆单体单元形成的树脂。其他使用的单体是名称指定为C5/古马隆茚、C5/C9/古马隆茚等的单体。

各种C5、C9、C5/C9、古马隆茚、萜烯等树脂在其他领域是已知的，且是商业产品。这些都可以在公开市场上购买，可得到的商品名例子为Novares、Necirès、Escorez、Norsolene、Wingtack和Sylvares。

通过加氢改性烃类树脂是在本发明的范围内。加氢导致更少的不饱和度，因此降低了溴值。

优选的是，本发明中所用的烃类树脂不是进一步改性的。因此，树脂是“非极性的”，即它们不含有任何C和H(或O用于茚古马隆实施方式)以外的其他原子。因此，它们被视为自由的极性化学基团如羟基、羧基和酯基。这些烃类树脂在此被称为“未改性的”烃类树脂。

然而在可选的具体实施方式中，烃类树脂可以改性为带极性取代基如羟基、羧基或酯基的烃类树脂。这些树脂在此称为“改性的”烃类树脂。例如，烃类树脂可以使用苯酚或马来酸酐在聚合物中引入羟基或羧基官能团改性。这样的改性在本技术领域中是众所周知的。

因此，能被列出的官能团包括OH、COOH或酯，例如COOR其中R是烷基基团，例如C1-6烷基，优选地乙基或甲基。这些极性基团可以其天然形式，或可能的盐例如碱性金属盐形式存在。

优选的是，任何本发明的酸改性树脂具有低于200mg KOH/g的酸值，优选地低于100mg KOH/g，更优选地低于50mg KOH/g(ASTM D-974)。

优选的是，任何本发明的羟基改性树脂具有低于200mg KOH/g的羟值，更优选地低于150mg KOH/g，尤其是低于100mg KOH/g(ASTM E 222)。

一般而言，本发明的烃类树脂应具有低于100mg KOH/g的羟值，例如25-75mg KOH/g。

通常少于一个极性官能团每分子(优选地小于一个羟基、羧基或酯基基团每分子)。

在本发明的高优选实施方式中可以使用未改性的烃类树脂与改性过的烃类树脂的混合物。不希望局限于理论，因此人们认为，粘结剂组分整体的疏水性可能对防污涂料的性能最大化是重要的。使用不同量未改性的烃类和多个改性的烃类，为技术人员提供了选择操纵粘结剂组分的亲水性。

根据粘结剂的可水解组分的性质，可使用不同的树脂调节粘结剂组分的整体亲水性。因此，大极性可水解粘结剂组分可与未改性的烃类树脂相结合，反之亦然。

优选的是，本发明烃类树脂的粘度至少为500cP的粘度，例如至少750cP。然而，所述烃类树脂是优选液态的。因此特别优选的是使用高粘度、液态烃类树脂。这类树脂包括Novares HA 1100、Novares HA 2100和Novares TMA 20。

所述烃类树脂(此术语包括任何可能存在的烃类树脂)可形成粘结剂总组分的1-50％，优选地1-35％，更优选地2.5-25wt％，特别是5-15wt％。

理想地，所述粘结剂组分仅从可水解共聚物的组分之和与所有烃类树脂的组分之和形成。

可水解粘结剂

和上文所述的烃类树脂一样，本发明的防污涂料含有至少一种可水解粘结剂，例如含有机硅基酯基团的聚合物或含金属羧酸盐的聚合物。可水解共聚物粘结剂例如硅基酯共聚物和金属羧酸盐共聚物，在防污涂料中的用途是众所周知的，并且可使用任何这些众所周知的可水解粘结剂。

例如，EP-A-1921119描述了基于含金属盐共聚物的可水解共聚物，该可水解共聚物是丙烯酸聚合物或聚酯树脂，并具有包括COO-M-OCO-的侧链末端基团，其中M是Zn或Cu。这类可水解共聚物可用于本发明中。

EP-A-1072625描述了含金属聚酯作为可水解聚合物的用途，和EP-A-1614722描述了可水解硅基酯醚型粘结剂。WO2009/100908描述了聚草酸酯作为可水解聚合物的用途，这些也可用于本发明。本发明可使用任何已知的可水解粘结剂。

优选地，可水解共聚物是硅基酯共聚物。尤其它是一种含有至少一个分子式(I)所示的单体(A)的残留的硅基酯共聚物，其中R₁-R₃可以是相同或不

同，每个代表烷基基团或芳基基团，X代表丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、(甲基丙烯酰氧基)烷羰基基团、马来酰氧基基团、富马酰氧基基团、衣康酰氧基基团、或柠康酰氧基基团。

从公式(I)明显看出，每个单体(A)具有含丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、(甲基丙烯酰氧基)烷羰基基团[与烷基间隔有1-6个碳原子的(甲基丙烯酰氧基)烷羰基基团]、马来酰氧基基团[主要是烷基(具有1-6个碳原子)单酯化的马来酰氧基基团]、富马酰氧基基团[主要是烷基(具有1-6个碳原子)单酯化的富马酰氧基基团]、衣康酰氧基基团[主要是烷基(具有1-6个碳原子)单酯化的衣康酰氧基基团]、或柠康酰氧基基团[主要是烷基(具有1-6个碳原子)单酯化的柠康酰氧基基团]作为不饱和基团(X)和三甲硅烷基基团的分子结构。

在三甲硅烷基基团中，三烷基或芳基基团(R<1>至R<3>)可以是相同或不同。其例子包括含有高达20个碳原子的直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、丙基、和丁基；环烷基如环己基和取代环己基；以及芳基和取代芳基。取代芳基基团的例子包括用选自卤素、具有1-8个碳原子的烷基基团、酰基基团、硝基基团、氨基基团等中的至少一个组分取代的芳基基团。

这些单体A中，那些在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基基团的分子包括(甲基)丙烯酸三甲基硅酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅酯、(甲基)丙烯酸三正丙基硅酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅酯、(甲基)丙烯酸三正丁基硅酯、(甲基)丙烯酸三异丁基硅酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基硅酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基硅酯、(甲基)丙烯酸三正戊基硅酯、(甲基)丙烯酸三异戊基硅酯、(甲基)丙烯酸三正己基硅酯、(甲基)丙烯酸三正辛基硅酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基硅酯、(甲基)丙烯酸三苯基硅酯、(甲基)丙烯酸三(对甲基苯基)硅酯、和(甲基)丙烯酸三苄基硅酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正丙基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸异丁基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正戊基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸新己基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正辛基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正癸基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸环己基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸苯基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸苄基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基丙基)二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸对甲苯基二甲基硅酯、(甲基)丙烯酸异丙基二乙基硅酯、(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基硅酯、(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基硅酯、(甲基)丙烯酸二正丁基甲基硅酯、(甲基)丙烯酸二环己基甲基硅酯、(甲基)丙烯酸甲基二苯基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基硅酯、(甲基)丙烯酸二正丁基-正辛基硅酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂酰基硅酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基硅酯、(甲基)丙烯酸十二烷基二苯基硅酯、和(甲基)丙烯酸叔丁基-间硝基苯基甲基硅酯。

分子中具有(甲基丙烯酰氧基)烷羰基基团的单体A的例子包括三乙基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三正丙基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三异丙基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三正丁基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三异丁基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三正戊基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三异戊基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三正己基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三正辛基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三正十二烷基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三苯基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三-(对甲基苯基)硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、三苄基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正丙基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸、异丙基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、异丁基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正戊基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正己基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、新己基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正辛基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正癸基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、环己基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、苯基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、苄基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、苯乙基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、(3-苯基丙基)二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、对甲苯基二甲基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、异丙基二乙基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正丁基二乙基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、正辛基二乙基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、甲基二正丁基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、甲基二环己基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、甲基二苯基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、叔丙基二苯基硅氧基甲羧(甲基)丙烯酸酯、以及其他如WO03/080747所述。

分子中具有马来酰氧基基团的单体A的例子包括三甲基硅基甲基马来酸酯、三乙基硅基乙基马来酸酯、三正丙基硅基-正丙基马来酸酯、三异丙基硅基甲基马来酸酯、三异丙基硅基异戊基马来酸酯、三正丁基硅基正丁基酯马来酸、二正丁基-正辛基硅基甲基马来酸酯、三异丁基硅基苯基马来酸酯、叔丁基二甲基硅基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基硅基甲基马来酸酯、三正戊基硅基正戊基马来酸酯、三正己基硅基正己基马来酸酯、三正己基硅基辛基马来酸酯、三正十二烷基硅基甲基马来酸酯、三正辛基硅基十二烷基马来酸酯、三苯基硅基甲基马来酸酯和三对甲苯基硅基乙基马来酸酯。

分子中具有富马酰氧基基团的单体A的例子包括三甲基硅基甲基酯富马酸、三乙基硅基乙基富马酸酯、乙基二甲基硅基甲基富马酸酯、三正丙基硅基-正丙基富马酸酯、三异丙基硅基甲基富马酸酯、三正丁基硅基-正丁基富马酸酯、正丁基二甲基硅基甲基富马酸酯、三异丁基硅基甲基富马酸酯、三叔丁基硅基甲基富马酸酯、三正戊基硅基-正戊基富马酸酯、三正己基硅基-正己基富马酸酯、三正辛基硅基十二烷基富马酸酯、三正十二烷基硅基甲基富马酸酯、正辛基二正丁基硅基甲基富马酸酯、三苯基硅基甲基富马酸酯、三对甲基苯基硅基甲基富马酸酯、和三(2-氯异丙基)硅基甲基富马酸酯。

分子中具有衣康酰氧基基团的单体A的例子包括三甲基硅基甲基衣康酸酯、三乙基硅基乙基衣康酸酯、乙基二甲基硅基甲基衣康酸酯、三正丙基硅基-正丙基衣康酸酯、三异丙基硅基甲基衣康酸酯、三正丁基硅基-正丁基衣康酸酯、正丁基二甲基硅基甲基衣康酸酯、二-正丁基-正辛基硅基甲基衣康酸酯、三异丁基硅基甲基衣康酸酯、三叔丁基硅基甲基衣康酸酯、三正戊基硅基-正戊基衣康酸酯、三正己基硅基-正己基衣康酸酯、三正辛基硅基十二烷基衣康酸酯、三正十二烷基硅基甲基衣康酸酯、三苯基硅基甲基衣康酸酯、三对氟苯基硅基甲基衣康酸酯和三(2-氰基异丙基)硅基甲基衣康酸酯。

分子中具有柠康酰氧基基团的单体A的例子包括三甲基硅基甲基柠康酸酯、三乙基硅基乙基柠康酸酯、三正丙基硅基-正丙基柠康酸酯、三正丁基硅基-正丁基柠康酸酯、三正戊基硅基-正戊基柠康酸酯、三正己基硅基-正己基柠康酸酯、三正辛基硅基十二烷基柠康酸酯、三正十二烷基硅基甲基柠康酸酯、三苯基硅基甲基柠康酸酯、三对羟基苯基硅基甲基柠康酸酯、三异丙基硅基甲基柠康酸酯、三异丁基硅基甲基柠康酸酯、三(2-溴异丙基)硅基甲基柠康酸酯、三叔丁基硅基甲基柠康酸酯、乙基二甲基硅基甲基柠康酸酯、正丁基二甲基硅基甲基柠康酸酯、和正辛基二正丁基硅基甲基柠康酸酯。

单体A以外的聚合的单体是与单体A共聚的单体。其例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基己基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、异十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二乙氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(叔丁氨基)乙基(甲基)丙烯酸和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯改性过的内酯如己内酯丙烯酸酯及其他如WO2009/149919所述；

所述聚合单体的其他例子包括巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸的酯，例如巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸己酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸酐、柠康酸酐；

乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、十二(烷)酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、VeoVa^TM9、VeoVa^TM10；

(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；

丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐以及其他金属功能单体，例如在EP 1323745中所述、(甲基)丙烯腈、(2-乙酰乙酸基)乙基(甲基)丙烯酸酯和其他如WO 96/41842和US 4593055所述的单体；

马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺，如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以及其他如WO 96/41841所述；

N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、如N-乙烯基吡咯烷酮、以及其他如EP1127902所述的内酰胺和酰胺功能单体；

其它乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯。

在制造含有机硅基酯基团聚合物的过程中，至少一个如分子式(1)所示的单体A，与至少一个不是单体A的聚合单体的比例比可以根据涂层组合物的用途适应的决定。然而，在一般情况下，至少一个单体(A)的重量比例是优选地1至100％的，且至少一个其他单体的重量比例是优选地99至0％。

在聚合催化剂存在下，含有机硅基酯聚合物能够由这些单体混合物聚合通过各种方法得到，所述方法如常用方法中的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、和悬浮聚合。在使用含机硅基酯聚合物制备涂料组合物时，所述聚合物优选地用有机溶剂稀释，以得到具有合适粘度的聚合物溶液。从这个角度来看，采用溶液聚合或本体聚合是可取的。

聚合引发剂的例子包括偶氮化合物，例如偶氮化合物例如2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(异丁腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)和过氧化物如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1，1-二(过氧化叔戊基)环己酯和过氧化二苯甲酰。这些化合物单独使用或其两个或多个混合使用。

有机溶剂的例子包括芳烃例，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲基醚醚；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、醇如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇如乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃例如石油溶剂油；以及可选的两种或多种溶剂的混合物。这些化合物单独使用或其两个或多个混合使用。

这样得到的含有机硅基酯基团的聚合物最好是具有1000-100000的均重分子量。在25℃，所述聚合物溶液最好具有50P或更低的粘度，优选地50P或更低。为实现这样的粘度，最好通过调节所述聚合物溶液重量以致具有5-90％的固含量，优选地15-85％。

另外，所述烃类树脂可以是聚草酸脂。优选地聚草酸脂由至少一种草酸单体和至少一种二醇单体聚合形成。

该聚草酸脂可以通过使用任何现有技术中已知使用的缩合聚合反应制备。常见的缩聚反应的例子包括草酸和二元醇的直接酯化反应；二烷基草酸酯和二元醇的酯交换反应；草酰氯与二元醇的溶液反应；草酰氯与二元醇或二醇的碱盐或草酸碱盐的界面缩聚反应，例如草酸钠或草酸钾，和二元醇。缩聚反应可以在熔融状态或在溶液中进行。聚合反应可以在熔融缩聚条件或在溶液中进行。在催化剂的存在下可选择进行缩聚反应。

制备聚草酸脂的起始原料取决于聚合方法如上面提到的聚合方法。然而，聚草酸脂通过草酸或其衍生物形成的，即草酸酯单体。通过其衍生物是指通过其单酯或双酯、其单卤化物或二卤化物(如氯)、或其盐如其碱金属盐。理想地，任何衍生物都是下面提到的草酸化合物之一。

用于聚合反应的草酸单体可以是草酸的酯，尤其是二酯。酯可以是烷基酯、烯酯或芳基酯。用于制备聚草酸脂的合适的二烷基草酸酯例子包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯。

其他优选的草酸单体为草酸、草酰氯、和草酸盐，如其碱金属盐，例如草酸钠或草酸钾。

用于制备聚草酸脂的二元醇例子包括饱和脂肪族二元醇和饱和环脂肪二元醇、不饱和脂肪二元醇或芳香二元醇。优选地是直链或支链饱和脂肪二元醇。

优选的二元醇包括C_3-20脂肪二元醇或C_4-20-环脂肪二元醇例如1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二碳二醇、1，12-十二碳二醇、1，14-十四碳二醇、1，2-十六碳二醇、1，16-十六碳二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、环十二碳二醇、二丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、五乙烯乙二醇、六乙烯乙二醇和羟基新戊酸羟基新戊醇酯及其混合物。优选的二元醇是C_3-10脂肪二元醇或C_5-10-环脂肪二元醇，使用这些原料的完整细节可见WO2009/100908。

可水解聚合物组分目前的量可高达99％的粘结剂组分。优选地，尽管增塑剂也可能存在于所述粘结剂组分中，烃类树脂的组分和可水解粘结剂的总和共计100％。

本发明所述防污涂料组合物优选地具有高于40vol％的固含量，如按体积计45％以上，例如超过50vol％，优选地55vol％以上。

更加优选地，所述防污涂料组合物应该具有低于500g/L的挥发性有机化合物量，优选地低于400g/L，例如低于390g/L。所述防污涂料添加有固化剂或没有这样的固化剂时可测定所述防污涂料的VOC含量。使用固化剂时，优选地是，掺入固化剂的混合物的VOC量小于400g/L，更优选地小于375g/L，尤其是小于350g/L。VOC量可以计算(ASTM D5201-01)或测量，优选测量。

防污涂料组合物

本发明所述的防污涂料组合物将需要含有至少一种能防止物体污染的化合物，如生物活性剂，特别是杀生剂。

本发明的防污涂料组合物，优选地含有一个或多个生物活性剂。生物活性剂/化合物意味着防止在表面上附着海洋生物，和/或防止海洋生物在表面上生长，和/或促使从表面移去海洋生物的任意化学化合物。无机生物活性化合物的例子包括铜和铜化合物，如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜、硫化铜；和钡硼酸。

有机金属生物活性化合物的例子包括吡硫锌；有机铜化合物例如吡硫铜、醋酸铜、环烷酸铜、喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯酚)铜、二硫代氨基甲酸酯化合物例如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌、乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰以及络合锌盐的乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰。

有机生物活性化合物的例子包括杂环化合物例如2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸甲硫基)-1，3-苯并噻唑和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、尿素衍生物，例如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲；羧酸的酰胺和酰亚胺、磺酸和亚磺酸例如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯磺酰胺、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-对甲苯硫酰胺和N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物如吡啶三苯基硼、三苯基硼胺、3-碘-2-炔丙基的N-氨基甲酸丁酯、2，4，5，6-四氯间苯二腈和对-((二碘甲基)磺酰)甲苯。

其他生物活性剂的例子可以是四烷基磷卤化物、胍衍生物、含咪唑的化合物如美托咪定及衍生物和酶如氧化酶、蛋白酶、半纤维素、纤维素、脂肪和淀粉活性酶。

可选的生物活性化合物可封装或吸附在惰性载体上或连接其他材料以控制释放。

生物活性化合物可以单独使用或混合使用。这些生物活性剂在防污涂料中的用途是已知的，并且技术人员熟悉其用途。

本发明的防污组合物中的生物活性剂的总量可以在0.5-80wt％范围内，例如1-70wt％。应明白，这些组分的量将根据最终用途和所使用的生物活性化合物而变化。

除了所述生物活性化合物之外，根据本发明所述的防污涂料组合物可选择包含选自其他粘结剂、颜料、扩链剂和填料、脱水剂和干燥剂、添加剂、溶剂和稀释剂中的一个或多个组分。

可使用其它的粘结剂来调节防污涂料膜的自抛光性能和力学性能。除了所述的烃类树脂，本发明可用的粘结剂包括松香材料如木松香、高油松香和松香胶；

松香衍生物例如氢化松香和部分氢化松香、歧化松香、二聚松香、聚合松香、松香的马来酸酯、富马酸酯和其他酯、以及烃类松香、松脂酸铜、松脂酸锌、树脂酸钙、松脂酸镁和松香的其他金属树脂酸盐、聚合松香以及如WO97/44401中所述；

树脂酸及其衍生物如柯巴脂和山达酯树脂；其他含羧酸化合物如松香酸、新松香酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、乌桕酸、海松酸、仿苦参酸、异海松酸、左旋海松酸、贝壳杉二羧酸、山达海松酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异壬酸、新葵酸、环烷酸、高油脂肪酸、椰子油脂肪酸、豆油脂肪酸及其衍生物；

硅基酯共聚物，例如在US 4593055、EP 0646630和WO 2009/007276中所述的；

并且酸功能性聚合物中的酸基团被与一价有机残余物相连接的二价金属阻断。例如，如EP0204456和EP0342276中所述；或与残余羟基相连接的二价金属，例如GB 2311070和EP 0982324中所述；或胺例如在EP0529693中描述的；

亲水性共聚物例如在GB 2152947中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物以及其他如EP 0 526 441中所述的共聚物；

(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸正丁酯、聚(丙烯酸正丁酯联异丁基乙烯基醚)；

乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚甲基乙烯基醚、聚乙烯基乙醚、聚异丁基乙烯基醚，聚(氯乙烯联合异丁基乙烯基醚)；

脂肪族聚酯，如聚乳酸、聚乙醇酸、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基正戊酸)、聚己内酯和含选自上面提及的单元中的两个或多个单元的脂肪族聚酯共聚物；

含金属的聚酯例如在EP 1033392和EP 1072625中所述；

醇酸树脂和改性醇酸树脂；以及

其他缩合聚合物，如在WO 96/14362中所述。

脱水剂和干燥剂有助于防污涂料组合物的储存稳定性，通过除去从原材料，如颜料和溶剂引入的湿气，或除去防污涂料组合物中羧酸化合物和二价金属化合物和三价金属化合物之间反应形成的水。所述脱水剂和干燥剂可用于根据本发明所述的防污涂料组合物中。脱水剂和干燥剂的例子包括半水硫酸钙、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石；原酸酯如甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；正硼酸酯如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；硅酸酯如甲基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯和乙基聚硅酸酯；以及异氰酸酯，如对甲苯磺酰异氰酸酯。

优选的脱水剂和干燥剂是无机化合物。

颜料的例子是无机颜料如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、磷酸锌、石墨和炭黑；有机颜料如酞菁化合物和偶氮颜料。

扩链剂和填料的例子是矿物质如白云石、石膏石、方解石、石英、重晶石，菱镁矿、文石、二氧化硅、硅灰石、滑石粉、绿泥石、云母、高岭土和长石；合成的无机化合物如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合物和无机微球如无涂层的或空心涂层和实心玻璃珠，无涂层或空心涂层和实心陶瓷珠，多孔珠和致密珠高分子材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯联乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯联乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯联二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。

可添加到防污涂料组合物中的添加剂例子为增强剂、触变剂、增稠剂、防沉剂、增塑剂和溶剂。

增强剂的例子为薄片和纤维。纤维包括天然纤维和合成无机纤维如含硅纤维、碳纤维、氧化纤维、碳化硅纤维、氮化纤维、硫化纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤维；天然有机纤维和合成有机纤维，如纤维素纤维、橡胶纤维、腈纶纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维和其他如WO 00/77102中所述。优选地，纤维的平均长度为25-2000μm，平均厚度为1-50μm，平均长度和平均厚度之间的比率至少为5。

触变剂、增稠剂、防沉剂的例子为二氧化硅如气相二氧化硅、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。

增塑剂的例子为氯化石蜡、邻苯二甲酸盐、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和环氧化植物油。

一般来说，任何这些可选组分的量范围可以是0.1-50wt％，通常是0.5-20wt％，优选地0.75-15wt％的所述防污组合物。应明白，这些可选组分的量根据最终用途而改变。

高优选的是，所述防污组合物含有溶剂。该溶剂优选是挥发性的，优选是有机的。有机溶剂和稀释剂例子为芳烃例如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮如甲乙酮、甲基异丁酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、环戊酮、环己酮；酯如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲基醚乙酸酯；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚、二氧四环、四氢呋喃、醇如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇如乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃如石油溶剂油；和可选的两种或两种以上混合溶剂和稀释剂。

优选的溶剂是芳香溶剂，尤其是二甲苯和芳烃的混合物。

溶剂量最好是尽可能低。溶剂含量可高达组成的50wt％，优选地高达组成的45wt％，如高达40wt％，但可低至15wt％或更低，例如10wt％或更低。再次，技术人员应明白，所述溶剂的量将取根据其他组分和涂料组合物的最终用途而变化。

另外该涂料可分散在有机非溶剂中或分散在水溶液中，所述有机非溶剂用于涂料组合物的成膜组分。

本发明的防污涂料组合物可应用于遭受污染的物体的整体表面或任何部分表面。该表面可以是永久地或间歇地在水下(例如通过潮汐运动，不同的货物装载或膨胀)。所述物体表面通常是船舶的船体或固定的海洋物体表面如石油平台或浮标。涂料组合物的应用可以通过任何方便的方式，例如通过涂画(如刷或辊)或喷涂涂料到物体上。

将参考以下非限制的实施例和图表描述本发明。

附图说明

图1是含共聚物P-1和松香的对比例的抛光行为。

图2是含共聚物P-1和烃类树脂的实施例的抛光行为。

图3是含共聚物P-1和混合烃类树脂的实施例的抛光行为。

图4是含共聚物P-2和松香的对比例的抛光行为。

图5是含共聚物P-2和烃类树脂的实施例的抛光行为。

具体实施方式

实施例

使用下列缩写

分析步骤

测定聚合物溶液的固体含量

聚合物溶液中的固体含量按照ISO3251测定。取出0.6g±0.1g的测试样品，并在150℃的通风式烤箱中干燥30分钟。残留物质的重量认为是非挥发物(NVM)。所述非挥发物含量用重量百分比表示。给出的值是三个平行组的平均值。

测定聚合物的平均分子量分布

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的特征。室温下四氢呋喃(THF)作为洗脱液，1mL/min的恒定流速，使用聚合物实验室的PL-GPC 50仪器和聚合物实验室的两个5μm PL硅胶混合的D色谱柱，和折射率(RI)检测器串联测定分子量分布(MWD)。色谱柱用来自聚合物实验室的聚苯乙烯标准EasivialsPS-H进行校准。数据使用聚合物实验室的Cirrus软件进行处理。

通过溶解一定量的聚合物溶液制备样品，依照5mL THF中25mg干燥聚合物。样品在用于GPC测量之前，该样品在室温至少保存3小时。

表中报告了平均重量分子量(MW)、数均分子量(Mn)和以Mw/Mn给出的的多分散指数(PDI)。

测定玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)由示差扫描量热法(DSC)测量得到的。所述DSC测量在DSC Q200的TA仪器上进行。转移少量聚合物溶液到铝盘中制备样品，样品在50℃至少干燥10h，150℃干燥1h。在敞开的铝盘中测定约10mg干燥聚合物材料的样品，在10℃/min的加热速率和冷却速率下记录扫描，并用以空盘做为对照。第二次加热的玻璃化转变始值记录为聚合物的Tg。

计算防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量

根据ASTM D5201计算防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量

测定海水中防污涂料膜的抛光率

通过测量涂膜的膜厚度随时间的减少来测定抛光率。PVC盘用于此测试。使用制膜器将涂料组合物以径向条纹涂于盘上。通过合适的电子薄膜厚度计测量干燥涂膜的厚度。所述PVC盘安装在轴上且在容器中旋转，海水流经此容器。使用过滤过且温度调节到25℃°±2°的天然海水。在膜厚度测量前，冲洗该盘并在室温下干燥过夜。

共聚物溶液

制备硅基酯共聚物溶液的常用步骤

一定量的溶剂投料于配备搅拌器、冷凝器、氮气进气口和进料口的温控反应釜中。加热反应釜并保持反应温度为85℃。准备预先混合的单体、选择性链转移剂、引发剂和溶剂。将预混合物在氮气氛下以恒定速率在超过2小时的时间里投料于反应釜中。再经过一小时后，加入后添加的促进引发剂溶液。反应釜再保持2小时的反应温度85℃。随后温度升至120℃并保持30分钟，随后冷却至室温。

共聚物溶液的组分如表1所示。

表1：部分硅基酯共聚物成分的重量和性能。

(1)SR495得自Sartomer

通过熔融酯交换制备聚草酸酯的步骤

包含0.60摩尔当量的草酸二乙酯(DEO)和0.35摩尔当量的间苯二甲酸二甲酯(DMIPA)、0.65摩尔当量的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、0.35摩尔当量的1，4-环己二甲醇(CHDM)和0.02摩尔当量的二丁基氧化锡的起始原料投料于配备搅拌器、温度计、冷凝器和氮气进气口的5L温控反应釜中。混合物在氮气氛下缓慢加热到190℃，同时提取冷凝液。控制升温速率以使出口温度不超过冷凝液的沸点。温度保持在190℃，直到收集到冷凝液理论量的80-90％。关闭氮气入口抽真空。真空逐步调节降到100mbar。温度在190℃保持3h。聚合物的熔点在真空下冷却到大约100℃。移除真空并加入溶液，聚合物溶液冷却至室温。

表2：部分聚草酸酯共聚物成分的重量和性能。

制备含金属单体的步骤

根据WO 2009/123263中所述生产例1中所述的步骤制备单体。

向配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，投料85.4份丙二醇甲醚(PGM)和40.7份氧化锌，并搅拌加热至75℃。以恒定速度通过滴液漏斗，在超过3小时内滴加43.1份甲基丙烯酸(MAA)、36.1份丙烯酸(AA)和5份水的混合物。滴加完成后，反应液由乳白色变成透明。进一步进行搅拌2小时，加入36份丙二醇甲醚，从而获得透明的包含含金属单体的混合溶液(A)。

制备含金属共聚合物溶液的步骤

根据WO 2009/123263中所述生产例3中所述的步骤制备共聚物溶液。

向配备了冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的温控反应釜中，投料15份丙二醇甲醚、57份对二甲苯和4份丙烯酸乙酯，并搅拌加热至100℃。以恒定速度通过滴液漏斗在超过6hr内，滴加由1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份2-甲氧基丙烯酸乙酯、52份混合溶液(A)、10份对二甲苯、1份链转移剂MSD、2.5份AIBN和7份AMBN组成的透明混合物。滴加完成后，在超过30min内进一步滴加0.5份过氧辛酸叔丁酯和7份对二甲苯，此滴加。进一步进行搅拌1小时30分钟，并加入4.4份对二甲苯。

表3：部分含金属共聚物成分的重量和性能。

涂料组合物

制备防污涂料组合物的一般步骤

混合配料，并使用高速分散器研磨至＜30μm的细度。任何对磨削过程中的高剪切力和温度敏感的配料后来添加。涂料组合物的通用组成列于表4-6。

使用以下商业烃类树脂：

Novares TN 80-特殊的C9混合烃类树脂，软化点75-85℃.

Novares TM 20-纯芳香单体烃树脂；液体。

Novares L 100-芳香烃树脂；液体。

Novares TT 30-C9烃类树脂；软化点20-35℃。

Novares TK 90-C5改性的C9烃类树脂；软化点85-95℃。

Novares LC 35-苯酚改性的特殊C9混合烃类树脂；羟基功能性；液体。

然后遵循上述条款测试本发明的涂料组合物，以确定它们的抛光率。测试结果见图1-5。

图1显示不同量的松香不能用于改性包含共聚物P-1的防污涂层的抛光性能。尽管使用不同比较的配方，但是抛光率相差不大。

图2和图3显示不同量的烃类树脂和混合石油树脂可以调节抛光率和给出更好的线性，从而更多的控制抛光和杀菌活性成分的释放。

图4显示，松香可以用于改性共聚物P-2的抛光性能，但不同数量的松香再次给予同样的效果。

图5显示了不同量的烃类树脂可以调节抛光率。

因此，本发明的涂料配方比现有技术中的涂料更灵活，并允许可以依照要求定制抛光率。

Claims

1.一种防污涂料组合物包含：

(I)粘结剂组分，所述粘结剂组分包含至少一种可水解共聚物和至少一种烃类树脂，其中烃类树脂的总量形成所述粘结剂组分(I)的1-50wt％；和

(II)至少一种防污剂；

其中所述烃类树脂包含由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯中的至少一种单体聚合形成的树脂。

2.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂仅由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯或其混合物中的至少一种单体聚合形成。

3.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂为C5烃类树脂、C9烃类树脂、C5/C9烃类树脂或茚古马隆树脂。

4.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂是没有任何环戊二烯单体残留的。

5.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂为改性的烃类树脂。

6.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂含有250-3000g/mol的Mn。

7.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂包含C5烃类树脂和C9烃类树脂的混合物。

8.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂形成1-35wt％的所述粘结剂组分，优选地5-15wt％。

9.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂为改性的，但每分子含有少于一个极性官能团。

10.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂的溴值是低于65g Br/100g，优选地低于55g Br/100g，尤其是低于45g Br/100g。

11.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述烃类树脂的粘度是至少为500cP和/或所述烃类树脂的羟值是低于100mg KOH/g。

12.如前述任一权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述可水解共聚物为硅基酯共聚物。

13.一种用于保护物体不受包含涂料污染的方法，至少部分所述物体遭受如权利要求1-12任一所述的防污涂料组合物的污染。

14.涂有如权利要求1-12任一所述的防污涂料组合物的物体。

15.一种粘结剂，所述粘结剂包含至少一种可水解共聚物和至少一种烃类树脂，其中所述烃类树脂的总量形成所述粘结剂组分的1-50wt％，其中所述烃类树脂包含由C5脂肪族单体、C9芳香族单体、茚古马隆单体、或萜烯单体中的至少一种聚合形成的树脂。