CN106062092A - 防垢组合物 - Google Patents

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Abstract

一种海洋防垢涂料组合物，包括1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物，(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇，2)固化剂和任选的3)海洋防垢剂。

Description

防垢组合物
技术领域
本发明涉及一种海洋防垢涂料组合物，更特别地涉及包括作为粘合剂的特定类聚草酸酯的海洋防垢涂料组合物。本发明还涉及适于制备防垢涂料组合物的试剂盒和涂有防垢涂料组合物的表面。
背景技术
在海水中浸没的表面受到诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝，管蠕虫等海洋生物的污染。对于海洋建筑物，诸如船舶、石油平台、浮标等，这样的污染是不希望有的，并且具有经济后果。污染可导致表面的生物降解、负荷的增加和加速的腐蚀。在船舶上污染将增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。也可导致机动性降低。
为了防止海洋生物的沉积和生长，使用防垢漆料。这些漆料通常包括成膜粘合剂连同诸如颜料、填料、溶剂和生物活性物质的不同组分。
至2003年市场上最成功的防垢涂料体系是三丁基锡(TBT)自抛光共聚物体系。用于这些防垢涂料的粘合剂体系为具有三丁基锡侧基的线性丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物逐渐水解释放为有效的杀生物剂的三丁基锡。现含有羧酸基团的剩余丙烯酸共聚物变得充分溶解或分散在海水中而被从涂料表面冲掉或侵蚀掉。这种自抛光效果提供了涂料中生物活性化合物的可控释放，产生了优异的防垢效果和光滑的表面，并因此降低了摩擦阻力。
2001年的IMO会议“关于船舶的有害的防垢系统控制的国际会议”自2003年起禁止含有防垢涂料的新型TBT的应用，并且含有防垢涂料的TBT自2008年起禁止用于船舶外壳。
近年来已开发新型防垢涂料系统并作为TBT禁令的结果被介绍。目前市场上的杀生物防垢涂料的一个广泛的组为模拟TBT自抛光共聚物涂料的自抛光防垢涂料。这些防垢涂料基于具有无杀生物性质的可水解基团侧基的(甲基)丙烯酸共聚物。水解机制与含有TBT的共聚物的水解机制相同。给出了聚合物的相同的可控溶解，由此防垢化合物从涂膜中的可控释放，产生了与含TBT的防垢涂料体系相同的性能。目前最成功的自抛光防垢体系是基于甲硅烷基酯官能的(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂料组合物为例如在EP 0646630、EP0802243、EP 1342756、EP 1479737、EP 1641862、WO00/77102、WO03/070832和WO03/080747中所描述的。
上述防垢涂料体系通过聚合物主链上的侧基的水解进行降解，产生水可蚀性聚合物。聚合物主链上的侧基的水解导致羧酸盐的形成，使聚合物亲水并由此可蚀性。需要一定量的可水解基团以在水解后获得足够的亲水性和可蚀性聚合物。甲硅烷基酯共聚物技术是昂贵的。
获得水可蚀性聚合物的另一种方式是通过向聚合物主链引入可水解的基团使得聚合物结构降解，这引起聚合物膜或涂层膜的侵蚀。聚酸酐是一类由主链水解降解的聚合物。聚酸酐的表面降解性能有良好的记录。表面降解对于获得成功的防垢涂料是最重要的因素之一。特定的芳香族聚酸酐作为粘合剂在防垢涂料组合物中的用途为例如WO 2004/096927中所描述的。
然而，酸酐基团在水分的存在下是极不稳定的，因此基于聚酸酐很难设计出用于防垢涂料的表现出缓慢的、可控的水解的涂料体系。因此，用于防垢涂料组合物中的聚酸酐通常具有高含量的芳族单元以控制水解。
近年来，聚草酸酯已成为一类非常适合用作防垢涂料中的粘结剂的聚合物。这些化合物中的主链水解比对聚酸酐更可控。因为草酸酯单元中的两个相邻的羰基，酯基团被活化并且对水解不稳定的。在普通有机溶剂中聚草酸酯也具有比聚酸酐更好的溶解性。
在聚合物主链中水解的自抛光粘合剂的使用使获得可蚀性交联聚合物和高分子量聚合物成为可能。聚草酸酯技术超过目前商业方案，甲硅烷基技术的最大的优点之一为粘合剂的成本非常低。
此外，当使用聚草酸酯时，与甲硅烷基共聚物进行比较，可降低溶剂水平和由此VOC(挥发性有机化合物)水平。现在许多国家中执行VOC的法定控制水平。由此，高度优选的是任何防垢涂料都具有小于400g/L VOC含量。
聚草酸酯并不是新型化合物。在EP-A-1505097中，各种聚草酸酯因为适合于形成成型制品或膜而被提到。此外，在WO 2009/100908中报道了使用聚草酸酯作为在防垢涂料组合物中的自抛光粘合剂。虽然这些化合物在该技术领域已显示出希望，但在开发这类既具有良好的抛光性能又具有可接受的膜硬度的聚合物中仍存在问题。
对在防垢涂料组合物中使用的粘合剂来说重要的是具有良好的抛光性能以防止结垢。如果粘合剂没有表现出抛光，仅有很少的杀生物剂水解或释放，那么它作为防垢涂料也是无效的。然而，同样重要的是，抛光不能太迅速而且不能呈现指数速率特性，因为这是表明本体水解而非抛光。本体水解导致不希望有的涂料溶胀。对于防垢涂料，线性抛光速率是所期望的以便持续并且在船舶的航行间隔期间它的性质是可预测的。此外，必要的是，涂料组合物是抗肿胀的，因为这将导致漆膜的最终崩溃。在这方面，本发明的发明人已经发现，单独使用草酸酯单体会增加这种溶胀的风险。此外，涂料需要足够的硬度以便抵抗船舶和其它海洋建筑物经常经受的机械冲击。开发满足这些标准的一些或所有的聚草酸酯粘合剂已证明是具有挑战性的。理想地，所有这些性质的良好平衡是所期望的。
本发明的目的是提供一种已固化的防垢涂料组合物，其包括聚草酸酯粘合剂，与在本领域中已知的那些组合物相比较该涂料组合物提供了性能上的改进。特别是，本发明涉及一种已固化的涂料，它使良好的抛光性能，特别是基本上线性抛光速率与可接受的膜硬度相组合。令人惊奇的是，这些目标的一些或所有可通过在已固化的防垢涂料组合物中使用特定类的聚草酸酯作为粘合剂来实现。
发明内容
因此，从一方面来看，本发明提供了一种海洋防垢涂料组合物，包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
2)固化剂。
可选地来看，本发明提供了一种组合物，包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
2)固化剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种海洋防垢涂料组合物，包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
2)固化剂；和任选的
3)海洋防垢剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种已固化的海洋防垢涂料组合物，包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
2)任选的海洋防垢剂；
其中已使用固化剂固化所述组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备海洋防垢涂料组合物的方法，包括使(i)、(ii)和(iii)聚合以形成具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，
(i)草酸酯单体，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；
(iii)第三单体，所述第三单体为二醇；以及
将所述聚草酸酯与固化剂和任选的海洋防垢剂共混。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备海洋防垢涂料组合物的方法，包括使(i)、(ii)和(iii)聚合以形成具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，
(i)草酸酯单体，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；
(iii)第三单体，所述第三单体为二醇；
将所述聚草酸酯与固化剂和任选的海洋防垢剂共混以及固化所述组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于防止物体结垢的方法，包括用上文所述的防垢涂料组合物涂覆受污染的所述物体的至少一部分并固化所述组合物。
从另一方面来看，本发明提供了涂有上文所定义的已固化的防垢涂料组合物的物体。
从另一方面来看，本发明提供了一种适于制备海洋防垢涂料组合物的试剂盒，包括第一部分(A)和第二部分(B)，
第一部分(A)包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
任选的海洋防垢剂；
第二部分(B)包括固化剂。
定义
清楚的是，聚草酸酯聚合物通过本文中所定义的各种单体的聚合而形成。术语单体残基是指在聚合过程中由单体形成的聚合物主链中存在的实际的重复单元。因此选自草酸或其二酯的草酸酯单体残基表示从草酸或其二酯衍生物的聚合中获得的主链残基。
术语环状二酯或环状二酸是指两个酯基团或两个羧酸直接键合到同一环体系的化合物。因此，它并不涵盖其中末端酯基是环状的线性二酯，例如，诸如PhO2CCH2CH2CO2Ph。
详细描述
本发明的防垢涂料组合物包括至少两种如上文所定义的组分：聚草酸酯和固化剂。聚草酸酯在组合物中起到粘合剂的作用。术语粘合剂是本领域的术语。粘合剂是防垢组合物的形成实际的膜的组分。粘合剂赋予粘附性并将组合物的组分粘在一起。
聚草酸酯
在本发明中使用的聚草酸酯可以是直链或支链聚合物。它是由至少三种不同的单体形成的共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物。应该理解的是，本发明的任何聚草酸酯包括足够的重复单元，以获得至少4000g/mol Mw。
本发明的聚草酸酯是由选自草酸或其二酯衍生物的草酸酯单体(i)和至少两种其它单体聚合而形成的。第二单体(ii)选自由环状二酸和环状二酯所组成的组并且第三单体(iii)为二醇。
可使用本领域中已知并使用的各种各样的方法的任一种通过缩合和聚合来制备本发明的聚草酸酯。
任选地，在催化剂的存在下进行缩聚。该催化剂优选地包括选自镁、钙、钛、锆、钒、锰、铁、钴、锌、铝、锗、锡、磷和锑的化合物中的至少一种。在化合物中，有机金属化合物是优选的，更优选的是有机钛化合物和有机锡化合物。有机钛化合物的示例包括钛醇盐，诸如钛酸三异丙酯、四异丙醇钛、甘醇酸钛、丁醇钛、己二醇钛酸和四异辛基钛酸。有机锡化合物的示例包括锡2-乙基己酸、二丁基锡二月桂酸酯、单丁基锡三(2-乙基己酸)、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物和单丁基氧化锡。
在聚合反应中所使用的草酸酯单体是草酸或其二酯衍生物。酯可以为烷基酯、烯基酯、环烷基酯或芳基酯。合适的草酸二酯衍生物的示例包括下式(I)的那些：
其中R1和R2各自独立地选自直链或支链C1-20烷基基团，优选为C1-10烷基基团，最优选为C1-6烷基基团(例如甲基或乙基)；直链或支链C2-10烯基基团，优选为C2-6烯基基团；C6-20芳基基团，优选为C6-10芳基基团；C7-20芳烷基基团，优选为C7-12芳烷基基团和C3-20环烷基基团，优选为C4-15环烷基基团，尤其是C5-10环烷基基团。R1和R2可以相同或不同，优选相同。在任意芳烷基基团中，O原子可以连接至取代基的烷基部分或芳基部分，优选地因此形成甲苯基或苄基。
优选地，草酸酯单体(i)选自草酸和草酸二烷基酯。草酸二烷基酯是特别优选的，例如草酸二C1-10烷基酯。示例草酸二烷基酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯，尤其是草酸二乙酯，即式(I)的化合物，其中R1和R2均为乙基。
在本发明的所有实施例中，除非另有说明，任何烷基基团、烯基基团，环状基团或芳基基团可任选地被一个或多个官能团，例如酯基、酸基、氨基或羟基取代。然而，理想地，不存在这样的基团。
草酸酯单体(i)的混合物用于制备本发明的聚草酸酯是在本发明的范围内的。当使用混合物时，使用两种草酸二烷基酯是优选的。然而理想地，在聚合反应中使用仅一种草酸酯单体例如草酸的二酯衍生物，诸如上文所定义的草酸二烷基酯。
优选地，相对于总单体含量量，草酸酯单体(i)以大于20mol％、优选大于25mol％(例如25至40mol％)的含量存在。在一些实施例中，相对于总单体含量，草酸酯单体以高达45mol％、优选高达40mol％、更优选为高达35mol％的含量存在。草酸酯单体的这一含量反应了在本发明的聚草酸酯中存在的所有草酸酯单体(i)的总量mol％(即单体含量之和，如果使用一种以上草酸酯)。
除了草酸酯单体(i)残基外，本发明中所使用的聚草酸酯包括选自环状二酯或环状二酸的第二单体(ii)残基。已经令人惊奇地发现的是，这种特定类型的共聚单体的使用导致聚草酸酯聚合物的硬度的增加。因此，本发明的防垢涂料组合物和由其制备的任何漆膜特别地具有引人注目的膜硬度性能。第二单体的加入也具有价值，因为与仅使用草酸酯单体来制备的漆膜相比，其降低了漆膜的溶胀和破裂的风险。
环状羧酸的示例包括下式II所示的那些：
其中，R是饱和、不饱和或芳族C3-C8环，优选为C5-C6环，其任选地包括一种或多种选自由N、O和S组成的组的杂原子。杂环的示例包括呋喃(例如给出化合物呋喃-2,5-二羧酸)。应当理解的是，如果环中存在杂原子，则两个羧基基团键合在环中的碳原子上。
最优选地，R为苯基基团。两个羧酸基团可占据环上的任何位置。例如，当R为C6环时，两个羧酸基团相对于彼此可为邻位、间位或对位，优选为间位。
环状二酯的示例包括下式III所示的那些：
其中，R是饱和、不饱和或芳族C3-C8环，优选为C5-C6环，其任选地包括一种或多种选自由N、O和S所组成的组的杂原子。应当理解的是，如果在环中存在杂原子，则两个酯基基团键合到环中的碳原子上。两个酯基基团可占据环上的任何位置。例如，当R为C6环时，两个酯基基团相对于彼此可为邻位、间位或对位，优选为间位。式(III)中的R3和R4各自独立地为直链或支链C1-20烷基基团，优选为C1-10烷基基团，更优选C1-6烷基基团，更优选为C1-4烷基基团，特别为甲基；直链或支链C2-10烯基基团，优选C2-6烯基基团；C6-20芳基基团，C7-20芳烷基基团，优选C7-12芳烷基基团，优选C6-10芳基基团；和C3-20环烷基基团，优选C4-15环烷基基团，特别C5-10环烷基基团。R3和R4可以相同或不同，优选相同。
优选地，环状二酯为芳香二酯，诸如下式IV所示的一种：
其中R5和R6各自独立地为直链或支链C1-20烷基基团，优选为C1-10烷基基团，更优选为C1-6烷基基团，更优选为C1-4烷基基团，特别是甲基。R5和R6可以相同或不同，优选相同。特别优选的环状二酯为间苯二甲酸二甲酯。其中苯基环上的两个酯基基团彼此为邻位或对位的式IV化合物的类似物也同样适用于本发明。
如上所讨论的，在本发明的所有实施例中，除非另有说明，任何烷基基团、烯基基团，环状基团或芳基基团可任选地被一个或多个官能团例如酯基、酸基团、氨基或羟基取代。然而理想地，不存在这样的基团。特别优选的是，除了羧酸官能团外第二单体(ii)不含有羟基官能团。在最优选的实施例中，第二单体(ii)为间苯二甲酸二甲酯。
一种以上单体(ii)用于制备本发明的聚草酸酯是在本发明的范围内的。然而理想地，仅使用一种单体(ii)。
优选地，相对于总单体含量第二单体(ii)以大于5mol％、优选为大于12mol％、更优选为大于14mol％的含量存在。在一些实施例中，相对于总单体含量第二单体(ii)以高达30mol％、优选为高达25mol％、更优选为高达23mol％的含量存在。这些值反应了本发明的聚草酸酯中存在的所有单体(ii)的总量mol％(即单体含量之和，如果使用一种以上草酸酯)。
优选的是第二单体的mol％不超过这些上限值，因为过高水平的该组分可导致抛光性能降低。
本发明的聚草酸酯包括作为二醇的第三单体(iii)残基。可以存在一种二醇单体或一种以上二醇单体。设想使用两种或三种二醇单体。明确优选的是，存在一种以上制造聚草酸酯中所使用的二醇单体。
优选地，相对于总单体含量第三单体(iii)以大于30mol％、优选为大于40mol％、更优选为大于45mol％的含量存在。在一些实施例中，相对于总单体含量第三单体(iii)以高达60mol％、优选为高达55mol％的含量存在。这些数值基于聚草酸酯中的总二醇含量(即单体含量之和，如果使用一种以上二醇)。
二醇的示例包括饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇、不饱和脂肪族二醇或芳香族二醇。饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇是优选的。理想地，使用饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇的混合物。特别优选的是使用至少一种脂环族二醇，因为据认为这有助于实现良好的硬度。
优选的二醇包括C3-20脂肪族二醇或C4-20脂环族二醇，诸如1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,16十六烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、二丙二醇、三乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、羟基特戊酰羟基新戊酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺环二醇)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和异已糖二酐，诸如1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇(异甘露醇)和1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇(异艾杜醇)以及它们的混合物。优选的二醇为C3-10脂肪族二醇或C5-10脂环族二醇。在一个实施例中，避免使用氢化双酚A。
优选的不饱和脂肪族二醇是C4-20不饱和脂肪族二醇，诸如2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,2-二醇、3-己烯-1,6-二醇和甘油单油酸酯。
优选的芳香族二醇是C6-20芳香族二醇，诸如氢醌、甲基氢醌、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯二酚、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、双酚A、双酚E、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z、双酚AF、双酚AP、4,4'-二羟基苯甲酮、4,4'-双酚、2,2'-双酚、1,2-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘和1,8-萘二甲醇。
特别优选的是，二醇选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺环二醇)、新戊二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的一种或多种。
应当理解的是，除了草酸酯单体(i)、第二单体(ii)和第三单体(iii)外，在本发明的防垢涂料组合物中使用的聚草酸酯可以进一步包括其它单体。如之前所说明的，聚草酸酯可含有一种以上草酸酯单体(i)、第二单体(ii)和第三单体(iii)。优选地，除了由定义i)、ii)和iii)所涵盖的那些单体外，不存在任何其它单体。
优选地以草酸酯单体和第二单体之间的摩尔比为4:1至1:2、优选为3:1至1:1(例如2:1)使用用于制备聚草酸的起始材料。优选地，草酸酯单体是相对于第二单体过量。在一些实施例中，第二单体过量。优选的单体(i)和(ii)的总量和二醇单体(iii)的总量之间的摩尔比为90:100至100:90，优选为95:100至100:95，最优选为100:100。
聚草酸酯聚合物结构将影响聚合物的性质。聚合物中的分支和“星”形聚合物为有用结构变体的示例，其可有利地用于改性聚合物性能，诸如有机溶剂中的溶解度、聚合物共混物中的可混合性、聚合物的结晶性和机械性能。
为获得聚草酸酯中的分支或星形结构，可在具有两个以上，例如三个可参与聚合反应的官能团的化合物存在下进行缩聚。合适的化合物的示例包括多元醇，例如C3-20多元醇，诸如甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、赤藓醇、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)1,2,7,8-辛烷四醇三甘油、二季戊四醇、连苯三酚和间苯三酚；
聚羧酸，例如C4-20聚羧酸，诸如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸；
聚羧酸的烷基酯，诸如三甲基偏苯三酸酯；和
聚羧酸的酸酐，诸如偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐。术语“聚”相对于这些分支单体使用表示在分子中存在3个以上官能团(即酸基，羟基等)。
其它合适的多官能化合物的示例包括苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
具有两个以上羟基的多元醇是优选的用于获得分支和星形的聚草酸酯的化合物。任何分支反应物例如多元醇的含量优选为例如二醇/多元醇的反应物类型组合的总量的10mol％以下。太多分支会引起胶凝化，产生无法应用于物体的组合物。
任选地，其它官能的化合物可被包括作为共聚单体以调节聚草酸酯的聚合物性质。这些化合物可用于调节诸如水解率的参数和机械性能。这些官能的化合物优选地具有两个反应性官能团，例如两个酯、酸、氨基或羟基或它们的混合物，并且将被称为双官能的化合物。这些化合物可在聚合过程中形成其它单体。合适的双官能的化合物的示例包括：
二羧酸的烷基酯，诸如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯、异丁基丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十三烷二酸二甲酯、戊烯二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、己二酸二丁酯和癸二酸二丁酯；
二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,2-苯二乙酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸，异丁基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、十三烷酸、戊烯二酸和二聚脂肪酸；
二羧酸酸酐，诸如琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和1,8-萘二甲酸酐；
羟基官能羧酸的烷基酯，诸如3-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、甲基香草、4-羟基苯乙酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸乙酯、3-羟基丁酸甲酯、2-羟基异丁酸甲酯、10-羟基癸酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸乙酯、2-羟基己酸乙酯和6-羟基己酸乙酯；
羟基官能羧酸，诸如水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、香草酸、2-羟基苯基乙酸、3-羟基苯乙酸、4-羟基苯基乙酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、2-羟基异丁酸和蓖麻油酸；
二胺，诸如1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、O,O'-双(3-氨基丙基)乙二醇、O,O'-双(3-氨基丙基)二甘醇、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、4,4'-亚甲基、4,4'-氧联二苯胺和1,1,1-三(氨基甲基)乙烷。
本文中所使用的二羧酸的任意烷基酯、二羧酸酸酐、二胺、羟基官能羧酸、羟基官能羧酸或羟基官能二羧酸的烷基酯可具有高达20个碳原子。
聚草酸酯是通过共聚物在聚合之前混合所有材料而获得的。通过混合所有反应物形成的聚草酸酯通常为所使用的全部单体的统计学的无规聚合物(即各个掺入的单体的量基本上反应出在起始混合物中的各个单体的量)。受到较少青睐的聚草酸酯嵌段聚合物通过在聚合过程期间在仅有两种单体的最初聚合之后添加起始材料或制备连接在一起的嵌段聚合物而获得。
聚合条件可广泛变化，尽管通常使用100至250℃，例如120至220℃的温度。在缩合聚合期间形成缩合物(通常为水或醇)。随着聚合的继续，优选地通过蒸馏除去该缩合物。这可在减压下实现。聚合优选地在惰性气氛中，例如氮气中进行。
本发明的聚草酸酯具有至少4000g/mol、优选至少4500g/mol、更优选至少5000g/mol、特别是大于8000g/mol的重均分子量(Mw)。在特别优选的实施例中，超过10000g/mol的值是优选的。重均分子量优选为高达30000g/mol，诸如高达20000g/mol。通常发现，较高值的Mw诸如大于10000g/mol在硬度性能方面具有优势。
然而，此处需要权衡，因为Mw增加过多粘度增加，意味着需要更多的溶剂以确保涂料组合物可被应用，更多的溶剂增加了不希望有的挥发性有机物含量。
聚草酸酯的分子量在获得具有足够硬度的膜方面是重要的。本发明的发明人惊奇地发现，具有在本文所引用的范围内的重均分子量的聚草酸酯具有足够的硬度。高分子量与高粘度相关联，从而导致不希望有的高水平的挥发性有机化合物。制造具有高分子量的聚草酸酯所需的生产时间也更长。生产时间越长，聚合物的生产成本越高。
在本发明的另一优选的实施方案中，聚草酸酯是无定形的。无定形是指该聚草酸酯不具有可辨别的熔点，即它不是结晶的。无定形聚草酸酯的使用增加了在通常在防垢组合物中所使用的有机溶剂中的溶解度，因此使用无定形聚草酸酯是优选的。
本发明的聚草酸酯优选地具有在0-100℃、更优选为1-60℃、特别为5-50℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
在另一优选的实施方案中，本发明的聚草酸酯具有在0至100mg KOH/g聚合物，优选1至80mg KOH/g聚合物，更优选4-50mg KOH/g聚合物范围内的羟基(OH)数。
优选的是，在该发明中所使用的任何聚草酸酯在防垢组合物中所使用的溶剂中具有至少50重量％的溶解度，优选在溶剂中至少75重量％的溶解度，诸如在溶剂中至少95重量％的溶解度。因此例如至少1kg聚草酸酯应溶解在1kg溶剂中。优选的溶剂如下所述。二甲苯是特别优选的。
优选的是，聚草酸酯形成至少3重量％，例如至少5重量％，可能至少10重量％的防垢涂料组合物，诸如至少20重量％。本领域技术人员将理解，所使用的聚草酸酯粘合剂的水平将取决于所使用的防垢化合物的量，例如氧化亚铜的量。因此，聚草酸酯可以形成3至40重量％的防垢涂料组合物。
固化剂
在本发明的防垢涂料组合物中聚草酸酯粘合剂与固化剂组合。固化是聚合物化学中的公知术语，它是指通过交联其聚合物链使聚合物材料增韧或硬化。聚草酸酯具有与固化剂诸如扩链剂或交联剂反应的官能端基。使防垢涂料组合物固化有助于提高硬度。任何固化剂优选地为多官能的，即它具有能够与聚草酸酯聚合物链的端基反应的多个基团。固化剂的官能度优选地至少为2，诸如平均官能度为2-3。
本领域中已知的固化剂的示例包括，例如，单体异氰酸酯、聚异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。因为较低的毒性聚异氰酸酯与单体异氰酸酯相比是优选的。聚异氰酸酯例如可以基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)化学。例如以商品名Desmodur(Bayer Material Science)和商品名Tolonate(Vencorex)提供的。聚异氰酸酯的示例为由Bayer Material Science提供的Desmodur N3400、Desmodur N75、Desmodur XP2580、Desmodur Z4470、Desmodur XP2565和Desmodur VL。
可制成具有不同的NCO官能度的聚异氰酸酯。NCO官能度是每个聚异氰酸酯分子或异氰酸酯预聚物分子的NCO基团的量。具有不同的NCO官能度的聚异氰酸酯都可以使用。
固化剂优选地以相对于羟基的量0.8-1.5当量、优选0.9-1.4当量、更优选0.95-1.3当量、甚至更优选1-1.2当量NCO基团的含量存在。
固化剂优选地以相对于聚草酸酯0.005至0.5重量％、优选0.01至0.3重量％、更优选0.01至0.2重量％的含量存在。
此外，可以使用固化催化剂。该催化剂的示例为锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。
所得的已固化的涂膜通常具有改善的水解和机械性能。通常使用可固化的涂料来提供具有降低水平的挥发性有机化合物(VOC)和足够低的粘度的防垢涂料组合物，以便使固化涂料通过一般实施方法进行应用。
端基的官能度将取决于起始材料、起始材料之间的比和制备工艺。可以容易地将端基改性为适于大范围的固化反应的其它官能基团。可固化的端基的示例包括羟基、烯属不饱和基团和环氧基团。
聚草酸酯，特别是在缩聚反应中用过量二醇进行制备的那些，可具有羟基端基。对于这样的聚合物的固化剂显然需要能够与羟基末端基团反应。特别是，这些羟基端基与诸如单体异氰酸酯、聚异氰酸酯和异氰酸酯预聚物的固化剂进行反应。当聚草酸酯包括游离羟基，尤其是游离的羟基端基时，这些是固化剂的优选选择。
然而，应当理解的是，可对聚合物的端基进行改性。可以例如通过使聚草酸酯中的羟基与环氧氯丙烷进行反应而引入环氧基团。
可以例如通过使聚草酸酯中的羟基与诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和羧酸进行反应而引入烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。
因此在本文中使用术语聚草酸酯以涵盖固有地含有可固化端基或被改性而含有其它可固化端基的化合物。已改性而含有可固化端基的化合物可特别地称为端基改性聚草酸酯。
应当理解的是，如果端基已被改性以制备端基改性的聚草酸酯，固化剂需要能够与改性的端基进行反应。因此，异氰酸酯不适于本发明的所有种类的聚草酸酯。取决于端基的性质，对端基改性的聚草酸酯合适的固化剂在本领域中是已知的。术语固化剂是本领域中熟知的并且本领域技术人员将能够识别适于待固化的聚草酸酯的固化剂。它是一种能够与所讨论的聚草酸酯的端基进行反应的化合物，通常为多官能性化合物。多官能固化剂含有能够与聚草酸酯的端基进行反应的多个官能团，例如聚异氰酸酯化合物。
应该理解的是，在将该涂料应用于物体前不久例如在涂覆前一小时以内混合聚草酸酯聚合物和固化剂。因此，优选的是，固化剂分别供给到防垢涂料组合物的剩余部分以防止涂料在应用到物体前固化。因此，可以提供多包装(优选为两个包装)制剂的形式的本发明的涂料组合物。
因此，从另一方面看，本发明提供一种试剂盒，其包括(I)如本文中所述的聚草酸酯和(II)固化剂。该试剂盒将优选地提供有关于在应用前不久混合各组分的说明书。
令人吃惊地发现，向本文所要求保护的较高Mw的聚草酸酯中添加固化剂可提高抛光性能。特别地，更可预测的，在固化时观察到线性抛光速率。
组合物
本发明的防垢涂料组合物应优选地具有45重量％以上，例如50重量％以上，诸如54重量％以上的固体含量。
优选地，本发明的防垢涂料组合物(即含有固化剂)应具有少于420g/L、更优选少于410g/L、诸如少于400g/L、尤其是少于395g/L挥发性有机化合物(VOC)含量。VOC含量可进行计算(ASTM D5201-01)或测量，优选进行测量。
本发明的防垢涂料组合物与现有技术的组合物相比显示了硬度和抛光性能的改善的平衡。
在优选的实施方案中，在漆膜在50℃干燥72小时后进行测量时，本发明的防垢涂料组合物具有至少11阻尼振荡、优选为至少15阻尼振荡的硬度。
本发明的聚草酸酯在海水中将降解并释放具有与起始材料相似或相同的结构单元的化合物。应当理解的是，本发明的聚草酸酯所经受的降解反应为发生在聚合物主链上的水解反应，即可水解的键存在于聚合物主链上。对海洋生物具有生物活性的起始材料可以产生本身充当防垢剂的聚草酸酯。然而优选地，起始材料选自产生聚草酸酯的化合物，该聚草酸酯降解为对海洋生物没有生物活性的组分。在这种情况下，本发明的防垢涂料组合物需要含有至少一种能够防止物体上结垢的化合物，例如海洋防垢剂(有时也被称为生物活性剂)，特别是杀生物剂。
因此，在优选的实施方案中，本发明的防垢涂料组合物还包括一种或多种海洋防垢剂。即使本发明的防垢涂料组合物包括生物活性聚草酸酯，它可另外地含有一种或多种海洋防垢剂。
优选地，因此，本发明的防垢涂料组合物还包括至少一种海洋防垢剂，优选为杀生物剂。
海洋防垢剂是指防止海洋生物在表面上沉积和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面去除的任何化学化合物。无机海洋防垢剂的示例包括铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜、硫化铜；和偏硼酸钡。
有机金属海洋防垢剂的示例包括2-巯基吡啶-1-氧锌[吡啶硫酮锌]；有机铜化合物，诸如2-巯基吡啶-1-氧铜[吡啶硫酮铜]、乙酸铜、环烷酸铜、8-羟基喹啉铜[喹啉铜]、壬基苯酚铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。
有机海洋防垢剂的示例包括杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3-酮[DCOIT]、2-(硫氰酸甲硫基)-1,3-苯并噻唑[苯噻硫氰]、3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物[bethoxazin]和2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰)吡啶；脲衍生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基[敌草隆]；羧酸、磺酸和硫磺酸的酰胺和酰亚胺，诸如N-(二氯氟)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲基-N',N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲基-N',N'-二甲基-N-p-甲苯基硫酰胺[对甲抑菌灵]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其它有机化合物，诸如吡啶三苯基硼烷、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔-N-二丁基氨基甲酸酯[涕灭威]，2,4,5,6-四氯间苯二甲腈[百菌清]、p-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈[tralopyril]。
海洋防垢剂的其它示例可为四烷基磷卤化物；胍衍生物；含咪唑化合物，诸如4-[1(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪定]及其衍生物；大环内酯，包括阿凡曼菌素及其衍生物，诸如伊维菌素和多杀菌素以及它们的衍生物；和酶，诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素分解活性酶，纤维素分解活性酶，脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。
优选的海洋防垢剂为氧化亚铜、硫氰酸铜、2-巯基吡啶-1-氧锌、2-巯基吡啶-1-氧铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-二氯甲基硫氟-N',N'-二甲基-N-苯基硫酰胺、N-二氯甲基硫氟-N',N'-二甲基-N-p-甲苯磺酰胺和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈。
任选地，海洋防垢剂可被封装或吸附到惰性载体上或结合到用于可控释放的其它材料。
海洋防垢剂可以单独使用或以混合物的形式使用。这些海洋防垢剂在防垢涂料中的用途是已知的，并且它们的用途对技术人员来说是熟悉的。
在本发明的防垢组合物中的海洋防垢剂的总量可以在0.5至80重量％范围内，诸如1至70重量％。应当理解的是，这种组分的量会根据最终用途和所使用的海洋防垢剂而变化。
此外，根据本发明的防垢涂料组合物任选地包括选自其它粘合剂、颜料、填充剂和填料、稳定剂、脱水剂和干燥剂、添加剂、溶剂和稀释剂的一种或多种组分。
其它粘合剂可用来调节防垢涂膜的自抛光性能和机械性能。除了聚草酸酯之外，可在根据本发明的防垢涂料组合物中使用的粘合剂的示例包括松香材料，诸如木松香、浮油松香和松香；
松香衍生物，诸如氢化和部分氢化的松香、歧化松香、二聚松香、聚合松香、马来酸酯、富马酸酯、甘油酯、季戊四醇酯和松香和氢化松香的其它酯、树脂酸铜、树脂酸锌、树脂酸钙、树脂酸镁和松香和聚合松香的其他金属的树脂酸盐以及在WO 97/44401中所述的其它；
树脂酸及其衍生物，诸如柯巴树脂和柏脂树脂；其它含羧酸化合物，诸如枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢松香酸、Seco脱氢枞酸、海松酸、对苦参酸(paramatrinicacid)、异海松酸、左旋海松酸、贝壳杉二酸、山达树海松酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异壬酸、叔碳酸、环烷酸、浮油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸及它们的衍生物；
烃类树脂、脂族、芳族或二环戊二烯基的烃类树脂；
甲硅烷基酯共聚物，例如在US 4593055、EP 0646630和NO 20073499中所描述的；
酸官能聚合物，其中酸基团被键合至一价有机残基的二价金属封闭，例如在EP0204456和EP 0342276中所描述的；或酸基团被键合到羟基残基的二价金属封闭，例如在GB2311070和EP 0982324中描述的；或酸基团被胺封闭，例如在EP 0529693中描述的；
亲水性共聚物，例如在GB2152947中描述的(甲基)丙烯酸共聚物和在EP 0526441中描述的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其它的共聚物；
(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，诸如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)；
乙烯基醚聚合物和共聚物，诸如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；
脂族聚酯，诸如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己内酯和含有两个以上的选自上面提到的单元的脂肪族聚酯共聚物；
含金属的聚酯，例如在EP 1033392和EP 1072625中描述；
醇酸树脂和改性的醇酸树脂；和
如WO 96/14362中描述的其它缩聚物。
脱水剂和干燥剂通过除去从原料(诸如颜料和溶剂，或防垢涂料组合物中由羧酸化合物和二价和三价金属化合物之间的反应形成的水)中引入的水分有助于防垢涂料组合物的储存稳定性。可用在根据本发明的防垢涂料组合物中使用的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。脱水剂和干燥剂的示例包括无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石；原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯。
有助于防垢涂料组合物的储存稳定性的其它稳定剂为单体的和聚合的碳二亚胺化合物，诸如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)和在专利申请EP 12189636.7所述的其它。
碳二亚胺为优选的稳定剂。聚合的碳二亚胺为最优选的。通常可使用除酸剂。
颜料的示例为无机颜料，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、磷酸锌、石墨和炭黑；有机颜料，诸如酞菁化合物和偶氮颜料。
填充剂和填料的示例为矿物质，如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石、二氧化硅、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土和长石；合成的无机化合物，诸如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合微球和无机微球，诸如未涂覆的或涂覆的中空固体玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空固体陶瓷珠，多孔和致密的聚合材料珠，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。
可添加到防垢涂料组合物的添加剂的示例为增强剂、触变剂、增稠剂、抗沉降剂、增塑剂和溶剂。
增强剂的示例为薄片和纤维。纤维包括天然和合成无机纤维，诸如含硅纤维、碳纤维、氧化纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤维；天然和合成有机纤维诸如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维和如WO 00/77102中描述的其它。优选地，纤维的平均长度为25至2000μm，平均厚度为1至50μm，平均长度和平均厚度之间的比为至少5。
触变剂、增稠剂和防沉降剂的示例为二氧化硅类，诸如气相法二氧化硅、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及它们的混合物。
增塑剂的示例为氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和环氧化植物油。
在一般情况下，这些任选的组分的任一种可以以防垢组合物的0.1至50重量％，通常0.20至20重量％，优选0.50至15重量％的含量存在。应当理解的是，这些任选的组分的含量将根据最终用途而变化。
高度优选的是，防垢组合物含有溶剂。该溶剂优选为挥发性的且优选为有机的。它可具有大于0.05的蒸发速率(n-BuAc＝1)。有机溶剂和稀释剂的示例为芳烃类，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类；诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲基醚乙酸酯；醚类；诸如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁基醚、二恶烷、四氢呋喃、醇如苄基醇；醚醇类，诸如1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃类，诸如石油溶剂；和任选的两种以上溶剂和稀释剂的混合物。
优选的溶剂为芳族溶剂，任选地与乙酸丁酯一起，尤其是二甲苯和乙酸丁酯。
溶剂的量优选地尽可能低，但优选足以溶解聚草酸酯。溶剂含量可高达组合物的50重量％，优选为高达组合物的45重量％，诸如高达40重量％，但可低至15重量％以下，例如10重量％以下。再次，技术人员将理解，溶剂含量根据存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而改变。
可替代地，涂料可分散在用于涂料组合物或在含水分散体中的成膜组分的有机非溶剂中。
聚草酸酯粘合剂组分可构成防垢涂料组合物的5至40重量％，优选10至30重量％，特别是15至28重量％。
本发明的防垢涂料组合物可以应用于经受污染的任何物体表面的全部或部分。所述表面可永久地或间歇地在水下(例如，通过潮汐运动，不同的货物装载或溶胀)。物体表面通常为船舶的船体或固定的海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。涂料组合物的应用可通过任意便捷方式来实现，例如通过油漆(例如用刷子或辊子)或将涂料喷涂到物体。通常，所述表面会需要从海水中分离以允许涂覆。涂料的应用可以本领域中通常已知的方式实现。
现参考下面非限制性示例和附图，将对本发明进行说明。
附图说明
图1显示防垢涂料组合物C1和C2的抛光性能。
图2显示防垢涂料组合物C3至C6的抛光性能。
图3显示防垢涂料组合物C7至C10的抛光性能。
图4显示防垢涂料组合物C11至C14的抛光性能。
图5显示防垢涂料组合物C15至C17的抛光性能。
图6显示防垢涂料组合物C18和C19的抛光性能。
图7显示防垢涂料组合物C20和C21的抛光性能。
图8显示防垢涂料组合物C22和C23的抛光性能。
图9显示防垢涂料组合物C24的抛光性能。
图10显示防垢涂料组合物CC9至CC12的抛光性能。
图11显示展现固化作用的防垢涂料组合物C27至C28的抛光性能。
图12显示展现固化作用的涂料组合物C25和C26的抛光性能。
图13显示现有技术的涂料组合物的抛光性能。
具体实施方式
聚合物溶液粘度的测定
使用具有LV-2或LV-4轴的Brookfield DV-I粘度计依据ASTM D2196-10在12rpm下测定聚合物的粘度。在测量之前，将聚合物调温至23.0℃±0.5℃。
聚合物溶液的固体含量的测定
聚合物溶液中的固体含量依据ISO 3251:2008进行测定。取出0.6g±0.1g试样并在通风烘箱中在150℃干燥30分钟。剩余材料的重量被认为是不挥发物质(NVM)。不挥发物质含量以重量百分比表示。给出的值为三个平行样的平均值。
聚合物平均分子量分布的测定
聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定进行表征。分子量分布(MWD)使用来自Polymer Laboratories具有两个串联的PLgel 5μm混合-D柱(300×7.5mm)和折射率(RI)检测器的Polymer Laboratories PL-GPC50仪器进行测定，在环境温度四氢呋喃(THF)作为洗脱液，恒定流量为1mL/min。使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准EasivialsPS-H进行校准。数据使用来自Polymer Labs的Cirrus软件进行处理。
样品通过在5mL THF中溶解含量为对应于25mg干聚合物的聚合物溶液进行制备。该样品在用于GPC测定采样之前在室温下保持至少3小时。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和相当于Mw/Mn的多分散性指数(PDI)记录在表中。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)测试获得的。DSC测试在TAInstruments DSC Q200上进行。样品通过将少量聚合物溶液转移至铝盘中并在50℃下干燥最少10小时并在150℃下干燥3h进行制备。约10mg干聚合物材料样品在开放的铝盘中进行测量而扫描以空盘作为参照在10℃/min加热速率和冷却速率下进行记录。数据使用来自TAInstruments的Universal Analysis software进行处理。如在ASTM E1356-08中定义的，第二次加热的玻璃化转变范围的拐点记录为聚合物的Tg。
聚合物溶液的羟基数量(OH数量)的测定
OH数量根据ASTM E1899-08进行测定。所有滴定使用Titrino plus自动滴定器完成。LL Solvotrode easyClean用作pH电极。测量一式两份地进行。平均值显示在表中。
使用锥板粘度计测定涂料粘度
防垢漆料组合物的粘度使用设置在23℃温度并提供0-10P粘度测量范围的锥板粘度计根据ISO 2884-1:2006进行测定。
涂膜硬度-柯尼希摆撞硬度
摆撞硬度测试根据ISO1522:2006进行。
使用具有300μm间隙尺寸的制膜器将各种防垢涂料组合物施用到透明玻璃板(100×200×2mm)上。涂膜在23℃干燥24h，然后再在50℃干燥72h。干燥涂膜的涂膜硬度使用Erichsen 299/300摆撞硬度测试器在23℃温度和50％相对湿度进行测量。硬度被量化为摆杆从6°振幅阻尼至3°振幅的摆动次数。
海水中的防垢涂膜的抛光速率的测定
通过测量随时间减少的涂膜的膜厚度测定抛光速率。对于这一测试使用PVC圆盘。涂料组合物作为径向条状物使用具有300μm的间隙尺寸的膜涂布器被施用在圆盘上。干燥涂膜的厚度通过接触表面轮廓仪进行测定。PVC圆盘被安装在轴上并在海水流经的容器中转动。使用已过滤并且温度调整到25℃±2℃的天然海水。定期取出PVC圆盘以测量膜厚度。圆盘在测量膜厚度之前进行漂洗并在室温下干燥过夜。
聚合物合成
在实施例中使用的聚草酸酯的合成使用下列一般方法制得。
将表中所指出的量的单体和催化剂加入到配备有机械搅拌器、氮气入口和蒸馏设备的250mL温度可控的反应容器中。在氮气气氛下混合物缓慢加热到190℃，而冷凝物被蒸馏出。加热速率是可控的，因此蒸馏出馏出物的温度不超过冷凝物的沸点。温度保持在190℃下，直到已除去80-90％理论量的冷凝物。关闭氮气入口并形成真空。真空逐渐降低至表中所示的值。温度升高至200℃。逐渐增加搅拌速度。真空应用1-5小时。聚合物在真空下冷却至150℃。除去真空并且加入二甲苯以获得所期望的非挥发性物质。聚合物溶液冷却至室温。
存在于聚合物中的羟基的数量是从数均分子量(Mn)计算出来的。假定当使用二酯和二醇之间1:1的摩尔比时，聚合物链的一端由羟基组成。假定当使用二酯和二醇之间0.95:1的摩尔比时，聚合物链的两端均由羟基组成。所需的固化剂的量可基于该含量进行计算。使用相对于羟基的含量50ppm的固化催化剂。
计算示例—固化剂和固化催化剂的量
PO-1(聚合物1)
Mn＝4859g/mol，重量％固体＝59.3％
如果在漆料中使用1g聚合物溶液
nOH＝(重量％固体×m聚合物)/(Mn×1)(因为在PO-1中使用了二酯和二醇之间1:1的摩尔比)nOH＝(0.593×1)/(4859×1)mol
如果使用1当量固化剂→nOH＝nNCO＝(0.593×1)/(4859×1)mol
如果使用Desmodur N3400，NCO含量＝21.8重量％，Mw NCO＝42.02g/mol
mN3400＝(nNCO×Mw NCO)/NCO含量
mN3400＝(((0.593×1)/(4859×1))×42.02)/0.218＝0.024g
ncat＝nOH×50ppm
表1、在实施例中所使用的固化剂的信息
根据上面方法制备11种本发明的聚草酸酯聚合物(PO-1至PO-11)和三种对比例的聚草酸酯聚合物(POC-1至POC-3)。数据在表2中显示。在表3中所示，这些聚合物用于制备防垢涂料组合物C1至C24。在表4中比较已固化的和未已固化的组合物(C25-C28)。比较例的组合物CC-1至CC-12在表5中显示。
抛光性能
对本发明的和比较例的防垢涂料组合物的抛光速率进行测量和比较。结果示于图1至12。
数据表明，含有仅包括单一二酯单体，即草酸二乙酯作为二酯的高分子量的聚草酸酯(POC-1)的防垢涂料组合物产生硬度不足的漆膜(参见组合物CC1至CC4的数据)。
比较例也表明，具有低分子量(<4000g/mol)和另外的环状二酯(间苯二甲酸二甲酯)的聚草酸酯(POC-2)给予了不足的硬度，参见组合物CC5至CC8的数据。
具有高分子量且唯一的草酸二乙酯作为二酯的另一聚草酸酯(POC-3)给予了足够的硬度，但当暴露于海水时没有表现出抛光或溶胀，参见CC9至CC12的数据和图10。
图11和12显示当防垢涂料组合物固化时实现了更线性的抛光速率。
本发明的防垢涂料组合物显示出性能的良好平衡。特别是它们具有可接受的膜硬度和良好的抛光性能，特别是线性抛光速率。它们还提供了与现有技术的最新已知的涂料组合物(在WO 2009/100908中)相比改善的性能，其抛光性能在图13中示出。

Claims (17)

1.一种海洋防垢涂料组合物，包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；
2)固化剂；和任选的
3)海洋防垢剂。
2.一种已固化的海洋防垢涂料组合物，包括：
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
2)任选的海洋防垢剂；
其中已使用固化剂固化所述组合物。
3.根据权利要求1或2所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述草酸酯单体选自草酸和草酸二烷基酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述草酸酯单体为草酸二烷基酯，所述草酸二烷基酯优选地选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯，优选草酸二乙酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中相对于所述聚草酸酯中的总单体含量，所述草酸酯单体(i)以20至40mol％的含量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述第二单体(ii)为芳香二酯或芳香二酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中单体(i)和单体(ii)均为二酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述第二单体(ii)为间苯二甲酸二甲酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中相对于所述聚草酸酯中的总单体含量，所述第二单体(ii)以5至30mol％的含量存在。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述第三单体(iii)为二醇，所述二醇选自由饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇所组成的组。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述聚草酸酯的Mw为至少5000g/mol。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，所述组合物包括一种以上溶剂，例如二甲苯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述固化剂为多官能化合物，例如聚异氰酸酯化合物，所述多官能化合物含有多个能够与所述聚草酸酯的末端基团反应的官能团。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述海洋防垢剂为任何防止海洋生物在表面沉积和/或防止海洋生物在表面生长和/或促进海洋生物从表面去除的化学化合物。
15.一种适于制备海洋防垢涂料组合物的试剂盒，包括第一部分(A)
1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括：
(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和
(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇；和
第二部分(B)，所述第二部分(B)包括固化剂。
16.一种用于制备海洋防垢涂料组合物的方法，包括：
使(i)、(ii)和(iii)聚合以形成具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，
(i)草酸酯单体，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物；
(ii)第二单体，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；
(iii)第三单体，所述第三单体为二醇；
将所述聚草酸酯与固化剂和任选的海洋防垢剂共混；以及
使所述组合物固化。
17.一种物体，所述物体涂有任选已固化的如权利要求1至14中任一项所述的防垢涂料。
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