PT1641862E

PT1641862E - Composições de copolímero de sililéster

Info

Publication number: PT1641862E
Application number: PT04740639T
Authority: PT
Inventors: Alistair Andrew Finnie
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2007-02-28
Also published as: KR20060041214A; JP2014205846A; MY138430A; ATE345361T1; JP2009513736A; CN1832981A; CN1832981B; HK1092169A1; PL1641862T3; JP2011157551A; TWI343404B; WO2005005516A1; US7691938B2; WO2005005516A9; CY1106006T1; DE602004003246D1; EP1641862B1; KR101147065B1; SA04250206B1; TW200510497A

Description

ΕΡ 1 641 862 /PT DESCRIÇÃO "Composições de copolimero de sililéster" O presente invento refere-se a soluções de copolimero de sililéster e a composições de revestimento anti-incrustações {"antí-fouiing") compreendendo um copolimero de sililéster e um ingrediente possuindo propriedades biocidas parei organismos aquáticos.

Estruturas fabricadas pelo ser .humano tais como cascos de embarcações, boias, plataformas de perfuração, plataformas de produção de petróleo e tubagens, que estão imersas em água., são propensas a incrustação por organismos aquáticos tais como algas verdes e castanhas, lapas, mexilhões, e outros. Estas estruturas são usualmente de metal, mas podem também compreender outros materiais estruturais tais como betão ou madeira. Estas incrustações são um problema sobre cascos de embarcações, porque aumentara a resistência ao atrito durante o movimento através da água, com a consequência de velocidades reduzidas e de custos de combustível acrescidos. São um problema sobre estruturas estáticas, tais como as pernas plataformas de perfuração e plataformas de produção de petróleo, primeiramente porque a resistência de camadas espessas de incrustações a ondas e correntes pode causar tensões imprevisíveis e potencialmente perigosas na estrutura e, em segundo lugar, porque as incrustações tornam difícil inspeccionar a estrutura quanto a defeitos tais como fissuras provocadas por tensões e corrosão. Sâo um problema em tubagens, tais como entradas e saídas de água de arrefecimento, porque a área efectiva da secção transversal é reduzida pelas incrustações, com a consequência de os caudais serem reduzidos. Ê conhecido utilizar uma tinta anti- incrustações, por exemplo para a camada final sobre cascos de navios, para inibir o povoamento e o crescimento de organismos marinhos tais como lapas e algas, geralmente por libertação de um biocida para os organismos marinhos.

Tradicionalmente, as tintas anti incrustações têm compreendido um aglutinante relativamente inerte com um pigmento biocida que é lixiviado a partir da tinta. Entre os aglutinantes que têm sido utilizados estão as resinas de 2

ΕΡ 1 641 862 /PT vinilo e a colofónia. As resinas de vinilo são insolúveis em água do mar e as tintas baseadas nestas utilizam uma elevada concentração de pigmento de modo a ter-se contacto entre as partículas de pigmento para assegurar a lixiviação. A colofónia é uma resina dura quebradiça que ê muito iígeiramente solúvel em água do mar. As tintas anti-íncrustações â base de colofónia têm sido designadas por tintas de matriz solúvel ou de erosão. 0 pigmento biocida é muito gradualmente lixiviado da matriz de aglutinante de colofónia em utilização, deixando um esqueleto de matriz de colofónia, que é lavado da superfície do casco para permitir a lixiviação do pigmento biocida a partir de uma zona mais profunda na película de tinta.

Em anos recentes, muitas tintas anti-incrustações têm sido tintas de "copolímero de autopolimento" baseado num aglutinante polimérico ao qual estão ligadas quimicamente porções biocidas de triorganoestanho e a partir do qual a.s porções biocidas são gradualmente hidrolisadas por água do mar, Nestes sistemas de aglutinante, os grupos laterais de uma unidade de polímero linear são separados, num primeiro passo, por reacção com água do mar, a estrutura de polímero que permanece tornando···se solúvel em água ou díspersãvel em água como resultado. Num segundo passo, a estrutura solúvel em água ou disper sável em água à superfície da camada de tinta sobre o navio é lavada ou erodida. Tais sistemas de tinta são descritos por exemplo em GB-A-1457590. tinta Têm sido desenvolvidos sistemas alternativos de anti-incrustações de autopolimento baseados em copolímeros de siliiéster

Copolímeros de siliiéster e compos i çõe s ant i- incrustações compreendendo estes copolímeros são descritos, por exemplo, em WO 00/77102 AI, US 4593055 e US 5436284. Normalmente, prepara-se uma solução de copolímero de siliiéster que é subsequentemente utilizada como um dos ingredientes da composição de revestimento.

Em EP 1127902 revelam-se aglutinantes para composições anti-incrustações. Os aglutinantes compreendem copolímeros de siliiéster que podem ser preparados por polimerização de adição num solvente orgânico. 0 peso molecular dos copolímeros preparados é elevado, i.e. entre 36600 e 59000. Em EP 1127925 revelam-se aglutinantes para composições anti-incrustações compreendendo dois tipos de polímeros. Um tipo pode ser um 3

ΕΡ 1 641 862 /PT 3 ΕΡ 1 641 862 /PT i'ies ter copoIirae.ro de siliiêster. 0 copoiímero de si preparado nos Exemplos tem um peso molecular de .37600

Era EP 0775733 AI descrevem-se composições de revestimento anti- incrustações compreendendo uma parafina clorada e um copolíraero de siliiêster possuindo um peso molecular ponderai médio na gama de 1000 a 150000. A viscosidade do copolíraero de siliiêster em solução pode estar entre 30 1000 centipoise a 25°C, numa solução em xile.no a 50 por cento em peso. Nos exemplos, prepararam-se soluções de. copoiímero de siliiêster com um teor em sólidos inferior a 50 por cento em peso. As composições de revestimento preparadas a partir destas soluções compreendem um elevado teor em voláteis. Não são reveladas nem sugeridas composições de revestimento compreendendo um teor em voláteis mais baixo.

Em EP 0802243 A2 descrevem-se composições de revestimento anti-incrustações compreendendo um copolíraero de siliiêster possuindo um peso molecular ponderai médio na gama de 1000 a 150000. Ê mencionado que o teor em sólidos de uma solução do copoiímero de siliiêster pode estar entre 5 e 90 por cento em peso. Nos exemplos, contudo, as soluções de copoiímero compreendem 50 por cento em peso de teor em solventes voláteis e as coraposiçxSes de revestimento, preparadas a partir destas soluções, compreendem um elevado teor em voláteis. Não é revelado neste documento como se pode. obter uma solução de copoiímero com um elevado teor em sólidos. Não existe também qualquer indicação de quaisquer gamas possíveis ou preferidas para o peso molecular do copoiímero nestas soluções de elevado teor em sólidos. Adicionalmente, não são reveladas quais as propriedades específicas que uma tal solução de copoiímero de elevado teor em sólidos deveria ter no caso de ser utilizada para preparar uma composição de revestimento anti-incrustações.

Um inconveniente de composições de revestimento compreendendo uma elevada quantidade de compostos orgânicos voláteis ê que uma grande quantidade destas substâncias têm de ser evaporadas, enquanto o teor em compostos orgânicos voláteis (COV) está restringido peia actual legislação em muitos países. Por exemplo, nos Estados Unidos da América, a regulamentação federal limita o teor de poluentes atmosféricos orgânicos voláteis perigosos (geralmente sinónimos de COV) a meno s de 400 gramas por litro para 4

ΕΡ 1 641 862 /PT revestimentos anti- incrustações. Por conseguinte, existe uma necessidade de revestimentos anti-incrustações que compreendam um nível baixo de compostos orgânicos voláteis, preferivelmente possuindo um teor de COV inferior a 400 gramas por litro.

Os meios ma is comuns para aplicação de um revestimento anti ••incrustações são pulverização sem ar, escova ou rolo. Constatámos que, para preparar uma composição de revestimento anti-incrustações de autopolimento compreendendo um copolímero de sililéster e possuindo um teor de COV inferior a 400 gramas por litro que possa ser aplicada por pulverização sem ar, escova, rolo ou outros métodos de aplicação comuns, é necessário utilizar uma solução de copolímero de sililéster possuindo um teor em sõiidos de pelo menos 5 5 por cento em peso e uma viscosidade de 2 0 poise ou inferior, preferivelmente 10 poise ou inferior a 25°C, caso contrário a viscosidade do revestimento é demasiado elevada para permitir propriedades de aplicação satisfatórias ou tem de se acrescentar solvente adicional no ponto de aplicação peio que os limites de COV podem ser excedidos. 0 nível de COV de uma composição pode ser medido de acordo com o método de referência 24 da EPA conjuntamente com a norma AS TM D 3 960-02 ou calculado de acordo com a norma AS TM B 5201-01. Ambos os métodos conduzem normalmente a resultados similares. Quando é apresentado um valor para a viscosidade de uma solução de copolímero ou composição de revestimento de acordo com o presente invento, é feita referência à viscosidade de elevado cisalhamento medida utilizando um viscosímetro de cone e prato de acordo com a norma ASTM D 4287-00.

Para além dos exigências acima referidas sobre a composição de. revestimento, os revestimentos anti-incrustações resultantes sobre navios deverão ter uma elevada integridade, í.e. apresentar quase nenhuma fissura e uma boa adesão, particularmente quando aplicados sobre aquelas partes da nave onde o revestimento está alternadamente molhado e seco, por exemplo na linha de água. 0 revestimento deverá ser suficientemente duro, í.e. não mole nem pegajoso, mas não deverá ser quebradiço. Adicionalmente, o revestimento deverá apresentar muito pouco da assim denominada deformação plástica ou fluxo a frio ou, por outras palavras, a película não deverá enrugar-se quando o navio se move na água. 5

ΕΡ 1 641 862 /PT

Adicionalmente, ê necessário que a composição de revestimento apresente um tempo de secagem relativamente curto. O presente invento refere-se especificamente a soluções de copolímero de sililéster, composições de revestimento compreendendo um copolímero de sililéster, e substratos e estruturas possuindo um revestimento curado preparado a partir de uma tal composição de revestimento

Constatou-se que o ajustamento do peso molecular ponderai médio, da polidispersividade, da temperatura de transição vítrea e da quantidade de cadeias laterais do copolímero de sililéster podem influenciar as propriedades da solução de copolímero, as propriedades da composição de revestimento e as propriedades do revestimento.

Para o invento actual, os pesos moleculares médios em peso são apresentados em termos de peso molecular ponderai médio conforme medido por GPC (cromatografia de permeação em gel) e calculados em relação a padrões de poliestireno. A polidispersividade (D) , por vezes também designada por distribuição de pesos moleculares, é definida como a razão entre o peso molecular ponderai médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) do polímero (D = Mw/Mn). A poli dispersividade pode ser determinada por GPC com tetra-hidrofurano (THF) como solvente e poliestireno como referência. 0 presente invento refere-se a uma solução de copolímero de sililéster possuindo um teor em sólidos de pelo menos 55 por cento em peso, preferivelmente pelo menos 60, ainda mais preferivelmente pelo menos 65 por cento em peso, e uma viscosidade inferior a 20 poise, preferivelmente inferior a 10 poise, ainda mais preferivelmente inferior a 5 poise a 25 °C. Preferivelmente, o teor em sólidos da solução não é superior a 80 por cento em peso. O teor em sólidos de uma composição pode ser medido utilizando a norma AS TM 1644 ou calculado de acordo com a norma ASTM D 5201-01. 0 copolímero de sililéster em solução tem preferivelmente um peso molecular ponderai médio superior a 1500, ainda mais preferivelmente superior a 2000, o peso molecular ponderai médio sendo preferivelmente inferior a 20000, ainda mais preferivelmente inferior a 15000. 6

ΕΡ 1 641 862 /PT Ο copolímero tem preferivelmente uma polidispersividade superior a 1,1; a polidispersividade é preferivelmente inferior a 3,0, ainda mais preferivelmente inferior a 2,8. 0 copolímero de sililéster em solução tem preferivelmente uma temperatura de transição vítrea superior a 5°C, ainda mais preferivelmente superior a 10C'C; preferivelmente, a temperatura de transição vítrea é inferior a 90°C, ainda mais preferivelmente inferior a 60°C.

Preferivelmente, mais do que 10 por cento em peso, ainda mais preferivelmente mais do que 3 0 por cento em peso, e de um modo altamente preferível mais do que 40 por cento em peso do referido copolímero consiste de blocos de construção possuindo cadeias laterais com uma funcionalidade de sililéster. Preferivelmente, menos do que 70 por cento em peso, ainda mais preferivelmente menos do que 60 por cento em peso do referido copolímero consiste de blocos de construção possuindo cadeias laterais com uma funcionalidade de sililéster. 0 presente invento refere-se ainda a uma composição de um teor de viscosidade 10 poise, revestimento anti-incrustações estável possuindo COV inferior a 400 gramas por litro e uma inferior a 20 poise, preferivelmente inferior a ainda mais preferivelmente inferior a 5 poise a. 25°C. Preferivelmente, a composição anti-incrustações compreende: um copolímero de sililéster possuindo preferivelmente um peso molecular ponderai médio superior a 1 500, ainda mais preferivelmente superior a 2 000, o peso molecular ponderai médio sendo preferivelmente inferior a 20 000, ainda mais preferivelmente inferior a 15 000, uma polidispersividade preferivelmente superior a 1,1, preferivelmente inferior a 3,0, mais preferivelmente inferior a 2,8; uma temperatura de transição vítrea preferivelmente superior a 5°C, mais preferivelmente superior a 10°C, uma temperatura de transição vítrea sendo preferivelmente inferior a. 90°C, ainda mais preferivelmente inferior a 60°C, com preferivelmente mais do que 10, ainda mais preferivelmente mais do que 30, de um modo altamente preferível mais do que 40, e preferivelmente menos do que 70, ainda mais preferivelmente menos do que 60 por cento em peso do referido copolímero de sililéster consistindo de cadeias 7

ΕΡ 1 641 862 /PT laterais possuindo uma funcionalidade de sililêster, e - um ingrediente possuindo propriedades biocidas para o rgani smos aquãt i cos. c ompo s i ç ão de mostram uma boa

As películas preparadas a partir da. revestimento de acordo com o presente invento integridade e um fluxo a frio baixo.

Durante a preparação da composição de revestimento, a solução de copolimero de sililêster é adicionada preferivelmente numa quant idade entre 1 e 6 0 por cento err peso, mais preferivelmente entre 5 e 5 0 por cento em peso, ainda mais preferivelmente entre 15 e 4 5 por cento em peso, com base no peso total da composição de revestimento.

Na composição de revestimento, o ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos está presente preferivelmente numa quantidade entre o !~i e 7 0 por cento em peso, mais preferivelmente entre 1 e 60 por cento em peso, ainda mais preferivelmente entre 2 e 55 por cento em peso, com base no peso total da composição de revestimento. O copolimero de sililêster presente na solução de copolimero de sililêster e na composição de revestimento de acordo com o presente invento é um copolimero compreendendo pelo menos uma cadeia lateral portadora de pelo menos um grupo terminal da fórmula (I):

O í R1 A R3

C-O

Si-O

Si-R4 V R2 Jn R5 onde n é 0 ou um inteiro de 1 a 50, e Rl, R2, R3, R4 e R5 são cada um seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo de alquilo-Ci.2o opcionalmente substituído, alcoxi-Ci_2o opcionalmente substituído, arilo opcionalmente substituído e ariloxi opcionalmente substituído. Preferivelmente, pelo menos um dos grupos R1-R5 no copolimero de sililêster é metílo, isopropílo, n-butílo, isobutílo ou fenílo. Mais preferivelmente, n é 0 e R3, R4 e R5 são o mesmo 8

ΕΡ 1 641 862 /PT ου. diferentes e. representam isopropilo, n-butilo ou isobutilo.

No presente contexto, o termo alquilo-Ci-20 representa grupos hidrocarboneto lineares, ramificados ou cíclicos possuindo de 1 a 2 0 átomos de carbono, tais como meti lo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, ciclo·· hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo e icosilo. 0 termo alcox.i-Ci-20 substituído significa alquiloxi-C]..2o - tal como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentoxi, hexoxi, ciclo-hexoxi, heptoxi, octoxi, nonoxi, decoxi, undecoxi, dodecoxi, tetradecoxi, hexadecoxi, octadecoxi e icosoxi. 0 termo arilo deve ser entendido para significar um anel ou sistema de anel carbocíclico aromático, tal como fenilo, naftilo, bifenilo e xililo. 0 termo "opcionalmente substituído" é utilizado para indicar que o grupo em questão pode estar substituído com substit.uint.es uma ou mais vezes, preferivelmente 1 a 5 vezes. Estes substituintes podem ser, por exemplo, hidroxi, alquilo, hidroxialquilo, alquilcarboniloxi, carboxí, alcoxicarbonilo, alcoxi, alceniloxi, oxo, alquilcarbonilo, arilo, amino, alquilamino, carbamoilo, alquilamínocarbonilo, aminoalqu i1aminocarbonilo, aminoalquilaminocarbonilo, a 1 qu i 1 c a. rbon i 1 am i no, ci ano, gua n i dino, ca rbam .1 do, alcanoiloxi, sulfono, alquilsulfoniloxi, nitro, sulfanilo, alquiltio e halogéneo.

Um copolímero de sililéster compreendendo pelo menos uma cadeia lateral portadora de pelo menos um grupo terminal da fórmula (I) anteriormente descrita pode ser obtido, por exemplo, por copolimeri zação de um ou mais monómeros de vinilo polimerizáveis com um ou mais monómeros compreendendo uma ou mais ligações duplas olefínicas e. um ou mais dos grupos terminais anteriormente descritos (I).

Exemplos de monómeros de vinilo polimerizáveis adequados que podem ser copolimerizados com um ou mais monómeros compreendendo uma ou mais ligações duplas olefínicas e um ou mais dos grupos terminais anteriormente descritos (I) incluem ésteres de (met)acrilato tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo e metacrilato de 9

ΕΡ 1 641 862 /PT metoxietilo; ésteres de ácido maleico tais como maleato de dimetilo e maleato de dietilo; ésteres de ácido fumãrico tais como fumarato de dimetilo e fumarato de dietilo; estireno, viniltolueno, oí-metil-estireno, cloreto de vinilo, acetato de vinilo, butadieno, acrilamida, acrilonitrilo, ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de isobornilo, ácido maleico e suas misturas. Preferivelmente, utiliza-se uma mistura de (met}acrilato de metilo ou (met)acrilato de etilo com outro monõmero de vinilo polimerizâvel. É possível ajustar a velocidade de polimento do revestimento utilizando uma mistura de um (met)acrilato hidrófobo e hidrófilo. Opcionalmente, inclui-se um co-monómero hidrófilo tal como (met)acrilato de metoxietilo ou um derivado de poli(óxido de etileno) superior, tal como (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de propoxietiio, (met)acrilato de butoxietilo, um poli((met)acrilato de monoalquiléter de oxietilenoglicol), tal como poli(metacrilato de monometiléter de oxietilenoglicol (n=8)), ou N-vinilpirrolidona.

Exemplos de monómeros adequados compreendendo uma ou mais ligações duplas olefínicas e um ou mais dos grupos terminais anteriormente descritos (r) , que podem ser copalimerizados com um ou mais monómeros de vinilo po1ime ri záve is, i nc1uem dos grupos terminais (I) representados peia fórmui monómeros compreendendo um ou mais nos quais n = 0, e que podem ser a (II) : R3 X -Si-R4 R5 onde R3, R4 e R5 são conforme anteriormente definido, e X é um grupo (met)acríloiloxi, um grupo maleinoiloxi ou um grupo fumaroiloxi. A preparação dos monómeros (II) pode ser realizada., por exemplo de acordo com os métodos descritos em EP 0297505 ou de acordo com os métodos descritos em EP 1273589 e nas referências aí citadas. Exemplos de monómeros adecmados derivados de ácido (met)acrílico incluem: (met)acrilato de trímetílsiliio, (met)acrilato de trietilsiiilo, (met)acrilato de tri-n-propilsililo, (met)acrilato de tri-ísopropilsilílo, 10

ΕΡ 1 641 862 /PT 10 ΕΡ 1 641 862 /PT (met)acrilato i sobuti1s iIiIo (met)acrilato hexilsililo, (met)acrilato de tri-n-butilsililo, (met)acrilato de tri-(met)acrilato de tri-terc-butilsililo, de tri-n-amilsililo, (met)acrilato de tri-n-(met)acrilato de tri-n-octilsililo, de tri~n-dodecilsililo, (met)acrilato de trifenilsililo, (met)acrilato de tri-p-metilfenilsililo, (met)acrilato de dímeti1feni1s i1ilo, tribenzxIsililo, (met)acrilato de (met)acrilato de dimetilciclo-hexilo, (met)acrilato de etildimetilsililo, (met)acrilato de n-butildimetilsililo, (met)acrilato de t-butildimetilsililo, (met)acrilato de di-isopropil-n-butilsililo, (met)acrilato de n-octildi-n-butilsililo, (met)acrilato de di-isopropii- iciclo-hexilfenilsililo, estearilsililo, (met)acrilato de e (met)acrilato de na preparação do (met)acrilato de tri-t r i-n-but i1s i111o ou (met)acrilato de t-butildifenilsililo laurildifenilsililo. Preferivelmente, copolímero de sililéster, utilizam··se isopropilsililo, (met)acrilato de (met)acrilato de tri-isobutilsililo.

Conforme anteriormente afirmado, constatou-se que por ajustamento das propriedades do copolímero de sililéster, as propriedades da solução de copolímero, as propriedades da composição de revestimento e as propriedades do revestimento podem ser influenciadas. Adicionalmente, foram listadas as gamas preferidas para várias propriedades.

Em gerai, a temperatura de reacção tem influência no peso molecular do copolímero. O peso molecular pode ser adicionalmente ou aiternativamente ajustado peia quantidade de iniciador utilizada e/ou por adição de um agente de transferência de cadeia, e.g. um tiol. O tipo de iniciador influencia o grau de polidispersividade. Por exemplo, a polidi spers ividade pode ser diminuída seleccionando um iniciador de azo, metilbutironitriio. e.g. azobis-isobutironitriio ou azobis-Alternativamente ou adicionalmente, o solvente no qual ajustar o peso polidi spers ividade a reacção ocorre pode ser ajustado parai molecular do copolímero e a sua . A viscosidade da solução de copolímero de sililéster e/ou da composição de. revestimento pode ser ajustada ajustando o peso molecular do copolímero e/ou ajustando a sua. polidispersividade, e/ou ajustando o teor em solidos, 11

ΕΡ 1 641 862 /PT Ά quantidade de rnonõmeros não reagidos, não convertidos, deverá ser tão baixa quanto possível. Isto ê porque o monõmero não reagido pode actuar corno solvente para o polímero e contribuir para os COV da composição de revestimento. A viscosidade da solução de copolímero e da composição de revestimento é preferivelmente ajustada com solvente em vez de rnonõmeros, uma vez que a maioria dos solventes custam menos do que os rnonõmeros. Adicionalmente, a exposição a raonómeros deverá ser mantida num mínimo devido a questões de saúde e segurança associadas com os rnonõmeros. Adicionalmente, rnonõmeros livres numa composição de revestimento podem ter um efeito negativo nas propriedades da película final. Os rnonõmeros podem actuar como plastificantes e/ou fazer com que a água entre numa película devido â sua natureza hidrófila. O grau de conversão da reacção pode ser aumentado pela adição de um iniciador de reforço, mas tal não é obrigatório. No processo para preparar uma solução de copolímero de acordo com o presente invento, utiliza-se preferivelmente um iniciador de reforço, mais preferivelmente, como iniciador de reforço, utiliza-se um iniciador de azo, e.g. azobis-isobutironitrilo ou azobis-met i1but í roni t ri1o. 0 ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos, que está presente na composição de revestimento de acordo com o presente invento, pode ser um pigmento, ou uma mistura de pigmentos, possuindo propriedades biocidas. Exemplos de biocidas adequados são biocidas inorgânicos, e.g. óxidos de cobre, tiocianato de cobre, cobre-bronze, carbonato de cobre, cloreto de cobre, ligas de cuproníquel; biocidas organometálicos, e.g, piritiona de zinco (o sal de zinco de 2-piridinatiol-l-óxido) , piritiona de cobre, bis(N-ciclo-hexil-diazeniumdioxi)cobre, etileno-bis(ditiocarbamato) de zinco (i.e, zineb), e etileno-bis(ditiocarbamato) de manganês complexado com sal de zinco {i.e. mancozeb); e biocidas orgânicos, e.g, formaldeído, monocloridrato de dodec ilguani dina, tiabendazole, N-tri-halometiltioftalimidas, tri-halometiltiosulfamidas, N-aril-maleimidas, 2-met.iltio-4-butiiamino-6-ciciopropilamino-s-triazina, 3-benzo[b]tienil-5,6-di-hidro-l,4,2-oxatiazina-4-óxido, 4,5-dicloro-2-(n-octil)-3(2H)-isotiazolona, 2,4,5,6-tetracloroísof talonitri lo, carbamato de 3-iodo~2~ propinilbutilo, pirídinatrifenilborano, um derivado de 2-tri·· ha1ogenometil-3-halogeno-4-cianopirrole substituído na 12 ΕΡ 1 641 862 /Ρτ posição 5 e opcionalmente na posição 1, tal como 2- (p-c 1 oro feni 1) -3-ci ano - 4 - bromo - 5 -1 r i f 1 uo rome t i 1. pirro 1 e, e uma furanoiia, tal como 3-butil-5-(dibromometilideno) -2 (5H) -furanoiia, e suas misturas. as

Para além do copolímero de sililéster e do ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos, õ composições de revestimento anti-incrustações de acordo com presente invento compreendem opcionalmente outra resina ou uma mistura doutras resinas e/ou um ou mais pigmentos e/ou aditivos não biocidas tais como um ou mais agentes espessantes ou tixotrópicos, um ou mais agentes molhantes, cargas, um transportador líquido tal como um solvente orgânico, não solvente orgânico ou água, etc.

Exemplos de resinas que, para além do copolímero de sililéster, podem ser utilizadas na composição de revestimento anti- incrustações de acordo com o presente invento incluem polímeros que. estão isentos de grupos triorgano-sililéster e grupos triorganoestanho, mas que são reactivos em água do mar, materiais que sâo ligeiramente solúveis ou sensíveis à agua em agua do mar, e materiais que são insolúveis em água do mar.

Como exemplos de polímeros adequados que estão isentos de grupos triorgano-sililéster e grupos triorganoestanho mas que sâo reactivos com água do mar, podem-se mencionar várias resinas. Por exemplo, um exemplo de um polímero adequado é um polímero formador de película de ácido funcional cujos grupos ácidos estão bloqueados por grupos de amónio quaternário ou grupos de fosfõnio quaternário. Isto é descrito por exemplo em WO 02/02698. Um polímero reactivo com água do mar pode ser alternativamente um polímero formador de película compreendendo grupos de amónio quaternário e/ou grupos de fosfõnio quaternário ligados {pendentes} ao esqueleto do polímero. Estes grupos de amónio quaternário e/ou grupos de fosfõnio quaternário esteio neutralizados ou, por outras palavras, bloqueados ou tapados por contra-iões. Os referidos contra-iões consistem do resíduo aniónico de um ácido possuindo um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou alquilarilo compreendendo peio menos 6 átomos de carbono. Estes sistemas são descritos por exemplo em EP 02255612.0. 13

ΕΡ 1 641 862 /PT

Um outro exemplo de um polímero reactivo com água do mar adequado é um polímero formador de película de ácido funcional cujos grupos ácidos estão bloqueados por grupos susceptíveis de hidrólise ou dissociação para deixar um polímero solúvel em agua do mar, os grupos de bloqueio sendo seleccionados entre átomos de metal divaiente ligados a um resíduo orgânico monovalente, átomos de metal divaiente ligados a um resíduo hidroxilo, e grupos monoamina que formam um sal de amina do polímero solúvel em solvente orgânico, conforme descrito em WO 00/43460. Por exemplo, um tal polímero formador de película de ácido funcional, reactivo com água do mar, cujos grupos ácido estão bloqueados, pode ser um polímero possuindo pelo menos uma cadeia lateral portadora de pelo menos um grupo terminal da formula:

X

O — M — R o s — c— —c- o - P- o p : onde X representa c , c , p ou p\ , M é um metal seleccionado de entre zinco, cobre e telúrio; x é um inteiro de 1 a 2; R representa um resíduo orgânico seleccionado entre o s O s c—R1 E = o I 0 1 I = o I o — S— R1

— O— S—R1 O — O— R1 f um resíduo orgânico monovalente, conforme descrito em EP--A-204456. Um tal polímero hidrolisãvel é preferivelmente um polímero acrílico onde X representa o °

OU

e RI

— c —, M é cobre e R representa pai possuindo um grupo -C00H —o—c—m _ q polímero acrílico em vez de -X- [0-M-R] n tem preferivelmente um valor ácido de 25-350 mg de KOH/g. Muito preferivelmente, o polímero hidrolisãvel tem um teor em cobre de 0,3--20 por cento em peso e RI é o resíduo de um ácido monobâsico orgânico de ponto de ebulição elevado. Estes polímeros hidrolisáveis podem ser preparados pelos processos revelados em EP 0204456 e EP 0342276. O polímero formador de película contendo cobre é preferivelmente um copolímero compreendendo um éster acrílico ou metacrílico cujo resíduo de álcool inclui um radical de hidrocarboneto volumoso ou um segmento mole, por exemplo um éster de alquilo ramificado possuindo 4 ou mais átomos de carbono ou um éster de 14

ΕΡ 1 641 862 /PT cicloalquilo possuindo 6 ou roais átomos, um roonoacrilato ou monometacrilato de polialquilenoglicol possuindo opcionalmente um grupo alquiiéter terminal ou um aducto de acrilato ou metacrilato 2-hidroxietilo com caprolactona, conforme descrito em EP 0779304,

Alternativamente, um tal polímero formador de película de ácido funcional reactivo com água do mar, cujos grupos ácidos estão bloqueados, pode ser um polímero de ácido carboxílico funcional. Por exemplo, pode ser um copolímero de ácido acrílico ou metacríiico com um ou mais acrilatos ou roetacrilatos de alquilo, pelo menos alguns dos arupos ácidos ívertidos em grupos divalente tal como c on f o rme de s c r i to poli me ro f o rmado r com água do mar, um polímero que é dos quais foram co onde M é um metal magnésio ou ferro, exemplo de um tal funcional, reactivo estão bloqueados, é da formula -C00-M-0H, cobre, zinco, cálcio, em GB 2311070. Outro de película de ácido cujos grupos ácidos um sal de uma amina.

Preferivelmente, é um sal de uma amina contendo peio menos um grupo hidrocarboneto alifático possuindo 8 a 25 átomos de carbono e um polímero formador de película de ácido funcional conforme descrito em EP 0529693, o polímero de ácido funcional sendo preferivelmente um copolímero de adição de um ácido carboxílico, ácido sulfónieo, éster de sulfato ácido, ácido fosfónico ou éster de fosfato ácido olefinicamente insaturados, e pelo menos um co-monómero olefinicamente insaturado, o ácido carboxílico insaturado sendo por exemplo ácido acrílico ou metacríiico, o ácido sulfónieo insaturado sendo por exemplo ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfõnico (AMPS), e o polímero formador de película sendo preferivelmente um copolímero de aminossulfonato contendo unidades de um éster organocíclico conforme descrito em WO 99/37723.

Como exemplos de polímeros ou resinas adequados que são ligeiramente solúveis ou sensíveis a água em água do mar, podem-se mencionar os compostos seguintes: resinas poliuretanos, poli(vinilmetiléter), poli(viniletilêter) alquídicas, resinas alquídicas modificadas, resinas de poliéster saturado poli -·N--vinilpirollidonas e material de colofónia. Um tal material de colofónia é preferivelmente colofónia, particularmente colofónia de madeira ou alternativamente colofónia de “tall" ou goma de colofónia, O constituinte químico da colofónia é o ácido 15

ΕΡ 1 641 862 /PT abiético. A colofónia pode ser de qualquer um dos graus vendidos comercialmente, preferivelmente a vendida como colofónia WW ("water white"). 0 material de colofónia pode ser alternativamente um derivado de colofónia, por exemplo uma colofónia maleinizada ou fumarizada, colofónia hidrogenada, colofónia formilada ou colofónia polimerizada, ou um sal metálico de colofónia tal como colofonato de cálcio, magnésio, cobre ou zinco.

Como exemplos de polímeros ou resinas adequados que são insolúveis em água do mar podem-se mencionar os compostos seguintes: resinas alquidicas modificadas, polímeros de epoxi, epoxiésteres, epoxiuretanos, poliuretanos, óleo de linhaça, óleo de rícino, óleo de soja e derivados destes óleos. Outros exemplos adequados de polímeros ou resinas insolúveis em água do mar são: polímero de viniléter, por exemplo um poli(vinilalquiléter), tal como poli(vinilisobutiléter), ou um copolímero de um vinilalquiléter com acetato de vinilo ou cloreto de vinilo, um polímero de éster de acrilato tal como um homopolímero ou copolímero de um ou maís acrilatos ou metacrilatos de alquilo, que contêm preferivelmente 1 a 6' átomos de carbono no grupo alquilo e podem conter um co-monómero tal como acrilonitrilo ou estireno, e um polímero de acetato de vinilo tal como poli(acetato de vinilo) ou um copolímero de acetato de vinilo ou cloreto de vinilo. Alternativamente, os polímeros ou resinas insolúveis em água do mar podem ser uma poliamina, particularmente uma poliamida possuindo um efeito plastificante tal como uma poliamida de um dímero de ácido gordo ou a poliamida vendida com a marca comercial "Santiciser".

Se, para além do copolímero de sililéster e do ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos, a composição de revestimento compreender outra, resina ou uma mistura doutras resinas, esta/estas outras resinas podem formar até 99 por cento em peso da quantidade total de resinas na composição de revestimento. P re t e r i ve1mente a outra resina é um material de colofónia e que constitui até 20 por cento das resinas totais na composição de revestimento, para obter um revestimento de autopolimento de elevada qualidade. Alternativamente, a outra resina é preferivelmente um material de colofónia e constitui 50 a 80 por cento das resinas totais na composição de 16

ΕΡ 1 641 862 /PT revestimento para obter um assim chamado revestimento de depleção controlada ou um revestimento .híbrido.

Noutra concretização, a outra resina é uma mistura de um material de colofónia e de uma resina insolúvel em água do mar. Nesse caso, o material de colofónia constitui 20 até 80 ou 95 por cento em peso da quantidade total de resinas na composição de revestimento. 0 material de colofónia forma preferivelmente pelo menos 25, mais preferivelmente pelo menos 50, muito preferivelmente pelo menos 55 por cento em peso da quantidade total de resinas na composição de revestimento. O sililéster constitui preferivelmente pelo menos 30, muito preferivelmente pelo menos 50, até 80 ou 30 por cento em peso do peso total de resinas nâo colofónia, sendo o restante resina insolúvel em água do mar.

Exemplos de pigmentos não biocidas que podem ser adicionados a uma composição compreendendo o copolime.ro de sililéster e o ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos são nâo biocidas ligeiramente solúveis em água do mar, tais como óxido de zinco e sulfato de bário, e não biocidas insolúveis em água do mar tais como oxi ao cargas e pigmentos corantes, e.g. dióxido de titânio, férrico, compostos de ftalocianina e pigmentos de azo.

Exemplos de aditivos que podem ser adicionados a uma composição compreendendo o copolímero de sililéster e o ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos são agentes de reforço, estabilizantes, agentes tixotrõpicos ou espessantes, plastificantes e transportadores líquidos.

Exemplos de agentes de reforço adequados são fibras, e.g., fibras de carboneto, fibras contendo silício, fibras de metal, fibras de carbono, fibras de sulfureto, fibras de fosfato, fibras de poliamida, fibras de poli-hidrazida aromática, fibras de poliéster aromático, fibras de celulose, fibras de poli(cloreto Preferivelmente, as > a 2 000 mícron e uma fibras de borracha, fibras acrílicas, de vinilo) e fibras de poliet.ile.no fibras têm um comprimento médio de 2! espessura média de 1 a 50 mícron, com uma razão entre o comprimento médio e a espessura média de pelo menos 5.

Exemplos de agentes estabilizantes adequados sâo extintores de humidade, zeólitos, aminas alifáticas ou aromáticas tais 17

ΕΡ 1 641 862 /PT como desidroabietilamína, orto-silicato de tetraetilo e ortoformato de trietilo. Exemplos de agentes tixotrópicos ou espessantes adequados são sílicas, bentonites e ceras de poliamida.

Exemplos de piastificantes adequados sâo ésteres de ftalato tais como ftalato de dibutilo, ftalato de butilo e benzilo ou ftalato de dioctilo, triésteres de fosfato tais como fosfato de tricresilo ou tris(isopropil)fenilo, ou parafinas cloradas, e sulfonamidas tais como toiueno--sulfonamida N-substituída. Exemplos de transportadores líquidos adequados são solventes orgânicos, não solventes orgânicos e água. Exemplos adequados de solventes orgânicos são um hidrocarboneto aromático tal como xileno, tolueno ou trimetilbenzeno, um álcool tal como n-butanol, um éter--álcool tal como butoxietanol ou metoxipropanol, um éster tal como acetato de butilo ou acetato de isoamilo, um éter-éster tal como acetato de etoxietilo ou acetato de metoxipropilo, uma cetona tal como meti1isobuti1cetona ou metilisoamilcetona, um hidrocarboneto alifático tal como êt.er de petróleo, ou uma mistura de dois ou mais destes solventes. É possível dispersar o revestimento num não solvente orgânico para os componentes formadores de película na composição de revestimento. Em alternativa, o revestimento pode ser à base de água; por exemplo, pode ser baseado numa dispersão aquosa. 0 invento será elucidado em referência, aos exemplos seguintes,

Exemplos

Prepararam-se soluções de copolímero e composições de revestimento de acordo com o presente invento e realizaram-se exemplos comparativos.

Utilizam-se as abreviaturas seguintes: TBSMA metacrilato de tributilsililo

TiPSA acrílato de tri-isopropílsililo ΜΜΆ metacrilato de metilo NVP N-vinilpirro1i dona ΜΕΆ acrílato de metoxietilo TBPEH etil-hexanoato de terc-butilperõxido AIBN azobis-isobutironitrilo AMBN a z ob i s-me t i1but i roni t ri1o 18

ΕΡ 1 641 862 /PT Λ viscosidade de elevado císalhamento é expressa em poise. 0 teor em sólidos é expresso em percentagem em peso. 0 peso molecular numérico médio (Μη) ε o peso molecular ponderai médio (Mw) sâo apresentados era relação ao poliestireno. 0 teor percentagem formulação 5201-01. 0 teórico em sólidos (em percentagem em peso ou em não volátil em volume) foi calculado a partir da para cada composição de acordo com norma AS TM D teor real em sólidos (em percentagem em peso) foi determinado de acordo com norma ASTM 1644. 0 nível de COV teórico (em gramas por litro) foi calculado a partir da formulação para cada composição de acordo com norma AS TM D 52 01-01. 0 nível de COV determinado (em gramas por litro) foi medido de acordo com Método de Referência 24 da EPA conjuntamente com a norma ASTM D3960-02.

Soluções de copalímero

Exemplos Comparativos la e 1b

Repetiu-se o Exemplo 10 de EP 1127.902 para preparar a Solução Comparativa de Copolímero la ÍCSol la) e para outra amostra seguiu-se parcialmente o Exemplo, resultando na Solução Comparativa de Copolímero 1b. Os ingredientes das composições são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1

Ingredientes para Soluções Comparativas de Copolímero la e 1b csol la e csol ib CSol Ia csol 1b Componente Cotnp. de monômero (% em peso) Partes em peso Partes em peso Monótneros TBSMft. 4 5 2 3.32 23,32 MMÃ. SO 25,91 25,91 NVP 5 2,59 2,59 Iniciador principal TBPEH 1,04 1,04 Iniciador de Reforço TBPEH 5 vezes 0,10 5 vezes 0 "! ,Λ Solvente (xileno) Carga do reactor 27,89 2 7,89 Carga de pré-mistura 4,24 4,24 Solvente de reforço - - Solvente de diluição 14,50 19

ΕΡ 1 641 862 /PT

Seguindo o procedimento do Exemplo 10 de EP 1127902, preparou-se uma pré-mistura dos monômeros, iniciador e solvente (xileno) nas proporções prescritas e carregou-se uma quantidade adicional de solvente (xileno) num vaso reaccional de temperatura controlada equipado com ura agitador, um condensador de refluxo, uma entrada de azoto, e uma entrada de alimentação de pré-mistura. Aqueceu-se o vaso reaccional e manteve·· se a 90°C, e carregou-se a pré-mistura no vaso reaccional a uma. taxa constante durante .3 horas sob uma atmosfera de azoto. Após mais 30 minutos, adicionaram-se cinco adições posteriores de TBPEH como iniciador de reforço com intervalos de 45 minutos. Após mais 15 minutos, aumentou-se a temperatura do vaso reaccional até 120“C durante 1 hora e depois arrefeceu-se.

Uma amostra do produto foi diluída proporcionalmente com xileno, conforme descrito no Exemplo 10 de EP 1127902, para dar a Solução Comparativa de Copolimero la (CSol la) . Uma amostra adicional não foi diluída; esta resultou na Solução Comparativa de Copolimero 1b (CSol 1b) . As propriedades das soluções de copolimero resultantes são apresentadas na Tabela 2 .

Tabela 2

Propriedades de Soluções Comparativas de Copolimero la e 1b CSol la CSol 1b Sólidos nominais (valor teórico em % em peso) 53,4 62,4 Sólidos reais (valor determinado em % em peso; 52,3 61, 6 Viscosidade (poise) 14,4 >4 0 Peso molecular numérico médio (g/mol) 1314 5 13145 Peso molecular ponderai médio (g/mol) 38 56 0 38560 Poiidispersividade (Mw/Mn) 2, 93 2,93 Temperatura de transição vítrea (°C) 4 3 4 3

Este Exemplo mostra que apenas por se diminuir a quantidade de solventes, para obter uma solução com elevado teor em sólidos, pode ter um efeito muito grande na viscosidade da solução de copolimero.

Exemplo 2

Utilizando os mesmos tipos e quantidades de monômeros como nos Exemplos Comparativos la e 1b, preparou-se a Solução de Copolimero 2 (Sol 2} . A Solução de Copolimero 2 é uma solução de acordo com o presente invento. Os ingredientes da 20 ΕΡ 1 641 862 /PT composição são apresentados na Tabela 3

Tabela 3

Ingredientes para a Solução de Copoiímero 2

Componente Comp. de monómero (% em peso) Partes em peso Monõmeros TBSMA 45 26,14 MMA 50 29,04 NVP b 2,90 Inic. 1 ador pr 1 nc.ipa 1 AIBN 1,34 Iniciador de Reforço AIBN 2 vezes 0,29 Solvente (xileno) Carga do reactor 2 6,0 0 Carga de pré-mistura 12,00 Solvente de reforço 2 vezes 0,10 Solvente de diluição

Preparou-se uma pré-mistura dos monõmeros, iniciador e solvente (xileno) nas proporções prescritas e carregou-·se uma quantidade adicional de solvente (xileno) num vaso reaccional de. temperatura controlada equipado com um agitador, um condensador de refluxo, uma entrada de azoto e uma entrada de alimentação de pré-mistura. Aqueceu-se o vaso reaccional e manteve-se a 100°C, e carregou-se a pré-mistura no vaso reaccional a urna taxa constante durante 3 horas sob uma atmosfera de azoto. Após mais 30 minutos, adicionaram-se duas adições posteriores de AIBN como iniciador de reforço como uma suspensão em xileno com intervalos de 45 minutos. Manteve-se o vaso reaccional a 100°C durante mais 1 hora e depois arrefeceu-se. As propriedades da solução de copoiímero resultante são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades da Solução de Copoiímero 2

Sol 2 Sólidos nominais (valor teórico em % em peso) 60 Sólidos reais (valor determinado em % em peso) 60,5 viscosidade (poise) 11,4 Peso molecular numérico médio (g/mol) 5310 Peso molecular ponderai médio {g/mol) 123 45 Polidispersividade {Mw/Mn} 2,12 Temperatura de transição vítrea Í°C) 43

Em comparação com o Exemplo 1b, a Solução de Copoiímero 2 tem um teor em sólidos mais elevado, uma viscosidade inferior, um peso molecular ponderai médio inferior e uma polidíspersivídade inferior. Adicionalmente, foram convertidos mais monõmeros, como é evidente a partir da 21 ΕΡ 1 641 862 /PT pequena diferença entre o teor em sólidos teórico e determinado.

Exemplos 3a a 3d

Utilizando um novo conjunto de monómeros, prepararam-se quatro soluções de copolímero de acordo com o presente invento. Os ingredientes das composições são apresentados nas Tabelas 5a e 5b.

Tabela 5a

Composições de monómeros das Soluções de Copolímero 3a a 3d

Sol 3 a Sol 3b Sol 3c Sol 3 d Componente Cotnp. de Comp. de O 0 $ Qj CD Comp. de monómero moriõrnero monómero monómero (% em peso) (% em peso) {% em peso) (% em peso) Monómeros Ti PS A SO 6 0 6 0 6 0 MMÂ 33 33 33 4 0 MEA n 7 7

Tabela 5b

Ingredientes para Soluções de Copolímero 3a a 3d

Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3 d Componente Partes em. peso Partes em peso Partes em peso Partes em peso Monómeros Ti PS A 34,7 34,35 3 7,21 34,75 MMA 19,11 18,39 2 0,47 23,17 MEA 4,05 4,01 4,34 - XriiO làGOr principal AKBN 1,51 2,13 2,36 1,51 iniciador de reforço AI BK 2 vezes 0,29 2 vezes 0,29 2 vezes 0,31 2 vezes 0,29 Solvente (xileno) Carga do reactor 26,00 26,00 24,50 26, 00 Carga de pré-mistura 12,00 12,00 8,75 12,00 Solvente de reforço 2 vezes 1,00 2 vezes 1,00 0,38 2 vezes 1,00

Seguiu-se o procedimento geral descrito para a preparação do Exemplo 2 para dar as Soluções de Copolímero 3a a 3d. As propriedades das soluções de copolímero resultantes são apresentadas em Tabela 6. 22

ΕΡ 1 641 862 /PT

Tabela 6

Propriedades das Soluções de Copolímero 3a a 3d

Sol 3a Sol 3b Sol 3c Sol 3d Sólidos nominais (valor teórico em % em peso) 6 0 6 0 65 60 Sólidos reais (valor determinado em % em peso) 59,2 59,3 64,6 5 9,5 Viscosidade (poise) 1,41 1,29 3,13 2,44 Peso molecular numérico médio {g/mol) 3635 30 9-6 3315 3 S 6 5 Peso molecular ponderai médio (g/mol) 8775 6705 7465 352 0 Polidispersividade {Mw/Mn) 2,42 2,2 2,23 2,5 Temperatura de transição vítrea (°C) 42 42 42 55

Exemplos Comparativos 4a e 4b

Repetiu-se a preparação de polímero PA4 conforme descrito em EP 1127925, seguindo a descrição da preparação para os Exemplos S-l a S--6 em EP 0775733, para preparar a Solução Comparativa de Copolímero 4a. Foi realizada outra experiência utilizando menos solvente, que resultou na CSol 4b. Os ingredientes das composições são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7

Ingredientes para as Soluções Comparativas de Copolímero 4a e 4b CSol 4a e CSol 4b CSol 4a CSol 4b Componente Comp. de monõmero (% em peso) Partes em peso Partes em peso Monómeros TBSMA 57 28,50 33,79 ΜΜΆ 4 3 21,50 25,49 Iniciador principal AIBN 0,60 0,71 Iniciador de Reforço (nenhum) " Solvente (xileno) Carga do reactor 49,40 40,0 0 Carga de pré-mistura ·· - Solvente de reforço - - Solvente de diluição - -

Seguindo a descrição da preparação do polímero PA4 em EP 1127925, i.e. conforme descrito em EP 0775733, preparou-se uma pré-mistura dos monómeros e iniciador nas proporções prescritas e carregou-se uma quantidade adicionai de solvente (xileno) num vaso reaccional de temperatura controlada 23

ΕΡ 1 641 862 /PT equipado com um agitador,, um condensador de refluxo,, uma entrada de azoto e uma entrada de alimentação de pré-mistura. Aqueceu-se o vaso reaccionai e manteve-se a 90°C, e carregou-se a pré-mistura no vaso reaccionai a uma taxa constante durante 4 horas sob uma atmosfera de azoto. Manteve-se a temperatura do vaso reaccionai a 90°C durante mais 4 horas e depois arrefeceu-se. De acordo com a descrição da preparaç:ão do polímero ΡΆ4 em SP 1127925, i. e. conforme descrito em EP 0775733, não se adicionou qualquer iniciador de reforço. A Solução Comparativa de Copolímero 4a (CSol 4a) foi preparada utilizando uma maior quantidade de solvente do que a utilizada na preparação da CSol 4b. As propriedades das soluções de copolímero resultantes apresentam··se na Tabela 8.

Tabela 8

Propriedades das Soluções Comparativas de Copolímero 4a e 4b CSol 4a CSol 4b Sólidos nominais {valor teórico em % em peso) 50 60 Sólidos reais (valor determinado em % em peso,' 46,1 .55,3 Viscosidade (poise) 0,33 4,95 Peso molecular numérico médio (g/mol) S 63 0 10 030 Peso molecular ponderai médio (g/mol) 2 0 02 0 22 345 Polidispersividade (Mw/Mn) 2,08 2,22 Temperatura de transição vítrea (°C) 33 33 A taxa de conversão de ambas as amostras é baixa, o que pode ser devido ao facto de não se ter utilizado na preparação qualquer iniciador de reforço.

Composições de revestimento

Prepararam-se composições de revestimento utilizando algumas das soluções de copolímero anteríormente descritas. Estas composições de revestimento foram utilizadas para preparar substratos revestidos que foram testados quanto âs suas propriedades.

Teste de dureza

Prepararam-se películas de revestimento por vazamento das composições de revestimento sobre painéis de vidro desengordurados (aproximadamente 15 cm x 10 cm) utilizando um aplicador de barra possuindo uma largura de abertura de 500 mícron. Secaram-se as películas de revestimento sob condições 24

ΕΡ 1 641 862 /PT ambiente durante 3 dias antes do ensaio, A dureza do revestimento foi subsequentemente determinada pelo método de amortecimento do pêndulo de Kônig descrito em ISO 1522. A dureza foi quantificada como o número de oscilações do pêndulo a amortecer de 6° a 3o.

Teste de desempenho mecânico (resistência â fissuração)

Prepararam-se provetes de ensaio por vazamento das tintas com um aplicador de barra (largura de abertura de 500 mícron) sobre painéis de aço ou alumínio {15,2 cm x 10,2 cm} que tinham sido previamente revestidos com um revestimento anticorrosivo comercial (Intertuf 203, International Coatings Ltd.), Secaram-se os painéis durante pelo menos 3 dias sob condições ambiente. Subsequentemente, imergiram-se os painéis em água do mar natural a 23°C durante 24 horas. Removeram-se depois os painéis da água do mar e deixaram-se secar durante 8 horas. Depois, reimergiram-se os painéis em água. do mar natural a 23 °C durante 15 horas e removeram-se e secaram-se durante 8 horas. Repetiu-se este ciclo quatro vezes. Após os ciclos de molhagem e secagem, avaliou-se o desempenho mecânico dos revestimentos, em particular a resistência à fissuração, de acordo com o esquema de pontuação dos painéis como se segue.

Pontuação dos painéis: 5: ausência de fissuração ou doutros defeitos visíveis 4: fissuras finas, apenas visíveis a olho nu 3: fissuração ligeira 2: fissuração moderada 1: fissuração grave 0: fissuração grosseira

Exemplo Comparativo 5

Preparou-se uma Composição de Revestimento Comparativa {CCoat 5) por mistura dos ingredientes com um dispersor de alta velocidade. Os ingredientes da CCoat 5 são apresentados na Tabela .9, e as propriedades da composição e de uma camada de revestimento preparada com esta composição são apresentadas na Tabela 10, 25

ΕΡ 1 641 862 /PT

Tabela 9

Ingredientes para a Composição de Revestimento Comparativa 5

Component e Partes em peso Copolímero de sililéster CSol 1b 34,18 Biocidas Óxido de cobre 34,18 Piriciona de cobre 2,93 P i gment o sol úve 1 Oxido de zinco 6,84 Pigmento corante óxido de ferro 0,93 Pigmento de enchimento Talco 9,77 Agente tixotrópico Cera de poliamida 1, 50 Solvente xileno 9,62

Tabela 10

Propriedades da Composição de Revestimento Comparativa 5

Propriedades da composição CCoat 5 viscosidade (poise) >40 Sólidos nominais (valor teórico em % em volume) 53,8 Nível de COV (valor teórico em g por litro) 4 00 Nível de COV (valor determinado em g por litro) 401 Propriedades de uma película de revestimento de CCoats Dureza pendular de Kônig (número de oscilações) 33 Resistência ã fissuração (pontuação) 5

Este Exemplo mostra que uma tinta com um teor elevado em sólidos com teor de COV de 400 gramas por litro e uma viscosidade inferior a 20 poise não pode ser preparada prontamente a partir da Solução Comparativa de Copolímero 1b.

Exemplo 6'

Preparou-se uma Composição de Revestimento de acordo com o presente invento (Coat 6) por mistura dos ingredientes com um dispersor de alta velocidade. Os ingredientes da Coat 6 são apresentados na Tabela 11, e as propriedades da composição e de uma camada de revestimento preparada com esta composição são apresentados na Tabela 12.

Tabela 11

Ingredientes para a Composição de Revestimento 6

Componente Partes em peso Copolímero de sililéster Sol 2 34,41 Biocidas óxido de cobre 34,41 Piritiona de cobre 2,95 Pigmento solúvel Oxido de zinco 6, S3 P i gment o co ra r; t. e óxido de ferro 0,SS Pigmento de enchimento Talco 9,8 3 Agente tixotrópico Cera de poliamida 1,51 Solvente Xileno 9,00 26

ΕΡ 1 641 862 /PT

Tabela 12

Propriedades da Composição de Revestimento Comparativa 6

Propriedades da composição Coat 6' Viscosidade (poise) 4,6 Sólidos nominais {valor teórico era % em volume) 53, S Nível de COV (valor teórico em g por litro) 3 33 Nível de COV (valor determinado em, g por litro) 3 9S Propriedades de uma película de revestimento de CCoatS Dureza pendular de Kônig (número de oscilações) 25 Resistência â fissuraçâo (pontuação) S

Este Exemplo mostra que uma tinta com um elevado teor em sólidos com um teor de COV de 400 gramas por litro e uma viscosidade inferior a 20 poise pode ser prontamente preparada a partir da Solução de Copolímero 2.

Exemplo 7

Preparou-se uma Composição de Revestimento de acordo com o presente invento (Coat 7) por mistura dos ingredientes com um dispersor de alta velocidade. Os ingredientes da Coat 7 são apresentados na Tabela 13, e as propriedades da composição e da camada de revestimento preparada com esta composição são apresentados na Tabela 14.

Tabela 13

Ingredientes para a Composição de Revestimento 7

Componente Partes em peso Copolímero de sililéster Sol 5 29,0 Co-resinas Solução de copolímero de raetacrilato de metilo/metacrilato de n-butiio 1 4,00 Solução de goma de colofónia 2 5,7 6 Biocidas óxido de cobre 33,07 Piritiona de cobre 2, 83 Pigmento solúvel óxido de zinco 5,61 Pigmento corante Oxido de ferro 0,94 Pigmento de enchimento Talco 3,45 Agentes tixotrópicos Bentonite 0,96 Sílica amorfa 0,77 Solvente Xileno 6,3 0 Degalan LP64/12 (ex Rohm Chemische Fabrik) solução a 45% em peso em xilano !) Colofónia natural, solução a 65% em peso em xileno 27

ΕΡ 1 641 862 /PT

Tabela 14

Propriedades da Composição de Revestimento Comparativa 7

Propriedades da composição Coat 7 Viscosidade (poise) 3,7 Sólidos nominais (valor teórico em % em volume) 59,7 Nível de COV (valor teórico em g por litro) 34 9 Nível de COV (valor determinado em g por litro) 345 Propriedades de uma ps.licu.la de revestimento de Coat 7 Dureza pendular de Kõnig (número de oscilações) 12 Resistência â fissuração (pontuação) 5

Exemplo Compara.tivo 6

As propriedades de uma tinta anti- incrustações de copolímero de sililéster comercial, Sea Quantum Plus ex Jotun Paints (CCoat 8), foram determinadas para comparação. As propriedades da CCoat 8 e de uma camada de revestimento preparada com esta composição são apresentados na Tabela 15.

Tabela 15

Propriedades da Composição de Revestimento Comparativa 8

Propriedades da contosição CCoat 8 CCoat 8 Viscosidade (poise) 3,2 Sólidos 1 (em % em volume) 4 7 Nível de COV (valor teórico em g por litro) desconhecido Nível de COV (valor determinado em g por litro) 452 Propriedades de uma. película de revestimento de CCoat 8 Dureza pendular de Kôn.íg (número de oscilações) 15 Resistência à fissuração (pontuação) 5 J) Como publicado na Ficha Técnica, Antiirouling Sea Quantum Plus. Jotun Paints, 17Março2003

Este Exemplo mostra que as propriedades mecânicas (dureza e resistência â fissuração) da tinta anti-incrustações de copolímero de sililéster comercial CCoat 8 são similares âs da Coat 6 e da Coat 7.

Lisboa

Claims

ΕΡ 1 641 862 /PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Solução de copolímero de sililéster que possui um teor em sólidos de pelo menos 5 5 por cento em peso e uma viscosidade de elevado cisalhamento inferior a 20 poise a 25 °C [medida de acordo com a norma padrão AS TM D 4287-00], que compreende um copolímero de sililéster possuindo um peso molecular ponderai médio entre 1500 e 20000.
2. Solução de copolímero de sililéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o teor em sólidos da solução não ser superior a 80 por cento em peso.
3. Solução de copolímero de sililéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender um copolímero de sililéster possuindo um peso molecular ponderai médio inferior a 20000, uma polidispersividade inferior a 3,0, uma temperatura de transição vítrea inferior a 90°C, com menos de 70 por cento em peso do referido copolímero de sililéster consistindo de cadeias laterais possuindo uma funcionalidade de sililéster.
4. Solução de copolímero de sililéster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o copolímero de sililéster ser um copolímero que compreende pelo menos uma cadeia lateral portadora de pelo menos um grupo terminal da fórmula: R1 A R3 Si-O Si-R4 R5 onde n ê 0 ou um inteiro de 1 a 50, e Rl, R2, R3, R4 e R5 são cada um seleccionados independentemente de entre o grupo consistindo de alquilo·· C3...20 opcionalmente substituído, alcox.i-C1-.20 opcionalmente substituído, arilo opcionalmente substituído e ari.lo.xi opcionalmente substituído.
5. Solução de copolímero de sililéster de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por n ~ 0 e R3, R4 e R5 serem iguais ou diferentes e representarem metilo, isopropilo, ΕΡ 1 641 862 /PT 2/3 n-butilo, isobutilo ou fenilo.
6. Composição de revestimento anti-incrustações que possui um teor de COV inferior a 400 gramas por litro e uma viscosidade de elevado cisalhamento inferior a 20 poise a 25 °C [medida de acordo com a norma padrão AS TM D 4287-00], que compreende um copolímero de sililéster e um ingrediente possuindo propriedades biocidas para organismos aquáticos.
7. Composição de revestimento anti- incrustações de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o copolímero de sililéster ser um copolímero de sililéster que possui um peso molecular ponderai médio inferior a 20000, uma polidispersividade inferior a 3,0, uma temperatura de transição vítrea inferior a 90°C, com menos de 70 por cento em peso do referido copolímero de sililéster consistindo de cadeias laterais possuindo uma funcionalidade de sililéster.
8. Composição de revestimento anti-incrustações de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada por o copolímero de sililéster ser um copolímero que compreende pelo menos uma cadeia lateral portadora de pelo menos um grupo terminal da fórmula: R1 A R3 Si-O Si-R4 R2 L R5 onde n é 0 ou um inteiro de 1 a 50, e Rl, R2, R3, R4 e R5 são cada um seleccionados independentemente de entre o grupo que consiste de alquilo-C].-;.:c opcionalmente substituído, alcoxi-C1_2o opcionalmente substituído, arilo opcionaimente substituído e ariloxi opcionalmente substituído.
9. Composição de revestimento anti-incrusta.ções de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por n = 0 e R.3, R4 e R5 serem iguais ou diferentes e representarem metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo ou fenilo.
10. Composição de revestimento anti-incrustações de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, ΕΡ 1 641 862 /PT 3/3 caracterizada por a composição compreender adicionalmente um ou ma.is polímeros ou resinas seleccionados de entre o grupo que consiste em compostos que estão isentos de grupos triorgano-siliiéster e grupos triorganoestanho mas são reactívos em agua do mar, materiais que são iigeiramente solúveis ou sensíveis a água em agua do mar, e materiais que são insolúveis em água do mar.
11. Composição de revestimento anti- incrustações de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por a composição compreender um material de colofónia como material que é iigeiramente solúvel ou sensível a agua em agua do mar. revestida com uma. composição s de acordo com qualquer uma de das
12, Substrato ou estrutura revestimento anti-incrustaçõe reivindicações 6 a 11. Lisboa,