KR20130131277A - 오염방지용 코팅 - Google Patents

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헤닝 존슨
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Abstract

이하의 혼합물을 포함하는 오염방지용(antifouling) 조성물을 위한 바인더(binder):
(i) 적어도 하나의 유기 단일 작용기(monofunctional) 산 또는 그의 염;
(ii) 이량체(dimerised), 삼량체(trimerised) 또는 올리고머화(oligomerised) 지방산 또는 레진산과 같은, 1000보다 작은 300의 분자량을 가지는 적어도 하나의 유기 다관능(polyfunctional) 산 또는 그의 염; 및
(iii) 적어도 하나의 금속 화합물.

Description

오염방지용 코팅{Antifouling Coating}
본 발명은 오염방지용 조성물 그 자체뿐만 아니라 오염방지용 코팅을 위한 바인더 조성물과 그 조성물의 제조 및 사용방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다관능산, 단일 작용기 유기산 또는 금속 염을 포함하는 바인더 조성물에 관한 것이다.
해수에 잠긴 표면들은 녹색 갈조류(green and brown algae), 따개비류(barnacles), 홍합류(mussels), 새날개갯지렁이(tube worms) 및 그 밖의 유사한 종류와 같은 해양 생물에 의한 오염에 관련되어 있다. 선박(vessels), 오일 플랫폼(oil platforms), 부표(buoys) 등과 같은 해양 건축물에 그러한 오염은 원하지 않고 경제적인 결과들을 가져온다. 상기 오염은 증가된 하중(load)과 가속된 부식으로 표면의 생물분해(biological degradation)를 야기할 수도 있다. 선박에 오염은 감소된 속도 및/또는 증가된 연료 소비를 유발할 수 있는 마찰 저항을 증가시킬 것이다. 이것은 또한 감소된 동작(manoeuvrability)을 야기할 수 있다.
해양 생물의 성장 및 정착(settlement)을 예방하기 위해서 오염방지용 페인트가 사용된다. 이러한 페인트들은 일반적으로 안료들(pigments), 충전제들, 용제들 및 생물 활성 물질들(biologically active substances)과 같은 다른 성분들과 함께 필름-형성 바인더(film-forming binder)를 포함한다.
2003년까지 시중에 나와 있는 가장 성공적인 오염방지용 코팅 시스템은 트리부틸틴(TBT) 자가-연마(self-polishing) 공중합체 시스템이다. 이러한 오염방지용 코팅을 위한 바인더 시스템은 트리부틸틴 팬던트(pendant) 그룹을 가진 선형 아크릴계 공중합체(linear acrylic copolymer)였다. 해수에서 고분자는 트리부틸틴을 방출하면서(releasing) 서서히 가수분해되었고, 그것은 효과적인 살생물제(biocide)이다. 지금 카복실산 그룹을 함유하면서 남아있는 아크릴계 공중합체는 코팅 표면에서 떨어져 씻겨 없어지거나 침식되기 위해 해수에서 충분히 수용성 또는 수분산성(soluble or dispersible)이 되었다. 이 자가-연마 효과는 탁월한 오염 방지용 효율과 매끈한 표면에 기인한 코팅 결과로 생물 활성 화합물의 조절된 방출을 제공하였고 그것에 의하여 마찰 저항이 감소했다. 오염방지용 코팅을 함유한 TBT는 선박 선체(ship hulls)에 대해 이제부터 금지된다.
최근에 새로운 오염방지용 코팅 시스템은 발전되고 있으며TBT 금지법의 결과로서 소개되고 있다. 오늘날 살생물제 오염방지용 코팅들 중 하나의 넓은 그룹은 TBT 자가-연마 공중합체 코팅들을 모방한(mimic) 자가-연마 오염방지용 코팅들이다. 그것들의 오염방지용 코팅들은 살생물제 특성들이 없이 팬던트 가수분해성 그룹을 가지는 (메트)아크릴계 공중합체에 기반을 둔다. 가수분해 매커니즘은 TBT 함유 공중합체와 같다. TBT함유 오염방지용 코팅 시스템으로써 비슷한 수행을 야기하면서, 이것은 고분자들의 똑같이 조절된 용해(dissolution)와 그렇게 함으로써 코팅 필름으로부터 오염방지용 화합물의 조절된 방출을 제공한다(gives). 현재 가장 성공적인 자가-연마 오염방지용 시스템은 실릴 에스터 작용기 (메트)아크릴계 공중합체에 기반을 둔다. 이들의 코팅 조성물은 예를 들어 EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 479 737, EP 1 641 862, WO 00/77102, WO 03/070832 및 WO 03/080747에 기술되어 있다.
앞서 언급한 오염방지용 코팅 시스템은 고분자 백본(backbone) 위에 팬던트 그룹들의 가수분해에 의해 분해되는데, 그것은 수면 침식성 고분자(water erodable polymer)를 야기한다. 상기 고분자 백본 위에 팬던트 그룹들의 가수분해는 고분자 친수성과 그것에 의해 침식성을 만드는 카르복실산 염의 형성을 야기한다. 어느 정도의 가수분해성 그룹은 가수분해 후에 충분한 친수성 및 침식성 고분자를 얻기 위해 필요로 한다.
또 다른 잘 알려진 해결책은 측쇄들(side chains) 안에 금속 이온들을 가진 아크릴레이트(acrylate) 고분자의 사용이다. 이들은 침식성 고분자를 야기하는(resulting in) 금속 이온 교환을 통과시킨다. 앞서 언급한 기술들에 한가지 불리한 점은 시간이 흐르면 적은 용해성 고분자 백본의 높은 함량은 침출층(leached layer)의 형성에 기여한다.
수면 침식성 고분자들을 얻는 것의 다른 방법은 고분자 구조의 분해를 야기하면서, 고분자 백본 스스로 가수분해 그룹들을 도입하는 것인데, 그것들은 고분자 필름 또는 코팅 필름의 침식을 가한다.
연마(Polishing) 속도와 침출층(LL)이 점점 커지는 것은 자가 연마 오염방지용 코팅(SPC)의 효능을 결정하는 두가지 중요한 파라미터들(parameters)에 있다. 적절한 연마 속도는 갓 칠한 페인트(fresh paint)의 지속적인 노출을 대비하고 선체에 오염을 방지하기 위해 오염방지용/해수 인터페이스(interface)에 적절한 살생물제(biocide) 농도를 유지할 것이다. 그러나 침출층의 형성은 오염방지용 페인트의 효능을 억제할 것이다. 페인트 제형 내에 더 높은 살생물제 농도는 시간이 흐르면서 효율적인 오염 보호를 위한 침출층의 존재를 수용하는 것이 요구될 것이다.
본 발명자들은 자가 연마 오염방지용 코팅을 위한 수면 침식성 바인더 시스템을 도입하면서, 연마 속도는 조절될 수 있고, 침출층의 형성은 최소한으로 유지될 수 있고 살생물제는 코팅의 수명 동안 죽 최적 수준으로 유지될 수 있다는 것을 인식하였다. 이 방법은 또한 침출층 형성의 쟁점이 줄어들면서 살생물제의 더 낮은 함량의 사용을 허용한다. 바인더 시스템은 수용성 결합들(water soluble bonds)을 함유하기 때문에, 침출층은 오염방지용 코팅이 적용된 잠긴 표면 위에 최소한으로 유지된다.
유기 백본 내의 수용성 이온 결합들로부터 그것의 필름 형성 특성들을 받는 바인더 시스템은, 거기에서 불용해 유기 절편들(insoluble organic segments)은 쉽게 침식되도록 충분히 짧아서, 오염방지용 페인트 시스템에 효과적인 필름 형성 레진이 될 것이다. 이것은 침출층이 코팅의 수명 동안 죽 최소한으로 유지될 것을 보장할 것이다.
본 발명자들은 바인더 시스템과 이런 이유로 연마속도의 고려들로 조절가능하고 최소화의 침출층을 유지하는 오염방지용 코팅 조성물(composition)을 고안하였다. 본 발명은 단일 작용기 유기산과 금속 화합물과 결합하여 이량화된 산(dimerised acid)과 같은 작은 분자량의 유기 다관능(organic polyfunctional) 산의 결합에 의존한다. 바인더 시스템이 선박에 적용되었을 때, 본 발명의 바인더 시스템은 산의 카르복실 그룹들과 금속 화합물의 금속 이온 사이에 형성된 이온의 링크들(links)에 네트워크를 고려하여 필름을 형성한다. 이러한 링크들은 모두 수용성이므로, 상기 필름은 침식할 수 있고 침출층은 최소한으로 유지된다.
오염방지용 코팅들 내 수면 침식 바인더의 사용은 새로운 것이 아니다. GB 2,257,154에는 불포화 지방산 및 두번째(second) 지방산과 함께 금속 염의 결합에 의해 형성된 비누를 기술한다. 금속 비누는 공기 중에 가교화된(cross-linked) 필름으로 해결한다. 그러므로 이들의 단순한 비누들에 기초로 한 필름 형성 레진들의 사용은 알려져 있다. US 5,545,823에서, 비슷한 비누의 사용은 아크릴레이트 고분자와 결합하여 이번에 기술되었다. US 5,382,281에는 불포화 지방산에 기초로 한 추가의 필름 형성 금속성의 비누들의 사용을 밝히고 있다.
US 4,918,147에는 유기산 및 일가산(monobasic acid)의 금속성 염, 염기 레진에 형성된 레진 조성물을 함유한 금속을 기술하고 있다.
GB 2257154의 실시예 3에서, 수산화칼슘은 아크릴레이트 올리고머와 아미씨 오일(linseed oil) 지방산과 함께 사용되고 오염방지용 페인트를 형성하기 위해 사용된다. 그러나 상기 아크릴레이트 올리고머는 1400 보다 큰 분자량 (Mw)을 가진다.
본 발명자들은 놀랍게도 이상적인 필름 형성층은 단일 작용기 유기산과 금속 화합물과 함께, 이량체(dimerised), 삼량체(trimerised) 또는 올리고머화(oligomerised) 지방산 또는 레진산과 같은 작은 분자량 다관능산의 특별한 결합에 의해 제공되는 것을 알아냈다.
그러므로 일 측면에 따른(viewed from) 본 발명은 이하의 혼합물을 포함하는 오염방지용(antifouling) 조성물을 위한 바인더(binder)를 제공한다:
(i) 적어도 하나의 유기 단일 작용기(monofunctional) 산 또는 그의 염;
(ii) 이량체(dimerised), 삼량체(trimerised) 또는 올리고머화(oligomerised) 지방산 또는 레진산과 같은, 1000보다 작은 분자량을 가지는 적어도 하나의 유기 다관능(polyfunctional) 산; 및
(iii) 적어도 하나의 금속 이온.
다른 일 측면에 따른 본 발명은 앞에 정의된 것처럼 바인더와 적어도 하나의 생물학적 활성제(biologically active agent)를 포함하는 오염방지용 코팅을 제공한다.
또 다른 일 측면에 따른 본 발명은 이하의 혼합물을 포함하는 오염방지용(antifouling) 코팅을 제공한다:
(i) 적어도 하나의 유기 단일 작용기(monofunctional) 산 또는 그의 염;
(ii)1000보다 작은 300과 같은 1000보다 작은 분자량을 가지는 적어도 하나의 유기 다관능(polyfunctional) 산;
(iii) 적어도 하나의 금속 이온;
및 적어도 하나의 생물학적 활성제.
더 나아간 관점의 측면에 따른, 본 발명은 앞에 정의된 것처럼 오염방지용 코팅으로 표면을 코팅하는 것을 포함하는 오염(fouling)으로부터 표면을 보호하는 공정을 제공한다.
또 다른 측면에 따른 본 발명은 오염 방지에 있어서 앞서 정의된 바와 같이(as herein before defined) 오염방지용 코팅의 용도를 제공한다.
정의
적어도 두개의 COOH, -SO3H 그룹 또는 -PO3H 그룹들을 함유한 것은 다관능산으로 정의된다. 바람직하게는, 존재하는 상기 산 그룹들은 예를 들어 모든 COOH 그룹과 같이, 모두 같은 형태이다.
바람직하게는, 반드시 그러한 것은 아니지만, 두 개의 산 분자들이 함께 연결에 의해 형성된 것은 이량화 산으로 정의된다.
바람직하게는, 반드시 그러한 것은 아니지만, 세 개의 산 분자들이 함께 연결에 의해 형성된 것은 삼량체 산으로 정의된다.
분자 당4 내지 8, 바람직하게는 4 또는 5 산 그룹들을 포함하고, 분자를 함유한 올리고머화(oligomerisation) 산에 의해 형성되는 것은 예를 들어 올리고머화 지방 또는 올리고머화 레진산과 같은 올리고머화 산으로 정의된다.
전형적으로 온화한 침염수림으로부터 나무들의 레진 도관들(ducts)을 에워싸고 있는 유연 조직 상피(parenchymatous epithelial) 세포들에 의해 생산되는 것은 레진산으로 정의된다. 둘- 및 셋-탄소 분자들이 단일-(휘발성), 1배 반-(휘발성)(sesqui-(volatile)), 및 디테르펜(비휘발성)(diterpene(nonvolatile)) 구조물들을 형성하도록 이소프렌 빌딩 유닛(building units)에 연결될 때 상기 레진산들은 형성된다. 상기 레진산들은 카르복실 그룹 및 이중 결합과 같은 두 개의 작용성 그룹들을 가진다. 거의 모든 것은 같은 기본 골격을 가진다: 실험식(empirical formula) C19H29COOH or C20H30O2와 함께 3-고리 융합된 시스템(3-ring fused system).
지방산 용어는 선형(linear) 또는 분지형(branched), 포화 또는 불포화, 오직 C 및 H(COOH 그룹 외에)를 함유한 장쇄(long chain)(적어도 8 탄소 원자들) 카르복실산들로 언급하기 위해 이런 이유로 사용된다.
본 발명의 바인더 시스템은 적어도 세가지 성분들을 함유한다,
(i) 적어도 하나의 유기 단일 작용기(monofunctional) 산 또는 그의 염;
(ii)이량체(dimerised), 삼량체(trimerised) 또는 올리고머화(oligomerised) 지방산 또는 레진산과 같은, 1000보다 작은 분자량을 가지는 적어도 하나의 유기 다관능(polyfunctional) 산 또는 그의 염; 및
(iii) 적어도 하나의 금속 이온.
본 발명의 바인더 조성물이 유화액 또는 분산과 같은 어떤 간편한 형태로 정해질 수 있지만, 본 발명의 바인더 조성물이 용액, 즉 모든 상기 성분들이 용액 또는 용액들의 혼합에 바람직하게 용해되는 것인 경우, 이것은 선호된다. 그러므로 전형적으로 오염방지용 조성물들이 첨가된 바인더는 용액을 함유할 것이다. 코팅 적용 동안에 이 용액은 그 어떤 방법(예를 들어 휘발(volatises))으로 제거된다는 것이다.
바인더의 첫번째 성분은 유기 단일 작용기 산이다. 이것은 단일-COOH 그룹, -SO3H 그룹 또는 -PO3H 그룹을 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 단일 작용기 산이 단일카르복실(monocarboxylic) 산이다. 이상적으로는, 이것은 C4 -30 단일카르복실 산이다.
적합한 단일산들(monoacids)은 로진들(rosins)과 같은 레진산들과 장쇄 지방산들과 같은 다른 C4-C30 단일 작용기 산들을 포함한다. 선호되는 로진들은 우드 로진(wood rosin), 탈로진(tall oil rosin), 검로진(gum rosin), 수소화된(hydrogenated) 또는 부분적으로 수소화된 로진, 및 불균형(disproportionated) 로진이다.
어떤 산은 OH 그룹 또는 할로(halo) 그룹과 같은 치환기를 선택적으로 운반할 수도 있다. 산 그룹 외에, 분자는 오직 C 및 H 원자들을 함유하는 것이 선호된다.
단일 작용기 산은 선형, 분지형 또는 환형(cyclic)(예를 들어 다환형(polycyclic))일 수도 있다. 그것은 지방족(aliphatic) 단일 작용기 산 또는 방향족 단일 작용기 산일 수도 있다. 그것은 포화(saturated) 단일 작용기 산 또는 불포화(unsaturated) 단일 작용기 산일 수도 있다.
단일 작용기 산이 손쉽게 이용 가능하고 값싼 경우 그것은 분명히 선호될 것이다. 자연 발생적으로 생기는 산들은 여기에서 특히 선호된다. 이것은 지방산들과 레진산이 매력적인 옵션(option)을 만든다.
그 점과 관련하여 사용될 수 있는 방향족 또는 지방족 산들은 C4 내지 C30, 바람직하게는 C6 내지 C25, 예를 들어 C8 내지 C22 단일 작용기 산들, 특히 지방산들(그것들이 포화, 단일불포화(monounsaturated) 또는 다중불포화(polyunsaturated) 될 수 있다) 또는 레진산들의 그것들을 포함한다. 매우 선호되는 산들은 톨유 유래 산(tall oil derived acids) 또는 팔미트산(palmitic acid)을 포함한다.
관심 특정 선형 산들(Specific linear acids of interest)은 카프릭산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스틴산(myristic acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아린산(stearic acid), 노나데실산(nonadecylic acid), 아라키딘산(arachidic acid), 헤네이코실산(heneicosylic acid) 및 베헨산(behenic acid)을 포함한다.
분지형 지방산들, 특히 단일분지형(monobranched) 지방산들은 이소스테아린산(isostearic acid)과 같은 옵션들이 추가로 선호된다. 지방산 사슬에 단일 분지(single branch)가 있는 것은 단일분지형 지방산들로 정의된다. 바람직하게는 형성된 측쇄(side chain)는 간단한(simply) 메틸 그룹이다.
예를 들어 C5 내지 C19를 가지는, 바람직하게는 C13 내지 C19 원자들과 같은 COOH에 3차 탄소 원자 알파를 함유한 많이 분지된 알킬 그룹들을 가진 산들은, 네오데칸산(neodecanoic acid)과 같이, 또한 선호된다. 예를 들어, 버사틱산(versatic acid)이라는 상품명으로 판매하고 있다. 본 발명에서 단일 작용기 산들의 사용은 천연 원료들로부터 유래될 수도 있고 그리고 다양한 산들의 혼합물들이 존재할 수도 있다는 것이다.
분지형 단일 작용기 산들 또는 레진산들의 사용은 특히 선호된다.
단일 작용기 산들의 혼합물을 사용하는 것은 가능하다.
대부분의 선호되는 산들은 로진들과 같은 레진산들과 포화 지방산들을 포함한다. 이상적인 성분 (i)는 단일 작용기 지방산 화합물을 가진 로진 화합물의 결합을 포함한다. 상기 로진은 혼합물의 10부피%까지 형성될 수도 있다.
바인더에 이용된 단일산의 양은 바인더의 성분들 (i) 및 (ii)의 결합량에 기초로 1 내지 99중량%, 5 내지 85 중량%와 같은, 바람직하게, 5 내지 80 중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는 다관능산 보다 더 많은 양의 단일 작용기 산이 있을 것이다.
단일산과 다관능산 사이의 비율은 중요하다. 친수성(hydrophilic properties)은 사용된 산 유형뿐만 아니라 다른 양의 단일산 및 다관능산을 사용함으르써 달라질 수 있다. 그러므로 연마 속도는 바인더 시스템의 친수성을 변화시킴으로써 최적화될 수 있다.
바인더 내 부피%에 단일 작용기 산의 함량은 5-95 부피%, 30 내지 90 부피%, 40 내지 90 부피%와 같이 될 수도 있다. 더 많은 양의 단일 작용기 산은 바인더 내에 더 낮은 점도를 야기한다.
다음에 논의하는 바와 같이, 단일 작용기 산은 또한 금속 염으로서 제공될 수도 있을 것이다.
이량체 , 삼량체 또는 올리고머화 산과 같은 다관능산
본 발명의 두번째 성분은, 300 내지 1000 미만의, 1000 보다 작은 분자량을 가지는 다관능산이다. 화합물이 둘 또는 그 이상의 산 그룹들, 특히 카르복실산 그룹들을 함유하는 것은 다관능산으로 정의된다. 이상적으로, 다관능산의 분자량은 800 보다 작은, 특히 600 보다 작아야만 한다. 숙련된 기술자는 이들의 작은 분자량들을 쉽게 결정할 수 있다. 가스 크로마토그래피 질량 분석 방법(GCMS)의 사용은 하나의 잘 알려진 방법이다.
바람직하게는, 다관능산은 이량체, 삼량체 또는 올리고머화 산이다. 다관능산은 바람직하게는 고분자가 아니다. 본 발명의 다관능산은 바람직하게는 이량체, 삼량체 또는 올리고머화 지방산 또는 이량체, 삼량체 또는 올리고머화 레진산, 바람직하게는 이량체 또는 삼량체 지방 또는 이량체 또는 삼량체 레진산, 특히 이량체 지방 또는 이량체 레진산이다. 상기 산은 바람직하게는 지방산이다.
그러므로 두번째 성분은 이량(dimer), 삼량(trimer) 또는 올리고머(oligomer)를 형성하기 위해 이량화, 삼량화 또는 올리고머화한 하나의 산 또는 산 유도체(derivatives) 혼합물에 의해 바람직하게 형성된다. 공정은 형성된 다관능산의 산 형태가 결국 생산되는(아마 적절한 가수분해 등 후에) 동안, 어떤 산 유도체(산 그 자신 또는 그의 염 또는 에스터 등과 같은)를 사용할 수 있다.
지방산 이량(fatty acid dimer)이 이용되는 경우 그것은 선호된다. 이들의 재료들이 상업적으로 이용가능하고 그들은 작은 양의 삼량체 지방산, 아마도 잔여(residual) 미반응(unreacted) 단일산들 뿐만 아니라 올리고머화(oligomeric) 성분들을 일반적으로 함유할 것이다.
주로 상업적으로 이용가능한 이량체 지방산들은 삼량(trimer) 및 더 높은 올리고머들 약 15 내지 25 중량%와 이량으로 간주된 나머지(the remainder regarded as dimer)와 함께 미반응 모노머(monomer) 1 내지 5 중량%를 함유한다. 주요한 성분이 이량인 경우, 비록 바람직하게 이량이 적어도 생산품 60 중량%를 형성하지만 이것은 여기에서 이량으로 간주될 것이다.
이들의 생산품들은 유니다메(Unidyme), 프리폴(Pripol), 라디에시(Radiaci)와 같은 상품명으로, 그리고 아리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Company), 크로다 케미칼 엔 오레온(Croda chemicals and Oleon)과 같은 공급회사들로부터 상업적으로 이용 가능하다. 톨유의 이량은 특히 선호된다. 특히, 이량체 지방산들은 디엘 엘더 케미스트리(Diels Alder chemistry)에서 만들어질 수 있다.
의심의 방지를 위해, 에스터 그룹은 여기에서 산 그룹으로 간주되지 않는다. 그러므로 이상적으로 다관능산은 적어도 하나의 지방산(또는 지방산으로 그 후에 가수분해될 수 있는 그의 유도체)을 이량화(또는 삼량화 등)함으로써 형성된다.
다관능산은 바람직하게는 C10-25 지방산, 예를 들어 C16 내지 22 지방산과 같은 적어도 하나의 지방산의 이량체화(dimerisation) 또는 삼량체화(trimerisation)에 의해 형성된다. 모노머는 선형 또는 분지형일 수도 있다. 바람직하게는, 지방산은 불포화, 특히 다중불포화이다. 그러므로 형성된 이량산(dimer acid)은 분자내에 32 내지 44 탄소 원자들을 함유한다.
지방산의 근원(source)은 자연적일 수 있고, 이는 존재하는 지방산들의 혼합물일 수 있음을 의미한다(It will be appreciated that the source of the fatty acid is likely to be natural which means that there is likely to be a mixture of fatty acids present). 또한 존재하는 다른 불순물 성분들이 있을 수도 있다.
레진산들은 또한 이량화될 수 있다. 예를 들어, 일반식 C19H29COOH 또는 C20H30O2와 같은 전형적으로 C18 -21 산들이 있다. 적절한 레진산들은 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 팔루스트린산(palustric acid), 피마르산(pimaric acid), 이소피마르산(isoprimaric acid), 및 레보피마르산(levoprimaric acid)이다. 여기에 하나의 예가 이량체 로진(dimerised rosin)이다.
보통 이량체화는 수증기압(water vapour pressure) 및 점토(clay) 촉매 약 2 내지 10%의 존재 하에 180 및 270℃ 사이의 온도에서 일어난다.
다관능산의 분자량(평균 분자량)은 300 내지 999와 같이, 1000 보다 작다.
다관능산의 산가(acid number)는 100-500 mg KOH/g, 바람직하게는 150-210 mg KOH/g 범위일 수 있다.
바인더 내로 혼합된 다관능산의 양은 바인더 성분 (i) 및 (ii)의 무게를 기초로 1 내지 99 중량%, 예를 들어 10 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수도 있다.
바인더에 적용된 다관능산의 양은 바인더 성분 i) 및 ii)의 함량을 기초로 한10 내지 60 부피%와 같이 10 내지 70 부피% 범위일 수 있다. 바람직하게는 다관능산 보다 단일 작용기 산이 더 많다.
존재하는 각각 다른 특성들은 산의 양을 달리 함에 따라 성취될 수 있다(By varying the amounts of acids present different properties can be achieved). 더 많은 양의 단일 작용기 산 성분은 보다 빨리(즉 부식의 속도가 더 빠르다) 연마하는 필름층의 형성을 허용한다. 증가하는 다관능산 함량은 부식 속도들을 줄인다. 이것은 숙련된 기술자에게 원하는 특성들로 바인더 조성물을 맞추기 위해 상당한 자유를 준다.
단일 작용기 및 다관능산들 사이에 중량비(weight ratio)는 바람직하게는 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 4:1 내지 2:1범위이다.
단일 작용기 및 다관능산들 사이에 부피비(volume ratio)는 바람직하게는 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 4:1 내지 2:1범위이다.
본 발명의 바인더 내의 산 결합은 수면에 장기 노출된 후 최소한의 침출층 양이 남아있는 코팅 조성물들의 형성을 허용한다는 것을 놀랍게도 알아냈다.
다음에 논의하는 바와 같이, 다관능산이 또한 금속 염으로서 제공될 수도 있다.
금속 이온
본 발명의 바인더는 금속 화합물 방식으로 종종 제공되는 금속 이온을 함유한다. 적절한 금속 화합물들은 EP-A-0204456에 나열되어 있다.
그러나 단일 작용기 및/또는 다관능산의 염의 일부분으로 첨가되는 것은 금속 이온을 위해 물론 가능하다. 그러므로, 단일 작용기 산 염과 다관능산 염을 함유한 바인더는 여기에서 단일 작용기 산과 다관능산과 금속 이온을 함유한 하나인 것으로 여겨진다. 그러므로 금속 이온이 하나 또는 산 성분들 둘다의 염 형태로 제공되는 곳에 추가의 금속 화합물을 첨가할 필요가 없을 수도 있다. 그러나 단일 작용기 및 다관능 성분들이 유리산(free acid)으로 제공될 경우 선호되고 이런 이유로 금속 화합물이 또한 첨가되어야만 한다.
특히 금속 화합물은 금속 염이다. 상기 금속 염은 바람직하게는 금속 산화물, 수산화물, 황화합물, 염화물, 질산염, 황산염 또는 탄산염이다. 가장 선호되는 옵션은 산화물이다. 금속 염들의 혼합물들은 또한 이용될 수도 있다.
비록 바람직하게는 이것이 알칼리 토금속(alkaline earth metal) 또는 전이금속 이온(transition metal ion), Al 또는 Te이기는 하지만 금속 이온은 주기율표(periodic table)로부터 어떤 금속 이온일 수 있다. 이상적으로 금속 이온은 첫번째 줄 전이금속 또는 Mg 또는 Ca이다. 바람직하게는 금속 이온은 Cu, Mg, Ca, Zn, Co, Te 또는 Mn, 특히 Cu 또는 Zn과 같이 Cu, Zn, 또는 Mg 이다. 선호되는 금속 이온들은 적어도 2+ 산화상태(oxidation state), 예를 들어 2+ 내지 4+, 특히 2+ 산화상태일 것이다.
매우 선호되는 옵션은 특히 산화 아연의 일부로서 Zn이다.
이용된 금속 화합물의 양은 다를 수 있다. 선호되는 양은 0.1 내지 10 몰-당량(mole-equivalents) 금속 화합물, 예를 들어 바인더 성분에 산 그룹들에 관한 금속 산화물, 바람직하게는 0.2 내지 5 당량, 특히 0,5 내지 3 당량이다.
용액
본 발명의 바인더는 바람직하게는 용액 또는 용액들의 혼합물을 이용한다. 사용된 상기 용액은 바인더의 산 성분들을 용해시키는 어떤 용액이다. 그러므로 적절한 용액들은: 자일렌, 화이트 스피리트(white spirit), 톨루엔과 같은 물 방향족 탄화수소(water aromatic hydrocarbons); 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbons); 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄과 같은 염소화탄화수소, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄과 같은 불소화 탄화수소(fluorinated hydrocarbons); 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 파라클로로벤조트리플루오라이드(parachlorobenzotrifluoride)과 같은 플루오로클로로-알리파틱(fluorochloro-aliphatic) 및 방향족(aromatic) 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온과 같은 케톤; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 터트-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르(eters); 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 벤질알코올과 같은 알코올; 부톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르와 같은 에테르 알코올, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드와 같은 아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 용액들을 포함한다. 앞에서 언급한 용액들의 혼합물들은 또한 사용될 수 있다.
용액이 유기 용매를 포함하는 경우 특히 선호된다. 특히 선호된 용액들은 방향족 용액들, 및 알코올들이다. 특히 방향족 용액 및 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 매우 선호되는 결합물들은 자일렌 및 n-부탄올이다.
특히 바인더의 형성 동안에, 결합 용액(binding solution)에서 물 존재는 또한 유리하다는 것을 알았다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하기(wishing) 없이, 물은 용매 화합물(solvate) 금속 이온들이 반응을 위해 그것들을 더욱 이용 가능하게 만드는 것을 돕는다. 존재하는 물의 양은 10 중량%, 예를 들어 5 중량%까지 일 수도 있다. 오염방지 조성물의 형성 전에, 예를 들어 공비증류(azeotropic distillation)에 의해, 상기 물은 제거될 수 도 있다. 그것은 유기 용매와 함께 홀로 첨가될 수도 있다.
용액의 존재는 기본적으로 균일(homogeneous) 결합 용액, 특히 용액의 형성을 허용하는 경우 특히 선호된다. 사용된 용액의 양은 바람직하게는 바인더 60 중량% 보다 낮다. 그러므로 바인더의 고체 함량은 바람직하게는 적어도 40 중량%이다.
바인더의 제조
본 발명의 바인더 시스템을 제조하기 위해서, 성분들의 혼합물은 얻어지고 그리고 나서 바람직하게는 열처리된다. 온도는 140℃까지 될 수도 있다. 분명히, 어떤 히팅(heating)은 바인더 성분들의 어떤 분해가 발생하는 수준(level below)에서 유지되어야 한다. 이상적으로, 용액 또는 용액들은 사용되어야 한다. 이것은 이온 결합의 형성 때문에 필름 형성 특성들과 함께 용액을 산출한다(yields). 본 발명의 레진에 필름 형성 특성들은 수용성 메탈-카르복실레이트 결합들에 의존한다.
하나의 구현예에서, 이용된 모든 산은 바인더를 형성하기 위해 첨가되지만, 그것은 페인트 제형(formulation) 동안에 첨가되기 위한 추가적인 산들을 위한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 바인더 조성물은 마스터배치(masterbatch)로서 형성될 수도 있다. 그러므로,“프리바인더(prebinder)”조성물은 그것이 단일 작용기 산, 다관능산, 금속 염 및 어떤(any) 용액을 포함하는 것으로 만들어질 수 있다. 오염방지용 조성물(그리고 이런 이유로 바인더 성분도)의 마지막 특성들은 더 많은 단일 작용기 산 성분의 첨가에 의해 추가로 조절될 수 있다. 이것은 숙련된 기술자가 동일한 마스터배치로부터 출발하여 여러 가지의 다른 바인더 조성물들을 생산하는 것을 허용한다. 첨가된 추가의 단일 작용기/다관능산에 따라, 바인더는 그것이 빠르거나 또는 느리게 연마되고 그것이 다른 점도를 가지는 것으로 만들어질 수 있다. 바인더 제조 동안에 이용된 어떤 물은 이 단계에서 제거되고 그리고 어떤 오염방지용 성분들이 첨가되기 전(and before any anti-fouling components are added)일 경우 그것은 선호된다.
존재하는 바인더의 양은 제형의 고안에 따라 대단히 다를 것이다. 몇몇의 구현예들에서(It some embodiments) 바인더는 70 중량%까지 또는 오염방지용 조성물의 보다 많이 형성될 수도 있다. 보통 더 많은, 바인더는 전체 오염방지용 조성물 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 35 중량%까지 형성될 수도 있다.
그 다음에 바인더 성분은 가치있는(valuable) 오염방지용 코팅을 형성하기 위해 종래의 오염방지 페인트 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 본 발명의 오염방지용 코팅은 기준 첨가물들(standard additives)을 추가적으로 함유할 수도 있다. 이들은 Cu2O 와 같은 적어도 하나의 생물학적 활성제(biologically active agent)를 포함한다. 그러므로 이것은 해양 살생물제(marine biocide)로서 작용해야 한다.
표면 위에 해양 생물의 정착(settlement)을 예방하고, 및/또는 표면 위에 해양 생물의 성장을 예방하고 및/또는 표면으로부터 해양 생물의 제거(dislodgement)를 조정하는 어떤 화학적 화합물은 생물학적 활성 제/화합물(agent/compound)로 정의된다. 예를 들어 무기물의 생물학적 활성 화합물들은 구리와 구리 산화물들과 같은 구리 화합물들, 예를 들어 산화제일구리(cuprous oxide)와 산화제이구리(cupric oxide); 구리 합급들, 예를 들어 구리-니켈 합금들; 구리 염들, 예를 들어 구리 티오시아네이트(thiocyanate), 황화구리(copper sulphide); 및 바륨 메타붕산염(barium metaborate)을 포함한다.
유기 금속(organometallic) 생물학적 활성 화합물들의 예를 들면 아연 피리치온(zinc pyrithione); 구리 피리치온(pyrithione), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트(copper naphthenate), 옥신 구리(oxine copper), 구리 노닐페놀설포네이트(copper nonylphenolsulfonate), 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤젠페놀레이트)(copper bis(ethylenediamine)bis(dodecylbenzensulfonate)) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트) (copper bis(pentachlorophenolate))과 같은 유기구리(organocopper) 화합물; 아연 비스(디메틸디티오카바메이트)(zinc bis(dimethyldithiocarbamate)), 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트)(zinc ethylenebis(dithiocarbamate)), 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트)(manganese ethylenebis(dithiocarbamate)) 및 아연 염과 복합(complexed)화된 망간 에틸렌 비스(디티오카바메이트)(manganese ethylene bis(dithiocarbamate))와 같은 디티오카바메이트 화합물들(dithiocarbamate compounds); 을 포함한다.
유기의 생물학적 활성 화합물들의 예를 들면 2-(터트-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진(2-(tert-butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(methylthio)-1,3,5-triazine), 4,5-디클로로-2-엔-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-benzisothiazolin-3-one), 2-(티오시안토메틸티오)-1,3-벤조티아졸(2-(thiocyanatomethylthio)-1,3-benzothiazole) 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘(2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulphonyl)pyridin)과 같은 헤테로사이클릭 화합물(heterocyclic compounds); 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea)와 같은 우레아 유도체들(urea derivatives); 카르복실산들의 아마이드(amides) 및 이미드(imides), N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드(N-(dichlorofluoromethylthio)phthalimide), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드(N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenylsulfamide), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드(N-dichlorofluoromethylthio-N',N'-dimethyl-N-p-tolylsulfamide) 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드(N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide)와 같은 술포닉 산들(sulphonic acids) 및 술페닉 산들(sulphenic acids); 피리딘 트리페닐보레인(pyridine triphenylborane), 아민 트리페닐보레인(amine triphenylborane), 3-요오드-2-프로피닐로 N-부틸카바메이트(3-iodo-2-propynyl N-butylcarbamate), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile) 및 p-((디요오드메틸)술포닐)톨루엔(p-((diiodomethyl)sulphonyl)toluene)과 같은 다른 유기 화합물들을 포함한다.
생물학적 활성제들의 다른 예들은 테트라알킬포스포늄 할로겐화물들, 구아니딘 유도체들, 메데토미딘과 유도체들과 같은 화합물을 포함하는 이미다졸 함유 화합물들 및 옥시다제, 단백질 가수 분해적으로, 헤미셀룰로오스 분해적으로, 셀룰로오스 분해적으로, 지질분해적으로 그리고 전분 분해적으로 활성인 엔자임과 같은 엔자임들일 수도 있다(Other examples of biologically active agents may be tetraalkylphosphonium halogenides, guanidine derivatives, imidazole containing compounds such as medetomidine and derivatives and enzymes such as oxidase, proteolytically, hemicellulolytically, cellulolytically, lipolytically and amylolytically active enzymes.).
임의로 생물학적 활성 화합물들은 캡슐화되거나 또는 불활성 캐리어(inert carrier)에 흡착되거나 또는 방출 조절(controlled release)을 위한 다른 물질들에 결합될 수도 있다.
생물학적 활성 화합물들은 홀로 또는 혼합물에 사용될 수도 있다. 이들의 생물학적 활성제들의 사용은 오염방지용 코팅으로 알려져 있고 그들의 사용은 숙련된 기술자에 익숙해질 것이다.
본 발명의 오염방지용 조성물들에 생물학적 활성제의 총 함량은 페인트 조성물 내에 또는 보다 바람직하게는, 건조 필름(dry film) 중 1 내지 70 중량%와 같이, 0.5 내지 80 중량% 범위일 수 있다. 이 성분의 양은 최종 용도(end use)와 사용된 생물학적 활성 화합물에 따라 다를 것이다.
본 발명에 따른 오염방지용 코팅 조성물은 임의로 다른 바인더, 안료(pigments), 익스텐더(extenders)와 필러(fillers), 탈수제(dehydrating agents)와 건조제(drying agents), 첨가제, 용액 및 희석제(thinners) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분들을 포함할 수 있다.
추가의 바인더는 자가-연마 특성들과 오염방지용 코팅 필름의 기계적 특성들을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 오염방지용 코팅 조성물 내에 바인더 조성물에 더하여 사용될 수 있는 바인더들의 예들을 포함한다:
WO 97/44401에 기술된 것으로 말레산 에스터들(maleic acid esters), 푸마르산 에스터들(fumaric acid esters) 및 로진(rosin) 및 수소화된 로진(rosin and hydrogenated rosin)의 다른 에스터들, 구리 레지네이트(copper resinate), 아연 레지네이트(zinc resinate), 칼슘 레지네이트(calcium resinate), 마그네슘 레지네이트(magnesium resinate) 및 로진 및 중합된(polymerised) 로진의 다른 금속 레지네이트 및 다른 것들;
예를 들어 US 4,593,055, EP 0 646 630 및 NO 2007 3499에 기술된 실릴 에스테르 공중합체;
예를 들어 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 기술된 산 그룹이 1가(monovalent) 유기 잔류물(monovalent organic residue)에 결합된 2가(divalent) 금속들로 막혀있는(blocked) 산 작용성 중합체(acid functional polymers); 또는 예를 들어 GB 2 311 070 및 EP 0 982 324에 기술된 하이드록실 잔류물(hydroxyl residue)에 결합된 2가 금속들; 또는 예를 들어 EP 0 529 693에 기술된 아민;
친수성 공중합체들(hydrophilic copolymers), 예를 들어 GB 2 152 947 에 기술된 (메타)아크릴레이트 공중합체들과 EP 0 526 441에 기술된 다른 공중합체들 및 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체들;
n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 에타크릴레이트와 같은 모노머들에 기초로 한 (메타)아크릴 공중합체들 및 공중합체들, 예를 들어 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-이소부틸 비닐 에테르), 특히 5000-50000의 분자량및 카르복실산 모노머 일부분(moiety)을 가지는 것 ((meth)acrylic polymers and copolymers, based on monomers such as n-butyl acrylate, methyl methacrylate and methyl ethacrylate, e.g. poly(n-butyl acrylate-co-isobutyl vinyl ether), in particular having Mw from 5000-50000 and a carboxylic acid monomer moiety);
폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-이소부틸 비닐 에테르)(poly(vinyl chloride-co-isobutyl vinyl ether))와 같은 비닐 에테르 공중합체들 및 공중합체들;
폴리(락틱산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산)(poly(2-hydroxybutyric acid)), 폴리(3-하이드록시부티르산)(poly(3-hydroxybutyric acid)), 폴리(4-하이드록시발레르산)(poly(4-hydroxyvaleric acid)), 폴리카프로락톤(polycaprolactone)과 같은 지방족(aliphatic) 폴리에스테르들 및 상기 언급된 유닛(units)으로부터 선택된 둘 이상의 유닛을 함유한 지방족 폴리에스테르 공중합체;
예를 들어 EP 1 033 392 및 EP 1 072 625에 기술된 폴리에스테르를 함유한 금속;
알키드 레진(alkyd resins)과 변형된(modified) 알키드 레진;
석유 레진(petroleum resins)과 구마론-인덴 레진(coumarone-indene resins); 및
WO 96/14362에 기술된 다른 축합 중합체(condensation polymers).
이들 추가의 바인더 성분들은 바인더 50 중량%, 예를 들어 1 내지 15 부피%까지 형성할 수도 있다. 아크릴레이트 또는 폴리에스터와 같은 통상적인(conventional) 고분자들이 통합되지 않는 경우 선호된다.
목적(of interest) 석유 레진 및 구마론-인덴 레진은 일반적으로 250 내지 10,000범위의 분자량과 180℃까지의 연화점을 가진다. 석유 레진은 방향족(C9) 및 지방족(C5) 둘 다 일 수 있다. 탄화수소 레진을 만드는 데 사용된 원자재는 C9 부분의 중합가능한(polymerisable) 성분들이고, 즉, 비닐톨루엔(vinyltoluenes), 알파-메틸스티렌, 스티렌, 메틸인덴(methylindenes) 및 인덴(indene)과 같은 8-10 탄소 원자들을 가진 알킬방향족 모노-올레핀과 C5부분의 중합가능한 성분들, 즉 이소프렌, 피페릴렌(piperylene) 및 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene)과 같은 지방족 및 지환족 디올레핀(cycloaliphatic diolefins)이다. 이들 레진들은 하이드록시 및 카르복실 작용기를 유도하도록 및/또는 예를 들어 수소화반응(hydrogenation)과 같은 화학적 처리를 겪도록(undergo) 예를 들어 페놀 및 무수말레인산(maleic anhydride)에 의해 변형될 수 있다.
안료들의 예를 들면 이산화티탄, 산화철, 산화아연, 인산아연, 흑연 및 카본 블랙과 같은 무기 안료들; 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물들과 같은 유기 안료들 및 아조(azo) 안료들이 있다.
희석제들(extenders) 및 필러들의 예를 들면 돌로마이트(dolomite), 플라스토리트(plastorite), 칼사이트(calcite), 쿼츠(quartz), 중정석(barite), 마그네사이트(magnesite), 아라고나이트(aragonite), 실리카, 규회석(wollastonite), 탈크(talc), 크로라이트(chlorite), 운모(mica), 고령토(kaolin) 및 장석(feldspar)과 같은 미네랄들; 탄산칼슘(calcium carbonate), 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 황산바륨(barium sulphate), 칼슘 실리케이트(calcium silicate) 및 실리카와 같은 합성 무기 화합물들; 미코팅(uncoated) 또는 코팅 할로우(hollow) 및 고체유리비드(solid glass beads), 미코팅 또는 코팅 할로우 및 고체세라믹비드(solid ceramic beads)와 같은 고분자 및 무기 미립구(microspheres), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)(poly(styrene-co-ethylene glycol dimethacrylate)), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠)(poly(styrene-co-divinylbenzene)), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드)와 같은 고분자 물질들의 다공성 및 콤팩트(compact) 비드가 있다.
오염방지용 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제들의 예를 들면 강화제(reinforcing agents), 요변제(thixotropic agents), 증점제(thickening agents), 침전방지제(anti-settling agents), 가소제(plasticizers) 및 용매(solvents)가 있다.
강화제의 예를 들면 박편(flakes) 및 섬유(fibres)가 있다. 섬유는 실리콘-함유 섬유, 탄소 섬유, 산화물 섬유, 카바이드(carbide) 섬유, 질화물(nitride) 섬유, 황화물 섬유, 인산염 섬유, 미네랄 섬유와 같은 천연 및 합성 무기 섬유; 금속성(metallic) 섬유; 셀룰로오스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스터 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유와 같은 천연 및 합성 유기 섬유 및 WO 00/77102에 기술된 다른 것들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 섬유는 적어도 5의 평균 길이 및 평균 두께 사이에 비율과 함께 평균 길이가 25 내지 2,000 ㎛ 이고 평균 두께가 1 내지 50 ㎛를 가진다.
요변제, 증점제 및 침전방지제를 예를 들면 퓸드 실리카(fumed silicas)와 같은 실리카, 유기-개질된 점토(organo-modified clays), 아마이드 왁스(amide waxes), 폴리아마이드 왁스, 아마이드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된(oxidised) 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자유 왁스(hydrogenated castor oil wax), 에틸렌 셀룰로오즈, 알루미늄 스테아레이트(stearates) 및 그의 혼합물들이 있다.
가소제를 예를 들면 염화 파라핀(chlorinated paraffins), 프탈레이트(phthalates), 포스페이트(phosphate) 에스테르, 설폰아마이드(sulphonamides), 아디페이트(adipates) 및 에폭시화된 식물성 유지(epoxidised vegetable oils)가 있다. 가소제의 첨가는 균열(cracking) 저항성을 향상시킨다.
선호되는 가소제는 H-에틸-파라-톨루엔-설폰아마이드(H-ethyl-para-toluene-sulphonamide) 및 알킬-파라톨루엔-설폰아마이드(alkyl-paratoluene-sulphonamide)와 같은 설폰아마이드가 있다;
비소(2-에틸헥실)아디페이트(bis(2-ethylhexyl)adipate), 디이소부틸아디페이트 (diisobutyladipate) 및 디옥틸아디페이트(dioctyladipate)와 같은 아디페이트; 및 인산 트리에틸에스테르(triethylester), 부틸스테라트(butylstearat), 소르비탄트리올레이트 (sorbitantrioleate) 및 에폭시화된 대두유(soya(bean)oil)와 같은 다른 것들;
디부틸프탈레이트(dibutylphtalate) 및 벤질부틸프탈레이트(benzylbutylphtalate), 디옥틸프탈레이트(dioctylphtalate), 디노닐프탈레이트(dinonylphtalate) 및 디이소데실프탈레이트(diisodecylphtalate)와 같은 프탈레이트(phtalates); 및
트리크레질인산염(tricresylphosphate), 노닐페닐인산염(nonylphenylphosphate), 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸인산염(octyloxypoly(ethyleneoxy)ethylphosphate), 트리부톡시에틸인산염(tributoxyethylphosphate), 이소옥틸인산염(isooctylphosphate) 및 2-에틸헥실-디페닐인산염(2-ethylhexyl-diphenylphosphate)과 같은 인산염 에스테르.
탄화수소 레진은 조성물의 기계적 특성들을 개선하도록 특히 크래킹(cracking)에 저항하도록 가소제(plastisizer)로서 사용되는 경우 특히 선호된다. 이들 성분들의 적절한 양은 페인트 조성물 20 중량% 보다 적게, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 건조 바인더 조성물들(건조 필름에) 2-15 부피%이다. 이들 가소제들은 연마 특성들이 영향을 받지 않지만 형성된 필름 내 거의 없는 크래킹(little or no cracking)을 준다.
게다가, 상기 조성물 안에 산화방지제(antioxidants)를 포함하는 것은 중요할 수도 있다. 상기 산화방지제는 단일 작용기 또는 다관능산들 내 존재하는 이중결합의 산화를 예방할 수 있다. 이것은 기계적 특성, 특히 최초 기계적 특성들(보다 유연한, 크래킹이 덜한 등등)을 유지하는 것에 영향을 줄 수도 있다.
일반적으로, 앞서 말한 임의의 어떤 성분이든지 오염방지 조성물 0.1 내지 50 중량%, 보통 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 15 중량% 범위의 양에 존재할 수 있다. 이들 임의의 성분들의 양은 최종 용도에 따라 다를 것이다.
오염방지용 조성물은 바인더 성분의 그것에 더하여 용액을 함유한 경우 높게 선호된다. 이 용액은 바람직하게는 휘발성이고 바람직하게는 유기(organic)이다. 유기 용매들 및 희석제들의 예를 들면 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌(mesitylene)과 같은 방향족 탄화수소; 케톤들 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 싸이클로펜타논, 싸이클로헥산온; 부틸 아세테이트, 터트-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르, n-부탄올, 이소부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 백유(white spirit)와 같은 지방족 탄화수소; 및 둘 이상의 용액 및 희석제의 임의의 혼합물이 있다.
선호되는 용액들은 방향족 용액, 특히 자일렌과 방향족 탄화수소의 혼합물이다.
용액 함량은 조성물 중 50 중량%, 바람직하게는 조성물 중 45 중량%까지, 예를 들어 40 중량%까지 일 수도 있으나 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하만큼 낮을 수도 있다. 다시, 숙련된 기술자는 용액 함량이 존재하는 다른 성분들 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 다를 것이다. 특히, CuO의 존재 또는 부재는 전체 용액 및 바인더 함량을 결정하는 데 중요하다.
본 발명의 오염방지용 코팅 조성물은 60 중량% 보다 많은(above), 예를 들어 중량에 70 % 보다 많은, 예를 들어 75 중량%, 바람직하게는 80 중량% 보다 많은 고체 함량을 바람직하게는 가져야 한다. 조성물 내 비 휘발성(non volatile) 성분들의 함량은 고체 함량으로 정의된다. 그것은 ISO　3251에 의해 측정된다.
더욱 바람직하게는 오염방지용 코팅 조성물은 400 g/L 보다 아래, 예를 들어 390 g/L 보다 아래, 더욱 바람직하게는 375g/L 보다 적은, 특히 350 g/L 보다 적은 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 가져야 한다. VOC 함량은 계산 (ASTM D5201-01)되거나 또는 측정 (ASTM D3960-02), 바람직하게는 측정될 수 있다.
본 발명의 오염방지용 코팅 조성물은 오염의 대상이 되는 어떤 물체(object) 표면의 전체 또는 부분에 적용될 수 있다. 상기 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로(intermittently) 수중(underwater)(예를 들어 조수(tide) 움직임, 다른 화물선적 또는 놀을 통해서)에 있을 수도 있다. 상기 물체 표면은 보통 오일 플랫폼(oil platform) 또는 부표와 같은 고정된 해양물체의 선체 또는 표면의 선박(hul)일 것이다. 코팅 조성물의 적용은 예를 들어 물체 위에 코팅을 뿜거나 또는 페인팅하는 것(예를 들어 붓 또는 롤러와 함께)을 통해서, 어떤 간편수단에 의해 완수할 수 있다. 일반적으로 상기 표면은 코팅을 허용하는 수중으로부터 멀리 떨어져 있는 것을 필요로 할 것이다. 기술 내에 진부하게 알려진 것으로 상기 코팅의 적용은 성취될 수 있다.
본 발명은 다음에 나오는 한정하는 것이 아닌 도면들 및 실시예들에 관하여 추가로 기술될 것이다.
도면 1a-c는 6 개월 노출 후 본 발명의 제제들(formulations) 3-5의 결과를 보여준다.
실시예들
다음에 나오는 약어들은 사용된다:
로진 검 로진(Gum rosin)
로진60X 자일렌 내 검 로진 용액 60 중량%
TOFA 톨유 지방산
DFA 1 이량화된 지방산, 아리조나 케미칼(Arizona chemicals)사의 유니다메 30(Unidyme 30)
DFA 2 수소화된 다이머산(dimer acid), 오레온(Oleon)사의 라디산 0960(Rdiacid 0960)
DFA 3 수소화된 2차 증류된 다이머산, 오레온(Oleon)사의 라디산 0975(Radiacid 0975)
DFA 4 수소화된 2차 증류된 다이머산, 오레온(Oleon)사의 라디산 0976(Radiacid 0976)
이량화된 로진 에스트만(Eastman)사의 디머렉스(Dymerex)
ISA 이소스테아린산(Isostearic acid)
수소화된 로진 에스트만(Eastman)사의 포랄 에이엑스-이(Foral AX-E)
VA10 모멘티브(Momentive)사의 버사틱산 10(Versatic acid 10)
모든 이량체 지방산은 300과 1000 g/mol 미만 사이의 분자량을 가진다.
분석적인 절차
고분자 용액의 고체 함량 결정
고분자 용액들 내 고체 함량은 ISO　3251에 따라서 결정된다. 시료 0.6 g±0.1 g가 제거되고(taken out) 30 분 동안 150℃에서 환기된 오븐 내 건조된다. 잔류 재료들의 무게는 비-휘발분(non-volatile matter)(NVM)으로 간주된다. 상기 비-휘발분 함량은 중량 퍼센트로 표현된다. 주어진 값(value given)은3개의 패럴들(three parallels)의 평균이다.
오염방지용 코팅 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량은 ASTM D5201에 따라서 계산된다.
실시예 1
바인더 용액들
바인더 용액의 일반적인 제조방법
용액(들)의 양, 디 또는 트리 또는 올리고작용기(oligofunctional) 산과 단일 작용기 산은 교반기, 응축기(condenser), 딘-스타크 트랩(Dean and Stark trap), 질소 유입구(nitrogen inlet)를 갖춘 온도-조절된 반응 용기 안에 채워진다. 상기 반응 용기는 가열되고 80-90℃ 반응 온도에서 유지된다. 금속 화합물은(또한 금속 화합물들의 혼합물) 및 물은 질소 분위기 하에서 반응 용기에 첨가된다. 상기 반응 용기는 추가로 2-5 시간 동안 반응 온도에서 유지된다.
그 다음에 단일 작용기(또는 하나의 단일 작용기 이상의 혼합물) 산은 반응 용기(추가적인 단일 작용기 산)에 첨가될 수 있다.
그 다음에 온도는 110℃로 천천히 증가되고 물은 공비증류(azeotropic distillation)에 의해 제거되고 그리고는 상온에서 냉각된다.
바인더 용액들의 조성물은 표 1에 주어진다.
B1 B2 B3 B4 B5
다관능 유기산 DFA 1 30.9 23.6 29.1 31.2 28.6
DFA 2 0 0 0 0 0
DFA 3 0 0 0 0 0
DFA 4 0 0 0 0 0
이량화된 로진 0 0 0 0 0
유기 단일산 Rosin 0 13.1 0 0 7.9
TOFA 0 0 7.4 5.3 0
ISA 5.6 0 0 0 0
VA10 0 0 0 0 0
수소화된 로진 0 0 0 0 0
ZnO 5.4 5.3 5.4 5.4 5.3
금속 화합물 MgO 0 0 0 0 0
　 Cu(OH)2 0 0 0 0 0
용액 n-부탄올 20.5 20.5 20.5 20.5 20.5
자일렌 30.7 32.6 30.7 30.7 32.6
물 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
추가적인 단일산 로진 0 2.8 0 0 4.7
TOFA 0 0 4.7 4.7 0
ISA 4.7 0 0 0 0
바인더 특성

 NVM (중량%) 46.9 46.9 47.8 47.0 47.3
점도 (kg/(s*m)) 540 338 490 13700 12150
비중(g/cm3) 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93
바인더 조성물들: 성분(Ingredients) 중량부
Ba Bb Bc Bd Be
다관능 유기산 DFA 1 32,6 23,6 29,1 31,2 28,6
유기 단일산 로진 0 0 0 0 17,9
유기 단일산 TOFA 0 15,8 12,0 9,9 0
유기 단일산 ISA 10,0 0 0 0,00 0
금속 화합물 ZnO 5,2 5,2 5,4 5,4 5,3
용액1 n-부탄올(%) 19,9 20,5 20,5 20,5 20,5
용액2 자일렌 29,9 32,6 30,7 30,7 25,4
용액3 물 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
바인더 특성 NVM (중량%) 46,9 46,9 47,8 47 47,3
비중(g/cm3) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
성분(Components) 중량부
B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16
다관능 유기산 DFA 1 31.0 0 0 0 28.6 33.5 0 13.5 30.2 33.0 30.1
DFA 2 0 31.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DFA 3 0 0 31.4 0 0 0 0 0 0 0 0
DFA 4 0 0 0 31.4 0 0 0 0 0 0 0
이량화된 로진 0 0 0 0 0 0 34.1 19.1 0 0 0
유기 단일산 Rosin 0 0 0 0 0 0 0 7.5 0 4.6 4.2
TOFA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ISA 8.4 8.1 8.1 8.1 7.0 0 6.5 0 0 4.5 4.1
VA10 0 0 0 0 0 5.4 0 0 0 0 0
수소화된 로진 0 0 0 0 0 0 0 0 9.4 0 0
금속 화합물
　
　		 ZnO 5.8 5.5 5.6 5.6 5.2 6.2 4.5 5.0 5.6 0 0
MgO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.0 0
Cu(OH)2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.7
용액 n-부탄올 21.4 21.5 21.5 21.5 19.4 21.4 21.6 21.5 21.5 21.4 21.5
자일렌 32.2 32.2 32.2 32.2 29.1 32.1 32.3 32.3 32.2 32.1 32.2
물 1.3 1.2 1.2 1.2 1.3 1.4 1.0 1.1 1.2 1.4 1.2
추가적인 단일산 로진 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TOFA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ISA 0 0 0 0 9.4 0 0 0 0 0 0
바인더 특성 NVM (중량%) 46.2 45.9 45.5 45.9 50.0 47.0 45.6 46.2 46.5 49.8 45.9
점도(kg/(s*m)) 47990 10400 7500 8500 600 10348 40 402 8050 23500 23445
비중(g/cm3) 0.93 0.92 0.93 0.92 0.92 0.93 0.96 0.95 0.94 0.92 0.94
성분(Ingredients) 중량부
코팅 조성물들
오염방지용 코팅 조성물의 일반적인 제조방법
성분들은 혼합되고 고-속도 분산기를 이용하여 미세도 < 30 ㎛로 연마된다(ground). 연마공정(grinding process)에서 높은 전단력(high shear forces)과 온도에 민감한 어떤 성분들은 희석 상태로 (let-down) 첨가된다. 코팅 조성물들의 일반적인 조성물들은 표 4 및 5에 나타낸다.

 시험 제제(Test formulations) 1 내지 5 (중량%)
1 2 3 4 5
바인더 B1 8,3 0 0 0 0
바인더 B2 0 32,8 0 0 0
바인더 B3 0 0 20,9 0 0
바인더 B4 0 0 0 8,4 0
바인더 B5 0 0 0 0 20,9
유기 단일산 Rosin60X 19,7 0 0 0 0
유기 단일산 TOFA 0 0 5,0 10,1 0
유기 단일산 ISA 0 0 0 0 5,0
첨가제 Byk-P 104-S 0,5 0,8 0,5 0,5 0,5
첨가제 Aqualon 8X 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9
살생물제 1 Zineb Nautec 5,3 5,2 5,3 5,4 5,3
살생물제 2 산화제일구리 32,7 32,3 32,9 33,3 33,0
살생물제 3 Copper omadine 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
충전제 Microdol 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
안료1 이산화티탄 3,4 3,4 3,5 3,5 3,5
안료2 산화아연 18,4 18,2 18,6 18,8 18,6
용액1 자일렌 4,3 0 5,9 12,5 5,8
용액2 Solvesso 100 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
시험 제제(중량%)
6 7 8 9 10 11 12 13 14
바인더 B6 16.2 8.1 0 0 0 0 16.0 0 0
B7 0 0 0 8.1 0 0 0 0 0
B8 0 0 0 0 8.1 0 0 16.1 0
B9 0 0 0 0 0 8.1 0 0 0
B10 0 0 19.7 0 0 0 0 0 0
B11 0 0 0 0 0 0 0 0 17.4
유기 단일산 Rosin60X 0 0 0 0 0 0 13.3 7.4 0
ISA 7.4 10.4 5.6 10.4 10.4 10.4 0 3.7 7.4
가소제 Novares LC65 0 0.9 0 0.9 0.9 0.9 0.9 0 0
첨가제들 Byk-P 104-S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Disparlon A603-20X 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
살생물제들 Zineb Nautec 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
산화제일구리 36.4 36.3 36.1 36.3 36.3 36.3 35.8 36.1 36.9
Copper omadine 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.5
충전제 Minex S-10 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 5.3
안료들 이산화티탄 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 4.7
산화철 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 4.3
산화아연 20.6 20.6 20.5 20.6 20.6 20.6 20.3 20.4 7.2
용액들 자일렌 9.8 14.1 8.7 14.1 14.1 14.1 4.4 6.8 13.0
해수에서 오염방지용 코팅 필름의 연마속도의 결정
연마속도는 초과시간 코팅 필름의 필름 두께 내 환원을 측정함에 따라 결정된다. 이 시험을 위해 PVC 디스크들(disc)이 사용된다. 코팅 조성물들은 필름 도구(applicator)를 사용하면서 디스크 위에 방사 줄무늬(radial stripes)로서 적용된다. 건조 코팅 필름들의 두께는 적절한 전자 박막 두께 게이지(thickness gauge)로 측정된다. 상기 PVC 디스크는 수직통로(shaft)에 고정시키고 해수가 통하는(flowing through) 컨테이너(container)에 회전시킨다. 여과되고 25℃±2℃로 온도-조절된 천연 해수가 사용된다. 상기 PVC 디스크들은 필름 두께를 측정하기 위한 정규 간격(regular intervals)에서 빠져나간다. 상기 디스크들은 씻겨지고 필름 두께를 측정하기 전에 상온에서 하루 동안 건조하는 것을 허용한다.
해수에서 오염방지용 코팅 필름의 침출층 형성의 결정
오염방지용 필름은 위의 부분(section)에서 기술된 해수에 연마 속도를 결정하기 위한 절차에 따라 노출된다. 페인트 줄무늬의 단면도(cross section)는 침출층(LL)의 형성을 결정하기 위해 현미경으로 분석된다. 이 분석 동안에 연마(Pol)는 또한 비-연마(non-polishing) 참조문헌과의 비교를 통해 결정될 수 있다. 시험 제제 1 내지 5 및 표준 제품 참조문헌들의 시험 결과는 아래의 표 6 및 7에 언급된다:

 3 개월 노출 6 개월 노출
Pol (㎛) LL (㎛) Pol (㎛) LL (㎛)
특허 제제 시험 제제 1 20 20 40 20
특허 제제 시험 제제 2 10 0 15 0
특허 제제 시험 제제 3 10 25 40 0
특허 제제 시험 제제 4 55 15 85 20
특허 제제 시험 제제 5 10 10 25 0
참조1 인터스피드 340 35 35 35 40
참조 2 인터스위프트 655 20 40 35 40

3 개월 노출
연마 (㎛) 침출층 (㎛)
시험 제제6 5-10 15-20
시험 제제 7 15 15
시험 제제 8 5-10 10-15
시험 제제 9 15-20 15-20
시험 제제 10 15-20 15-20
시험 제제 11 10-15 10-15
시험 제제 12 5-10 20-25
시험 제제 13 5-10 15-20
시험 제제 14 10 30
인터스피드(Interspeed) 및 인터스위프트(Interswift)는 인터네셔날 페이트(International Paint)사의 상업적인 제품들이다. 인터스위프트 655 는 구리 아크릴레이트 기술에 기초로 한다. 인터스피드는 로진 기초 코팅(rosin based coating)이다.

Claims (14)

  1. 이하의 혼합물을 포함하는 오염방지용(antifouling) 조성물을 위한 바인더(binder):
    (i) 적어도 하나의 유기 단일 작용기(monofunctional) 산 또는 그의 염;
    (ii) 이량체(dimerised), 삼량체(trimerised) 또는 올리고머화(oligomerised) 지방산 또는 레진산과 같은, 1000보다 작은 300의 분자량을 가지는 적어도 하나의 유기 다관능(polyfunctional) 산 또는 그의 염; 및
    (iii) 적어도 하나의 금속 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일 작용기 산은 카복실산 또는 그의 염인 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단일 작용기 산은 지방산 또는 레진산 또는 그의 염인 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일 작용기 산은 분지형(branched) 지방산 또는 그의 염인 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능산은 이량체, 삼량체 또는 올리고머화 카복실산 또는 그의 염인 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능산은 이량체 지방산 또는 레진산 또는 그의 염인 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일 작용기 산은 오직 성분들 (i) 및 (ii)의 함량을 기초로 바인더 5 내지 80 중량%를 형성하는 것인 바인더.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일 작용기 및 다관능산 사이에 부피 비는 바람직하게 10:1 내지 1:2, 바람직하게 5:1 내지 1:1, 특히 4:1 내지 2:1 범위인 바인더.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온은 Cu, Zn, Mg, 특히 Cu 또는 Zn2 +와 같은 Zn인 바인더.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 유기 용매 내 용액 형태인 것인 바인더.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용액은 물을 더 포함하는 것인 바인더.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 바인더와 적어도 하나의 생물학적 활성제(biologically active agent)를 포함하는 오염방지용 코팅.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 오염방지용 코팅으로 표면을 코팅하는 것을 포함하는, 오염(fouling)으로부터 표면을 보호하는 공정.
  14. 오염 방지에 있어서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 오염방지용 코팅의 용도.
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