JPH02196869A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海の汚れを形成する生物、例えば、藻、海草
および海産甲殻動物と接触する表面上、例えば、船また
はボート上に使用するか、あるいは動カスチージョンか
らの冷却水のための流れ口上に使用する防汚塗料に関す
る。このような塗料は、一般に、海洋生物に対する殺生
物剤および結合剤ポリマーを含んで成る。さらに詳しく
は、本発明は改良された結合剤ポリマーを有する塗膜を
形成することができる塗料に関する。

〔従来の技術〕

最近、最も有望な防汚塗料は、側鎖の基〔以後「脱離基
（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）　Ｊと呼ぶ〕を含有す
る線状ポリマーである結合剤を使用する自己平研磨（ｓ
ｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｓｈｉｎｇ）防汚塗料であり、前記
脱離基は海水との反応によりポリマーから遊離し、残留
ポリマーは海水中に十分に分散性または溶解性であって
、塗料表面から洗い流され、海水と同様な反応を行うこ
とができる結合剤の層を露出する。

このような塗料は英国特許第１４５７５９０号に記載さ
れている。塗膜が徐々に薄くなることが、汚れに対して
活性な殺生物剤の解放を制御する。このような自己研磨
性塗料のよく知られた利点は、塗膜が少なくともその初
期の研磨性を保持すること、および塗料中に含有される
殺生物剤がより均一なまたは一定の速度で表面から解放
される傾向があることである。

唯一の商業的に意味のある自己研磨性塗料は、トリオル
ゴノ錫エステルの脱離基を含んで成る結合剤を使用する
。トリオルガノ錫は多少の塗料の殺生物作用を提供し、
そしてトリオルガノ錫エステルは加水分解を行い、そし
て自己研磨作用はこの加水分解に依存する。殺生物活性
は、塗膜中に分散または溶解した他の防汚物質により増
強することができる。トリオルガノ錫エステルの脱離基
の一部分またはすべてを、必ずしも殺生物性でない他の
基で置換することは、コストの理由でおよびトリオルガ
ノ錫の強力な殺生物効果が望ましくないことがあるので
、有利であることがある。とくにヨツトから解放される
トリ有機スズの殺生物剤の環境的作用が問題とされきて
いる。

国際特許出願ＷＤ８４１０２９１５号は、式：％式％ （式中、Ｘは水素またはメチルであり、Ｒは置換アルキ
ノペアリール、アラルキルまたはトリオルガノシリルで
あり、そしてＢはエチレン系不飽和コモノマーの残基で
ある、） により表される反復基を有する、加水分解可能なフィル
ム形成性水不溶性、海水侵食性ポリマー結合剤を有する
防汚塗料を開示している。ＷＯ３４１０２９１５号は、
広い範囲の基Ｒを記載しておりそして、実際には、加水
分解の容易さに劣る基Ｒ１例えば、ベンジル、アミノア
ルキルおよびハロアルキルは海水中に溶解するポリマー
を生成せず、そしてより容易に加水分解性の基、例えば
、トリアルキルシル基は海水中で機械的に弱いフィルム
に容易に加水分解するポリマーを生成する。

国際特許出願ＷＯ３６１０２６６０号は、海洋生物に対
する殺生物剤および結合剤を含んで成る自己研磨性防汚
塗料を開示しており、前記結合剤は３つのカルボン酸基
またはカルボン酸無水物基を含有し、そして２４０〜７
５０の当量を有する、線状合成フィルム形成性ポリマー
である。この塗料は、顔料を海水に対して不安定なポリ
マーで被覆することによって海水反応性顔料により着色
することができる。

欧州特許出願第２０４．４５６号は、式−ＣＯＯ−Ｍ−
Ｒ（式中、Ｍは亜鉛、銅またはテルルであり、モしてＲ
は有機酸、例えば、０ＯＣＲ’　であり、ここでＲ１は
有機残基である）の少なくとも１つの末端基を有する樹
脂の有機溶媒の溶液を含んで成る加水分解可能な樹脂組
成物を開示している。この加水分解可能な樹脂組成物は
、３つの方法の１つにより調製される。第１の方法にお
いて、金属の酸化物、水酸化物、硫化物または塩化物、
１価の有機酸またはそのアルカリ金属塩および重合可能
な不飽和有機酸またはそのアルカリ金属塩の混合物を撹
拌しながら加熱し、そして生成物、例えば、アルカリ金
属塩化物、水、１個有機酸の金属エステルおよび二官能
性重合可能な不飽和有機酸の金属塩を除去して、重合可
能な不飽和有機酸と１価の有機酸との間の１ｍｌ！ｔ、
た金属エステルを得る。次いで、この精製した金属エス
テルを重合する。第２方法において、側鎖に有機酸また
はそのアルカリ金属塩を有する樹脂を金属の酸化物、水
酸化物、硫化物または塩化物および１価の有機酸ととも
に撹拌し副生物を除去しながら加熱して、所望の金属エ
ステル末端基をもつ少なくとも１つの側鎖を有する樹脂
を得る。第３の方法において、側鎖に有機酸を有する樹
脂を１価の有機酸の金属エステルとともに加熱して、エ
ステル交換反応を行う。この反応において、選択した１
個有機酸が低沸点の性質をもつとき、金属エステル結合
は樹脂の間で起こりやすいというおそれが存在し、そし
て反応は注意して制御すべきである。

英国特許第１４９７６８３号は、海洋の防汚塗料として
使用するのに適当であり、そして防汚性を有する金属の
ポリアクリレート塩を含んで成る、ポリマーのフィルム
形成性組成物を開示している。ポリアクリレート塩は非
フイルム形成性であり、そしてポリマーのフィルム形成
性塗料基剤中に溶解または分散するか、あるいはポリア
クリレート塩はそれ自体フィルム形成性であり、そして
アクリル酸エステルおよびアクリル酸塩のコポリマーで
あり、エステル：塩の比は少な（とも６０　：　４０モ
ルである。ポリアクリレート塩は、極性溶媒中のアクリ
ル酸ポリマーの溶液を金属塩、例えば、硫酸亜鉛または
硝酸銅の水性アルカリ性溶液と反応させることによって
調製される。ポリアクリレート塩を沈澱させ、そして高
度に極性の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド中に溶
解することができるが、塗料溶媒として一般に使用する
溶媒中に溶解しない。

特開昭３８−５７６７６号は、 （Ａ）アクリルおよびビニル型のモノマーから選択され
る少なくとも１種の有機モノマー、および少なくとも１
種の不飽和トリ有機シリルアクリレートまたはメタクリ
レートモノマーの重合から得られたコポリマー、 （Ｂ）銅粉末、銅合金粉末および／または銅化合物、お
よび （Ｃ＞ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、から構成
された防汚塗料を開示している。

〔本発明の概要〕

本発明による防汚塗料は、海洋生物に対する殺生物剤と
酸官能性ポリマーまたは酸官能性ポリマーに加水分解可
能なポリマーである結合剤ポリマー（Ａ）との溶液また
は分散液を含んで成る塗料であって、そして該塗料は多
価カチオンの化合物（Ｂ）のまたは前記化合物の前駆体
の溶液を、化合物（Ｂ）中の多価カチオン対ポリマー（
Ａ）中の酸基および／または酸基に加水分解可能な基の
モル比１：４〜１：１００で含有し、前記ポリマー（Ａ
）および化合物（Ｂ）は架橋反応において少なくとも部
分的に反応して非ゲル化塗料を形成するるか、あるいは
塗料が表面上に塗布されたとき架橋反応を行うことがで
き、前記架橋反応は、多価カチオンが異なるポリマー分
子上の酸基の間で架橋を形成する反応であることを特徴
とする。

〔具体的な記載〕

酸官能性ポリマー（Ａ）は、例えば、カルボン酸基、ホ
スホン酸基、リン酸酸、スルホン酸基、フェノール性ヒ
ドロキシル基またはチオール基を含有することができる
。カルボン酸基が好ましい。

酸基は好ましくはポリマー鎮に懸垂的に（ｐｅｎｄｅｎ
ｔ）に存在する。

酸官能性ポリマー（Ａ）は、カルボン酸基を含有すると
き、好ましくはオレフィン系不飽和カルボン酸、例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸またはアコニット酸の付加ポリマーである。

ポリマーは１０〜５０重量％の酸モノマー単位を含有し
、そして最も好ましくは酸基として計算した２４０〜６
００の当量（１４，３〜３５．８重量％のアクリル酸含
量または１６，７〜４１．７重量％のメタクリル酸含量
に等しい）を有する。

酸モノマーは、好ましくは、酸基とまたは化合物（Ｂ）
と非反応性である１種または２種以上のコモノマーと共
重合し、コモノマーは、例えば、アクリル酸エステル、
例えば、メチルアクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートまたは２−エチ
ルへキシルメタクレート、スチレン、アクリロニトリル
、酢酸ヒニノペ酪酸ビニル、塩化ビニルまたはビニルピ
リジンである。あるいは、コモノマーは脂肪族オレフィ
ン、例えば、エチレンであることができる。

アクリル酸またはメタクリル酸とエチレンとのコポリマ
ーは、塗布後代合物（Ｂ）からの多価金、＠カチオンで
部分的に中和されたとき、イオノマー樹脂の性質の幾つ
かを有する塗膜を形成することができる。

別の酸基をポリマー（Ａ）において使用するとき、それ
らは好ましくは付加ポリマー、例えば、オレフィン系不
飽和のホスホン酸、リン酸またはスルホン酸の付加ポリ
マー中に存在する。このような不飽和酸の例は、次のと
おりである：ビニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、
２−アクリルアミドプロパンホスホン酸、エチリデン−
１，１−ジホスホン、ヒドロキシエチルアクリレートモ
ノホスフェート、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸およびスチレンスルホン酸。より強い酸基、例えば
、スルホン酸基を含有するポリマーは、カルボン酸基を
含有するポリマーより高い当量、例えば、５００〜２０
００の範囲の当量を有することができる。

化合物（Ｂ）は、一般にイオン性化合物と記載すること
ができ、好ましくは多価金属の、例えば、−塩基性有機
酸との塩であるが、別に２またはそれ多くのアンモニウ
ム、ホスホニウムまたはスルホニウム基を含有するカチ
オンの塩であることができる。それは水または有機溶媒
中に溶解することができる。多くの用途のため、とくに
塗膜が水と接触するようになる用途のため、多価金属の
有機溶媒に可溶性の塩は好ましいことがある。

海洋生物に対する殺生物剤は、好ましくは、海水に難容
性ノメタリフェラス（ｍｅｔａｌｌｉｆｅｒｏｕｓ）顔
料、例えば、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、酸化亜
鉛、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）、または
第一銅エチレンビス（ジチオカルノくメート）である。

これらの顔料は海水と反応したとき水溶性金属化合物を
生成し、このためこの顔料が海洋用塗料中に含まれる場
合、顔料の粒子は海水との接触したまま塗料表面中に長
く留まらない。好ましくは、顔料は海水中で１〜１０重
量ｐｐｍの溶解度を有する。このような顔料、とくに酸
化物顔料、例えば、酸化第一銅または酸化亜鉛は、船が
海水中を動く間にポリマーの結合剤が徐々に溶解すると
き、塗膜の平滑化を誘発する効果を有する。化合物（Ｂ
）のための多価カチオンとして使用するのに適当ないく
つかの二価の金属イオン、例えば、銅イオンは防汚性を
有するが、このような金属イオンを含有する有機溶媒可
溶性の金属塩の化合物（Ｂ）として塗料中に含まれる量
は、−般に、他の殺生物剤の不存在下で汚染を防止する
ためには不十分であろう。

ポリマー（Ａ）の酸基は、遊離酸基の形態であるか、あ
るいは加水分解可能な結合によりブロッキング基へ結合
することができ、これによりポリマー（Ａ）は塗料の貯
蔵の間の化合物（Ｂ）の多価カチオンによる実質的な架
橋から保護される。

遊離酸基を含有するポリマーは、下により詳細に説明す
るように、化合物（Ｂ）として作用するある種の溶解し
た金属塩により、および／または海洋生物に対する殺生
物剤として作用するある種のメタリフェラス顔料により
、早期のゲル化を行うことがある。したがって、ブロッ
クされた酸基を含有するポリマーは、溶解した金属塩お
よび殺生物性顔料のより広い選択を与えるので、好まし
い。

ポリマー（Ａ）の酸基のために適当な加水分解可能なブ
ロッキング基の例は、例えば、トリオルガノシリル基、
例えばトリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル
である。トリメチルシリルカルボキシレートエステル結
合は、海水と接触すると急速に加水分解するので、実質
的にすべてのトリメチルシリル基が、海水中に浸漬後１
週間以内にポリマーの１００ミクロンの塗膜から加水分
解する。より大きい有機基を含有するトリオルガノシリ
ルカルボキシレートエステル基、例えば、ジメチルフェ
ニルシリルまたはジメチルへキシルシリルは多少遅く加
水分解する。別の加水分解可能なブロッキング基は、ア
ミンまたは置換アンモニウム、ホスホニウムまたはスル
ホニウム基であり、これらはポリマーの有機溶媒可溶性
塩を形成し、例えば、少なくとも８、好ましくは８〜３
０個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を含む
モノアミンから誘導されたアミンカルボキシレート塩の
基を形成する。このようなアミンの例は、長鎖アルキル
アミン、例えば、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン
、オクタデシルアミンまたはオレイルアミンである。天
然の脂肪および油中に存在する脂肪族基から誘導される
アミンの混合物、例えば、ココナツツアミン、タロウア
ミンまたは水素化タロウアミンを使用することができる
。別のアミンはアラルキルアミン、例えば、「フェナル
キルアミン」として商業的に人手可能なもの、及びロジ
ンのアミン誘導体、例えば、商品名ｒＲｏｓｉｎ　Ａｍ
１ｎｅ　ＤＪで商業的に入手可能なデヒドロアビエチル
アミンである。−級アミンが好ましいが、二級アミン、
例えば、Ｎ−メチルココナツツアミンを使用することが
できる。それ以上の別の加水分解可能なブロッキング基
は、キノリニル基またはトリフェニルメチル基である。

不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸またはマレイン
酸のベンゾトリアゾールアミドは、重合後に加水分解可
能である。

カルボン酸無水物基、とくに環状無水物基は、水の不存
在下に化合物（Ｂ）との実質的な架橋反応から保護され
るので、ポリマー（Ａ）中のブロックされた酸官能性基
として有機溶媒溶液中で使用することができる。

ブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）は、ブロックさ
れた酸モノマー、例えば、オレフィン系不飽和カルボン
酸の加水分解可能な誘導体、例えば、トリアルキルシリ
ルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリル
酸もしくはメタクリル酸の長鎖アミン塩を１種または２
種以上のコモノマーと付加重合することによって調製す
ることができる。重合は、好ましくは、有機溶媒、例え
ば、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、ブタノール、ブ
トキシェタノール、メチルイソブチルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、メチルエチルケトンおよび／またはメ
トキシプロピルアセテート中で、６０〜１００℃の温度
において、遊離基触媒、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ドまたはアゾビスイソブチロニトリルを使用して実施す
る。あるいは、ブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）
は、遊離基を有する酸官能性コポリマーとブロッキング
剤と反応させることによって調製することができる。

化合物（Ｂ）の多価カチオンとして使用することができ
る金属の例は、次のとおりである：鉄、ニッケル、コバ
ルト、バナジウム、クロム、錫、銅、バリウム、マグネ
シウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムおよびストロンチウム。金属化合
物は、好ましくは、多価金属カチオンそして特に二価の
カチオン、例えば、第二銅、第一鉄、、亜鉛、第一クロ
ム、第一錫またはジルコニルのカルボキシレート塩であ
る。塩を形成するために使用するカルボン酸は、好まし
くは、金属塩が普通の有機溶媒、例えば、炭化水素中に
可溶性であるように十分に親油性であるべきである。一
般に、カルボン酸は有機溶媒可溶性塩を形成するために
少なくとも６個、好ましくは６〜２０個の炭素原子を必
要とする。塩は、例えば、オクトエート、ナフチネート
、「ベルサテート（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）　Ｊ　、ロジ
ネート、カプロエートまたはカブリレートであることが
できる。ブロックされた酸官能性ポリマーとともに使用
するために、オクトエートおよびナフチネートが一般に
満足すべきものである。多価カチオンの別の有機溶媒可
能性の化合物はエノラート、例えば、チタンまたはジル
コニウムアセチルアセトネート、またはアルカノールア
ミンチタネート、例えば、商品名ｒ’ｊｉｌｃｏｍ　Ａ
Ｔ　３３Ｊで販売されているものである。

化合物（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）中の遊離のおよび／ま
たはブロックされた酸基に関して、化学量論量より少な
い量で使用する。化合物（Ｂ）中の多価カチオン対ポリ
マー（Ａ）中の酸基右よび／または酸基に加水分解可能
な基のモル比は、−１：４〜１：１００の範囲である。

ブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）とともに使用す
る二価の金属のカルボキシレート塩について、金属塩中
のカルボキシレート基対ポリマー中のブロックされた酸
基の当量比は、１：２〜１：５０、好ましくは１：４〜
１：１６である；すなわち、１：４〜１：１００、好ま
しくは１：８〜１：３２の金属カルボキシレート対ブロ
ックされた酸基のモル比である。

ポリアミンまたはポリホスフィン、好ましくはジアミン
を金属の代わりに使用して、化合物（Ｂ）における多価
カチオンを提供することができ、そしてこれらの化合物
はそのまま、化合物（Ｂ）の前駆体として、当量で添加
することができる。ポリアミン、例えば、ジアミン、お
よびポリホスフィンは酸基と反応して、ポリマー鎖の間
でポリアンモニウム、例えば、ジアンモニウム、および
ポリホスホニウム塩の架橋を形成する。ジアミンは好ま
しくは約２００以下の分子量を有する低分子量のジアミ
ン、例えばエチレンジアミンまたはプロピレンジアミン
である。トリアミン、例えば、ジエチレントリアミンを
代わりに使用することができる。

ブロックされた酸基の代替物として、あるいはその使用
に加えて、酸官能性ポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）
として作用する金属含有塩は、金属錯化剤の使用により
塗料の貯蔵の間のゲル化に導く、実質的な架橋を防止す
ることができる。金属含有化合物（Ｂ）のカチオンは錯
化剤に結合することができ、この錯化剤は塗料の貯蔵の
間の酸官能性ポリマー（Ａ）との架橋反応においてカチ
オンを無効とするが、塗料を表面に適用したとき、カチ
オンから容易に除去することができる。例えば、錯化剤
は揮発性リガンド、例えば、アンモニアであることがで
きる。銅アンモニウム塩、例えば、塩化銅アンモニウム
または水酸化銅アンモニウム、または亜鉛アンモニウム
塩は、水溶液で、塗料中の化合物（Ｂ）の前駆体として
使用することができ、酸官能性ポリマーは別の成分とし
て、好ましくは水性の溶液または分散液で使用する。

アンモニアが銅アンモニウム化合物から徐々に蒸発する
とき、生ずる銅化合物（Ｂ）は酸官能性ポリマー（Ａ）
と架橋する。

ポリマー（Ａ）は多価カチオンと架橋反応を行うことが
できるので、遊離酸基を有するポリマー（Ａ）を含有す
る塗料の貯蔵の間、あるいは塗料が海洋生物に対する殺
生物剤として使用するメタリフェラス顔料を含有する場
合、酸官能性ポリマーに容易に加水分解可能であるポリ
マー（Ａ）の貯蔵の間でさえ、ゲル化の可能性が存在す
る。防汚塗料は、たいていの場合において、２つの包装
の塗料として使用する。海洋生物に対する殺生物剤とし
て働く、メタリフェラス顔料、とくに酸化物顔料、例え
ば、酸化第一銅または酸化亜鉛、好ましくは、酸官能性
ポリマー（Ａ）は、酸基のブロッキングにより金属化合
物との反応から確実に保護されないかぎり、酸官能性ポ
リマー（Ａ）と別に包装される。

化合物（Ｂ）はポリマー（Ａ）中の酸基または酸基に加
水分解可能な基に関して化学量論量より非常に少ない量
で使用されるので、それは多くのの場合においてポリマ
ー（Ａ）とともに包装することができ、そしてゲル化せ
ずに架橋反応においてそれと少なくとも部分的に反応す
ることができる。化合物（Ｂ）は部分的架橋のために塗
料を多少増粘させることがあり、したがって一般に、化
合物（Ｂ）、例えば、有機溶媒可溶性の金属塩はポリマ
ー（Ａ）と別に包装し、例えば、各々は有機溶媒中に溶
解している。

海洋生物に対する殺生物剤として働くメタリフェラス顔
料は、例えば、化合物（Ｂ）とともに包装することがで
き、例えば、化合物（Ｂ）として働く可溶性金属塩の有
機溶媒溶液中に分散することができる。この溶液は好ま
しくは樹脂、例えば、補助的フィルム形成性樹脂または
可塑剤により増粘される。可塑剤または補助的樹脂は、
海水中の塗膜の溶解速度の制御において効果を有するよ
うに選択することができる。例えば、疎水性可塑剤、例
えば、塩化パラフィンまたは低分子量のポリブテンは溶
解を遅延するであろう。親水性樹脂、例エバ、メチルビ
ニルエーテルポリマーは、補助的フィルム形成性樹脂と
して作用し、そしてまた、可塑化効果を有し、海水中の
溶解を促進するであろう。可塑剤は、例えば、ブロック
された酸官能性ポリマー（Ａ）に対して１０〜５０重量
％で使用することができる。

塗料の各部分のための溶媒は、脂肪族または芳香族の炭
化水素、例えば、ホワイトスピリッツまたはキシレン、
またはより極性の溶媒、例えば、ケトン、例えば、メチ
ルイソブチルケトンまたはメチルイソアミルケトン、エ
ーテルアルコール、例えば、ブトキシェタノールあるい
はエステノベ例えば、メトキシプロピルアセテートであ
ることができる。ブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ
）のための溶媒は、好ましくは炭化水素およびより極性
の溶媒、例えば、キシレンとメチルイソブチルケトンま
たはブタノールとの混合物であって、ポリマーがブロッ
クされたポリマーとしてとどまるか、あるいは酸基を含
有するポリマーに部分的に加水分解されるかどうかかか
わらず、噴霧による適用が容易であるために十分に低い
粘度の溶液中にポリマーを保持することができるように
する。

塗料の２つの部分のための溶媒は、混和性であり、そし
て実質的に同一であることができる。

このような２つの包装の塗料において、別々に包装した
成分は、塗料を表面に適用するとき、１つにする。例え
ば、２つの包装を１つのポットで混合し、そして短時間
で、例えば、０．２〜１２時間、例えば、０．２〜３時
間で表面に適用することができる。この場合において、
酸官能性ポリマー（Ａ）を加水分解可能な基ブロックす
るか、あるいは金属化合物（Ｂ）のカチオンを前述した
ように錯化する。２つの包装の塗料は、別に、二供給ス
プレーにより適用することができ、このスプレーにおい
て、包装した成分は使用するスプレー装置においてはじ
めて混合して、それらを被覆すべき表面に適用する。二
供給スプレーを使用する場合、酸官能性ポリマー（Ａ）
および化合物（Ｂ）は早過ぎる架橋から十分に保護され
、これによりブロッキング剤または錯化剤が必要でない
ようにし、そしてそれらが被覆すべき表面に到達する前
にそれらの間の反応がゲル化を起こすために不十分であ
るようにする。

酸官能性ポリマー（Ａ）が加水分解可能な基によりブロ
ックされ、そして化合物（Ｂ）が有機溶媒可溶性の二価
の金属カルボキシレートであり、ここで金属対ブロック
された酸基のモル比が１：４〜１：１００の範囲である
とき、塗料は一般に実際の目的に対して適切なポットラ
イフを有し、例えば、塗料の２つの部分の混合後、少な
くとも１時間のポットライフを有し、そして良好に硬化
した塗膜を形成する。より高い比率の有機溶媒可溶性の
金属カルボキシレート（Ｂ）は、より短いポットライフ
を与える傾向がある。より低い比率の有機溶媒可溶性金
属力ルポキシレー）　（Ｂ）は、塗膜の適切な靭性を与
えない傾向がある。

あるいは、塗料は単一の包装の組成物であるこきができ
、この場合はブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）お
よび化合物（Ｂ）を共通の溶媒中に溶解し、そして一緒
に包装する。単一の包装の組成物の湿分を制御して、と
くにブロッキング基が非常に容易に加水分解可能である
場合、例えば、トリメチルシリルエステル基場合、貯蔵
時の塗料のゲル化を回避することが必要である。湿気は
実質的に湿気を含まない成分を使用することによって排
除することができるか、あるいは調節した量の水を塗料
中に存在させて、ブロッキングした酸官能性ポリマーを
多少加水分解し、引き続いて溶解した化合物（Ｂ）と架
橋することができる。この架橋反応は塗料を増粘する傾
向があり、そしてゲル化が起こらないかぎり、適用のだ
狛に所望の粘度を得ることができる。それは、また、適
用後すぐに堅いフィルムを形成する塗料の能力を増加す
ることができる。このような単一の包装の組成物中に存
在する湿気の量は、化合物（Ｂ）に関して当量より少量
であるべきであり、好ましくはその量の半分より少ない
。塗料が海洋生物に対する殺生物剤として働く反応性メ
タリフェラス顔料、例えば、酸化物顔料、例えば、酸化
第一銅または酸化亜鉛を含有するとき、少量の水の存在
でさえ組成物のゲル化を導くことがある。そのうえ、顔
料はそれ自体多少の表面の湿気を有することがある。２
包装の組成物は、このような顔料を使用し、そしてブロ
ッキング基が非常に加水分解性であるとき、非常に好ま
しい。

チオシアン酸第一銅および亜鉛または第一銅エチレンビ
ス（ジチオカルバメート）は、海洋生物に対する殺生物
剤として働くメタリフェラス顔料のなかでも、比較的反
応性が低く、そして単一の包装の組成物において使用す
るために好ましい顔料である。あるいは、酸化亜鉛また
は酸化第一銅は、海水に対して不安定なポリマーでマイ
クロカプセル化するか、あるいはそれで被覆することに
よって酸官能性ポリマー（Ａ）に対して不感受性とする
ことができる。例えば、顔料をポリカルボン酸のコポリ
マーの希薄溶液と反応させるか、あるいは酸官能性分数
剤と反応させ、次いで反応生成物を溶液から分離し、そ
して塗料中に混入することができる。あるいは、顔料粒
子の表面上の活性部位を、錯化剤、例えば、オキサレー
トまたはチタネートエステルまたはチタニル錯体、例え
ば、チタニウムアセチルアセトネートで処理することに
よってポリマー（Ａ）に対して非反応性とすることがで
きる。

二価の金属、とくに銅、亜鉛、鉄またはクロムの実質的
にすべての有機溶媒可溶性塩を化合物（Ｂ）として、ブ
ロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）とともに使用する
ことができるが、ある種の金属カルボキシレートを遊離
酸基を有するポリマー（Ａ）とともに使用することがで
きる。例えば、ブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）
とともに使用するために、オクトエートおよびナフチネ
ートは一般に満足すべきものである。遊離酸官能性ポリ
マー（Ａ）とともに使用するために、銅ナフチネートは
適切なポットライフを可能とするが、亜鉛ナフチネート
または第一鉄オクトエートは急速に反応しすぎ、ポリマ
ーと凝集する沈澱を形成する。ロジネート、例えば、亜
鉛、第一鉄または銅のロジネートを酸官能性ポリマーと
ともに使用することができる。銅ナフチネートまたはロ
ジネートを遊離酸官能性ポリマーとともに使用するとき
、塗料は２つの包装の組成物であることができ、ここで
銅ナフチネートまたはロジネートは酸官能性ポリマーと
、あるいはメタリフェラス顔料と包装することができる
。あるいは、反応性に劣るメタリフェラス顔料、例えば
、チオシアン酸第一銅または亜鉛エチレンビス（ジチオ
カルバメート）を使用する場合、塗料は単一の包装であ
ることができる。銅ナフチネートまたはロジネートを酸
官能性ポリマーと２つの包装または単一の包装のいずれ
かで包装するとき、それは酸官能性ポリマーの粘度を増
加する傾向があるが、塗料の噴霧の適用を困難するほど
ではない。それは、また、塗料が適用後すぐに堅いフィ
ルムを形成する能力を増加することがある。

ポリマー（Ａ）が、酸基に加水分解可能であるがトリメ
チルシリル基より急速に加水分解しない基を含有すると
き、反応性メタリフェラス顔料、例えば、酸化第一銅ま
たは酸化亜鉛が海洋生物に対する殺生物剤として存在す
るときでさえ、塗料は単一の包装であることができる。

このような加水分解可能な基の例は、アミンが８〜３０
個の炭素原子を有するモノアミンであるアミンカルボキ
シレート塩またはキノリニルまたはトリフェニルメチル
カルボキシレートエステル基である。ブロックされた酸
基は、貯蔵の間メタリフェラス顔料まは化合物（Ｂ）と
実質的に反応しないが、海水と接触したとき加水分解し
、そして表面上において塗膜中で化合物（Ｂ）により架
橋される。

本発明による２つの包装の塗料の別の形態において、加
水分解しやすい結合を有するブロックされた酸官能性ポ
リマーおよび架橋剤として使用され、揮発性リガンドと
錯化できる化合物（Ｂ）は、一緒に包装することができ
、加水分解触媒、例えば、酸性または塩基性は別々に包
装する。塩基性加水分解触媒、例えば、アミンは、例え
ば、殺生物剤として使用するメタリフェラス顔料ととも
に包装することができる。この場合において、ポリマー
（Ａ＞中のブロッキング基は、好ましくは、それほど容
易に加水分解しない型、例えば、キノリニルまたはトリ
メチルシリルエステル基である。

化合物（Ｂ）の前駆体、例えばポリアミン、例えばジア
ミンを使用する場合、それは遊離酸基ではなくむしろブ
ロックされた酸基を有するポリマー（Ａ）とともに使用
することが好ましい。ジアミンは、それほど容易に加水
分解しない型のブロッキング基を有するポリマー（、Ａ
）とともに単一の包装において使用することができる。

ブロッキング基がより容易に加水分解可能なである場合
、それはポリマー（Ａ）と別に２つの包装の組成物とし
て包装することができる。

本発明による塗料の別の形態において、ポリマー（Ａ）
は酸基に加水分解可能な基を含有し、そして水混和性極
性有機溶媒、例えば、ブタノールもしくはブトキシェタ
ノール、またはこのような極性溶媒と炭化水素、例えば
、キシレンとの混合物中に酸性条件下に溶解される。ブ
ロッキング基は、好ましくは、それほど容易に加水分解
しない型である。化合物（Ｂ）は水溶液中の多価金属塩
、例えば、金属カルボキシレートである。ポリマー（Ａ
）は加水分解に対して非常に非感受性であるが、海水と
接触すると加水分解し、そして塗膜中で化合物（Ｂ）に
よる架橋される。

塗料が支持体に適用されたとき、形成するコーティング
は、加水分解可能な結合がポリマーの酸基例えばカルボ
キシル基とブロッキング基との間で破壊される条件に暴
露される。これは塗膜を大気の湿気に暴露するか、ある
いはそれを水、例えば、海水と接触させることによって
行われ得る。

ブロッキング基はポリマーから加水分解され、遊離酸、
例えば、カルボン酸の基を残す。これらのカルボン酸基
は、化合物（Ｂ）として作用する金属塩との置換反応を
行って、ポリマーへの金属カルボキシレート結合を形成
する。それ以上の反応が起こって、他のポリマー鎖への
金属カルボキシレート結合が形成する、すなわち、架橋
が起こって、強化された塗膜を形成することができる。

架橋の効果は、トリメチルシリルでブロッキングした酸
官能性ポリマーと二価の金属のカルボキシレートの有機
溶媒溶液の増加する量との塗膜を海水に浸漬することに
よって、見ることができる。金属カルボキシレートをも
たないブロックされた酸官能性ポリマーは弱いフィルム
を形成し、このフィルムは、硬化されていない柔らかい
内部層をゆるく覆う堅い外側スキンを水／ポリマー表面
に有する。金属カルボキシレートを低いレベルで添加す
ると、フィルムは強化され、より厚い、平滑な、より緊
密に結合したスキンを形成する。１：１６より大きい、
例えば、１：１６〜１：８の金属カルボキシレート対ブ
ロックされた酸基のモル比で金属カルボキシレートを添
加すると、見掛けのスキンをもたない、均一な強靭なフ
ィルムが形成する。

化合物（Ｂ）、例えば、二価の金属のカルボキシレート
はまた、ブロックされた酸官能性ポリマー　（Ａ）のガ
ラス転移温度Ｔｇに影響を及ぼす。

金属カルボキシレートは、乾燥条件下のフィルムとして
適用したポリマーのＴｇを増加する傾向がある。例えば
、約５０℃のＴｇを有するトリメチルシリルでブロック
酸官能性ポリマーは、１６：１〜４：ｌのモル比での二
価の金属のカルボキシレートの添加により、そのＴｇを
５５〜６３℃に増加することができる。しかしながら、
フィルムを水中に浸漬すると、金属カルボキシレートを
もたないブロックされた酸官能性ポリマーはＴｇを究極
的に１００℃まで増加する。これはブロックされた酸基
の加水分解および引き続く水素結合の効果により引き起
こされると信じられる。金属カルボキシレートを含有す
るポリマーは、また、浸漬したときＴｇを増加するが、
その程度は低い。１６：１〜４：１のブロックされた酸
基対゛金属カルボキシレートのモル比について、浸漬後
のＴｇは一般に８０〜６５℃である。

化合物（Ｂ）および海洋生物に対する殺生物剤として使
用するメタリフェラス顔料の両者は、ブロッキング基へ
の加水分解可能な結合が加水分解するとき、例えば、塗
膜を支持体へ適用するとき、あるいは塗膜が海水と接触
するとき、ポリマー（Ａ）中の遊離したカルボン酸基と
反応することができる。しかしながら、カルボキシル基
は、溶媒、好ましくはブロックされた酸官能性ポリマー
のために使用するのと同一の溶媒中に溶解したとき、化
合物（Ｂ）として働く金属塩とより容易に反応する。化
合物（Ｂ）として働く溶解した金属塩との反応は塗膜を
導き、ここでポリマー鎮は金属カルボキシレート結合に
より２つの異なるポリマー鎖に接合した、個々の金属原
子により架橋される。この架橋したポリマーの構造は、
ポリマー鎮が主として顔料粒子に結合しているフィルム
より、強靭な塗膜を与える。

海の防汚塗料が直面するような、海水中のこのような物
質の延長した浸漬で、金属カルボキシレート結合の加水
分解は徐々に起こって、海水中に存在するカチオン、と
くにナトリウムへのイオン結合が形成される。ナトリウ
ムにより中和されたポリマー中のカルボキシル基の濃度
はある種の臨界点に到達するとき、ポリマーは海水中に
可溶性となる。こうしてポリマーは塗膜の表面において
、既知の自己研磨防汚塗料の態様で、海水中に徐々に溶
解し去る。金属カルボキシレートの結合は、塗料が船の
側面から溶解する速度（「磨き速度」）の制御および減
少を行う。加水分解容易なブロッキング基、例えば、ト
リメチルシリル基によりブロックされた酸基を高い濃度
で含有する、ブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）に
基づく塗料は、高い磨き速度を有する。このような塗料
において、磨き速度は、ブロックされた酸基に関して１
：３２〜１：５０のモル比において、化合物（Ｂ）とし
て金属カルボキシレートを使用することによってほぼ半
分とされる。磨き速度は、ブロックされた酸基に関して
１：８〜１：１６のモル比で金属カルボキシレートを使
用することにより、約８０重量％だけ減少する。

本発明の防汚塗料は、非メタリフェラス性の海洋生物に
対する殺生物剤、例えば、テトラメチルチウラムジサル
ファイド、メチレンビス（チオ尿素）、４−プチルカテ
コーノペキャブタン、置換インチアゾロンまたは２−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチオ）−５−二ト
ロチアゾールを含有することができる。

本発明の塗料組成物はさらに、塗料中に使用することが
知られている他の成分、例えば顔料、可塑剤、増粘剤及
び沈降防止剤、補助的フィルム形成樹脂及び熱又は光に
対する安定剤を含有することができる。このような殺生
物剤は、メタリフェラス顔料である海洋生物に対する殺
生物剤の代わりに、あるいはそれに加えて使用すること
ができる。

海水と反応性でなく、そして海水中に高度に不溶性であ
るすることができる（０．５重量ｐｐｍ以下の溶解度）
顔料、例えば、二酸化チタンまたは酸化第二鉄を使用す
ることができる。このような高度に不溶性の顔料は、塗
膜の溶解を遅延する傾向があり、そして好ましくは塗料
の合計顔料成分の４０重量％以下、好ましくは２０重量
％以下で使用する。

はとんどの用途のために、顔料対結合剤ポリマー（Ａ）
の全体の比率は、乾燥塗膜において２５％以上の顔料容
積濃度を与えるようなものである。

最も好ましくは顔料の容積濃度は３５〜５０％である。

ある種の用途のために、例えば、ヨツトの防汚フェスと
して使用するために、塗料はより低い顔料容積濃度を有
するか、あるいは実質的に顔料を含有しない。海洋生物
に対する殺生物剤は、好ましくは、塗料の非揮発性成分
の５０容量％を構成する。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

実施例１〜２８は、ポリマー（Ａ）を使用して形成した
フィルムに対する種々の濃度における種々の化合物（Ｂ
）の効果を例示する。開示した組成物は、別個の海洋生
物に対する殺生物剤を欠くが、殺生物剤、例えば、酸化
第一銅またはチオシアン酸第一銅または前述の非メタリ
フェラス性殺生物剤を有して、防汚塗料を形成すること
ができる。

実施例１ トリメチルシリル基によりブロックされたカルボン酸基
を含有するブロックされた酸官能性ポリマー（Ａ）を、
トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリレー
トおよびメトキシエチルアクリレートを２６：５４：２
０のモル比でキシレン中において、アゾ開始剤を使用し
て、共重合して、４４．４重量％のポリマー溶液を形成
することによって調製した。

４５、２　ｇのポリマー（Ａ）の溶液を、１００ｇの溶
液当たり６ｇの銅を含有する２、７ｇの炭化水素溶媒（
ホワイトスピリッツ）中の銅（ｎ）ナフチネートの溶液
と混合した。この溶液をパレットナイフでよく混合し、
そしてそのようにして形成した塗料を４００ミクロンの
棒のアプリケーターを使用してガラスのパネルへ塗布し
た。パネルを室温にふいて２４時間空気中で乾燥した。

ポリマー溶液の粘度は、銅ナフチネートとの混合前に、
約４ポアズであった。混合した塗料の粘度は、１時間後
に測定して、この組成物のポットライフの指示を得た。

この段階における粘度は１７ポアズであり、これはなお
塗膜としての適用に許容されうるものであった。

塗膜を２４時間乾燥した後、パネルを合成海水中に浸漬
し、そして塗膜を３週の期間にわたって観察した。銅ナ
フチネートを含まない、このポリマー溶液から形成した
塗膜は、１日後、ゆるいスキンを形成した。このスキン
は、４または５日後、徐々に塗膜を通してガラス支持体
へ厚くなった。

その時、塗膜は弱く、劣ったフィルムの一体性を有した
。銅ナフチネートと混合したポリマー溶液から形成した
塗膜を海水中に浸漬したとき、より薄い、より緊密なス
キンが形成し、塗膜の見掛けの膨潤は存在しなかった。

塗膜はより強靭に留まり、そしてフィルムの一体性は大
きく改良された。

この実施例におけるポリマー中のブロックされた酸基対
銅ナフチネートのモル比は、１６：ｌ　　（当量比８：
１）であった。

実施例２ 実施例を反復したが、銅ナフチネート溶液の量を４．０
　ｇ　（１０，６：　１のブロックされた酸基対銅のモ
ル比）に増加した。この場合において、塗布したパネル
を海水中に浸漬したとき、スキンの形成は存在しなかっ
た。塗膜は平滑にかつ堅く留まった。塗料の粘度は、１
時間後、３０ポアズであった。

実施例３および４ 実施例１を反復したが、銅ナフチネート溶液の量を、５
．３４ｇ　（実施例３）および１０．７ｇ（実施例４）
（それぞれ、８：ｌおよび４：１の酸基対銅のモル比）
に増加した。平滑な堅い強靭な塗膜が各場合において生
成し、これらは水中の３週の浸漬後、平滑に、堅く、そ
して強靭に留まった。両者の塗料は１時間後ゲル化した
、すなわち、それらは１時間より短いポットライフを有
した。

実施例５および６ 実施例１を反復したが、銅ナフチネート溶液の量を、１
．３４ｇ　（実施例５）および０．５６７ｇ　（実施例
６）（それぞれ、３２：１および６４：１の酸基対銅の
モル比）に減少した。平滑な堅い塗膜が形成された。塗
布したパネルを海水中に浸漬したとき、スキンが形成し
たが、スキンは銅ナフチネートの不存在下にポリマーの
塗膜上に形成した塗膜より薄くかつ緊密であった。

実施例７〜２８ 実施例１を反復したが、銅ナフチネートの代わりに変化
する量で金属化合物の異なる溶媒溶液を使用した。結果
を後記の第１表に記載する。この表において、使用した
化合物、ポリマー中のブロックされた酸基対可溶性金属
化合物中の金属原子のモル比、混合１時間後の塗料の粘
度および海水中に浸漬後のフィルムの性質が示されてい
る。

実施例７〜１０において使用した錫オクトエートは、第
一錫２−エチルヘキサノエートであった。

これおよび実施例１１〜１５の亜鉛オクトエートは、約
６重量％の金属を含有する炭化水素溶媒中の溶液として
使用した。

実施例１６〜２４において使用したクロムおよび鉄の石
鹸は、６重量％の金属を含有する有機溶媒溶液として商
業的に入手可能な、脂肪酸塩であった。

実施例２５〜２８において使用したジルコニウム乾燥剤
は、アルキド塗膜のための乾燥促進剤として、有機溶液
として商業的に人手可能なジルコニウム化合物であった
。

第　　１　　表 剤は、アルキド塗膜のための乾燥促進剤として、有機溶
液として商業的に入手可能なジルコニウム化合物であっ
た。

第　　１　　表 １２；１ １６；１ ３２：１ ８；１ １２：１ １６：１ ３２；１ ６４：１ ２；１ ４：１ １２：１ １６：１ ゲル化 非常に粘稠 ゲル化 ゲル化 ６ゲ ル 密なスキン 密なスキン 密なスキン 密なスキン 密なスキン 密なスキン 密なスキン 密なスキン 密なスキン スキンなし 密なスキン 密なスキン 第　１　表（続き） 鉄石けん　　　　　　８：１　　ゲル化〃１６：１　　
　ゲル化 〃３２：１　　　８．８ 〃６４：１　　　４．８ ジルコニウム乾燥剤　８：１　　ゲル化〃　　　　　　
　１２：１　　ゲル化 〃３２：１　　　１２ スキンなし スキンなし 密なスキン 密なスキン スキンなし スキンなし 密なスキン 海水中の性能は、塗膜が海水中の３週の浸漬を通じて平
滑かつ堅く留まる場合、「スキンなし」と等級づける。

海水中の性能が「緊密なスキン（ｔｉｇｈｔ　５ｋｉｎ
）」として等級づけられるとき、スキンは塗膜上に形成
されるが、金属化合物を含まないブロックされた酸ポリ
マーの塗膜上に形成したスキンより、薄くかつ平滑であ
った。一般に、海水中で塗膜上にスキンが形成した場合
、スキンは、塗料の金属含量が増加するとともに、より
薄くかつより平滑であった。

実施例２９〜４２ 次の処方を有する、２つの包装の防汚塗料を調製した。

第１包装　　　　　　　　　　　　　　　重量％実施例
１のポリマー溶液　　　　　　　　８４．０二酸化チタ
ン（不活性顔料）　　　　　　　　１４．０エーロシル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）　：）　ｏイド性シリカ　　２．０
第２包装　　　　　　　　　　　　　　　重量％塩素化
パラフィン可塑剤　　　　　　　　　３．９エチルビニ
ルエーテルポリマー　　　　　　６．０ベントナイト粘
土　　　　　　　　　　　　１．７酸化第−銅　　　　
　　　　　　　　　　　７６．６キシレン　　　　　　
　　　　　　　　　　１１．８適用のため、第１包装お
よび第２包装を１：１．５６の重量比（１，６：１の体
積比）で混合した。混合前に、金属カルボキシレートを
第２包装に添加して、下の第２表に記載するような、ト
リメチルシリルメタクリレートコポリマー中のブロック
された酸基対金属カルボキシレートのモル比を得た。

製造した種々の塗料の各々を、キューブアプリケーター
を使用して４００ミクロンの湿潤フィルム厚さで２２．
５ｃｍのディスク上に２本のストライプとして塗布した
。塗料が乾燥したとき、ディスクを海水中で３０日間回
転して、海水を通して動く塗料の「磨き速度」を試験し
た。フィルムの厚さを、３０日日間の試験の前および後
に測定した。比較の目的で、ディスクの各々は、商業的
に好結果の自己研磨性の錫コポリマーの塗料（ＳＰＣ）
の２本のストライプおよび２つの包装の添加剤を含まな
い防汚塗料の２本のストライプを含有した。結果を第２
表に示し、ここで「磨き速度」はＳＰＣの標準と比較し
た試料のフィルム厚さの消耗の比である。

試験の終わりにおける塗料の状態もまた記載する。

ある商業的に人手可能な防汚塗料もまた、このような試
験においてわずかの割れを示すことに注意すべきである
。塗料のストライプがディスクから部分的に剥離したと
き、磨き速度はディスク上に残る無傷の塗料から測定す
る。

第２表 龍 金属カルボキシ レート ！ｌ１ｉｌ琵 なしく第一ディスク） 銅ナステネート ジルコニウム乾燥剤 なしく第二ディスク〉 第一鉄オクタエート 第一錫オクタエート 磨き 速度 ５．７９ ２．４７ ２．１５ ２．３２ １．２０ ２．８９ １．３７ ２．２５ 摘 要 １０％の剥離／裂は 多少の割れ わずかな割れ 非常にわずかな割れ 割れ無し 多少の割れ 非常にわずかな割れ 非常にわずかな割れ 剥離 多少の割れ 多少の割れ 荒い わずかに荒い 割れ無し ３５〜７５％の剥離 割れなし 実施例４３〜４８ 次の処方を有する、単一の包装の防汚塗料を調製した。

重量部 実施例１のコポリマー溶液　　　　　　　４２．３ベン
トナイト粘土　　　　　　　　　　　　１．３二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　　７．１「エーロシル
」コロイド性シリカ　　　　　７．１エチルビニルエー
テルポリマー　　　　　　４．７塩素化パラフイン　　
　　　　　　　　　　３．１第一銅チオシアネート　　
　　　　　　　　２３．０キシレン　　　　　　　　　
　　　　　　１０４４金属カルボキシレート　　　　　
　　　　可　変使用した金属カルボキシレートの量は、
下記第３表に示すような、コポリマー中のブロックされ
た酸基対金属カルボキシレートのモル比を与えるために
十分であった。製造した種々の塗料を、前述したように
、回転するディスク上で試験した。

結果を第３表に記載する。

第３表 実施　　金属カルボキシ　　酸　対　磨き例Ｎα　　レ
ート　　　　　　金属比　速度な　　し ４３　　銅ナステネート　　　３２：１４４　　　　　
〃１２：１　１．０７ ４５　　第一鉄オクタエート　３２：１４６　　　　　
〃１６：１　１．０６ ４７　　　　　”　　　　　　　　１２：１　０．８２
４８　　　　　”　　　　　　　　　８：１　１．１９
摘 要 ２３日以内に消失 ２３日以内に消失 品？朶ふ晶で ２３日以内に消失 実施例４９〜５４ モル比２４：５６：２０のメタクリル酸、エチルメタク
リレートおよびメトキシエチルアクリレートの単位を含
んで成る酸官能性コポリマーを、キシレンおよびブタノ
ールの１：１体積の混合物中の４０重量％の溶液として
調製した。銅ナフチネート（６ｇの銅／１００ｇ）をコ
ポリマー溶液に、第４表に示すように、銅対コポリマー
中のカルボン酸基の種々の比で添加した。生ずる組成物
の粘度を、３０分後並びに１．６および２１日後に測定
した。結果を第４表に示す。

第４表に示すように、１：１２〜１：６４の金属対酸の
モル比を有する組成物は、貯蔵の際に実質的に安定であ
り、それらは単一の包装または２つの包装の防汚塗料の
結合剤として使用することができることを示す。ｌ：４
〜１：８の金属対酸のモル比を有する組成物は、２１日
間にわたる貯蔵の際に、より粘性であり、そして粘度を
増加した。それらは２つの包装の防汚塗料の結合剤とし
て使用することができる。組成物の粘度および初期の酸
官能性コポリマーの粘度は、ポリマーのブレンド中の極
性溶媒（ブタノール）の比率を増加することによって減
少することができる。

実施例４８〜５４の組成物を鋼のパネル上に塗布し、そ
してこれらは堅い付着性のフィルムを形成した。

１：４の金属対酸のモル比を有する実施例４９の組成物
は、わずかに脆かった。塗布したパネルを海水中に浸漬
したとき、実施例４９〜５１の塗膜は平滑な堅いフィル
ムとして留まり、スキンの形成を示さなかった。実施例
５２〜５４の塗膜は、多少のスキンの形成を示しく実施
例１．５および６と同様な）、銅ナフチネートの増加と
ともに、スキンはより薄くかつより密になった。

実施例５５〜５９ 亜鉛ロジネート（酸化亜鉛で中和したロジン５０％）を
、実施例４９〜５４の酸官能性コポリマーに、第４表に
示すような種々の亜鉛対カルボン酸のモル比で添加した
。生ずる組成物の粘度を、３０分後並びに１．６および
２１日後に測定した。結果を第４表に示す。

第４表に示すように、結果は銅ナフチネートを使用して
得られたものに類似する。特に、１：１２〜１：６４の
亜鉛対酸のモル比を有する組成物は、貯蔵の時、実質的
に安定な粘度を示した。それらは単一の包装または２つ
の包装の防汚塗料の結合剤として使用することができる
。

鋼のパネル上に塗布したとき、実施例５５〜５９のｃｏ
ｍは堅い、付着性のフィルムを形成した。塗布したパネ
ルを海水中に浸漬したとき、実施例５５の塗膜は実質的
にスキンの形成を示さなかった。

実施例５６〜５９の塗膜は多少のスキンの形成を示し、
亜鉛ロジネートの量が増加するとともに、スキンはより
薄くかつより密になった。

第４表 銅ナフチネート 実施例６０ チタニウムアセチルアセトネート（ｒＴｉｌｃｏｍＰ１
２」として販売されている）を、実施例４９〜５４の酸
官能性コポリマーの溶液に、１：１２のチタニウム対酸
のモル比で添加した。安定な均質な低い粘性の溶液が生
成した。この塗料を鋼のパネルにに塗布したとき、それ
は堅い、平滑なフィルムを形成した。このフィルムを海
水中に浸漬したとき、スキンが形成したが、これは、金
属化合物を含まない酸官能性ポリマーの塗膜において形
成したスキンより、薄くかつ習であった。

実施例６１ ブタノール溶液中のジルコニウムアセチルアセトネート
を、実施例４９〜５４の酸官能性コポリマーの溶液に、
１：１２のジルコニウム対酸のモル比で添加した。安定
な均質な溶液が生成し、粘度が実質的に増加しなかった
。この塗料を鋼のパネルに塗布したとき、それは堅い、
平滑なフィルムを形成した。このフィルムを海水中に浸
漬したとき、それは堅い、平滑なフィルムとして止まり
、スキンは形成しなかった。

実施例６２ 第一鉄ロジネート（６０％の中和）を、実施例４９〜５
４の酸官能性コポリマーの溶液に、１：１２の鉄の 対峠ル比で添加した。このポリマーの溶液は粘度を増加
せず、ゲル化せず、そして生ずる塗料は貯蔵の時安定な
粘度を有した。塗膜を鋼のパネルに適用したとき、それ
は堅い、平滑なフィルムを形成した。フィルムを海水中
に浸漬したとき、スキンは形成したが、これは、酸官能
性ポリマー単独の塗膜上に形成したスキンより、密であ
りかつ薄かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、海洋生物に対する殺生物剤と酸官能性ポリマーまた
   は酸官能性ポリマーに加水分解可能なポリマーである結
   合剤ポリマー（Ａ）との溶液または分散液を含んで成る
   防汚塗料であって、該塗料は多価カチオンの化合物（Ｂ
   ）のまたは該化合物の前駆体の溶液を、化合物（Ｂ）中
   の多価カチオン対ポリマー（Ａ）中の酸基および／また
   は酸基に加水分解可能な基のモル比１：４〜１：１００
   で含有し、前記ポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）は架
   橋反応において少なくとも部分的に反応して非ゲル化塗
   料を形成するか、あるいは塗料が表面上に塗布されたと
   き架橋反応を行うことができ、前記架橋反応は、多価カ
   チオンが異なるポリマー分子上の酸基の間で架橋を形成
   する反応であることを特徴とする、防汚塗料。 ２、結合剤ポリマー（Ａ）がカルボン酸官能性ポリマー
   またはカルボン酸官能性ポリマーに加水分解可能なポリ
   マーであることを特徴とする、請求項１に記載の塗料。 ３、結合剤ポリマー（Ａ）がオレフィン系不飽和カルボ
   ン酸の単位を含有する付加ポリマーまたはその加水分解
   可能な誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の
   塗料。 ４、結合剤ポリマー（Ａ）が遊離カルボン酸基を含有す
   ることを特徴とする請求項２または３に記載の塗料。 ５、結合剤ポリマー（Ａ）がカルボン酸無水物基を含有
   することを特徴とする請求項２または３に記載の塗料。 ６、結合剤ポリマー（Ａ）の酸基がブロッキング基へ加
   水分解可能な結合により結合しており、これによりポリ
   マー（Ａ）が塗料の貯蔵の間化合物（Ｂ）の多価カチオ
   ンによる実質的な架橋から保護されていることを特徴と
   する請求項２または３に記載の塗料。 ７、結合剤ポリマー（Ａ）が加水分解可能なトリオルガ
   ノシリルカルボキシレートエステル基を含有することを
   特徴とする請求項６に記載の塗料。 ８、結合剤ポリマー（Ａ）が、少なくとも８個の炭素原
   子を含有する少なくとも１つの有機基を含むモノアミン
   から誘導されたアミンカルボキシレート塩基を含有する
   ことを特徴とする請求項６に記載の塗料。 ９、化合物（Ｂ）が多価金属の有機溶媒可溶性塩である
   ことを特徴とする請求項１〜８項のいずれか１項に記載
   の塗料。 １０、多価金属塩が６〜２０個の炭素原子を有する一塩
   基性カルボン酸の塩であることを特徴とする、上記第９
   項記載の塗料。 １１、多価金属の塩が第二銅塩、第一鉄塩、第一スズ塩
   、亜鉛塩、第一クロム塩またはジルコニル塩であること
   を特徴とする請求項９または１０に記載の塗料。 １２、多価金属のカチオンを錯化剤としての揮発性リガ
   ンドと錯化し、これによりポリマー（Ａ）が塗料の貯蔵
   の間の実質的な架橋から保護されることを特徴とする請
   求項９〜１１項のいずれか１項に記載の塗料。 １３、ジアミンである化合物（Ｂ）の前駆体を使用する
   特徴とする請求項１〜８項のいずれか１項に記載の塗料
   。 １４、化合物（Ｂ）中の多価カチオン対ポリマー（Ａ）
   中の酸基および／または酸基に加水分解可能な基のモル
   比が１：８〜１：３２であることを特徴とする請求項１
   〜１３項のいずれか１項に記載の塗料。 １５、海洋生物に対する殺生物剤が海水に難溶性のメタ
   リフェラス顔料であることを特徴とする請求項１〜１４
   項のいずれか１項に記載の塗料。 １６、ポリマー（Ａ）およびメタリフェラス顔料を塗料
   の貯蔵の間に別々に包装することを特徴とする請求項１
   ５に記載の塗料。 １７、化合物（Ｂ）をメタリフェラス顔料と一緒に包装
   することを特徴とする請求項１６に記載の塗料。 １８、塗料の一方の包装が結合剤ポリマー（Ａ）の溶液
   を含有し、そして塗料の他方の包装が化合物（Ｂ）の溶
   液および海洋生物に対するの殺生物剤および可塑剤また
   は補助剤のフィルム形成樹脂の混合物を含有し、前記殺
   生物剤が海水に難溶性であることを特徴とする請求項１
   ６に記載の塗料。 １９、化合物（Ｂ）がポリマー（Ａ）と一緒に包装され
   ていることを特徴とする請求項１６に記載の塗料。 ２０、メタリフェラス顔料がチオシアン酸第一銅であり
   、そして塗料が単一の包装として貯蔵されることを特徴
   とする請求項１５に記載の塗料。 ２１、ポリマー（Ａ）の酸基が加水分解可能な結合によ
   りブロッキング基へ結合しており、これによりポリマー
   （Ａ）が塗料の貯蔵の間メタリフェラス顔料による実質
   的な架橋から保護され、そして塗料が単一の包装として
   貯蔵されることを特徴とする請求項１５に記載の塗料。 ２２、ポリマー（Ａ）の酸基が、少なくとも８個の炭素
   原子を有する有機基を含むモノアミンから誘導されたア
   ミンカルボキシレート塩基の形態であることを特徴とす
   る請求項２１に記載の塗料。