JPH0948946A - 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 - Google Patents
防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物Info
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- JPH0948946A JPH0948946A JP8140433A JP14043396A JPH0948946A JP H0948946 A JPH0948946 A JP H0948946A JP 8140433 A JP8140433 A JP 8140433A JP 14043396 A JP14043396 A JP 14043396A JP H0948946 A JPH0948946 A JP H0948946A
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Abstract
アルキルシリルエステルから誘導される成分単位を20
〜65重量%の量で有し数平均分子量が1000〜50
000の被膜形成性共重合体と、該被膜形成性共重合体
と相溶可能な数平均分子量が1000〜100000の
(メタ)アクリル酸エステル系重合体とを含んでなり、
該(メタ)アクリル酸エステル系重合体が該被膜形成性
共重合体100重量部に対して10〜500重量部の量
で含有されていることを特徴とする防汚塗料組成物、お
よびこの防汚塗料組成物から形成されている塗膜および
該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆
された船体または水中構造物。 【効果】特に耐クラック性に優れ、耐剥離性、防汚性、
自己研磨性(消耗性)に優れた防汚塗膜を形成でき、し
かも貯蔵安定性に優れている。
Description
汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料
組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体
または水中構造物に関し、さらに詳しくは、耐クラック
性などに優れ、船底、水中構造物、漁網などへの水棲生
物の付着を効果的に防止できるような自己研摩性防汚塗
料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜
および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜
で被覆された船体または水中構造物に関する。
水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、
フジツボ等の動物類、ノリ(海苔)等の藻類、あるいは
バクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、
外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、ドックにおける多大な労
力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中
構造物などに付着・繁殖しスライム(ヘドロ状物)が付
着すると、これらが腐敗し、その物性が劣化し寿命が著
しく低下する等の被害が生ずる虞がある。
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅(Cu2O)とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
(トリブチル錫エーテル,Bu3Sn-O-SnBu3:B
uはブチル基)あるいはトリブチル錫ハロゲン化物(B
u3SnX:Xはハロゲン原子)等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖
による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり
得るような錫を含有しない防汚塗料の開発が求められて
いる。
は、例えば、特開平4-264170号公報、特開平4-
264169号公報、特開平4-264168号公報に
記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかし
ながら、これらの防汚塗料には、特開平6-15794
1号公報、特開平6-157940号公報などにも教示
されているように、防汚性に劣り、クラック、剥離が生
ずるとの問題点がある。
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー(A)と、多価カチオンの化
合物(B)とを含有する防汚塗料が教示されている。し
かしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラ
ック性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。
63-215780号公報には、(メタ)アクリル酸の
トリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基を
有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共重
合させてなり、数平均分子量が3000〜40000の
防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメチ
ル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベンガ
ラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、特開
平6-157940号公報にも記載されているように、
この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやすく、この
防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック性、耐剥離
性に劣るとの問題点がある。
応する特公平5-32433号公報には、毒物(a)と、式
[(−CH2-CXCOOR)−(B)−:XはHまたは
CH3であり、RはSiR’3又はSi(OR’)3で
R’はアルキル基などを示し、Bはエチレン性不飽和単
量体残基を示す]で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材(b)とからなる
防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、
不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されて
いるが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性に劣るとの問題点がある。
内に、式:-COO-SiR1R2R3(R1〜R3は炭素数
1〜18のアルキル基などを示す)で表されるトリ有機
珪素エステル基を有する有機珪素含有重合体と、B)銅ま
たは銅化合物とを主成分とする塗料組成物において、上
記のA,B成分以外の必須成分として、C)式:
アルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、R7
は炭素数1〜18のアルキル基などを示し、nは1〜3
の整数を示す)で表されるアルコキシ基含有珪素化合物
を含有した塗料組成物が開示されており、また該公報の
発明の構成・作用の欄には、該塗料組成物にはアクリル
樹脂などの樹脂が必要に応じて含まれていてもよい旨記
載されている。しかしながら、該公報に記載の塗料組成
物から得られる塗膜は、耐クラック性に劣るとの問題点
がある。なお、この公報には、どのようなアクリル樹脂
をいかなる量で含む防汚塗料が耐クラック性などに優れ
ているかという点については、教示されていない。
は、式:
基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同
一の基であっても異なる基であってもよい。Xはアクリ
ロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレオイル
オキシ基またはフマロイルオキシ基である。)で表され
る単量体Aと、式:Y−(CH2CH2O)n−R4(但し
R4はアルキル基またはアリール基であり、Yはアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、
nは1〜25の整数である。)で表される単量体Bとを
含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分と
して含有する塗料組成物が開示されている。
問題点を解決しようとするものであって、特に耐クラッ
ク性に優れ、防汚性、自己研磨性(消耗性)などにも優
れた防汚塗膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に優れてい
るような防汚塗料組成物を提供することを目的としてい
る。
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構
造物を提供することを目的としている。
(a)と、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリル
エステルから誘導される成分単位を20〜65重量%の
量で有し数平均分子量が1000〜50000の被膜形
成性共重合体(b)と、該被膜形成性共重合体と相溶可能
な数平均分子量が1000〜100000(10万)の
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(c)と、を含んで
なり、該(メタ)アクリル酸エステル系重合体(c)が該
被膜形成性共重合体(b)100重量部に対して10〜5
00重量部、好ましくは15〜400重量部、さらに好
ましくは20〜300重量部の量で含有されていること
を特徴としている。
リアルキルシリルエステルとしては、該エステルの珪素
原子に結合している3つのアルキル基のうちの少なくと
も1つが炭素数3以上のものであるトリアルキルシリル
エステルが望ましく、さらにはこの3つのアルキル基の
炭素原子数がすべて4以上であるものが好ましく、特に
トリブチルシリル(メタ)アクリレートが好ましい。
体と相溶可能な上記(メタ)アクリル酸エステル系重合
体は、好ましくは疎水性の(メタ)アクリル酸エステル
系重合体であり、疎水性の(メタ)アクリル酸エステル
の単独重合体、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル
の共重合体および(メタ)アクリル酸エステル・スチレ
ン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の
(メタ)アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。
重合体のガラス転移温度(Tg)は0℃以上であること
が好ましい。本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤と
上記の被膜形成性共重合体と(メタ)アクリル酸エステ
ル系重合体とに加えて鱗片状顔料好ましくは雲母粉が含
有されていてもよく、このような防汚塗料組成物では、
上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、上記被膜
形成性共重合体100重量部に対して、通常10〜50
0重量部、好ましくは10〜300重量部、さらに好ま
しくは10〜200重量部の量で含有され、上記鱗片状
顔料は通常0.5〜400重量部、好ましくは1〜20
0重量部、さらに好ましくは5〜150重量部の量で含
有されていることが望ましい。
粒径が0.1〜200μmであり、アスペクト比(粒子
の長辺/短辺の比)が10以上であることが好ましい。
また、本発明に係る上記防汚塗料組成物には、さらに無
機系脱水剤が含有されていてもよく、このような防汚塗
料組成物ではこの無機系脱水剤は、上記被膜形成性共重
合体100重量部に対して0.5〜400重量部、好ま
しくは1〜200重量部の量で含有されていることが好
ましい。
は、防汚剤(殺生物剤)として銅または銅化合物(例:
亜酸化銅)が好ましく含まれ、また亜鉛華、ジンクピリ
チオンが含有されていることが好ましい。
塗料組成物によれば、特に耐クラック性に優れ、船底な
どの基材あるいはプライマー層などに対する耐剥離性な
どの物性に優れ、防汚性に優れ、しかも貯蔵安定性、消
耗性(自己研磨性)に優れた防汚塗膜を形成することが
できる。
成物から形成されている。本発明に係る船体または水中
構造物の防汚方法は、上記防汚塗料組成物を用いること
を特徴としている。
構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体
または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴と
している。
に耐クラック性に優れ、耐剥離性、防汚性、自己研磨性
(消耗性)に優れた防汚塗膜を形成でき、しかも該防汚
塗料組成物は、貯蔵安定性にも優れている。
物について、具体的に説明する。 [ 被膜形成性共重合体]本発明に係る防汚塗料組成物
は、防汚剤(a)と、下記のような被膜形成性共重合体(b)
と、該被膜形成性共重合体100重量部に対して10〜
500重量部、好ましくは15〜400重量部、さらに
好ましくは20〜300重量部の量で該被膜形成性共重
合体と相溶可能な数平均分子量が1000〜10000
0(10万)の(メタ)アクリル酸エステル系重合体
(c)とを含有しており、この被膜形成性共重合体(b)は、
重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステル
から誘導される成分単位を20〜65重量%の量で有し
数平均分子量が1000〜50000である。
ば、下記式[I]:
原子またはメチル基等のアルキル基を表し、R2、R3お
よびR4は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数が1〜18個程度のアルキル基を表し、R
2、R3およびR4は互いに異なっていてもよく同一であ
ってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルと
しては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸トリ
メチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリエチル
シリルエステル、(メタ)アクリル酸トリプロピルシリ
ルエステル、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエス
テル等のようにR 2、R3およびR4が同一のトリアルキ
ルシリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルプロピ
ルシリルエステル、(メタ)アクリル酸モノメチルジプ
ロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエチ
ルプロピルシリルエステル等のようにR2、R3およびR
4のうちの1部または全部が互いに異なったトリアルキ
ルシリルエステルなどが挙げられる。本発明において
は、このようなトリアルキルシリルエステルを1種単独
で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよ
い。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、
R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つのアルキル
基の炭素数が3以上であるものが好ましく、さらにはこ
の3つのアルキル基の炭素原子数がすべて4以上である
ものが好ましく、またR2、R3およびR4の総炭素数が
5〜21程度のものが好ましい。このようなトリアルキ
ルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリル
エステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキ
ルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜
性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮す
ると、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエステルが
最も好ましく用いられる。
共重合されるモノマー(コモノマー)としては、任意の
重合性不飽和化合物(エチレン性不飽和単量体)を用い
ることができ、このような重合性不飽和化合物として
は、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アク
リル酸シクロヘキシルエステル等の(メタ)アクリル酸
アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチレン等の
スチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メ
タアクリル酸メチルエステル(MMA)が用いられる。
このようなMMAは、コモノマー(エチレン性不飽和単
量体)中に、通常、30重量%以上、好ましくは、50
重量%以上の量で含まれていることが好ましく、このよ
うな量でMMAを含有してなる共重合体では、ガラス転
移温度(Tg)が、例えば30〜60℃と高く、後述す
るような塩素化パラフィンが配合されてなる防汚塗料組
成物からなる塗膜の強度が低下されない。
等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位
とトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位
とは、共重合体中においては、原料として用いられた各
モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合
している。
残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵
安定性を著しく低下させるため、該共重合体中には、カ
ルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体
の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度のモノ
マーを用いることが好ましい。
述したように1種または2種以上の上記のような重合性
不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘
導される成分単位(トリアルキルシリルエステル成分単
位)が含まれていてもよいが、このようなトリアルキル
シリルエステル成分単位は、その合計量として20〜6
5重量%の量で、好ましくは30〜55重量%の量で該
共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物か
ら長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好まし
い。
平均分子量(Mn)は、1000〜50000、好まし
くは2000〜20000、さらに好ましくは2500
〜15000、特に好ましくは3000〜12000で
あり、また重量平均分子量(Mw)は、通常1000〜
150000(15万)、好ましくは2000〜600
00(6万)、さらに好ましくは3000〜30000
(3万)であることが望ましく、またこの共重合体の分
子量分布(Mw/Mn)は、通常1.0〜4.0、好ま
しくは1.0〜3.0、特に好ましくは1.0〜2.5
であることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移
温度(Tg℃)は、通常15〜80℃、好ましくは25
〜80℃、さらに好ましくは30〜70℃、特に好まし
くは35〜60℃であることが望ましく、また、この共
重合体の例えば50%キシレン溶液における粘度(25
℃、CPS)は、通常30〜1000、好ましくは40
〜600であることが望ましい。
(1000〜50000)内にあると、長期間の塗膜防
汚性能、形成された塗膜の耐ダメージ性(耐衝撃性)お
よび得られる塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐クラッ
ク性に優れるようになる。
ステル共重合体)として、具体的には、下記のようなも
のが挙げられ、好ましくは付番、、さらに好ましく
は付番に示す被膜形成性共重合体が用いられる。 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート(MMA)との共重合体であって、その共
重合比((イ)/(MMA):重量比)が35〜65/65〜3
5(全成分合計100重量部)であり、数平均分子量
(Mn)が1000〜5万、好ましくは3000〜12
000であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜1
5万、好ましくは3000〜30000(3万)であ
り、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜4.0、好
ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移温度(Tg
℃)が30〜70℃、好ましくは35〜60℃であり、
その例えば50%キシレン溶液における粘度(25℃、
CPS)が、30〜1000、好ましくは40〜600
のもの、 : トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)とメチル
メタクリレート(MMA)と2-エチルヘキシルアクリレー
ト(ハ)との共重合体であって、その共重合比((ロ)/(M
MA)/(ハ):重量比)が25〜55/74〜35/1〜1
0(全成分合計100重量部)であり、数平均分子量
(Mn)が1000〜5万、好ましくは3000〜12
000であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜1
5万、好ましくは3000〜30000(3万)であ
り、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜4.0、好
ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移温度(Tg
℃)が30〜70℃、好ましくは35〜60℃であり、
例えば50%キシレン溶液におけるその粘度(25℃、
CPS)が、30〜1500、好ましくは40〜100
0のもの、 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート(MMA)との共重合体であって、その共重合比((イ)
/(ロ)/(MMA):重量比)が30〜60/1〜20/69
〜20(全成分合計100重量部)であり、数平均分子
量(Mn)が1000〜5万、好ましくは3000〜1
2000であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜
15万、好ましくは3000〜30000(3万)であ
り、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜4.0、好
ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移温度(Tg
℃)が30〜60℃、好ましくは35〜55℃であり、
例えば50%キシレン溶液におけるその粘度(25℃、
CPS)が、30〜1000、好ましくは40〜400
のもの、 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート(MMA)と、2-エチルヘキシルアクリレート(ハ)
との共重合体であって、その共重合比((イ)/(ロ)/(MM
A)/(ハ):重量比)が30〜60/1〜20/68〜1
9/1〜10(全成分合計100重量部)であり、数平
均分子量(Mn)が1000〜5万、好ましくは300
0〜12000であり、重量平均分子量(Mw)が10
00〜15万、好ましくは3000〜30000(3
万)であり、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜
4.0、好ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移
温度(Tg℃)が30〜60℃、好ましくは35〜55
℃であり、例えば50%キシレン溶液におけるその粘度
(25℃、CPS)が、30〜1000、好ましくは4
0〜400のもの、 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート(MMA)と、2-エチルヘキシルアクリレ
ート(ハ)との共重合体であって、その共重合比((イ)/
(MMA)/(ハ):重量比)が35〜65/64.9〜34.
9/0.1〜10(全成分合計100重量部)であり、
数平均分子量(Mn)が1000〜5万、好ましくは3
000〜12000であり、重量平均分子量(Mw)が
1000〜15万、好ましくは3000〜30000
(3万)であり、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0
〜4.0、好ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転
移温度(Tg℃)が30〜70℃、好ましくは35〜6
0℃であり、例えば50%キシレン溶液におけるその粘
度(25℃、CPS)が、30〜1000、好ましくは
40〜600のもの、 : トリイソプロピルシリルアクリレート(ニ)とメチ
ルメタクリレート(MMA)とエチルアクリレート(ホ)との
共重合体であって、その共重合比((ニ)/(MMA)/(ホ):
重量比)が40〜65/59〜20/1〜20(全成分
合計100重量部)であり、数平均分子量(Mn)が1
000〜5万、好ましくは3000〜30000(3
万)であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜15
万、好ましくは3000〜3万であり、分子量分布(M
w/Mn)が1.0〜4.0、好ましくは1.0〜3.
0であり、ガラス転移温度(Tg℃)が20〜80℃、
好ましくは25〜75℃であり、例えば50%キシレン
溶液におけるその粘度(25℃、CPS)が30〜15
00、好ましくは40〜1300のもの、 : トリイソブチルシリルメタクリレート(ヘ)とメチ
ルメタクリレート(MMA)と、2-エチルヘキシルアクリ
レート(ハ)との共重合体であって、その共重合比((ヘ)
/(MMA)/(ハ):重量比)が35〜65/64.9〜3
4.9/0.1〜10(全成分合計100重量部)であ
り、数平均分子量(Mn)が1000〜5万、好ましく
は3000〜12000であり、重量平均分子量(M
w)が1000〜15万、好ましくは3000〜300
00(3万)であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.
0〜4.0、好ましくは1.0〜2.5であり、ガラス
転移温度(Tg℃)が25〜80℃、好ましくは30〜
70℃であり、例えば50%キシレン溶液におけるその
粘度(25℃、CPS)が、30〜2000、好ましく
は40〜1500のもの、など。
には、例えば、通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、
キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリ
レート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー
類中にメチルメタクリレートが50重量%以上(例:8
0重量%)の量で含有された重合性不飽和化合物とを、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ある
いは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてn−オ
クチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、
2〜12時間程度、50〜120℃程度の温度でラジカ
ル重合等の方法にて反応させればよい。
体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分
単位が含まれている。なお重合方法は、簡便な上記ラジ
カル溶液重合法に限定されず、従来より公知の種々の方
法を採用することができる。また溶媒としては、上記芳
香族(例:キシレン)の他、脂肪族、ケトン、エステ
ル、エーテルなど通常塗料用として汎用されている各種
溶剤から任意に選択することができる。溶媒としては、
特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、このような低水
分溶媒を用いると、上記反応時及びその後の加水分解反
応を避けることができるため好ましい。なお、アルコー
ル系溶媒は、初期水分含量が高く、しかもシラノールと
の反応性を有するため、かかる観点からは上記反応時に
用いるのは適当ではない。
本発明に係る防汚塗料組成物には、防汚剤と上記被膜形
成性共重合体とに加えて、この被膜形成性共重合体と相
溶可能な数平均分子量が1000〜10000メタ)ア
クリル酸エステル系重合体[(メタ)アクリル酸シリル
エステル以外の(メタ)アクリル酸系エステルの単独重
合体または共重合体]が含有されている。
防汚剤と上記被膜形成性共重合体とに加えて、この被膜
形成性共重合体と相溶可能な上記(メタ)アクリル酸エ
ステル系重合体が配合されているため、耐クラック性に
優れた塗膜が得られ、塗膜の海水消耗速度と防汚性能の
持続性を好適な範囲に調整することができ、また既存の
防汚塗膜の上に本発明の防汚塗料組成物を上塗りする場
合には得られる塗膜の接着性を一層改善する効果を発揮
することができるという利点がある。
な(メタ)アクリル酸エステル系重合体としては、前記
被膜形成性共重合体調製用として用いられる(メタ)ア
クリル酸シリルエステル以外の(メタ)アクリル酸系エ
ステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、(メ
タ)アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも2種
以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メ
タ)アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙
げられる。このような(メタ)アクリル酸エステル系重
合体は、1種または2種以上組み合わせて用いることが
できる。
合体は、被膜形成性共重合体と相溶可能である限り、例
えば鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構
造を有していてもよい。
能」な(メタ)アクリル酸エステル系重合体とは、被膜
形成性共重合体(トリアルキルシリル(メタ)アクリレ
ート共重合体ともいう)濃度30重量%のキシレン溶液
と、(メタ)アクリル酸エステル系重合体濃度30重量
%のキシレン溶液とを、1:1の容量比で25℃におい
て混合したとき、透明な均一溶液となるか、または2液
分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成する
ような(メタ)アクリル酸エステル系重合体をいう。
体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、クラ
ックの抑制と、消耗度の調整を効果的に行うことができ
る上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾
向がある。また(メタ)アクリル酸エステル系重合体の
数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると得られ
る防汚塗膜のクラックの抑制効果は大きく、消耗度の低
減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、
また上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子量
が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の
防汚性を高く維持できても、クラックの抑制効果は低減
する傾向がある。
重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブ
チル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル等の
(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれ
らのモノマーの共重合体、スチレン(ST)等の芳香族ビニ
ル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モ
ノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの共重
合体を挙げることができる。
重合体として、具体的には、例えば、 :メタアクリル酸メチル(MMA)とメタアクリル酸ブチ
ル(BMA)との共重合体であって、その共重合比(各成分
の重量比で示す。以下同様)(MMA/BMA)が30〜70
/70〜30(全成分合計100重量部)であり、数平
均分子量が1000〜10万、好ましくは1000〜5
万のもの、 :メタアクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタアクリル
酸t−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタアクリル酸
ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比
(i-BMA/t-BMA/ST/SLMA)が10〜40/10〜40
/20〜60/5〜20(全成分合計100重量部)で
あり、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは1
000〜8万程度のもの、 :メタアクリル酸メチル(MMA)の単独重合体であっ
て、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは10
00〜2万程度のもの、 :メタアクリル酸エチル(EMA)の単独重合体であっ
て、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは10
00〜2万程度のもの、 :メタアクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸ブチル
(BA)の共重合体であって、その共重合比(MMA/BA)
が99〜50/1〜50(全成分合計100重量部)で
あり、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは1
000〜5万程度のもの、 :メタアクリル酸エチル(EMA)とアクリル酸ブチル
(BA)の共重合体であって、その共重合比(EMA/BA)
が100〜70/0〜30(全成分合計100重量部)
であり、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは
1000〜3万程度のもの、 などを挙げることができる。
重合体のうちでは、好ましくは疎水性のアクリル系ポリ
マー[(メタ)アクリル酸エステル含量が50重量%を
超え、スチレン含量が50重量%未満のもの]、または
スチレン系ポリマー[スチレン含量が50重量%以上の
もの]が用いられ、付番、の(メタ)アクリル酸エ
ステル系重合体が特に好ましく用いられる。
重合体のガラス転移温度(Tg)は0℃以上であること
が好ましく、特に20〜105℃であることが好まし
い。なお、ガラス転移温度(Tg)の低い(メタ)アク
リル酸エステル系重合体(例:アクリル酸ブチル(BA)ホ
モポリマー)では、得られる防汚塗膜におけるクラック
の抑制効果が低くなることがある。
重合体は、前記被膜形成性共重合体100重量部に対し
て10〜500重量部の量で用いられるが、好ましくは
15〜400重量部、さらに好ましくは20〜300重
量部の量で用いられることが望ましい。
テル系重合体中には、前記被膜形成性共重合体の場合と
同様、カルボン酸残基が存在していると、得られる防汚
塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該
(メタ)アクリル酸エステル系重合体中には、カルボン
酸残基が存在しないことが望ましく、ポリマーの酸価
(AV値)は通常15以下、さらに好ましくは10以
下、特に好ましくは5以下となるように、カルボン酸残
基を有しないモノマーを用いることが好ましい。
塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜(防汚
塗膜)が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制され、
消耗制御は可能であり、用いられる環境に応じて必要な
消耗度と防汚性能を提供することができる。従って、こ
のように(メタ)アクリル酸エステル系重合体が含有さ
れている防汚塗料組成物では、用途に応じて防汚塗膜の
膜厚を最大限低減化することができるために、経済的に
も優れている。
は、防汚剤と被膜形成性共重合体と(メタ)アクリル酸
エステル系重合体とを含有しているが、この他に亜鉛
華、脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、前述したよ
うな溶剤などを含んでいてもよい。
よく無機系のいずれであってもよく、特に限定されない
が、具体的には、例えば、亜酸化銅(Cu2O)、銅
粉、チオシアン化第1銅(ロダン銅)、等の銅または銅
化合物の他、下記式[II]で示される金属−ピリチオン
およびその誘導体[式中R1〜R4は、それぞれ独立に水
素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基
を示し、Mは、Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、
Pb、Fe、Al等の金属を示し、nは価数を示す]:
カーバメート系の毒物(例:ジンクジメチルジチオカー
バメート、マンガン-2-エチレンビスジチオカーバメー
ト)、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、4,5−
ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オ
ン、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、ピリ
ジントリフェニルボラン・ロダン銅等を挙げることがで
き、好ましくは亜酸化銅が用いられる。亜酸化銅以外の
防汚剤は、亜酸化銅と併用して用いることが好ましく、
この亜酸化銅と併用される防汚剤としては、2-ピリジ
ンチオール-1-オキシド亜鉛塩(ジンクピリチオン)が
好ましい。
み合わせて用いることができる。このような防汚剤は、
防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性
共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物
が塗布形成される船舶等の種類(船舶では、外航−内航
用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等)などにもより一
概に決定されないが、上記被膜形成性共重合体100重
量部に対して、防汚剤総量として通常50〜1500重
量部の量で、好ましくは80〜1200重量部の量で用
いられる。
る場合、この亜酸化銅は、上記被膜形成性共重合体10
0重量部に対して通常、80〜1200重量部程度の量
で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。
得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制
御できるが、このような亜鉛華は、上記被膜形成性共重
合体(ポリマー)100重量部に対して5〜400重量
部の量で配合することが好ましい。
は、貯蔵安定性を一層向上させることができ、このよう
な脱水剤としては、無水石膏(CaSO4)、合成ゼオ
ライト系吸着剤(商品名:モレキュラーシーブ等)、オ
ルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル
類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネ
ート類(商品名:アディティブTI)等が挙げられ、無
機系脱水剤の無水石膏、モレキュラーシーブが好まし
く、特にモレキュラーシーブが好ましく用いられる。こ
のような脱水剤は、1種または2種以上組み合わせて用
いることができる。本発明においては、このような脱水
剤好ましくは上記無機系脱水剤は、上記皮膜形成性共重
合体100重量部に対して0.5〜400重量部、好ま
しくは1〜200重量部の量で用いられることが好まし
い。
が特に好ましく用いられるのは、下記の理由による。す
なわち、無水石膏が含有された防汚塗料組成物を塗布す
ると、塗布後のスウェットや降雨の際には、水溶性の水
和した石膏が塗膜表面に析出し、塗膜の白化原因となる
ことがあり、またこの防汚塗膜の表面にさらに上塗りを
行なう場合には、上塗り性への影響が生ずる傾向がある
ため、これらを回避するには、モレキュラーシーブを用
いることが特に好ましい。
特開平7-18216号公報記載の塗料組成物と対比し
つつ本願発明についてさらに詳説すると、本願発明の防
汚塗料組成物には、前記皮膜形成性共重合体として比較
的低分子量のものが含有されているために、上記脱水剤
が配合されていない防汚塗料組成物においてもある程
度、貯蔵中の増粘ゲル化は抑制される。また、もし該防
汚塗料組成物の長期貯蔵中に多少増粘し、ゲル化する傾
向が認められたとしても、適宜選択された溶剤を用いて
該防汚塗料組成物を希釈して船底等に塗布できれば、形
成された塗膜は消耗性(自己研磨性)を有しており、良
好な防汚性が認められる。このように増粘ゲル化してい
るような防汚塗料組成物を塗布形成してなる塗膜であっ
ても、消耗性を有しているのは、主として前述したよう
な量で比較的低分子量の皮膜形成性共重合体と(メタ)
アクリル酸エステル系重合体とが組合わせて用いられて
いるためであろうと思われる。
号公報記載の塗料組成物では、脱水剤が配合されていな
いと、該塗料組成物の貯蔵中に顕著な増粘ゲル化傾向が
見られ、このように増粘ゲル化した塗料組成物を船底等
に塗布形成してなる塗膜では、消耗性は殆ど認められ
ず、防汚性に劣る。
などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの
以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタ
レ止め・沈降防止剤としては、Al、Ca、Znのステ
アレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの
塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒ
マシ油ワックス系,ポリアマイドワックス系および両者
の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワック
ス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポ
リアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレ
ン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降
防止剤としては、楠本化成(株)製の「ディスパロン30
5」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されて
いるものが挙げられる。
(例:雲母粉)の他、従来公知の有機系、無機系の各種
顔料(例:チタン白、ベンガラ)を用いることができ
る。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
系(例:キシレン、トルエン等)、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。
塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用すること
により製造することができ、例えば、上記被膜形成性共
重合体と、該被膜形成性共重合体100重量部に対して
10〜500重量部の量の上記(メタ)アクリル酸エス
テル系重合体と、上記被膜形成性共重合体100重量部
に対して50〜1500重量部の量の防汚剤(例:亜酸
化銅80〜1200重量部)と、5〜400重量部の量
で必要により用いられる亜鉛華と、任意量の脱水剤
(例:無水石膏、モレキュラーシーブ)、タレ止め・沈
降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順
序で加えて攪拌・混合・分散すればよい。
性に優れ、しかも、例えば、船底に塗布形成されたこの
防汚塗料組成物からなる塗膜(防汚塗膜)が没水して
も、防汚塗膜のクラックは抑制される。また、該防汚塗
料組成物がプライマー表面に塗布される場合、塗布され
たプライマー表面からの防汚塗膜の剥離は抑制される。
また、本発明の防汚塗料組成物を含む各種防汚塗料によ
る船底等の塗装を複数回行ない、あるいは本発明の防汚
塗料組成物を用いて、既に本発明の防汚塗膜が形成され
ている船底等の表面に修繕塗装等を行う場合において
は、前回塗布形成された防汚塗膜表面からの本発明の表
面防汚塗膜の剥離は抑制される。しかも、このようにプ
ライマー表面にあるいは修繕すべき船底等の表面に塗布
形成された本発明の防汚塗膜では、その塗膜の消耗制御
が可能であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と
防汚力(性)を提供することができる。従って、この防
汚塗料組成物では、用途に応じて形成すべき防汚塗膜の
膜厚を最大限低減化することができるため、経済的にも
優れている。
汚剤と上記の被膜形成性共重合体と上記の(メタ)アク
リル酸エステル系重合体とに加えて、下記のような鱗片
状顔料とが含有されていてもよい。
ルミ粉、銅粉、亜鉛末あるいはパール顔料などが挙げら
れ、雲母粉が好ましく用いられる。このような雲母粉の
原石として、さらに具体的には、シロウンモ、ベニウン
モ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジンウンモ、イラ
イトなどのシロウンモ系列、クロウンモ、キンウンモ、
テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ系列の
他、カイリョク石、セラドン石などが挙げられるが、一
般的には、シロウンモの粉砕物が用いられる。
クト比などは通常特に限定されないが、好ましくは、そ
の平均粒径が0.1〜200μmであり、アスペクト比
が(粒子の長辺/短辺の比)10以上であることが望ま
しい。
は、前記被膜形成性共重合体100重量部に対して、通
常50〜1500重量部、好ましくは80〜1200重
量部の量で含有され、上記(メタ)アクリル酸エステル
系重合体は、通常10〜500重量部、好ましくは10
〜300重量部、さらに好ましくは10〜200重量部
の量で含有され、上記鱗片状顔料は通常0.5〜400
重量部、好ましくは1〜200重量部、さらに好ましく
は5〜150重量部の量で含有されていることが好まし
い。鱗片状顔料が0.5〜400重量部の範囲にある
と、前述の添加効果に優れかつ防汚効果が優れるように
なる。
料組成物では、前記効果に加えて、特に耐クラック性に
優れた防汚塗膜を形成することができる。なお、一般的
に、鱗片状顔料を防汚塗料組成物などに配合すれば、得
られる塗膜の耐クラック性の向上には効果的であると考
えられる。しかしながら、従来の防汚塗料では、生理活
性を有しない鱗片状顔料が配合された場合には、得られ
る防汚塗膜からの防汚剤の溶出は妨げられ、防汚効力
は、大幅に低下してしまうとの問題点があった。ところ
が、本発明のような自己研磨性(消耗性)に優れたシリ
ルエステル系防汚塗料組成物(AF)から形成される防
汚塗膜では、海水中における表面更新性に優れており、
塗膜表面に鱗片状顔料が存在していても充分な塗膜の更
新性を有する上、もともと防汚活性も極めて高いレベル
にあるため、防汚剤の過度の溶出を制御し適切な範囲に
保持(制御)しつつ、しかも、没水後のクラックの発生
をさらに効率的に抑制することができる。
リル酸トリブチルシリルエステル[TBS(M)A]と(メ
タ)アクリル酸メチル[M(M)A]との共重合体である防
汚塗料組成物からなる防汚塗膜を例に採って、さらに具
体的に説明すると、海水中では、水酸イオン(OH-)
等の影響を受けて、該被膜形成性共重合体中のトリブチ
ルシロキシ基(Bu3SiO−)が該共重合体主鎖に結
合しているカルボニル基(−CO−)から切れて、トリ
ブチルシラノール(Bu3SiOH)となって海水中に
溶解して行く。一方、主鎖を構成していたポリマーもカ
ルボン酸塩の構造(−COO-)で、海水中に脱落・溶
解していくため防汚塗膜の海水との接面(防汚塗膜表
面)は、次々と更新されるものと考えられる。このた
め、防汚塗膜中に含有されていた防汚剤は、速やかに防
汚塗膜表面から放出される。ところが、上記のように鱗
片状顔料が塗料中に含まれていると、海水と、防汚剤お
よび被膜形成性共重合体との接触は抑制されるため、本
発明では、上記のような効果が得られるのであろうと思
われる。
(例:原子力発電所の給排水口)の表面に、あるいは、
湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のよ
うな各種海洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面
に、あるいは、船舶、漁具(例:ロープ、漁網)などの
各種成形体の表面に常法に従って1回〜複数回塗布すれ
ば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体ま
たは水中構造物などが得られる。なお、この本発明に係
る防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造物等
の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマー
などの下地材が塗布された船体または水中構造物等の表
面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料に
よる塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成
物による塗装が行われている船体、水中構造物等の表面
に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りして
もよい。このようにして船体、水中構造物等の表面に形
成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例え
ば、30〜150μm/回程度である。
止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などの前述した任意成分
の他に、可塑剤、溶出助剤、あるいは溶解遅延剤、色分
かれ防止剤、消泡剤など通常防汚塗料に配合されるよう
な各種成分が含有されていてもよい。
ン酸、ロジン金属塩、ナフテン酸金属塩等の溶出助剤;
塩素化パラフィン(塩化パラフィン)、ジオクチルフタ
レート(DOP)、トリクレジルフォスフェート(TC
P)などの可塑剤;塩素化ゴム、塩化ビニル系樹脂、ビ
ニルエーテル系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂等の
樹脂;微粉シリカなどが挙げられる。
説すると、この塩素化パラフィンは、得られる防汚塗料
組成物からなる塗膜(本明細書中では、「防汚塗膜」と
も言う)の耐クラック性の向上に寄与するが、このよう
な塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有
していていてもよく、室温で液状でも固体(粉体)でも
よいが、その平均炭素数が通常、8〜30、好ましくは
10〜26のものが好ましく用いられ、その数平均分子
量が通常、200〜1200、好ましくは300〜11
00であり、粘度が通常1以上(ポイズ/25℃)、好
ましくは1.2以上(ポイズ/25℃)であり、その比
重が1.05〜1.80/25℃、好ましくは1.10
〜1.70/25℃のものが好ましく用いられる。この
ような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる
防汚塗料組成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少
ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数
が8〜30の範囲にあると、塩素化パラフィン添加によ
るクラックの抑制効果、得られる塗膜表面の消耗性(更
新性)、および防汚性に優れるようになる。また、この
塩素化パラフィンの塩素化率(塩素含有量:重量%)
は、通常35〜75%、好ましくは35〜65%である
ことが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィ
ンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ
(クラック)、剥がれが少なく、消耗性、防汚性に優れ
た塗膜を形成でき、またこのような塩素化パラフィンは
シリルエステル共重合体との混和性(相溶性)に優れる
ため好ましい。このような塩素化パラフィンとしては、
東ソー(株)製の「トヨパラックス150」、「トヨパラ
ックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、こ
のような塩素含有率、炭素数などの異なる2種以上の塩
素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができ
る。このように2種以上の塩素化パラフィンを組み合わ
せて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、
塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素
化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示
す。
ラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、
上記の被膜形成性共重合体100重量部に対して、1〜
200重量部、好ましくは5〜100重量部、特に好ま
しくは10〜100重量部の量で含まれていてもよい。
00重量部の範囲にあると、該防汚塗料組成物にて形成
された塗膜に生ずるクラックの抑制効果が充分発揮され
ると共に塗膜強度が優れかつ耐ダメージ(衝撃)性に優
れるようになる。
は、特に耐クラック性に優れ、防汚性、耐剥離性、自己
研磨性(消耗性)などにも優れた防汚塗膜を形成でき、
しかも貯蔵安定性に優れている。
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等に
おいて、「部」は「重量部」の意味である。また、表中
の各成分量例えば、共重合体成分、着色顔料、亜酸化
銅、亜鉛華などの量、あるいは溶媒(例:キシレン)量など
は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。 [ポリマーの製造例] (共重合体S−1の製造) 攪拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器
にキシレン100部を仕込み窒素気流下で90℃の温度
条件に加熱攪拌を行った。
応器内にトリブチルシリルメタクリレート40部、メチ
ルメタクリレート60部および重合開始剤の2,2’−
アゾビスイソブチロニトリル1.2部の混合物を4時間
かけて滴下した。
明の共重合体溶液S−1を得た。得られた共重合体溶液
S−1を105℃で3時間加熱した後の加熱残分は4
9.9重量%であり、GPCによる残存モノマーの定量
結果より各モノマーの95重量%以上は、共重合体中に
組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等
しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はほ
ぼそれぞれ用いられたモノマー量比で、ランダムに配列
しているものと考えられる。
(加熱残分)S−1のガラス転移温度(Tg)は51℃
であり、共重合体溶液S−1の25℃における粘度は2
95cpsであり、GPC測定による数平均分子量(M
n)は11200であり、重量平均分子量(Mw)は2
1200であった。(共重合体S−2〜共重合体S−6の製造) 上記共重合
体S−1の製造の際に、滴下配合成分を表1に示すよう
に変えた以外は、上記と同様にして共重合体S−2、共
重合体S−3、共重合体S−4、共重合体S−5および
共重合体S−6を得て、上記と同様にこれらの共重合体
(溶液)の物性値を測定した。
相溶性(メタ)アクリル酸エステル系重合体成分(溶
液)の種類と物性値[加熱残分(重量%/重合体溶液)
および該重合体成分中に含有される相溶性(メタ)アク
リル酸エステル系重合体の粘度(ガードナー/25
℃)、分子量(Mn:GPC測定による)、酸価(A
V)、ガラス転移温度(Tg℃)]を測定した。
の各防汚塗料組成物を製造した(各成分量は重量部表
示)。
物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイン
トシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして2時間
振とうした後、室温で12時間熟成を行った。次いで1
00メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗
料組成物を得た。
計で測定した製造直後の粘度(Ku値/25℃)、およ
び常温で1カ月貯蔵後の粘度を表9および表10に併せ
て示す。[防汚性、消耗度、物性の評価] 広島湾の海水中に設置
した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が
施された70×200×3mmのサンドブラスト板を用
意した。このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリ
ッチプライマー(乾燥塗膜中の亜鉛末含有率80重量
%)、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダー
コートをそれぞれの乾燥膜厚が20μm、150μm、
50μmとなるように順次重ねて塗装した後、供試防汚
塗料組成物をその乾燥後の膜厚が200μmとなるよう
に塗装し、試験板を得た。
15ノット、50%稼働条件(夜間12時間稼働、昼間
12時間停止の交互運転)にて12カ月間船舶の運航を
シュミレートした後、防汚性(動的防汚性,試験板への
各種水棲生物の付着面積%)、消耗度μ(膜厚減少)、
物性の評価を行った。
中の成分名称等は以下の通りである。 「モレキュラーシーブ4A」脱水剤、ユニオン昭和
(株)製、合成ゼオライトパウダー。 「ディスパロン305」楠本化成(株)製の水添ヒマシ
油系タレ止め剤。 「ディスパロン4200-20」楠本化成(株)製の酸化ポ
リエチレン系沈降防止剤、20%キシレンペースト。 「マイカ白玉」:(有)(脇元雲母)製の鱗片状顔
料、平均粒径:15μm、アスペクト比:40。
体、すなわち対被膜形成性共重合体、以下同じ)」、
「ZnO(重量%)(対共重合体)」等の算出方法は、
以下のとおりである。
酸化銅(Cu2O)含有量(重量%)(対共重合体)」
=451は、以下のようにして求められる。すなわち、
「防汚塗料組成物P−1」中には、亜酸化銅(Cu
2O)は45重量部の量で配合され、また「共重合体成
分(溶液)S−1」は20重量部の量で配合されてお
り、この「共重合体成分(溶液)S−1」20重量部中
には、加熱残分(共重合体S−1)が49.9重量%の
量で含有されている。従って、「防汚塗料組成物P−
1」では、「亜酸化銅(Cu2O)含有量(重量%)
(対共重合体)」=[45/{20×49.9/10
0}]×100%=451(重量%)となる。
性評価基準を、表11に示す。
Claims (16)
- 【請求項1】防汚剤と、重合性不飽和カルボン酸のトリ
アルキルシリルエステルから誘導される成分単位を20
〜65重量%の量で有し数平均分子量が1000〜50
000の被膜形成性共重合体と、 該被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が10
00〜100000の(メタ)アクリル酸エステル系重
合体とを含んでなり、 該(メタ)アクリル酸エステル系重合体が該被膜形成性
共重合体100重量部に対して10〜500重量部の量
で含有されていることを特徴とする防汚塗料組成物。 - 【請求項2】上記トリアルキルシリルエステルの珪素原
子に結合している3つのアルキル基のうちの少なくとも
1つが炭素数3以上のものであることを特徴とする請求
項1に記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項3】上記トリアルキルシリルエステルがトリブ
チルシリル(メタ)アクリレートであることを特徴とす
る請求項1に記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項4】上記相溶可能な(メタ)アクリル酸エステ
ル系重合体が、疎水性の(メタ)アクリル酸エステルの
単独重合体、2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの
共重合体および(メタ)アクリル酸エステル・スチレン
系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の
(メタ)アクリル酸エステル系重合体である請求項1〜
3のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項5】上記相溶可能な(メタ)アクリル酸エステ
ル系重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃以上である
請求項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項6】さらに鱗片状顔料が含有されていることを
特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の防汚塗料組
成物。 - 【請求項7】上記鱗片状顔料が、上記被膜形成性共重合
体100重量部に対して、0.5〜400重量部の量で
含有されていることを特徴とする請求項6に記載の防汚
塗料組成物。 - 【請求項8】上記鱗片状顔料の平均粒径が0.1〜20
0μmであり、アスペクト比(粒子の長辺/短辺の比)
が10以上であることを特徴とする請求項6または7に
記載の防汚塗料組成物。 - 【請求項9】上記鱗片状顔料が雲母粉であることを特徴
とする請求項6〜8のいずれかに記載の防汚塗料組成
物。 - 【請求項10】さらに無機系脱水剤が含有されているこ
とを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の防汚塗
料組成物。 - 【請求項11】上記無機系脱水剤が、上記被膜形成性共
重合体100重量部に対して0.5〜400重量部の量
で含有されていることを特徴とする請求項10に記載の
防汚塗料組成物。 - 【請求項12】上記防汚剤が銅または銅化合物であるこ
とを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の防汚
塗料組成物。 - 【請求項13】防汚剤が銅または銅化合物であり、さら
に亜鉛華を含有する請求項1〜12のいずれかに記載の
防汚塗料組成物。 - 【請求項14】請求項1〜13のいずれかに記載の防汚
塗料組成物から形成されている塗膜。 - 【請求項15】請求項1〜13のいずれかに記載の防汚
塗料組成物を用いることを特徴とする船体または水中構
造物の防汚方法。 - 【請求項16】請求項1〜13のいずれかに記載の防汚
塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表
面が被覆されていることを特徴とする船体または水中構
造物。
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