JPWO2009001619A1 - 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、海水中において、長期間、防汚性能を有効に発揮でき、しかも、海水温度の高い海域においても塗膜溶解量が安定した、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供する。本発明は、(１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに(３) 亜酸化銅を含有し、かつ、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物に関する。

Description

本発明は、防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。

フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。

従来より、有機錫含有共重合体を含む防汚塗料を船舶、漁業具及び水中構造物の表面に塗布することにより、水棲汚損生物の付着の防止を図っている。例えば、トリブチル錫基を有する重合体を含む防汚塗料を塗布して形成された塗膜は、該重合体成分が海水中に除々に溶出し、塗膜表面が常に更新されることにより、塗膜に対する水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、溶解後、塗膜を上塗りすることにより、継続的に防汚性能を発揮することができる。しかし、前記防汚塗料の使用は、海洋汚染の問題から中止されている。

近年、有機錫含有共重合体に替わる加水分解性共重合体として、有機スズ基に比べて毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基を有するトリオルガノシリルエステル含有共重合体が開発され使用されてきた。しかし、トリオルガノシリルエステル含有共重合体を含む塗膜は、初期の頃は、海水中で一定の速度で溶解するものの、塗膜の溶解速度が徐々に大きくなり長期間経過すると、塗膜の溶解速度が大きくなりすぎてしまい、塗料設計が困難であるという問題がある。そのため、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体を、ロジン（又はロジン誘導体）と併用して用いることにより(特許文献１〜３)、塗膜溶解速度を調整する試みがされてきた。

しかし、ロジン（又はロジン誘導体）を使用する場合、その一部は塗料製造時に塗料組成物中に含まれる金属化合物と反応して金属塩となるものの、その反応性は十分ではないため遊離のカルボン酸を持つロジン（又はロジン誘導体）が塗料組成物に残る。前記ロジン（又はロジン誘導体）は、親水性が高いため、塗膜の耐水性を低下させる原因となりやすい。塗膜の耐水性が低い場合、塗膜にブリスターやクラック等の異常が生じる傾向がある。

そこで、過剰の金属化合物とロジンをプレミックスすることで未反応の遊離のカルボン酸を持つロジンを排除する方法も提案されている（特許文献１１）。しかし、かかる方法では、金属化合物を過剰に使用しても、前記金属化合物とロジンとが十分に反応しないため、遊離のカルボン酸を持つロジン（又はロジン誘導体）を完全に排除することは困難である。

一方、前記トリオルガノシリル共重合体として、（メタ）アクリル酸トリｎ-ブチルシリルのようなアルキル基が直鎖のシリル単量体を共重合してなる共重合体を用いる場合、塗膜の加水分解速度が非常に早い（耐水性が悪い）ため、塗膜溶解速度のコントロールが難しい。そのため、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルのような全てのアルキル基が分岐したシリル単量体を共重合してなる共重合体が広く使用されるようになった(特許文献４〜12)。しかしながら、前記共重合体を用いた場合、塗膜が脆く、クラック、ハガレ等が生じるおそれがある。

また、前記の（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル含有共重合体やロジン（又はロジン誘導体）の金属塩を用いた場合、２５℃以下の低い海水温度では、塗膜は安定した溶解性を示すものの、海水温度が高くなると塗膜の溶解性が著しく大きくなるため予想以上に塗膜溶解量が大きくなるという問題がある。そのため、熱帯海域を航行する船舶に防汚塗料組成物を塗工する際、塗膜の膜厚の設計が難しいという問題があった。
特開平10-30071公報 特開平11-116857公報 特開平11-116858公報 特開2000-248029公報 特開2000-24828公報 特開2000-265107公報 特開2000-81147公報 特開2002-53796公報 特開2002-53797公報 特開2002-97406公報 特開2003-261816公報 特開2005-082725公報

本発明は、海水中において、長期間、防汚性能を有効に発揮でき、しかも、海水温度の高い海域においても塗膜溶解量が安定した、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成の組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に係る。
１． (１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
(３) 亜酸化銅
を含有し、かつ、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物。

２． 他の（メタ）アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種の（メタ）アクリル酸エステルである上記項１に記載の防汚塗料組成物。

３． 前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体の含有量と前記塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記塩）が、95/5〜20/80である上記項１又は２に記載の防汚塗料組成物。

４． 前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体の含有量と前記塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記塩）が、85/15〜40/60である上記項１又は２に記載の防汚塗料組成物。

５． ロジン亜鉛塩が、ガムロジン亜鉛塩、ウッドロジン亜鉛塩及びトール油ロジン亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩であり、ロジン誘導体の亜鉛塩が、水添ロジン亜鉛塩及び不均化ロジン亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩であり、ロジン銅塩が、ガムロジン銅塩、ウッドロジン銅塩及びトール油ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩であり、ロジン誘導体の銅塩が、水添ロジン銅塩及び不均化ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩である上記項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

６． ロジン亜鉛塩及びロジン誘導体の亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩の含有量と、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩の含有量との重量比（前記亜鉛塩／前記銅塩）が、50/50〜0/100である上記項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

７． 前記亜酸化銅として、平均粒径が3μm〜20μmの亜酸化銅を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部含む上記項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

８． 更に、有機系防汚薬剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

９． 更に、可塑剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

１０． 更に、除水剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

１１． 前記除水剤が、アルコキシシラン類及びオルト蟻酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の水結合剤である上記項１０に記載の防汚塗料組成物。

１２． 更に、脂肪酸アマイド系分散剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

１３． 上記項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。

１４． 上記項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。

１５． 上記項１４に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。

１６． (１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
(３) 亜酸化銅
を混合する、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物の製造方法。

１７． (１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
(３) 平均粒径が3〜10μmの亜酸化銅
を含有する混合液を分散機を用いて混合分散する上記項１６に記載の製造方法。

１８． (１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、並びに
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩
を含有する混合液を分散機を用いて混合分散した後、平均粒径が10〜20μmの亜酸化銅を添加し混合する上記項１６に記載の製造方法。

防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、
(１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
(３) 亜酸化銅
を含有し、かつ、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない。

＜（１）（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体＞
本発明の防汚塗料組成物は、(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル（単量体（a））30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％（単量体（b））、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル（単量体（c））0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体（共重合体（１））を含有する。

前記共重合体（１）を含有することにより、本発明の防汚塗料組成物を用いて形成された塗膜は、防汚性能を有効に発揮し、防汚塗膜に対する水棲汚損生物の付着を防止できる。

前記単量体（c）の「他の（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸メチル以外のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸i-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル等の（メタ）アクリル酸アルキレングリコールモノメチル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル類等が挙げられる。その他、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等も挙げられる。前記例示の単量体（c）は、前記共重合体（１）の単量体成分として単独又は二種以上で使用できる。特に、単量体（c）としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシプロピル等がより好ましい。

前記共重合体（１）の合成に際して、特に耐水性や塗膜溶解性に影響しない程度の少量であれば、上記単量体（a）（b）（c）以外の単量体を更に併用することもできる。

前記併用可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル類、官能基を有するビニル化合物、芳香族化合物、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル類としては、（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリi−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸t−ブチルジフェニルシリル等を例示できる。官能基を有するビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン等を例示できる。芳香族化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を例示できる。

特に、前記共重合体（１）としては、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル（単量体（a））、メタクリル酸メチル(単量体（b）)、並びに（メタ）アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、 (メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピルから選ばれる少なくとも１種の単量体（単量体（c））との共重合体が好ましい。

前記共重合体（１）は、 単量体（a）30〜65重量％、好ましくは35〜50重量％、単量体（b）5〜50重量％、好ましくは10〜30重量％、単量体（c）0〜60重量％、好ましくは5〜40重量％を共重合して得られるものであることが好ましい。なお、前記「重量％」は、共重合させる単量体の合計量を１００重量％とした場合における各単量体の使用割合を示す。

前記単量体（a）の使用割合が30〜65重量％の場合、形成される塗膜が、所望の防汚効果を有効に発揮できる。また、塗膜の加水分解速度を好適に抑制でき、長期間、防汚効果を発揮することができる。更に、塗膜の耐水性及び強靱性を向上させることができる。

前記単量体（a）の使用割合が30重量％未満の場合、塗膜溶解性が悪いため、塗膜が長期間防汚効果を発揮することが困難になる。前記単量体（a）の使用割合が65重量％を超える場合、塗膜溶解性が大きくなりすぎてしまい、塗膜設計が難しくなる。また、充分な耐水性及び強靱性を塗膜に付与することができない。

前記単量体（b）の使用割合が5〜50重量％の場合、得られる塗膜は、適度な硬度と強靭性を長期間保つことができる。前記単量体（b）の使用割合が5重量％未満の場合、塗膜が軟弱になりコールドフロー等の異常を起こし易くなる。前記単量体（b）の使用割合が50重量％を超える場合、塗膜の強靭性は向上するものの硬くなりすぎてしまい、クラックやハガレが生じるおそれがある。

前記共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は20〜70℃が好ましく、30〜60℃がより好ましい。Ｔｇが20〜70℃の場合、塗膜硬度の水温や気温による影響が少なく、長期間、適度な硬度と強靭性を保持することができる。Ｔｇが20℃未満の場合、軟弱な塗膜が得られる。そのため、水温や気温が高くなるに従い、塗膜が軟らかくなりすぎてしまい、コールドフロー等の異常を起こし易くなる。Ｔｇが70℃を超える場合、塗膜が硬すぎるため、塗膜にクラックやハガレが生じる原因となりやすい。

前記共重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、5,000〜30,000であり、好ましくは10,000〜20,000である。Ｍｎが5,000〜30,000の場合、塗膜物性（塗膜の硬度・強靱性）が良好であるため（クラックやハガレが生じにくいため）長期間防汚効果を保つことができる。Ｍｎが5,000未満の場合、塗膜溶解量が大きくなるが、塗膜が脆弱になりクラックを生じやすくなる。Ｍｎが30,000を超える場合、塗膜による防汚効果を長期間保つことができない。具体的に、Ｍｎが30,000を超える場合、塗膜は強靭となるが、塗膜溶解性が悪くなり徐々に防汚効果が低下するおそれがある。また、Ｍｎが30,000を超える場合、前記共重合体（１）の粘度が高くなりすぎてしまうため、塗料として使用する際に多量のシンナーを必要とし、経済性が悪く環境にも好ましくない。

Ｍｎの測定方法としては、例えばゲルパミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。ＧＰＣによってＭｎを測定する場合、Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成して測定することにより求めた値（ポリスチレン換算値）として表示される。

前記共重合体（１）は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

前記共重合体（１）は、例えば、重合開始剤の存在下、前記単量体（ａ）、単量体（b）及び単量体（c）を重合させることにより得られる。

前記重合反応において使用される重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、 特に、ＡＩＢＮ及びｔ−ブチルパーオクトエートが好ましい。

重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、前記共重合体（１）の分子量を調整することができる。

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、前記共重合体（１）を合成できる点で、溶液重合が好ましい。

前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。

重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

＜（２）ロジン塩及びロジン誘導体の塩＞
本発明の防汚塗料組成物は、ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する。前記塩は、前記共重合体（１）との相溶性が高いため、塗膜中において安定して存在することができる。そのため、本発明の組成物は、長期貯蔵性に優れる。

ロジン（又はロジン誘導体）の金属塩として、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いる場合、遊離のカルボン酸を持つロジン（又はロジン誘導体）ほどではないが、前記金属塩の親水性が高すぎるため塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

前記銅塩は、前記亜鉛塩に比べ、水に対する溶解性が低い。本発明では、前記亜鉛塩及び銅塩の種類及び使用量を適宜選択することにより塗膜の溶解速度を調整でき、適度な安定した溶解速度を示す塗膜を設計することができる。例えば、本発明の組成物を船底塗料として用いる場合、前記組成物中における前記亜鉛塩の含有量と前記銅塩との重量比（前記亜鉛塩／前記銅塩）は、５０／５０〜０／１００であることが好ましい。前記重量比が、５０／５０〜０／１００である場合、塗膜の温度依存性が低く、海水温度が高い場合でも安定した塗膜溶解速度を示す。

ロジン亜鉛塩 (又は銅塩)としては、例えば、ガムロジン亜鉛塩（又は銅塩）、ウッドロジン亜鉛塩(又は銅塩）、トール油ロジン亜鉛塩(又は銅塩）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

また、ロジン誘導体の亜鉛塩(又は銅塩）としては、例えば、マレイン化ロジン亜鉛塩(又は銅塩）、フォルミル化ロジン亜鉛塩(又は銅塩）、重合ロジン亜鉛塩(又は銅塩）、水添ロジン亜鉛塩(又は銅塩）、不均化ロジン亜鉛塩(又は銅塩）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

本発明においては、ロジン亜鉛塩が、ガムロジン亜鉛塩、ウッドロジン亜鉛塩及びトール油ロジン亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩であり、ロジン誘導体の亜鉛塩が、水添ロジン亜鉛塩及び不均化ロジン亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩であり、ロジン銅塩が、ガムロジン銅塩、ウッドロジン銅塩及びトール油ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩であり、ロジン誘導体の銅塩が、水添ロジン銅塩及び不均化ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩であることが好ましい。

前記ロジン塩及びロジン誘導体の塩には、市販品を用いることができる。また、前記ロジン塩及びロジン誘導体の塩は、公知の方法により製造することもできる。例えば、ロジン（又はロジン誘導体）の亜鉛塩は、遊離のカルボキシル基（ＣＯＯ⁻基）を有するロジン（又はロジン誘導体）を溶液中で加熱しながら酸化亜鉛と反応させることにより合成できる。

前記組成物中における前記共重合体（１）の含有量と前記塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記塩）は、95/5〜20/80が好ましく、85/15〜40/60がより好ましい。前記重量比が95/5〜20/80の場合、塗膜の硬度及び強靱性が良好であるため、塗膜の溶解量を好適に抑制でき、塗膜が長期間防汚効果を発揮することができる。

本発明の組成物は、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない。具体的に、本発明の組成物中の前記ロジン及びロジン誘導体の含有量は、１重量％以下が好ましく、０〜０．１重量％がより好ましい。遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体は、親水性が高い。そのため、前記塗膜が前記ロジン及びロジン誘導体を含む場合、塗膜の耐水性が低下するため、塗膜にブリスターやクラック等の異常が生じるおそれがある。

＜（３）亜酸化銅＞
本発明の防汚塗料組成物は、亜酸化銅を含有する。亜酸化銅を含有することにより、形成される塗膜は、防汚効果を有効に発揮できる。すなわち、前記亜酸化銅は、防汚薬剤としての役割を果たすことができる。亜酸化銅の形状については、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。例えば、亜酸化銅として、粒子状のものを使用できる。

亜酸化銅の平均粒径は、平均粒径が3〜20μｍが好ましい。平均粒径が3〜20μｍの亜酸化銅を含有する場合、塗膜溶解速度を好適に抑制でき、長期間防汚効果を発揮することができる。

前記亜酸化銅としては、周囲をコーティング剤によってコーティングしたものが好ましい。例えば前記亜酸化銅として粒子状のものを使用する場合、粒子一つ一つの表面をコーティング剤によってコーティングすることが好ましい。コーティング剤によってコーティングすることにより、前記亜酸化銅の酸化を好適に防止できる。

前記コーティング剤としては、例えば…ステアリン酸、ラウリン酸、グリセリン、ショ糖、レシチン等が挙げられる。これらコーティング剤については、一種単独又は二種以上を混合して使用できる。

本発明の組成物は、前記亜酸化銅を、前記共重合体（１）及び前記塩の合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部含むことが好ましく、２００〜３００重量部含むことがより好ましい。前記亜酸化銅を前記共重合体（１）及び前記塩の合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部含む場合、前記塗膜は、防汚効果を好適に発揮できる。

本発明の組成物は、防汚効果の発揮を阻害しない範囲であれば、前記亜酸化銅以外の他の無機系防汚薬剤を更に含有してもよい。前記無機系防汚薬剤としては、例えば、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上で使用できる。

＜（４）有機系防汚薬剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、更に、有機系防汚薬剤を含んでいてもよい。

前記有機系防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば、２−メルカプトピリジン−N−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ―ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル（一般名：チアベンダゾール）、３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド（一般名：ベトキサジン）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノー４−ブロモー５−トリフルオロメチル ピロール(一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８)等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。これらの有機系防汚薬剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。

本発明の組成物中における前記有機系防汚薬剤の含有量は、前記共重合体（１）及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。１重量部未満の場合、前記有機系防汚薬剤による防汚効果を十分に発揮できない。５０重量部を超える場合、前記有機系防汚薬剤の含有量を増加させることによる防汚効果の向上がみられず、経済的にムダである。

＜（５）可塑剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、更に、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。

前記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステル類；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂類；メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；その他、ｔ-ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル重合体からなる高分子可塑剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。

本発明の組成物中における前記可塑剤の含有量は、前記組成物中における前記ロジン塩及びロジン誘導体の塩の含有量によるが、前記共重合体（１）及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。１重量部未満の場合、物性（強靱性、接着性）改良の効果が現れず、５０重量部を超える場合、塗膜が軟弱となり実用に耐えなくなる。

＜（６）除水剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、更に、除水剤を含むことが好ましい。前記除水剤は、前記組成物中の水を除去するための薬剤である。除水剤としては、水結合剤及び脱水剤が挙げられる。水結合剤及び脱水剤については、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用して使用してもよい。

前記水結合剤とは、水と反応することにより塗料組成物中の水を除く性質を持つ化合物である。例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類；テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エトキシブトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類；無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。

前記脱水剤とは、水を結晶水として取り込むことにより前記組成物中の水を除く性質を持つ化合物である。例えば、無水石膏、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
前記除水剤としては、特に、水結合剤が好ましく、アルコキシシラン類及びオルト蟻酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の水結合剤がより好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。

本発明の組成物中における前記除水剤の含有量は、特に限定されないが、前記共重合体（１）及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。除水剤の含有量が１重量部未満の場合、本発明の組成物は、十分な貯蔵安定性を有しないおそれがある。除水剤の含有量が５０重量部を超える場合、塗膜が脆弱になるおそれがある。

＜（７）分散剤＞
本発明の防汚塗料組成物は、更に、分散剤（沈降防止剤）を含むことが好ましい。分散剤を含有させることにより、本発明の組成物の貯蔵中に、該組成物中の成分（例えば後述する顔料、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン、弁柄、タルク等）が沈降しハードケーキ（固い沈殿物）となるのを効果的に防止できる。また、本発明の組成物を用いて被塗膜形成物の表面に塗膜を形成する際、前記組成物（塗料）が垂れるという問題を有効に解決することができる。

前記分散剤として、例えば、酸化ポリエチレン系分散剤、脂肪酸アマイド系分散剤、脂肪酸エステル系分散剤、水添ひまし油系分散剤、植物重合油系分散剤、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、硫酸エステル型アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、高分子ポリエーテル系分散剤、アクリル重合物系分散剤、特殊シリコン系分散剤、タルク系分散剤、ベントナイト系分散剤、カオリナイト系分散剤、シリカゲル系分散剤等が挙げられる。これら分散剤については単独で又は二種以上を併用して使用できる。本発明の組成物は、前記分散剤として、脂肪酸アマイド系分散剤を含むことが好ましい。本発明の組成物は、例えば、上記共重合体（１）等を含む混合液を調製した後、該混合液を混合分散する工程を経て製造される。前記混合液が前記脂肪酸アマイド系分散剤を含有する場合、該混合液の保存安定性を向上させることができ、より簡便且つ確実に本発明の組成物を得ることができる。

前記分散剤には、市販のものを使用できる。例えば、脂肪酸アマイド系分散剤としては、例えば、ディスパロンＡ６０３−１０Ｘ(又は２０Ｘ)、ディスパロン６９００−１０Ｘ(又は２０Ｘ)、ディスパロン６８１０−１０Ｘ(又は２０Ｘ)（いずれも楠本化成株式会社製）、ターレン７５００−２０、フローノンＳＰ−１０００（いずれも共栄社化学株式会社製）等を使用できる。

前記分散剤は、キシレン等の有機溶媒に分散させて使用することもできる。本発明の組成物中における前記分散剤の含有量は、特に制限されないが、前記共重合体（１）及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。前記分散剤の含有量が１重量部未満の場合、分散剤使用による効果（すなわち、ハードケーキ生成を抑制する効果）が発揮されないおそれがある。すなわち、本発明の組成物の貯蔵安定性が不十分になるおそれがある。前記分散剤の含有量が５０重量部を超える場合、前記組成物の粘度が高くなり過ぎてしまい、塗装が困難になるおそれがある。また、前記分散剤の含有量を増加させることによるハードケーキ生成を抑制する効果の向上がみられず、経済的にも無駄である。

＜その他の添加剤等＞
本発明の防汚塗料組成物は、さらに、公知の顔料、染料、色別れ防止剤、消泡剤等を含んでいてもよい。

顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、有機赤色顔料等が挙げられる。これら顔料は、１種又は２種以上で使用できる。

本発明の組成物は、通常、有機溶剤に溶解乃至分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル等が挙げられる。この中でも特に、キシレン又はＭＩＢＫが好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性に優れており、長期間保存しても、ゲル化・固化することがほとんどない。

防汚塗料組成物の製造方法
本発明の遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物の製造方法は、
(１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル35〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
(３) 亜酸化銅
からなる混合液を混合分散する。

前記製造方法によれば、本発明の汚塗料組成物を好適に製造できる。

前記共重合体、前記塩及び前記亜酸化銅としては、上記の共重合体（１）、塩及び亜酸化銅を用いればよい。また、必要に応じて、上記有機防汚薬剤、上記除水剤、上記分散剤、上記顔料、上記各種添加剤等を混合してもよい。

前記共重合体（１）、前記塩、前記亜酸化銅等の使用量については、それぞれ上記防汚塗料組成物中の上記共重合体（１）、上記塩、上記亜酸化銅等の含有量となるように適宜調整すればよい。

混合する際、前記共重合体等の各種材料を溶媒に溶解乃至分散させることが好ましい。例えば、前記共重合体及び前記塩については、それぞれ溶媒に溶解乃至分散させた状態で他の材料（上記有機防汚薬剤等）とともに混合してもよい。前記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル等が挙げられる。この中でも特にキシレンが好ましい。これら溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の防汚塗料組成物を製造する際、使用する亜酸化銅の平均粒径に応じて、下記製造方法１及び製造方法２を採用することが好ましい。

具体的に、亜酸化銅として、平均粒径3〜10μm、好ましくは３〜８μｍの亜酸化銅を用いる場合、下記製造方法１を採用することが好ましい。

＜製造方法１＞
(１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
(３) 平均粒径が3〜10μm、好ましくは3〜8μｍの亜酸化銅
を含有する混合液を分散機を用いて混合分散する。

平均粒径が3〜10μｍの亜酸化銅は、二次凝集を起こしやすい。そのため、亜酸化銅を含む各材料を混合するだけでは、得られた組成物中にダマが生じ、結果、形成した塗膜にクラック等が生じるおそれがある。前記製造方法１によれば、平均粒径が3〜10μｍの亜酸化銅を含有する混合液を分散機を用いて混合し、該混合液中の亜酸化銅等を分散させることにより、二次凝集した亜酸化銅を破壊しつつ、前記亜酸化銅が好適に分散した防汚塗料組成物を得ることができる。

製造方法１によれば、上記共重合体（１）、上記塩、前記平均粒径が3μm〜10μmの亜酸化銅を含む混合液を分散機を用いて混合分散することにより上記防汚塗料組成物を製造することができる。

前記混合液には、必要に応じて、上記有機防汚薬剤、上記除水剤、上記分散剤、上記顔料、上記各種添加剤等を含有させてもよい。

前記混合液中における上記共重合体（１）、上記塩、上記亜酸化銅等の含有量は、それぞれ上記防汚塗料組成物中の上記共重合体（１）、上記塩、上記亜酸化銅等の含有量となるように適宜調整すればよい。

前記混合液は、上記共重合体（１）等の各種材料を溶媒に溶解乃至分散させたものであることが好ましい。例えば、前記混合液を調製する際、上記共重合体（１）及び上記塩については、それぞれ溶媒に溶解乃至分散させた状態で他の材料（上記有機防汚薬剤等）とともに混合してもよい。前記溶媒としては、上記した溶媒と同様のものを使用できる。

前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、ミルやディゾルバーが挙げられる。

前記ミルとしては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、パールミル、ダイノーミル、カウレスミル、バスケットミル、アトライター等の一般的に塗料の混合分散用として用いられるミルを使用できる。

前記ディゾルバーは、回転羽根式のグラインダーを備えた分散機であり、該グラインダーを回転させることにより前記混合液を混合分散できる。前記分散機としてディゾルバーを使用する際、前記ディゾルバーのグラインダーを高速回転させることが好ましい。前記グラインダーを高速回転させることにより、二次凝集した亜酸化銅を好適に破壊することができる。

なお、前記ディゾルバーは、ディスパーと呼ばれることもある。

亜酸化銅として、平均粒径が10〜20μm、好ましくは13〜20μｍの亜酸化銅を用いる場合、下記製造方法２を採用することが好ましい。

＜製造方法２＞
(１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、並びに
(２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩
を含有する混合液を分散機を用いて混合分散した後、平均粒径が10〜20μm、好ましくは13〜20μｍの亜酸化銅を添加し混合する。

平均粒径が10〜20μｍの亜酸化銅は、比較的二次凝集しにくい。そのため、上記組成物（１）及び上記塩を含有する混合液を分散機を用いて混合分散した後、得られた混合分散液に前記亜酸化銅を添加し、亜酸化銅粒子を出来る限り粉砕しないように、混合装置を用いて混合することにより本発明の組成物を製造できる。この方法によれば、前記亜酸化銅をほとんど粉砕することがないので、得られる組成物中の前記亜酸化銅の表面積を比較的小さい範囲にとどめることができる。例えば、前記亜酸化銅の比表面積を１．３×１０^−３ｍｍ^２以下、好ましくは、３．０×１０^−４〜１．３×１０^−３ｍｍ^２にとどめることができる。

前記亜酸化銅の表面積が小さいと、海水の温度が高い場合、具体的には、海水の温度が３０℃以上の場合であっても、塗膜の溶解速度を効果的に抑えることができる。また、前記製造方法２によれば、前記分散機による処理時間を短縮でき、本発明の組成物の製造コストを抑えることができる。

前記混合液は、前記亜酸化銅を含有しない以外は、上記製造方法１の混合物と同様である。

前記亜酸化銅の添加量は、上記防汚塗料組成物中の亜酸化銅の含有量となるように適宜調整すればよい。

前記分散機としては、上記製造方法１にて使用する分散機と同様のものを使用できる。

前記混合装置としては、特に限定されず、公知の混合装置を用いることができる。例えば、上記ディゾルバーを使用することもできる。上記ディゾルバーを使用する際、上記グラインダーを中速又は低速回転させることが好ましい。中速又は低速回転させることにより、前記亜酸化銅の粉砕を効果的に防止できる。

防汚処理方法、防汚塗膜、及び塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。

被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。

本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。

塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。

塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。

前記防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。

本発明の防汚塗膜は、１）耐水性に優れているため、海水と長期間接触しても、クラック、ハガレ等が生じにくい、２）適度な硬さを有するため、コールドフロー等の塗膜異常を起こしにくい、３）被塗膜形成物に対する接着性が高い、且つ、４）海水温度が高い場合であっても、塗膜溶解量が安定しているため、海水温度の高い海域（水温が25℃以上、より具体的には25〜35℃の海域）を渡航する場合であっても、長期間、防汚性能を維持できるという利点を有する。

本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。

本発明の塗装物は、上記１）〜４）の利点を有する防汚塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。

例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。

しかも、前記防汚塗膜は、海水中における加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。

また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。

本発明の防汚塗料組成物によれば、海水温度が高い場合であっても、塗膜の加水分解速度を好適に抑制できる。そのため、前記組成物により形成された塗膜は、海水温度の高い海域を渡航する場合であっても、長期間、安定した防汚性能を維持することができる。従って、本発明の組成物によれば、塗膜設計を容易に行うことができる。また、本発明の組成物は、長期保存性に優れている。すなわち、本発明の組成物は、長期間保存しても、増粘したり、ゲル化・固化することがほとんどない。さらに、本発明の防汚塗料組成物は、環境安全性が高く、海水中に溶解しても、海洋汚染の問題がほとんどない。

本発明の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜は、１）耐水性に優れているため、海水と長期間接触しても、クラック、ハガレ等が生じにくい、２）適度な硬さを有するため、コールドフロー等の塗膜異常を起こしにくい、３）被塗膜形成物に対する接着性が高い、且つ、４）海水温度が高い場合であっても、塗膜溶解量が安定しているため、海水温度の高い海域を渡航する場合であっても、長期間、防汚性能を維持できるという利点を有する。

本発明の塗装物は、上記１）〜４）の利点を有する防汚塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。

しかも、前記防汚塗膜は、適度な溶解性を有する。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持できる。特に、該船舶は、水温の高い海域を渡航する場合であっても、塗膜溶解速度が安定しているため、長期間、防汚効果を発揮できる。また、該船舶は、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。これにより、船舶の摩擦抵抗が減少し、航行時における燃料の節約が期待できる。

また、表面の防汚塗膜には、長時間経過後においても、基本的に塗膜欠陥が発生しない。そのため、前記塗装物を一定期間使用後、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。

以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。

各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は重量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。

装置・・・ 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム・・・ TSKgel SuperHZM-M 2本
流量・・・ 0.35 mL/min
検出器・・・ RI
カラム恒温槽温度・・・ 40℃
遊離液・・・ THF
加熱残分は、１１０℃で３時間加熱して求めた値である。

また、表1中の各成分の配合量の単位はｇである。

製造例１（共重合体（１）溶液の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００mlのフラスコに、キシレン３５０gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、８５〜９０℃で攪拌しながら、該フラスコに、アクリル酸トリイソプロピルシリル２００ｇ、メタクリル酸メチル２２５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル２５ｇ及びＡＩＢＮ４ｇ（初期添加）の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、８５〜９０℃で２時間重合反応を行った。
次いで、得られた反応液にＡＩＢＮ２ｇ（追加）を添加し８５〜９０℃で更に２時間重合反応を行った後、キシレン１５０ｇ（追加溶剤）を添加し溶解させることにより、共重合体（１）溶液Ｓ−１を得た。Ｓ−１の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

製造例２、３（共重合体（１）溶液の製造）
表１に示す溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体（１）溶液Ｓ−２及びＳ−３を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）ガラス転移温度を表１に示す。

製造例４（共重合体（１）溶液の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００mlのフラスコに、キシレン３５０gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、９５〜１００℃で攪拌しながら、該フラスコに、メタクリル酸トリイソプロピルシリル１７５ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル１２５ｇ及びｔ-ブチルパーオクトエート４ｇ（初期添加）の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、９５〜１００℃で２時間重合反応を行った。次いで、得られた反応液にｔ-ブチルパーオクトエート２ｇ（追加）を添加し９５〜１００℃で更に２時間重合反応を行った後、キシレン１５０ｇを添加し溶解させることにより、共重合体（１）溶液Ｓ−３を得た。Ｓ−３の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

製造例５〜７、比較製造例１、２、５、６（共重合体（１）溶液及び共重合体溶液Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−５、Ｈ−６の製造）
表１に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例４と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体（１）溶液Ｓ−５〜Ｓ−７、共重合体溶液Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−５、Ｈ−６を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

比較製造例３（共重合体溶液Ｈ−３の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００mlのフラスコに、キシレン２５０gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、８０〜８５℃で攪拌しながら、該フラスコに、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル５０ｇ及びＡＩＢＮ２ｇ（初期添加）の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、８０〜８５℃で２時間重合反応を行った。次いで、得られた反応液にＡＩＢＮ１ｇ（追加）を添加し８０〜８５℃で更に２時間重合反応を行った後、キシレン２５０ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ｈ−３を得た。Ｈ−３の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

比較製造例４（共重合体溶液Ｈ−４の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００mlのフラスコに、キシレン５００gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１２５〜１３０℃で攪拌しながら、該フラスコに、アクリル酸トリイソプロピルシリル３００ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル５０ｇ及びｔ-ブチルパーオクトエート８ｇ（初期添加）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、１２５〜１３０℃で２時間重合反応を行った。次いで、得られた反応液にｔ-ブチルパーオクトエート２ｇ（追加）を添加し１２５〜１３０℃で更に２時間重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ｈ−４を得た。Ｈ−４の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

製造例８（ガムロジン亜鉛塩の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００mlのフラスコに、ガムロジンキシレン溶液(固形分５０％)４００ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びキシレン５０ｇを加え、減圧下７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、室温（２５℃）まで冷却し濾過することにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）を得た。得られたガムロジン亜鉛塩キシレン溶液の加熱残分は５０．５%であった。

製造例９（水添ロジン亜鉛塩の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００mlのフラスコに、水添ロジンキシレン溶液(固形分５０％)４００ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びキシレン５０ｇを加え、減圧下７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、室温（２５℃）まで冷却し濾過することにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）を得た。得られた水添ロジン亜鉛塩キシレン溶液の加熱残分は５０．３%であった。

製造例１０（ガムロジン銅塩の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００mlのフラスコに、ガムロジンキシレン溶液(固形分５０％)４００ｇ、亜酸化銅２００ｇ及びメタノール１００ｇにガラスビーズ（直径２.５〜３.５ｍｍ）を加え、７０〜８０℃で８時間撹拌した後、５０℃で２日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温（２５℃）まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、ガムロジン銅塩のキシレン溶液（濃青色透明溶液、固形分約５０％）を得た。得られたガムロジン銅塩のキシレン溶液の加熱残分は５０．８％であった。

製造例１１（水添ロジン銅 塩の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００mlのフラスコに、水添ロジンキシレン溶液(固形分５０％)４００ｇ、亜酸化銅２００ｇ、メタノール１００ｇ及びガラスビーズ（直径２.５〜３.５ｍｍ）を加え、７０〜８０℃で８時間撹拌した後、５０℃で２日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温（２５℃）まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、水添ロジン銅塩のキシレン溶液（濃青色透明溶液、固形分約５０％）を得た。得られた水添ロジン銅塩のキシレン溶液の加熱残分は５０．３％であった。

比較製造例７（ガムロジンカルシウム塩の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００mlのフラスコに、ガムロジンキシレン溶液(固形分５０％)４００ｇ、酸化カルシウム１００ｇ及びキシレン５０ｇを加え、減圧下７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、室温（２５℃）まで冷却し濾過することにより、ガムロジンカルシウム塩のキシレン溶液（褐色透明溶液、固形分約５０％）を得た。得られたガムロジンカルシウム塩キシレン溶液の加熱残分は５０．８%であった。

実施例１〜４及び比較例１〜８（塗料組成物の製造）
共重合体として、製造例１〜４で得た共重合体（１）溶液Ｓ−１〜Ｓ−４又は比較製造例１〜６で得た共重合体溶液Ｈ−１〜Ｈ−６を、ロジン類として、製造例８〜１１、比較製造例７で得たガムロジン塩・水添ロジン塩のキシレン溶液（固形分約５０％）、ガムロジンのキシレン溶液（固形分約５０％）又は水添ロジンのキシレン溶液（固形分約５０％）を、亜酸化銅として、平均粒径３μｍ又は６μｍの亜酸化銅を、更に、表２に記載の有機系防汚薬剤、顔料、添加物、溶剤を、表２に示す割合（重量％）で配合し、実験用の小型卓上サンドミル（直径1.5〜2.5mmのガラスビーズを使用）で混合分散することにより塗料組成物を製造した。

実施例５〜８（塗料組成物の製造）
共重合体として、製造例１、５〜７で得た共重合体（１）溶液Ｓ−１又はＳ−５〜Ｓ−７を、ロジン類として、製造例８〜１１で得たガムロジン塩・水添ロジン塩のキシレン溶液（固形分約５０％）を、更に、表２に記載の防汚薬剤、顔料、添加物、溶剤を、表２に示す割合（重量％）で配合し、実験用の小型卓上サンドミル（直径1.5〜2.5mmのガラスビーズを使用）で混合分散し、得られた混合物を取り出した。次いで、前記混合物に平均粒径１３μｍ又は１９μｍの亜酸化銅を添加し攪拌羽にてゆっくりと攪拌することにより塗料組成物を調製した。

試験例１（塗料の安定性試験）
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた塗料組成物を、１００ｍｌの広口ブリキ缶に入れ密封し４０℃の恒温器に１ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度をＢ形粘度計で測定した。

塗料の粘度変化が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満のもの（塗料状態が殆ど変化しなかったもの）を◎、塗料の粘度変化が５００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のものを（わずかに増粘したもの）を○、塗料の粘度変化が５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃のもの（大きく増粘したもの）を△、塗料粘度が測定不能まで変化したもの（ゲル状になったもの又は固化したもの）を×とした。

結果を表３に示す。

表３から、遊離のカルボキシル基を有するロジン(又はロジン誘導体)を配合した組成物（比較例７、８）、は、長期安定性に欠けることがわかる。

試験例２（塗膜硬度）
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた防汚塗料組成物を、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう透明ガラス板(７５×１５０×１mm)上に塗布し、４０℃で１日間乾燥させた。得られた乾燥塗膜の塗膜硬度を、２５℃下、振り子式硬度計（ペンジュラム硬度計）を用いて測定した。結果（カウント数）を表３に示す。カウント数２０〜５０が実用上好ましい。

表３から、本発明の塗料組成物（実施例１〜８）を用いて形成された塗膜は、適度な硬さを有することがわかる。

試験例３（塗膜の付着性試験）
JIS K−5600-5-6に従って、塗膜の付着性試験を行った。具体的には、以下の方法に従って試験を行った。まず、実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをした繊維強化プラスチック板（ＦＲＰ板）(７５×１５０×２mm) 及びブリキ板(７５×１５０×２mm)上に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう塗布した。次いで、４０℃で１日間乾燥させることにより厚みが約１００μｍの乾燥塗膜を作製した。前記乾燥塗膜に対して付着性試験を行った(2mm×2mm、マス目数=100個)。

剥離しなかったごばん目の数が７０〜１００個の場合を◎、剥離しなかったごばん目の数が４０〜６９個の場合を○、剥離しなかったごばん目の数が２０〜３９個の場合を△、及び剥離しなかったごばん目の数が０〜１９の場合を×とした。

結果を表３に示す。

表３から、本発明の塗料組成物（実施例１〜８）を用いて形成された塗膜は、ＦＲＰ板及びブリキ板のいずれに形成された場合であっても、強固に接着することがわかる。

試験例４（塗膜の屈曲性試験）
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板（７５×１５０ｍｍ）に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう塗布した。次いで、得られた塗布物を４０℃で１日間乾燥させることにより厚みが約１００μｍの乾燥塗膜を作製した。乾燥塗膜の形成されたブリキ板を９０度に折り曲げ塗膜の状態を肉眼観察により確認した。

殆どクラックが生じなかったものを◎、微細なクラックが生じたものを○、大きなクラックが生じたものを△、及び塗膜の一部が容易に剥離したものを×とした。

結果を表３に示す。

表３から、本発明の塗膜組成物（実施例１〜８）を用いて形成された塗膜は、脆弱でない強靱な塗膜であることがわかる。

試験例５（塗膜の耐水性試験）
すりガラス板(７５×１５０×１mm)上に、防錆塗料（ビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約５０μｍとなるよう塗布し、乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた塗料組成物を、前記防錆塗膜の上に、乾燥塗膜としての膜厚が約１００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で１日間乾燥させることにより厚みが約１００μｍの乾燥塗膜を有する試験片を作製した。試験片を３５℃の天然海水中に３ヶ月間、浸漬した後、塗膜の状態を肉眼観察により確認した。

塗膜に変化がないものを◎、わずかに変色したものを○、わずかにブリスターが生じたものを△、及びクラック、膨潤、剥離等の異常が確認できるものを×とした。

結果を表３に示す。

表３から、本発明の塗膜組成物（実施例１〜８）を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れていることがわかる。

試験例６（塗膜の溶解性試験（ロータリー試験））
水槽の中央に直径５１５mm及び高さ４４０mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のpHを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。

試験板を下記の方法に従って２つ作製した。

まず、硬質塩ビ板(７５×１５０×１mm)上に、防錆塗料（ビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約５０μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた防汚塗料組成物を、前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。

作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。

また、もう一枚の試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を３０℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。

各試験板の初期の膜厚と6ケ月後の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより塗膜溶解量を求めた。

塗膜溶解量については、1ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)で表した。結果を表４に示す。

表４から、本発明の塗料組成物（実施例１〜８）を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が、一月当たり３〜５μｍ程度であることがわかる。すなわち、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、塗膜溶解速度がある程度抑制されているため、長期間安定して溶解することがわかる。しかも、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れ海水温度が高い（海水温度が３０℃の）海域でも塗膜溶解速度が安定しているため、より好適に長期間防汚性能を維持することができる。

比較例１、３、５の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、海水中で溶解しにくく、防汚効果を有効に発揮できないことがわかる。比較例２、４、６〜８の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、塗膜の溶解速度が高く、耐水性が低いため、途中で、生物が付着したり、クラック・ハガレが生じてしまうことがわかる。

試験例７（防汚試験）
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２mm)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５mに浸漬して付着物による試験板の汚損を２４ケ月観察した。

結果を表５に示す。

なお、表中の数字は汚損生物の付着面積（％）を表す。

表５から、比較例１〜８の塗膜組成物を用いて形成された塗膜に比べ、本発明の塗料組成物（実施例１〜８）を用いて形成された塗膜には、ほとんど水棲汚損生物が付着していないことがわかる。これは、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、加水分解速度がある程度抑制されており、一定の速度で長期間安定して溶解するためである。

すなわち、本発明は、下記の防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に係る。
１． (１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩、並びに
(３) 亜酸化銅
を含有し、かつ、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物。

３． 前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体の含有量と前記銅塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記銅塩）が、95/5〜20/80である上記項１又は２に記載の防汚塗料組成物。

４． 前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体の含有量と前記銅塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記銅塩）が、85/15〜40/60である上記項１又は２に記載の防汚塗料組成物。

５． ロジン銅塩が、ガムロジン銅塩、ウッドロジン銅塩及びトール油ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩であり、ロジン誘導体の銅塩が、水添ロジン銅塩及び不均化ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩である上記項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

７． 前記亜酸化銅として、平均粒径が3μm〜20μmの亜酸化銅を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記銅塩の合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部含む上記項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

８． 更に、有機系防汚薬剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記銅塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

９． 更に、可塑剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記銅塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

１０． 更に、除水剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記銅塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

１２． 更に、脂肪酸アマイド系分散剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記銅塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む上記項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

１６． (１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩、並びに
(３) 亜酸化銅
を混合する、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物の製造方法。

１７． (１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
(２) ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩、並びに
(３) 平均粒径が3〜10μmの亜酸化銅
を含有する混合液を分散機を用いて混合分散する上記項１６に記載の製造方法。

１８． (１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、並びに
(２) ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩
を含有する混合液を分散機を用いて混合分散した後、平均粒径が10〜20μmの亜酸化銅を添加し混合する上記項１６に記載の製造方法。

６．前記銅塩に加えて、更にロジン亜鉛塩及びロジン誘導体の亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩を含有してもよく、その場合のロジン亜鉛塩及びロジン誘導体の亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩の含有量と、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩の含有量との重量比（前記亜鉛塩／前記銅塩）が、50/50〜0/100である上記項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。

前記重合反応において使用される重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、 特に、ＡＩＢＮ及びｔ−ブチルパーオキシオクトエートが好ましい。

製造例４（共重合体（１）溶液の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００mlのフラスコに、キシレン３５０gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、９５〜１００℃で攪拌しながら、該フラスコに、メタクリル酸トリイソプロピルシリル１７５ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル１２５ｇ及びｔ-ブチルパーオキシオクトエート４ｇ（初期添加）の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、９５〜１００℃で２時間重合反応を行った。次いで、得られた反応液にｔ-ブチルパーオキシオクトエート２ｇ（追加）を添加し９５〜１００℃で更に２時間重合反応を行った後、キシレン１５０ｇを添加し溶解させることにより、共重合体（１）溶液Ｓ−４を得た。Ｓ−４の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

比較製造例４（共重合体溶液Ｈ−４の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００mlのフラスコに、キシレン５００gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１２５〜１３０℃で攪拌しながら、該フラスコに、アクリル酸トリイソプロピルシリル３００ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル５０ｇ及びｔ-ブチルパーオキシオクトエート８ｇ（初期添加）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、１２５〜１３０℃で２時間重合反応を行った。次いで、得られた反応液にｔ-ブチルパーオキシオクトエート２ｇ（追加）を添加し１２５〜１３０℃で更に２時間重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ｈ−４を得た。Ｈ−４の粘度、加熱残分、数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度を表１に示す。

Claims (18)

1. (１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
   (２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
   (３) 亜酸化銅
   を含有し、かつ、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物。
2. 他の（メタ）アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも1種の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体の含有量と前記塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記塩）が、95/5〜20/80である請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
4. 前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体の含有量と前記塩の含有量との重量比（前記共重合体／前記塩）が、85/15〜40/60である請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
5. ロジン亜鉛塩が、ガムロジン亜鉛塩、ウッドロジン亜鉛塩及びトール油ロジン亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩であり、ロジン誘導体の亜鉛塩が、水添ロジン亜鉛塩及び不均化ロジン亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩であり、ロジン銅塩が、ガムロジン銅塩、ウッドロジン銅塩及びトール油ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩であり、ロジン誘導体の銅塩が、水添ロジン銅塩及び不均化ロジン銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩である請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
6. ロジン亜鉛塩及びロジン誘導体の亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛塩の含有量と、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅塩の含有量との重量比（前記亜鉛塩／前記銅塩）が、50/50〜0/100である請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
7. 前記亜酸化銅として、平均粒径が3μm〜20μmの亜酸化銅を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部含む請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
8. 更に、有機系防汚薬剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
9. 更に、可塑剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
10. 更に、除水剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む請求項１〜９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
11. 前記除水剤が、アルコキシシラン類及びオルト蟻酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の水結合剤である請求項１０に記載の防汚塗料組成物。
12. 更に、脂肪酸アマイド系分散剤を前記（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体及び前記塩の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部含む請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
15. 請求項１４に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
16. (１)(a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
    (２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
    (３) 亜酸化銅
    を混合する、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まない防汚塗料組成物の製造方法。
17. (１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、
    (２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩、並びに
    (３) 平均粒径が3〜10μmの亜酸化銅
    を含有する混合液を分散機を用いて混合分散する請求項１６に記載の製造方法。
18. (１) (a)(メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル30〜65重量％、(b)メタクリル酸メチル5〜50重量％、及び(c)他の（メタ）アクリル酸エステル0〜60重量％を共重合してなる、ガラス転移温度が20〜70℃、数平均分子量が5,000〜30,000である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体、並びに
    (２) ロジン亜鉛塩、ロジン誘導体の亜鉛塩、ロジン銅塩及びロジン誘導体の銅塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩
    を含有する混合液を分散機を用いて混合分散した後、平均粒径が10〜20μmの亜酸化銅を添加し混合する請求項１６に記載の製造方法。