KR101107193B1 - 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해수 중에 있어서, 장기간, 방오 성능을 유효하게 발휘할 수 있고, 게다가, 해수 온도의 높은 해역에서도 도막 용해량이 안정되고 환경 안전성이 높은 방오 도막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
본 발명은, (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 아산화구리
를 함유하고, 또한, 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법{ANTIFOULING COATING COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM FORMED FROM THE COMPOSITION, COATED OBJECT HAVING THE COATING FILM ON SURFACE, AND METHOD OF ANTIFOULING TREATMENT BY FORMATION OF THE COATING FILM}
본 발명은 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 홍합, 이끼벌레, 우렁쉥이, 갈파래, 구멍 갈파래, 끈적끈적한 것 등의 해양 오염 유기물은 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착하는 것으로써, 그것들 선박 등의 기능이 해쳐지는, 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
종래, 유기 주석 함유 공중합체를 포함한 방오 도료를 선박, 어업 도구 및 수중 구조물의 표면에 도포하는 것으로써, 해양 오염 유기물의 부착의 방지를 꾀하고 있다. 예를 들면, 트리부틸주석 기를 가지는 중합체를 포함한 방오 도료를 도포해 형성된 도막은 상기 중합체 성분이 해수 중에 서서히 용출하고, 도막 표면이 항상 갱신되는 것으로, 도막에 대한 해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다. 또, 용해 후, 도막을 덧칠하는 것으로써, 계속적으로 방오 성능을 발휘할 수 있다. 그러나, 상기 방오 도료의 사용은 해양 오염의 문제 때문에 중지되고 있다.
근년, 유기 주석 함유 공중합체를 대체하는 가수분해성 공중합체로서 유기 주석 기에 비해서 독성이 낮고 환경에의 부하가 적은 트리오르가노실릴기를 가지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체가 개발되고 사용되어 왔다. 그러나, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 도막은 초기에는 해수 중에서 일정한 속도로 용해하지만, 도막의 용해 속도가 서서히 커져 장기간 경과하면 도막의 용해 속도가 너무 커져 도료 설계가 곤란한 문제가 있다. 그 때문에, 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 로진(또는 로진 유도체)과 병용하여 이용하는 것으로(특허 문헌 1~3) 도막 용해 속도를 조정하려는 시도가 있어 왔다.
그러나, 로진(또는 로진 유도체)을 사용하는 경우, 그 일부는 도료 제조시 도료 조성물 중에 포함되는 금속 화합물과 반응하여 금속염이 되지만, 그 반응성은 충분하지 않기 때문에 유리된 카르본산을 가지는 로진(또는 로진 유도체)이 도료 조성물에 남는다. 상기 로진(또는 로진 유도체)은 친수성이 높기 때문에, 도막의 내수성을 저하시키는 원인이 되기 쉽다. 도막의 내수성이 낮은 경우, 도막에 기포나 크랙 등의 이상이 생기는 경향이 있다.
거기서, 과잉의 금속 화합물과 로진을 미리 혼합하는 것으로 미반응의 유리된 카르본산을 가지는 로진을 배제하는 방법도 제안되고 있다(특허 문헌 11). 그러나, 이와 같은 방법에서는 금속 화합물을 과잉 사용해도 상기 금속 화합물과 로진이 충분히 반응하지 않기 때문에 유리된 카르본산을 가지는 로진(또는 로진 유도체)을 완전하게 배제하는 것은 곤란하다.
한편, 상기 트리오르가노실릴 공중합체로서 (메타)아크릴산 트리n-부틸 실릴과 같은 알킬기가 직쇄의 실릴 단량체를 공중합하여 이루어진 공중합체를 이용하는 경우, 도막의 가수분해 속도가 매우 빠르기(내수성이 나쁨) 때문에 도막 용해 속도의 컨트롤이 어렵다. 그 때문에, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴과 같은 모든 알킬기가 분기(分岐)한 실릴 단량체를 공중합하여 이루어진 공중합체가 넓게 사용되게 되었다(특허 문헌 4~12). 그렇지만, 상기 공중합체를 이용했을 경우, 도막이 무르고, 크랙, 박리 등이 생길 우려가 있다.
또, 상기의 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체나 로진(또는 로진 유도체)의 금속염을 이용했을 경우, 25℃ 이하의 낮은 해수 온도에서 도막은 안정된 용해성을 나타내지만, 해수 온도가 높아지면 도막의 용해성이 현저하게 커지기 때문에 예상 이상으로 도막 용해량이 커지는 문제가 있다. 그 때문에 열대 해역을 항행하는 선박에 방오 도료 조성물을 도공할 때 도막의 막후의 설계가 어렵다고 하는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 특개평10-30071공보
[특허 문헌 2] 특개평11-116857공보
[특허 문헌 3] 특개평11-116858공보
[특허 문헌 4] 특개2000-248029공보
[특허 문헌 5] 특개2000-24828공보
[특허 문헌 6] 특개2000-265107공보
[특허 문헌 7] 특개2000-81147공보
[특허 문헌 8] 특개2002-53796공보
[특허 문헌 9] 특개2002-53797공보
[특허 문헌 10] 특개2002-97406공보
[특허 문헌 11] 특개2003-261816공보
[특허 문헌 12] 특개2005-082725공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 해수 중에 있어서, 장기간 방오 성능을 유효하게 발휘할 수 있고 게다가, 해수 온도의 높은 해역에 있어서도 도막 용해량이 안정되고 환경 안전성이 높은 방오 도막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 구성의 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 아래와 같은 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법과 관련된다.
1. (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 아산화구리
를 함유하고, 또한, 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 방오 도료 조성물.
2. 항 1 에 있어서, 다른 (메타)아크릴산 에스테르가, (메타)아크릴산 2-메톡시 에틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 및 (메타)아크릴산 2-에틸 헥실로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴산 에스테르인 방오 도료 조성물.
3. 항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체의 함유량과 상기 염의 함유량과의 중량비(상기 공중합체/상기 염)가 95/5~20/80 인 방오 도료 조성물.
4. 항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체의 함유량과 상기 염의 함유량과의 중량비(상기 공중합체/상기 염)가 85/15~40/60 인 방오 도료 조성물.
5. 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 로진 아연염이 껌 로진 아연염, 우드 로진 아연염 및 톨유 로진 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염이며, 로진 유도체의 아연염이 수소 첨가 로진 아연염 및 불균화 로진 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염이며, 로진 구리염이 껌 로진 구리염, 우드 로진 구리염 및 톨유 로진 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염이며, 로진 유도체의 구리염이 수소 첨가 로진 구리염 및 불균화 로진 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염인 방오 도료 조성물.
6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 로진 아연염 및 로진 유도체의 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염의 함유량과 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염의 함유량과의 중량비(상기 아연염/상기 구리염)가 50/50~0/100 인 방오 도료 조성물.
7. 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아산화구리로서 평균 입경이 3㎛~20㎛의 아산화구리를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 100~400 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
8. 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 유기계 방오 제제를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
9. 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
10. 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 제수제(除水劑)를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
11. 항 10 에 있어서, 상기 제수제가 알콕시실란류 및 오르토 포름산 알킬 에스테르류로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수결합제인 방오 도료 조성물.
12. 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 아마이드계 분산제를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
13. 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방오 처리 방법.
14. 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막.
15. 항 14 에 기재된 방오 도막을 표면에 가지는 도장물.
16. (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 아산화구리
를 혼합하는, 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 방오 도료 조성물의 제조 방법.
17. 항 16 에 있어서, (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 평균 입경이 3~10㎛의 아산화구리
를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산하는 제조 방법.
18. 항 16 에 있어서, (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체, 및
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염
을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한 후, 평균 입경이 10~20㎛의 아산화구리를 첨가하고 혼합하는 제조 방법.
방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은,
(1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 아산화구리
를 함유하고, 또한, 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는다.
＜(1) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴(단량체(a)) 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%(단량체(b)), 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르(단량체(c)) 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체(공중합체(1))를 함유한다.
상기 공중합체(1)를 함유하는 것으로써, 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 방오 성능을 유효하게 발휘하고, 방오 도막에 대한 해양 오염 유기물의 부착을 방지할 수 있다.
상기 단량체(c)의 「다른 (메타)아크릴산 에스테르」란, 메타크릴산 메틸 이외의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다. 예를 들면, 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 라우릴 등의 (메타)아크릴산 알킬류；(메타)아크릴산 2-메톡시 에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필, (메타)아크릴산 4-메톡시 부틸, (메타)아크릴산 2-에톡시 에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시 알킬류；(메타)아크릴산 에틸렌글리콜 모노메틸, (메타)아크릴산 프로필렌 글리콜 모노메틸 등의 (메타)아크릴산 알킬렌 글리콜 모노메틸류；(메타)아크릴산 2-히드록시 에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시 프로필 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬류；(메타)아크릴산 디메틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 디에틸 아미노 에틸 등의 (메타)아크릴산디알킬아미노에틸류 등을 들 수 있다. 그 외, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페닐 등도 들고 있다. 상기 예시의 단량체(c)는 상기 공중합체(1)의 단량체 성분으로서 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 특히, 단량체(c)로서는 (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시 에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필 등이 보다 바람직하다.
상기 공중합체(1)의 합성에 즈음하여, 특히 내수성이나 도막 용해성에 영향을 주지 않는 정도의 소량이면, 상기 단량체(a), (b) 및 (c) 이외의 단량체를 더 병용할 수도 있다.
상기 병용 가능한 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 트리오르가노실릴류, 관능기를 가지는 비닐 화합물, 방향족 화합물, 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. (메타)아크릴산 트리오르가노실릴류로서는, (메타)아크릴산 트리n-부틸 실릴, (메타)아크릴산 트리i-부틸 실릴, (메타)아크릴산 트리s-부틸 실릴, (메타)아크릴산 트리페닐 실릴, (메타)아크릴산 t-부틸 디페닐 실릴 등을 예시할 수 있다. 관능기를 가지는 비닐 화합물로서는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 방향족 화합물로서는, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 예시할 수 있다.
특히, 상기 공중합체(1)로서는, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴(단량체(a)), 메타크릴산 메틸(단량체(b)), 및 (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시 에틸, 및 (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(단량체(c))와의 공중합체가 바람직하다.
상기 공중합체(1)는 단량체(a) 30~65 중량%, 바람직하게는 35~50 중량%, 단량체(b) 5~50 중량%, 바람직하게는 10~30 중량%, 단량체(c) 0~60 중량%, 바람직하게는 5~40 중량%를 공중합하여 수득한 것이 바람직하다. 덧붙여 상기 「중량%」는 공중합시키는 단량체의 합계량을 100 중량%로 했을 경우에 있어서의 각 단량체의 사용 비율을 나타낸다.
상기 단량체(a)의 사용 비율이 30~65 중량%의 경우, 형성되는 도막이 소망한 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막의 가수분해 속도를 매우 적합하게 억제할 수 있고, 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다. 더욱, 도막의 내수성 및 강인성을 향상시킬 수 있다.
상기 단량체(a)의 사용 비율이 30 중량% 미만의 경우, 도막 용해성이 나쁘기 때문에 도막이 장기간 방오 효과를 발휘하는 것이 곤란하게 된다. 상기 단량체(a)의 사용 비율이 65 중량%를 넘는 경우, 도막 용해성이 너무 커져 도막 설계가 어려워진다. 또한, 충분한 내수성 및 강인성을 도막에 부여할 수 없다.
상기 단량체(b)의 사용 비율이 5~50 중량%의 경우, 수득한 도막은 적당한 경도와 강인성을 장기간 유지할 수 있다. 상기 단량체(b)의 사용 비율이 5 중량% 미만의 경우, 도막이 연약하게 되고 콜드 플로우(cold flow) 등의 이상을 일으키기 쉬워진다. 상기 단량체(b)의 사용 비율이 50 중량%를 넘는 경우, 도막의 강인성은 향상하지만 너무 딱딱해져 버려, 크랙이나 박리가 생길 우려가 있다.
상기 공중합체(1)의 유리 전이 온도(Tg)는 20~70 ℃이 바람직하고, 30~60 ℃이 보다 바람직하다. Tg가 20~70 ℃의 경우, 도막 경도의 수온이나 기온에 의한 영향이 적고, 장기간, 적당한 경도와 강인성을 보관 유지할 수 있다. Tg가 20 ℃ 미만의 경우, 연약한 도막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 수온이나 기온이 높아지는 것에 따라 도막이 너무 부드러워져 콜드 플로우 등의 이상을 일으키기 쉬워진다. Tg가 70 ℃을 넘는 경우, 도막이 너무 딱딱하기 때문에 도막에 크랙이나 박리가 생기는 원인이 되기 쉽다.
상기 공중합체(1)의 수평균 분자량(Mn)은 5,000~30,000이며, 바람직하게는 10,000~20,000이다. Mn가 5,000~30,000의 경우, 도막 물성(도막의 경도·강인성)이 양호하기 때문에(크랙이나 박리가 생기기 어렵기 때문에) 장기간 방오 효과를 유지할 수 있다. Mn가 5,000 미만의 경우, 도막 용해량이 커지지만 도막이 취약하게 되고 크랙이 생기기 쉬워진다. Mn가 30,000을 넘는 경우, 도막에 의한 방오 효과를 장기간 유지할 수 없다. 구체적으로, Mn가 30,000을 넘는 경우 도막은 강인이 되지만 도막 용해성이 나빠져 서서히 방오 효과가 저하할 우려가 있다. 또한, Mn가 30,000을 넘는 경우 상기 공중합체(1)의 점도가 너무 높아져 버리기 때문에 도료로서 사용할 때에 다량의 시너를 필요로 하고 경제성이 나쁘고 환경에도 바람직하지 않다.
Mn의 측정 방법으로서는 예를 들면 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다. GPC에 의해 Mn를 측정하는 경우, Mn는 폴리스티렌을 표준 물질로서 검량선을 작성해 측정하여 구한 값(폴리스티렌 환산치)으로 표시된다.
상기 공중합체(1)는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체의 어느 공중합체여도 괜찮다.
상기 공중합체(1)는 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하에서 상기 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)를 중합시키는 것으로 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스 ISO 부틸레이트 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥시드, 디 t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 특히, AIBN 및 t-부틸퍼옥시 옥토에이트가 바람직하다.
중합 개시제의 사용량을 적당히 설정하는 것으로써, 상기 공중합체(1)의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, 간편하게, 또, 정밀도 좋게, 상기 공중합체(1)를 합성할 수 있는 점으로써, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서, 필요에 따라서 유기 용매를 이용해도 괜찮다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매； 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；초산에틸, 초산 부틸, 초산 ISO 부틸, 초산 메톡시 프로필 등의 에스테르계 용매；이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매；디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르계 용매；메틸 에틸 케톤, 메틸 ISO 부틸 케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 자일렌이 보다 바람직하다. 이들 용매에 있어서는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 좋고, 통상 70~140℃, 바람직하게는 80~120℃이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 좋고, 통상 4~8시간 정도이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
＜(2) 로진염 및 로진 유도체의 염＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 함유한다. 상기 염은 상기 공중합체(1)와의 상용성이 높기 때문에, 도막 중에 있어서 안정하게 존재할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 조성물은 장기 저장성이 뛰어난다.
로진(또는 로진 유도체)의 금속염으로서 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 이용하는 경우, 유리된 카르본산을 가지는 로진(또는 로진 유도체)만큼은 아니지만, 상기 금속염의 친수성이 너무 높기 때문에 도막의 내수성이 저하할 우려가 있다.
상기 구리염은 상기 아연염에 비해 물에 대한 용해성이 낮다. 본 발명에서는, 상기 아연염 및 구리염의 종류 및 사용량을 적당히 선택하는 것으로써 도막의 용해 속도를 조정할 수 있고, 적당한 안정된 용해 속도를 나타내는 도막을 설계할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 배 밑바닥 도료로서 이용하는 경우, 상기 조성물 중에 있어서의 상기 아연염의 함유량과 상기 구리염과의 중량비(상기 아연염/상기 구리염)는 50/50~0/100 인 것이 바람직하다. 상기 중량비가 50/50~0/100 인 경우, 도막의 온도 의존성이 낮고, 해수 온도가 높은 경우에서도 안정된 도막 용해 속도를 나타낸다.
로진 아연염 (또는 구리염)으로서는, 예를 들면, 껌 로진 아연염(또는 구리염), 우드 로진 아연염(또는 구리염), 톨유 로진 아연염(또는 구리염) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
또, 로진 유도체의 아연염(또는 구리염)으로서는, 예를 들면, 말레인화 로진 아연염(또는 구리염), 포르밀화 로진 아연염(또는 구리염), 중합 로진 아연염(또는 구리염), 수소 첨가 로진 아연염(또는 구리염), 불균화 로진 아연염(또는 구리염) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 로진 아연염이 껌 로진 아연염, 우드 로진 아연염 및 톨유 로진 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염이며, 로진 유도체의 아연염이 수소 첨가 로진 아연염 및 불균화 로진 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염이며, 로진 구리염이 껌 로진 구리염, 우드 로진 구리염 및 톨유 로진 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염이며, 로진 유도체의 구리염이 수소 첨가 로진 구리염 및 불균화 로진 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염인 것이 바람직하다.
상기 로진염 및 로진 유도체의 염에는 시판품을 이용할 수 있다. 또, 상기 로진염 및 로진 유도체의 염은 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들면, 로진(또는 로진 유도체)의 아연염은 유리된 카르복실기(COO-기)를 가지는 로진(또는 로진 유도체)을 용액 중에서 가열하면서 산화 아연과 반응시키는 것으로 합성할 수 있다.
상기 조성물 중에 있어서의 상기 공중합체(1)의 함유량과 상기 염의 함유량과의 중량비(상기 공중합체/상기 염)는 95/5~20/80가 바람직하고, 85/15~40/60가 보다 바람직하다. 상기 중량비가 95/5~20/80의 경우, 도막의 경도 및 강인성이 양호하기 때문에, 도막의 용해량을 매우 적합하게 억제할 수 있고, 도막이 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는다. 구체적으로, 본 발명의 조성물 중의 상기 로진 및 로진 유도체의 함유량은 1 중량% 이하가 바람직하고, 0~0.1 중량% 가 보다 바람직하다. 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체는 친수성이 높다. 그 때문에 상기 도막이 상기 로진 및 로진 유도체를 포함한 경우 도막의 내수성이 저하하여 도막에 기포나 크랙 등의 이상이 생길 우려가 있다.
＜(3) 아산화구리＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 아산화구리를 함유한다. 아산화구리를 함유하는 것으로써, 형성되는 도막은 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 즉, 상기 아산화구리는 방오 제제로서의 역할을 완수할 수 있다. 아산화구리의 형상에 있어서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아산화구리로서 입자상의 것을 사용할 수 있다.
아산화구리의 평균 입경은 평균 입경이 3~20㎛가 바람직하다. 평균 입경이 3~20㎛의 아산화구리를 함유하는 경우, 도막 용해 속도를 매우 적합하게 억제할 수 있고, 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다.
상기 아산화구리로서는, 주위를 코팅제로 코팅한 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 아산화구리로서 입자상의 것을 사용하는 경우, 입자 하나 하나의 표면을 코팅제로 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅제로 코팅하는 것으로써, 상기 아산화구리의 산화를 매우 적합하게 방지할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 예를 들면 스테아린산, 라우린산, 글리세린, 자당, 레시틴 등을 들 수 있다. 이들 코팅제에 있어서는, 일종 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 아산화구리를 상기 공중합체(1) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 100~400 중량부 포함하는 것이 바람직하고, 200~300 중량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 아산화구리를 상기 공중합체(1) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 100~400 중량부 포함한 경우, 상기 도막은 방오 효과를 매우 적합하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 조성물은 방오 효과의 발휘를 저해하지 않는 범위이면, 상기 아산화구리 이외의 다른 무기계 방오 제제를 더욱 함유할 수 있다. 상기 무기계 방오 제제로서는, 예를 들면, 구리 티오시아네이트(일반명：구리 로다나이드), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
＜(4) 유기계 방오 제제＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 또 유기계 방오 제제를 포함할 수 있다.
상기 유기계 방오 제제로서는, 해양 오염 유기물에 대해서 살상 또는 기피 작용을 가지는 물질이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2-머캅토 피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온) 등의 유기 구리 화합물, 2-머캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스티오카바메이트(일반명: 지네브(zineb)), 비스(디메틸디티오카바메이트) 아연(일반명: 지람(ziram)), 비스(디메틸디티오카바메이트) 에틸렌 비스(디티오 카바메이트) 아연(일반명: 폴리카바메이트) 등의 유기 아연 화합물; 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜디페닐보란, 트리페닐 붕소-n-옥타데실 아민, 트리페닐[3-(2-에틸헥실 옥시)프로필 아민]붕소 등의 유기 붕소 화합물; 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-(2,6-디에틸 페닐) 2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 그 외, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: Sea-Nine 211), 3,4-디클로로 페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론(diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸 아미노-6-시클로 프로필 아미노-s-트리아진(일반명: Irgarol 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명: 클로로탈로닐(chlorothalonil)), N-디클로로 플루오르 메틸티오-N',N'-디메틸-N―p-톨릴설파미드(일반명: 톨릴플루아니드(tolylfluanid)), N-디클로로 메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(일반명: 디클로플루아니드(dichlofluanid)), 2-(4-티아졸릴) 벤즈 이미다졸(일반명: 티아벤다졸(thiabendazole)), 3-(벤조〔b〕티엔 2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥시드(일반명: 베톡사진(bethoxazin)), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: Econea 028) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, Sea-Nine 211 및 Irgarol 1051 이 바람직하고, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 피리딘·트리페닐보란 및 베톡사진이 보다 바람직하다. 이러한 유기계 방오 제제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 유기계 방오 제제의 함유량은 상기 공중합체(1) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부가 바람직하고, 10~30 중량부가 보다 바람직하다. 1 중량부 미만의 경우, 상기 유기계 방오 제제에 의한 방오 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 50 중량부를 넘는 경우, 상기 유기계 방오 제제의 함유량을 증가시키는 것에 의한 방오 효과의 향상이 나타나지 않아 경제적으로 소용없다.
＜(5) 가소제＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 가소제를 함유시킴으로써 상기 조성물의 가역성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 강인한 도막을 매우 적합하게 형성할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸포스페트, 트리페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르류, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 등의 아디핀산에스테르류, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 등의 세바신산에스테르류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유(linseed oil) 등의 에폭시화 유지류, 메틸 비닐 에테르 중합체, 에틸 비닐 에테르 중합체 등의 알킬 비닐 에테르 중합체, 폴리 에틸 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리 알킬렌 글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀, 에틸렌성 불포화 카르본산에스테르 집합체로부터 이루어진 고분자 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 상기 가소제의 함유량은 상기 조성물 중에 있어서의 상기 로진염 및 로진 유도체의 염의 함유량에 의존하지만, 상기 공중합체(1) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부가 바람직하고, 5~30 중량부가 보다 바람직하다. 1 중량부 미만의 경우 물성(강인성, 접착성) 개량의 효과가 나타나지 않고, 50 중량부를 넘는 경우 도막이 연약하여 실용적이지 않다.
＜(6) 제수제＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 또 제수제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제수제는 상기 조성물 중의 물을 제거하기 위한 제제이다. 제수제로는 수결합제 및 탈수제를 들 수 있다. 수결합제 및 탈수제에 있어서는 각각 단독으로 사용할 수 있고, 양자를 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 수결합제란, 물과 반응하여 도료 조성물 중의 물을 제거하는 성질을 가지는 화합물이다. 예를 들면, 오르토 포름산 메틸, 오르토 포름산 에틸 등의 오르토 포름산 알킬 에스테르류；테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라키스(2-에톡시부톡시) 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 알콕시실란류；무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 탈수제란, 물을 결정수로 취하여 담음으로써 상기 조성물 중의 물을 제거하는 성질을 가지는 화합물이다. 예를 들면, 무수 석고, 분자체, 황산마그네슘, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 제수제로서는, 특히, 수결합제가 바람직하고, 알콕시실란류 및 오르토 포름산 알킬 에스테르류로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수결합제가 보다 바람직하고, 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 제수제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 공중합체(1) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부가 바람직하고, 2~30 중량부가 보다 바람직하다. 제수제의 함유량이 1 중량부 미만의 경우, 본 발명의 조성물은 충분한 저장 안정성을 가지지 않을 우려가 있다. 제수제의 함유량이 50 중량부를 넘는 경우, 도막이 취약하게 될 우려가 있다.
＜(7) 분산제＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 또 분산제(침강 방지제)를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제를 함유시킴으로써 본 발명의 조성물을 저장하는 중에 상기 조성물 중의 성분(예를 들면 후술하는 안료, 아산화구리, 산화 아연, 산화 티탄, 판병, 탈크 등)이 침강하고 하드 케이크(질긴 침전물)가 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 도막을 형성할 때, 상기 조성물(도료)이 늘어지는 문제를 유효하게 해결할 수 있다.
상기 분산제로서 예를 들면, 산화 폴리에틸렌계 분산제, 지방산 아마이드계 분산제, 지방산 에스테르계 분산제, 수소 첨가 아주까리유계 분산제, 식물 중합유계 분산제, 폴리 에테르·에스테르형 계면활성제, 황산 에스테르형 음이온계 계면활성제, 포리카르본산 아민염계 분산제, 폴리카르본산계 분산제, 고분자 폴리 에테르계 분산제, 아크릴 중합물계 분산제, 특수 실리콘계 분산제, 탈크계 분산제, 벤토나이트계 분산제, 카오리나이트계 분산제, 실리카겔계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제에 있어서 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 상기 분산제로서 지방산 아마이드계 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 예를 들면, 상기 공중합체(1) 등을 포함한 혼합액을 조제한 후, 상기 혼합액을 혼합 분산하는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 혼합액이 상기 지방산 아마이드계 분산제를 함유하는 경우, 상기 혼합액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있고, 보다 간편하고 확실하게 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
상기 분산제로는 시판하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방산 아마이드계 분산제로서는, 예를 들면, 데스파론 A603-10X(또는 20 X), 데스파론 6900-10X(또는 20 X), 데스파론 6810-10X(또는 20 X)(모두 楠本化成株式會社 제조), 타렌 7500-20, 후로논 SP-1000(모두 共榮化學株式會社 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 자일렌 등의 유기 용매에 분산시켜 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 분산제의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 상기 공중합체(1) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부가 바람직하고, 2~30 중량부가 보다 바람직하다. 상기 분산제의 함유량이 1 중량부 미만의 경우, 분산제 사용에 의한 효과(즉, 하드 케이크 생성을 억제하는 효과)가 발휘되지 않을 우려가 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 저장 안정성이 불충분하게 될 우려가 있다. 상기 분산제의 함유량이 50 중량부를 넘는 경우, 상기 조성물의 점도가 너무 높아져 도장이 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 분산제의 함유량을 증가시키는 것에 의한 하드 케이크 생성을 억제하는 효과의 향상이 나타나지 않아 경제적으로도 도움이 안 된다.
＜그 외의 첨가제 등＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 또한 공지의 안료, 염료, 색별방지제, 소포제 등을 포함할 수 있다.
안료로는, 예를 들면, 산화 아연, 적산화철, 탈크, 산화 티탄, 실리카, 벤토나이트, 탄산칼슘, 황산바륨, 유기 적색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상 유기 용매에 용해 내지 분산시킨다. 이것에 의해, 도료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 자일렌, 톨루엔, 미네랄 스피릿, MIBK, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 자일렌 또는 MIBK가 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 안정성이 뛰어나 장기간 보존해도 증점하거나 겔화·고체화 하는 것이 거의 없다.
방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 방오 도료 조성물의 제조 방법은,
(1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 35~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 아산화구리
로부터 이루어진 혼합액을 혼합 분산한다.
상기 제조 방법에 의하면, 본 발명의 방오도료 조성물을 매우 적합하게 제조할 수 있다.
상기 공중합체, 상기 염 및 상기 아산화구리로서는, 상기의 공중합체(1), 염 및 아산화구리를 이용하면 좋다. 또, 필요에 따라서, 상기 유기 방오 제제, 상기제수제, 상기 분산제, 상기 안료, 상기 각종 첨가제 등을 혼합해도 괜찮다.
상기 공중합체(1), 상기 염, 상기 아산화구리 등의 사용량에 있어서는, 각각 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 공중합체(1), 상기 염, 상기 아산화구리 등의 함유량이 되도록 적당히 조정하면 좋다.
혼합할 때, 상기 공중합체 등의 각종 재료를 용매에 용해 내지 분산시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 공중합체 및 상기 염에 있어서는 각각 용매에 용해 내지 분산시킨 상태로 다른 재료(상기 유기 방오 제제 등)과 함께 혼합할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들면 자일렌, 톨루엔, 미네랄 스피릿, MIBK, 초산 부틸 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 자일렌이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 제조할 때, 사용하는 아산화구리의 평균 입경에 따라, 하기의 제조 방법 1 및 제조 방법 2를 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 아산화구리로서 평균 입경 3~10㎛, 바람직하게는 3~8㎛의 아산화구리를 이용하는 경우, 하기의 제조 방법 1을 채용하는 것이 바람직하다.
＜제조 방법 1＞
(1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
(3) 평균 입경이 3~10㎛, 바람직하게는 3~8㎛의 아산화구리
를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한다.
평균 입경이 3~10㎛의 아산화구리는 2차 응집을 일으키기 쉽다. 그 때문에 아산화구리를 포함한 각 재료를 혼합하는 것만으로는 수득한 조성물 중에 멍울이 생기고, 그 결과 형성한 도막에 크랙 등이 생길 우려가 있다. 상기 제조 방법 1에 의하면, 평균 입경이 3~10㎛의 아산화구리를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합하고, 생성된 혼합액 중의 아산화구리 등을 분산시킴으로써 2차 응집한 아산화구리를 파괴하면서 상기 아산화구리가 매우 적합하게 분산된 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
제조 방법 1에 의하면, 상기 공중합체(1), 상기 염, 상기 평균 입경이 3㎛~10㎛ 의 아산화구리를 포함한 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산하는 것으로써 상기 방오 도료 조성물을 제조할 수 있다.
상기 혼합액에는, 필요에 따라서, 상기 유기 방오 제제, 상기 제수제, 상기 분산제, 상기 안료, 상기 각종 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
상기 혼합액 중에 있어서의 상기 공중합체(1), 상기 염, 상기 아산화구리 등의 함유량은 각각 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 공중합체(1), 상기 염, 상기 아산화구리 등의 함유량이 되도록 적당히 조정하는 것이 좋다.
상기 혼합액은 상기 공중합체(1) 등의 각종 재료를 용매에 용해 내지 분산시킨 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 혼합액을 조제할 때, 상기 공중합체(1) 및 상기 염에 있어서는, 각각 용매에 용해 내지 분산시킨 상태로 다른 재료(상기 유기 방오 제제 등)와 함께 혼합할 수 있다. 상기 용매로는 상기한 용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 분산기로는 예를 들면 미쇄 분쇄기로 사용할 수 있는 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 밀(mill)이나 디졸바(Disolva)를 들 수 있다.
상기 밀로는, 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 펄 밀, 다이 노우 밀, 카우레스밀, 바스켓 밀, 아트라이타 등의 일반적으로 도료의 혼합 분산용으로서 이용되는 밀을 사용할 수 있다.
상기 디졸바는 회전 날개식의 분쇄기를 갖춘 분산기이며, 상기 분쇄기를 회전시키는 것으로 상기 혼합액을 혼합 분산할 수 있다. 상기 분산기로서 디졸바를 사용할 때, 상기 디졸바의 분쇄기를 고속 회전시키는 것이 바람직하다. 상기 분쇄기를 고속 회전시킴으로써 2차 응집한 아산화구리를 매우 적합하게 파괴할 수 있다.
덧붙여 상기 디졸바는 디스퍼(DISPER)로 불리는 일도 있다.
아산화구리로서, 평균 입경이 10~20㎛, 바람직하게는 13~20㎛의 아산화구리를 이용하는 경우, 하기의 제조 방법 2를 채용하는 것이 바람직하다.
＜제조 방법 2＞
(1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체, 및
(2) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염
를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한 후, 평균 입경이 10~20㎛, 바람직하게는 13~20㎛의 아산화구리를 첨가하고 혼합한다.
평균 입경이 10~20㎛의 아산화구리는 비교적으로 2차 응집하기 어렵다. 그 때문에, 상기 조성물(1) 및 상기 염을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한 후, 수득한 혼합 분산액에 상기 아산화구리를 첨가하고, 아산화구리 입자를 할 수 있는 한 분쇄하지 않도록, 혼합 장치를 이용하여 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 상기 아산화구리를 거의 분쇄하지 않기 때문에 수득한 조성물 중의 상기 아산화구리의 표면적을 비교적 작은 범위로 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 아산화구리의 비표면적을 1.3×10-3 mm2 이하, 바람직하게는, 3.0×10-4~1.3×10-3 mm2 로 억제할 수 있다.
상기 아산화구리의 표면적이 작으면, 해수의 온도가 높은 경우, 구체적으로는, 해수의 온도가 30℃ 이상의 경우에도, 도막의 용해 속도를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법 2에 의하면, 상기 분산기에 의한 처리 시간을 단축할 수 있고, 본 발명의 조성물의 제조 비용을 억제할 수 있다.
상기 혼합액은 상기 아산화구리를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 제조 방법 1의 혼합물과 같다.
상기 아산화구리의 첨가량은 상기 방오 도료 조성물 중의 아산화구리의 함유량이 되도록 적당히 조정하는 것이 좋다.
상기 분산기로서는 상기 제조 방법 1에서 사용하는 분산기와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 디졸바를 사용할 수도 있다. 상기 디졸바를 사용할 때, 상기 분쇄기를 중속 또는 저속 회전시키는 것이 바람직하다. 중속 또는 저속 회전시키는 것으로써, 상기 아산화구리의 분쇄를 효과적으로 방지할 수 있다.
방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해하고 도막 표면이 항상 갱신되는 것으로써, 해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후 상기 조성물을 덧칠함으로써 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다.
피도막 형성물로는, 예를 들면 선박(특히, 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용의 어망, 상기 어망에 사용되는 낚시찌자, 로프 등의 어망 부속 도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로는, 예를 들면 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도막은 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포하는 것으로써 형성할 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 브러시 코팅, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
도료 조성물을 도포 후, 건조시킨다. 건조 온도는 실온이라도 좋다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 선택될 수 있다.
상기 방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항행 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥의 경우, 방오 도막의 두께는 통상 50~500㎛, 바람직하게는 100~400㎛이다.
본 발명의 방오 도막은 1) 내수성이 뛰어나기 때문에 해수와 장기간 접촉해도, 크랙, 박리 등이 생기기 어렵고, 2) 적당한 딱딱함을 가지기 때문에 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키기 어렵고, 3) 피도막 형성물에 대한 접착성이 높고, 또한, 4) 해수 온도가 높은 경우에도 도막 용해량이 안정되어 있기 때문에, 해수 온도의 높은 해역(수온이 25 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 25~35 ℃의 해역)을 도항하는 경우에도 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다고 하는 이점을 가진다.
본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면의 전체에 가질 수 있고, 일부에 가질 수도 있다.
본 발명의 도장물은 상기 1)~4)의 이점을 가지는 방오 도막을 갖추고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업도구, 수중 구조물 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해하여 도막 표면이 항상 갱신됨으로써 해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다.
게다가, 상기 방오 도막은 해수 중에 있어서 가수분해 속도를 매우 적합하게 억제시킨다. 그 때문에 상기 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면 정박 중, 의장(艤裝) 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 해양 오염 유기물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 장시간 경과 후에 있어서도, 표면의 방오 도막에는 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전하게 제거한 후 재차 도막을 형성하는 등의 작업을 실시할 필요가 없다. 따라서, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠함으로써 매우 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 간편하고 저비용으로 계속적인 방오 성능을 유지할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 해수 온도가 높은 경우에도 도막의 가수분해 속도를 매우 적합하게 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 조성물에 의해 형성된 도막은 해수 온도의 높은 해역을 도항(渡航)하는 경우에도 장기간 안정된 방오 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하면, 도막 설계를 용이하게 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은 장기 보존성이 뛰어나다. 즉, 본 발명의 조성물은 장기간 보존해도, 증점하거나 겔화·고체화하는 것이 거의 없다. 게다가, 본 발명의 방오 도료 조성물은 환경 안전성이 높고, 해수 중에 용해해도, 해양 오염의 문제가 거의 없다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막은 1) 내수성이 뛰어나기 때문에, 해수와 장기간 접촉해도, 크랙, 박리 등이 생기기 어렵고, 2) 적당한 경도를 가지기 때문에, 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키기 어렵고, 3) 피도막 형성물에 대한 접착성이 높고, 4) 해수 온도가 높은 경우에도 도막 용해량이 안정되어 있기 때문에, 해수 온도의 높은 해역을 도항하는 경우에도 장기간 방오 성능을 유지할 수 있는 이점을 가진다.
본 발명의 도장물은 상기 1)~4)의 이점을 가지는 방오 도막을 갖추고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업도구, 수중 구조물 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해해 도막 표면이 항상 갱신됨으로써 해양 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수 있다.
게다가, 상기 방오 도막은 적당한 용해성을 가진다. 그 때문에, 상기 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있다. 특히, 상기 선박은 수온의 높은 해역을 도항하는 경우에도 도막 용해 속도가 안정되어 있기 때문에, 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 선박은 정박 중, 의장(艤裝) 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도 해양 오염 유기물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다. 이것에 의해, 선박의 마찰 저항이 감소하고, 항해 시에 연료의 절약을 기대할 수 있다.
또한, 표면의 방오 도막은 장시간 경과 후에도 기본적으로 도막 결함이 발생하지 않는다. 그 때문에, 상기 도장물을 일정기간 사용 후, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠함으로써 매우 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이에 의해 간편하고, 저비용으로 계속적인 방오 성능의 유지가 가능하게 된다.
이하에, 실시예 등을 나타냄으로써 본 발명의 특징을 보다 한층 명확하게 한다. 다만, 본 발명은 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 중량%를 나타낸다. 점도는 25℃에서의 측정치이며, B형 점토계에 의해 구한 값이다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 아래와 같다.
장비: HLC-8220GPC; Tosoh Corporation
칼럼: TSKgel Super HZM-M, two
유량: 0.35 mL/min
검출기: RI
칼럼 항온조 온도: 40℃
유리액: THF
가열 잔분은 110℃에서 3시간 가열해 요구한 값이다.
또, 표 1 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.
제조예 1(공중합체(1) 용액의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 자일렌 350 g를 충전한 후, 질소 분위기하, 85~90℃ 에서 교반하면서, 상기 플라스크에, 아크릴산 트리이소프로필실릴 200 g, 메타크릴산 메틸 225 g, 아크릴산 n-부틸 50 g, 메타크릴산 2-메톡시 에틸 25 g 및 AIBN 4g(초기 첨가)의 혼합액을 1시간 동안 적하했다. 적하 후, 85~90℃ 에서 2시간 중합 반응을 실시했다. 그 다음에, 수득한 반응액에 AIBN 2g(추가)를 첨가하고 85~90℃ 에서 또 2시간 중합 반응을 실시한 후, 자일렌 150 g(추가 용매)를 첨가하고 용해시키는 것으로써, 공중합체(1) 용액 S-1을 얻었다. S-1의 점도, 가열 잔분, 수평균 분자량(Mn), 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다.
제조예 2, 3(공중합체(1) 용액의 제조)
표 1에 나타내는 용매, 단량체 및 중합 개시제를 이용하여, 제조예 1 관 같은 조작으로 중합 반응을 실시하는 것으로써, 공중합체(1) 용액 S-2및 S-3을 얻었다. 수득한 각 공중합체 용액의 점도, 가열 잔분, 수평균 분자량(Mn), 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다.
제조예 4(공중합체(1) 용액의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 자일렌 350 g를 충전한 후, 질소 분위기하, 95~100℃ 에서 교반하면서, 상기 플라스크에, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 175 g, 메타크릴산 메틸 100 g, 아크릴산 n-부틸 100 g, 메타크릴산 2-메톡시 에틸 125 g 및 t-부틸퍼옥시 옥토에이트 4 g(초기 첨가)의 혼합액을 1시간 동안 적하했다. 적하 후, 95~100℃ 에서 2시간 중합 반응을 실시했다. 그 다음에, 수득한 반응액에 t-부틸퍼옥시 옥토에이트 2 g(추가)를 첨가하고 95~100℃ 에서 또 2시간 중합 반응을 실시한 후, 자일렌 150 g를 첨가하고 용해시키는 것으로써, 공중합체(1) 용액 S-3을 얻었다. S-3의 점도, 가열 잔분, 수평균 분자량(Mn), 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다.
제조예 5~7, 비교 제조예 1, 2, 5, 6 (공중합체(1) 용액 및 공중합체 용액 H-1, H-2, H-5, H-6의 제조)
표 1에 나타내는 유기 용매, 단량체 및 중합 개시제를 이용하여, 제조예 4로 같은 조작으로 중합 반응을 실시하는 것으로, 공중합체(1) 용액 S-5 ~ S-7, 공중합체 용액 H-1, H-2, H-5, H-6을 얻었다. 수득한 각 공중합체 용액의 점도, 가열 잔분, 수평균 분자량(Mn), 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다.
비교 제조예 3(공중합체 용액 H-3의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 자일렌 250 g를 충전한 후, 질소 분위기하, 80~85℃에서 교반하면서, 상기 플라스크에, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 250 g, 메타크릴산 메틸 150 g, 아크릴산 n-부틸 50 g, 메타크릴산 2-메톡시 에틸 50 g 및 AIBN 2g(초기 첨가)의 혼합액을 1시간 동안 적하했다. 적하 후, 80~85℃ 에서 2시간 중합 반응을 실시했다. 그 다음에, 수득한 반응액에 AIBN 1g(추가)를 첨가하고 80~85℃ 에서 또 2시간 중합 반응을 실시한 후, 자일렌 250 g를 첨가하고 용해시키는 것으로써, 공중합체 용액 H-3을 얻었다. H-3의 점도, 가열 잔분, 수평균 분자량(Mn), 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다.
비교 제조예 4(공중합체 용액 H-4의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 자일렌 500 g를 충전한 후, 질소 분위기하, 125~130℃ 에서 교반하면서, 상기 플라스크에, 아크릴산 트리이소프로필실릴 300 g, 메타크릴산 메틸 150 g, 아크릴산 2-메톡시 에틸 50 g 및 t-부틸퍼옥시 옥토에이트 8 g(초기 첨가)의 혼합액을 2시간 동안 적하했다. 적하 후, 125~130℃ 에서 2시간 중합 반응을 실시했다. 그 다음에, 수득한 반응액에 t-부틸퍼옥시 옥토에이트 2 g(추가)를 첨가하고 125~130℃ 에서 또 2시간 중합 반응을 실시하는 것으로, 공중합체 용액 H-4를 얻었다. H-4의 점도, 가열 잔분, 수평균 분자량(Mn), 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내었다.
성분 분류 성분명 제조예
1 2 3 4 5 6 7
초기 용기 중 용매 자일렌 350 350 350 350 350 350
MIBK 350
단량체(a) 아크릴산 트리이소프로필실릴 200 250 300 125
메타크릴산 트리이소프로필실릴 175 225 275 125
단량체(b) 메타크릴산 메틸 225 175 175 100 75 125 150
단랑체(c) 아크릴산에틸 50
아크릴산 n-부틸 50 50 100 50 50 50
메타크릴산 n-부틸 25
아크릴산 2-메톡시에틸 25 25 25 50
메타크릴산 2-메톡시에틸 25 125 100
중
합
개
시
제		 초기
첨가		 t-부틸퍼옥시옥토에이트 4 4 5 4
AIBN 4 4 4
추가 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2 2 2 2
AIBN 2 2 2
추가
용매		 자일렌 150 150 150 150 150 150
MIBK 150
반응 온도(℃) 85~90 85~90 95~100 95~100 95~100 95~100 95~100
공
중
합
체
물
성		 점도(mPa·s/25℃) 410 340 290 340 370 220 390
가열 잔분(%, 125℃,
1시간)		 50.1 50.3 50.1 49.8 50.5 50.5 50.0
수평균분자량(Mn) 18,000 17,000 15,000 18,000 17,000 12,000 17,000
유리전이온도(Tg, ℃) 47 36 49 30 37 52 47
공중합체 명칭 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7
성분 분류 성분명 비교 제조예
1 2 3 4 5 6
초기 용기 중 용매 자일렌 350 350 250 500 350 350
MIBK
단량체(a) 아크릴산 트리이소프로필실릴 350 300 300
메타크릴산 트리이소프로필실릴 125 250 250
단량체(b) 메타크릴산 메틸 200 100 150 150 250 75
단랑체(c) 아크릴산에틸
아크릴산 n-부틸 50 50 50
메타크릴산 n-부틸 75
아크릴산 2-메톡시에틸 50 50 75
메타크릴산 2-메톡시에틸 50 50
중
합
개
시
제		 초기
첨가		 t-부틸퍼옥시옥토에이트 4 4 8 4 4
AIBN 2
추가 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2 2 2 2 2
AIBN 1
추가
용매		 자일렌 150 150 250 0 150 150
MIBK
반응 온도(℃) 95~100 95~100 80~85 125~130 95~100 95~100
공
중
합
체
물
성		 점도(mPa·s/25℃) 350 190 670 45 350 240
가열 잔분(%, 125℃,
1시간)		 49.9 49.3 49.4 50.2 49.7 50.2
수평균분자량(Mn) 18,000 13,000 33,000 4,000 17,000 16,000
유리전이온도(Tg, ℃) 51 34 59 38 91 14
공중합체 명칭 H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6
제조예 8(껌 로진 아연염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 껌 로진 자일렌 용액(고형분 50%) 400 g, 산화 아연 100 g 및 자일렌 50 g를 더해 감압하 70~80℃ 에서 3시간 환류 탈수했다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고 여과하는 것으로써, 껌 로진 아연염의 자일렌 용액(농갈색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 껌 로진 아연염 자일렌 용액의 가열 잔분은 50.5% 였다.
제조예 9(수소 첨가 로진 아연염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 수소 첨가 로진 자일렌 용액(고형분 50%) 400 g, 산화 아연 100 g 및 자일렌 50 g를 더해 감압하 70~80℃ 에서 3시간 환류 탈수했다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고 여과하는 것으로써, 수소 첨가 로진 아연염의 자일렌 용액(농갈색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 수소 첨가 로진 아연염 자일렌 용액의 가열 잔분은 50.3% 였다.
제조예 10(껌 로진 구리염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 껌 로진 자일렌 용액(고형분 50%) 400 g, 아산화구리 200 g 및 메탄올 100 g에 유리 비드(직경 2.5~3.5 mm)를 더해 70~80℃ 에서 8시간 교반한 후, 50℃ 에서 2일간 보온했다. 그 다음에, 수득한 혼합 용액을 실온(25℃)까지 냉각하고 여과한 후, 감압 농축을 실시하는 것으로 메탄올 분을 증류 제거했다. 그리고, 수득한 농축액에 자일렌을 첨하하는 것으로, 껌 로진 구리염의 자일렌 용액(농청색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 껌 로진 구리염의 자일렌 용액의 가열 잔분은 50.8% 였다.
제조예 11(수소 첨가 로진 구리염 의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 수소 첨가 로진 자일렌 용액(고형분 50%) 400 g, 아산화구리 200 g, 메탄올 100 g 및 유리 비드(직경 2.5~3.5 mm)를 더해 70~80℃ 에서 8시간 교반한 후, 50℃ 에서 2일간 보온했다. 그 다음에, 수득한 혼합 용액을 실온(25℃)까지 냉각하고 여과한 후, 감압 농축을 실시하는 것으로 메탄올 분을 증류 제거했다. 그리고, 수득한 농축액에 자일렌을 첨가하는 것으로, 수소 첨가 로진 구리염의 자일렌 용액(농청색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 수소 첨가 로진 구리염의 자일렌 용액의 가열 잔분은 50.3% 였다.
비교 제조예 7(껌 로진 칼슘염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1000 ml의 플라스크에, 껌 로진 자일렌 용액(고형분 50%) 400 g, 산화칼슘 100 g 및 자일렌 50 g를 더해 감압하 70~80℃ 에서 3시간 환류 탈수했다. 그 후, 실온(25℃)까지 냉각하고 여과하는 것으로써, 껌 로진 칼슘염의 자일렌 용액(갈색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 껌 로진 칼슘염 자일렌 용액의 가열 잔분은 50.8% 였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~8(도료 조성물의 제조)
공중합체로서 제조예 1~4 에서 얻은 공중합체(1) 용액 S-1~S-4 또는 비교 제조예 1~6 에서 얻은 공중합체 용액 H-1~H-6을, 로진류로서 제조예 8~11, 비교 제조예 7 에서 얻은 껌 로진염·수소 첨가 로진염의 자일렌 용액(고형분 약 50%), 껌 로진의 자일렌 용액(고형분 약 50%) 또는 수소 첨가 로진의 자일렌 용액(고형분 약 50%)을, 아산화구리로서 평균 입경 3㎛ 또는 6㎛의 아산화구리를, 더욱, 표 2에 기재된 유기계 방오 제제, 안료, 첨가물, 용매를, 표 2에 나타내는 비율(중량%)로 배합하고, 실험용의 소형 탁상 샌드 밀(직경 1.5~2.5 mm의 유리 비드를 사용)로 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조했다.
실시예 5~8(도료 조성물의 제조)
공중합체로서 제조예 1, 5~7 에서 얻은 공중합체(1) 용액 S-1 또는 S-5 ~ S-7을, 로진류로서 제조예 8~11 에서 얻은 껌 로진염·수소 첨가 로진염의 자일렌 용액(고형분 약 50%)을, 더욱, 표 2에 기재된 방오 제제, 안료, 첨가물, 용매를, 표 2에 나타내는 비율(중량%)로 배합하고, 실험용의 소형 탁상 샌드 밀(직경 1.5~2.5 mm의 유리 비드를 사용)로 혼합 분산하고, 수득한 혼합물을 꺼냈다. 그 다음에, 상기 혼합물에 평균 입경 13㎛ 또는 19㎛의 아산화구리를 첨가하고 교반날개에서 천천히 교반함으로써 도료 조성물을 조제했다.
성분명
 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8




공
중
합
체
 S-1 15
S-2 20
S-3 25
S-4 15
S-5 15
S-6 15
S-7 15
H-1
H-2
H-3
H-4
H-5
H-6





로
진
류
 껌 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 10 5 10 7.5 10
수소 첨가 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 10
껌 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 5 7.5 5
수소 첨가 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 5
껌 로진 칼슘염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
껌 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
수소 첨가 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
가
소
제		 트리크레실 포스페이트 1 1
ARUFON UP-1080 2 2 2 2 2 2 2 2
Lutonal A25 1
Sansocizer E-200 1
염소화 파라핀 1
성분명 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
아산화
구리		 NC-301 (Nissin Chemco, Ltd., 평균입경 3㎛) 45 45 35
RED COP 97N PREMIUM (American Chemet., Corporation, 평균입경 6㎛) 45
PURPLE COPP (American Chemet.,
Corporation, 평균입경 13㎛)		 45
LOLO-TINT97 (American Chemet.,
Corporation, 평균입경 19㎛)		 45 45 50
유기계
방오
제제		 구리 피리티온 3 3 3 3 3 3
Sea-Nine 211 2 3
Irgarol 1051 3
안
료		 실리카 2 2 5 2 2 2 2 2
탈크 2 2 5 2 2 2 2 2
산화아연 2 2 5 2 2 2 2 2
산화티탄 1 1 1 1 1 1 1 1
후지렙트 1 1 1 1 1 1 1 1
다른
첨가물		 무수 석고(탈수제)
테트라에톡시실란(수결합제) 1 1 1 1 1 1 1 1
DISPARLON A603-20x (King Industries, Inc.) 2 2 2 2 2 2
타렌 7500-20(共榮社乳脂製分散 製) 2 2
Benton #38 1 1
제제
 자일렌 8 8 8 8 8 8 8 8
MIBK
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
성분명
 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8




공
중
합
체
 S-1
S-2 15
S-3 15
S-4
S-5
S-6
S-7
H-1 15
H-2 15
H-3 20
H-4 20
H-5 20
H-6 20





로
진
류
 껌 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 5
수소 첨가 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
껌 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 5 10 10
수소 첨가 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 10
껌 로진 칼슘염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 10
껌 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15
수소 첨가 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 5
가
소
제		 트리크레실 포스페이트 1
ARUFON UP-1080 2 2 2 2 2 2 2 2
Lutonal A25 1 1
Sansocizer E-200 1
염소화 파라핀 1
성분명 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
아산화
구리		 NC-301 (Nissin Chemco, Ltd., 평균입경 3㎛) 45 45 45 45 45 45 45 45
RED COP 97N PREMIUM (American Chemet., Corporation, 평균입경 6㎛)
PURPLE COPP (American Chemet.,
Corporation, 평균입경 13㎛)
LOLO-TINT97 (American Chemet.,
Corporation, 평균입경 19㎛)
유기계
방오
제제		 구리 피리티온 3 3 3 3 3 3 3 3
Sea-Nine 211 1 1 1
Irgarol 1051
안
료		 실리카 2 2 2 2 2 2 2 2
탈크 2 2 2 2 2 2 2 2
산화아연 2 2 2 2 2 2 2 2
산화티탄 1 1 1 1 1 1 1 1
후지렙트 1 1 1 1 1 1 1 1
다른
첨가물		 무수 석고(탈수제) 1 1 1 1 1 1
테트라에톡시실란(수결합제) 1 1
DISPARLON A603-20x (King Industries, Inc.) 2 2 2 2 2 2 2 2
타렌 7500-20(共榮社乳脂製分散 製)
Benton #38
제제
 자일렌 8 8 8 8 8 8 8 8
MIBK
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
시험예 1(도료의 안정성 시험)
실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 도료 조성물을, 100 ml의 수반 양철캔에 넣고 밀봉하고, 40℃의 항온기에 1개월간 보존한 후, 상기 도료 조성물의 점도를 B형 점토계로 측정했다.
도료의 점도 변화가 500 mPa·s/25℃ 미만의 것(도료 상태가 대부분 변화하지 않았던 것)을 ◎, 도료의 점도 변화가 500~5000 mPa·s/25℃의 것을(약간 증점한 것)을 ○, 도료의 점도 변화가 5000~100000 mPa·s/25℃의 것(크게 증점한 것)을 △, 도료 점도가 측정 불능까지 변화한 것(겔상이 된 것 또는 고체화한 것)을 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 유리된 카르복실기를 가지는 로진(또는 로진 유도체)을 배합한 조성물(비교예 7, 8)는 장기 안정성이 부족한 것을 알 수 있다.
시험예 2(도막 경도)
실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 방오 도료 조성물을 건조 도막으로서의 두께가 약 100㎛가 되도록 투명 유리판(75×150×1mm) 상에 도포하고, 40 ℃에서 1일간 건조시켰다. 수득한 건조 도막의 도막 경도를 25 ℃ 하에서 진자식 경도계(진자 경도계)를 이용하여 측정했다. 결과(카운트수)를 표 3에 나타낸다. 카운트수 20~50이 실용상 바람직하다.
표 3으로부터 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~8)을 이용하여 형성된 도막은 적당한 경도를 가지는 것을 알 수 있다.
시험예 3(도막의 부착성 시험)
JIS K-5600-5-6에 따라 도막의 부착성 시험을 실시했다. 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 시험을 실시했다. 우선, 실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 도료 조성물을, 송풍 마무리를 한 섬유강화 플라스틱판(FRP판)(75×150×2mm) 및 양철판(75×150×2mm) 상에 건조 도막으로서의 두께가 약 100㎛가 되도록 도포했다. 그 다음에, 40 ℃로 1일간 건조시킴으로써 두께가 약 100㎛의 건조 도막을 제작했다. 상기 건조 도막에 대해서 부착성 시험을 실시했다(2mm×2 mm, 바둑판눈의 수=100개).
박리하지 않은 바둑판눈의 수 70~100개의 경우를 ◎, 박리하지 않은 바둑판눈의 수 40~69개의 경우를 ○, 박리하지 않은 바둑판눈의 수 20~39개의 경우를 △, 및 박리하지 않은 바둑판눈의 수 0~19의 경우를 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~8)을 이용하여 형성된 도막은 FRP판 및 양철판의 어느 쪽에 형성되었을 경우에도, 강고하게 접착하는 것을 알 수 있다.
시험예 4(도막의 굴곡성 시험)
실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 도료 조성물을, 송풍 마무리를 한 양철판(75×150 mm)에 건조 도막으로서의 두께가 약 100㎛가 되도록 도포했다. 그 다음에, 수득한 도포물을 40℃에서 1일간 건조시킴으로써 두께가 약 100㎛의 건조 도막을 제작했다. 건조 도막의 형성된 양철판을 90번 접어 구부리고 도막 상태를 육안 관찰에 의해 확인했다.
대부분 크랙이 생기지 않은 것을 ◎, 미세한 크랙이 생긴 것을 ○, 큰 크랙이 생긴 것을 △, 및 도막의 일부가 용이하게 박리한 것을 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 본 발명의 도막 조성물(실시예 1~8)을 이용하여 형성된 도막은 취약하지 않은 강인한 도막인 것을 알 수 있다.
시험예 5(도막의 내수성 시험)
불투명 유리판(75×150×1mm) 상에, 방수 도료(비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록 도포하고, 건조시키는 것으로 방수 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 도료 조성물을 상기 방수 도막 위에 건조 도막으로서의 막후가 약 100㎛가 되도록 도포했다. 수득한 도포물을 40℃으로 1일간 건조시키는 것으로 두께가 약 100㎛의 건조 도막을 가지는 시험편을 제작했다. 시험편을 35℃의 천연 해수 중에 3개월간 침지한 후, 도막 상태를 육안 관찰에 의해 확인했다.
도막에 변화가 없는 것을 ◎, 조금 변색한 것을 ○, 조금 기포가 생긴 것을 △, 및 크랙, 팽윤, 박리 등의 이상을 확인할 수 있는 것을 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명의 도막 조성물(실시예 1~8)을 이용하여 형성된 도막은 내수성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

 도료 안정성 도막 경도 부착성 시험 굴곡성
시험		 내수성
시험
40 ℃
1개월 후		 카운트 수
(진자)		 FRP 판 주석판 35 ℃
3개월 후



실
시
예		 1 ◎ 43 ◎ ◎ ◎ ◎
2 ◎ 30 ◎ ◎ ◎ ◎
3 ◎ 36 ◎ ◎ ◎ ◎
4 ◎ 39 ◎ ◎ ◎ ◎
5 ◎ 45 ◎ ◎ ◎ ◎
6 ◎ 48 ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ 32 ◎ ◎ ◎ ◎
8 ◎ 50 ◎ ◎ ◎ ◎


비
교
예		 1 ◎ 47 ◎ ◎ ◎ ◎
2 ◎ 39 △ △ △ ×
3 ◎ 43 ◎ ◎ ◎ ◎
4 ◎ 42 △ △ × ×
5 ◎ 56 × × × △
6 ◎ 18 ◎ ◎ ◎ ×
7 × 27 ◎ ◎ ◎ ×
8 × 32 ◎ ◎ ◎ ×
시험예 6(도막의 용해성 시험(회전 시험))
수조의 중앙에 직경 515 mm 및 높이 440 mm의 회전 드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치, 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 콘트롤러를 설치했다.
시험판을 아래와 같은 방법에 따라 2개 제작했다.
우선, 경질 염화비닐판(75mm×150mm×1mm) 상에, 방수 도료(비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록 도포하고, 건조시키는 것으로 방수 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 방오 도료 조성물을 상기 방수 도막 위에 건조 후의 두께가 약 300㎛가 되도록 도포했다. 수득한 도포물을 40 ℃에서 3일간 건조시킴으로써 두께가 약 300㎛의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작했다.
제작한 시험판 가운데 한 장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 사이, 해수의 온도를 25 ℃, pH를 8.0~8.2 로 유지하고, 일주일 마다 해수를 바꿔 넣었다.
또한, 한 장의 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 사이, 해수의 온도를 30℃, pH를 8.0~8.2로 유지하고, 일주일 마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기의 막후와 6개월 후의 잔존 막후를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차이로부터 용해한 도막후를 계산하는 것으로써 도막 용해량을 구했다.
도막 용해량에 있어서는, 1개월 동안의 도막 용해량(㎛/월)으로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~8)을 이용하여 형성된 도막은 해수 중에서의 용해량이 1개월당 3~5㎛ 정도인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 도막 용해 속도가 어느 정도 억제되기 때문에 장기간 안정되어 용해하는 것을 알 수 있다. 게다가, 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 내수성이 뛰어나고 해수 온도가 높은(해수 온도가 30 ℃) 해역에서도 도막 용해 속도가 안정되어 있기 때문에 보다 매우 적합하게 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
비교예 1, 3, 5의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 해수 중에서 용해하기 어렵고, 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 없는 것으로 나타났다. 비교예 2, 4, 6~8의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 도막의 용해 속도가 높고, 내수성이 낮기 때문에, 도중에 생물이 부착하거나 크랙·박리가 생겨 버리는 것을 알 수 있다.

 ① 해수의 온도가 25℃의 경우의 1개월 동안의 도막 용해량(㎛/월) ② 해수의 온도가 30℃의 경우의 1개월 동안의 도막 용해량(㎛/월) E.R 비
②÷①


실
시
예		 1 3.6 4.2 1.17
2 3.9 4.4 1.13
3 3.1 3.8 1.23
4 4.5 5.2 1.16
5 4.0 4.9 1.23
6 4.2 5.3 1.26
7 3.7 4.6 1.24
8 3.4 4.4 1.29


비
교
예		 1 0.8 0.9 1.13
2 13.5 28.7 2.13
3 1.3 1.4 1.08
4 18.6 27.5 1.48
5 1.3 1.6 1.23
6 18.7 31.8 1.70
7 17.5 26.7 1.53
8 9.5 13.4 1.41
시험예 7(방오 시험)
실시예 1~8 및 비교예 1~8에서 수득한 도료 조성물을, 경질 염화비닐판(100mm×200mm×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 200㎛가 되도록 도포했다. 수득한 도포물을 실온(25℃)으로 3일간 건조시키는 것으로써, 두께가 약 200㎛의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작했다. 이 시험판을 미에현 오와세시의 해면 아래 1.5 m 에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손(汚損)을 24개월 관찰했다.
결과를 표 5에 나타내었다.
덧붙여, 표 중의 숫자는 오손 생물의 부착 면적(%)을 나타낸다.
표 5로부터 비교예 1~8의 도막 조성물을 이용하여 형성된 도막에 비해 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~8)을 이용하여 형성된 도막에는 거의 해양 오염 유기물이 부착하고 있지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 가수분해 속도가 어느 정도 억제되어 일정한 속도로 장기간 안정되어 용해하기 때문이다.

 시험 기간 부착
생물		 비고
6개월
후		 12개월
후		 18개월
후		 24개월
후


실
시
예		 1 0 0 0 0 없음 (슬라임뿐)
2 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)
3 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)
4 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)
5 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)
6 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)
7 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)
8 0 0 0 0 없음(슬라임뿐)






비
교
예		 1 30 70 100 100 서관충
따개비
2 0 0 10 30 서관충
따개비		 도막 용해 큼
18개월후 일부 도막 없음
3 0 50 100 100 서관충
따개비
4 0 10 30 80 서관충
따개비		 도막 용해 큼
12개월후 일부 도막 없음
5 0 0 10 30 서관충
따개비
6 0 10 50 100 서관충
따개비		 도막 용해 큼
12개월후 일부 도막 없음
7 0 10 30 70 서관충
따개비		 12개월 후 도막 팽윤 크랙
8 0 0 20 50 서관충
따개비		 18개월 후도막 팽윤 크랙

Claims (18)

  1. (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
    (2) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염, 및
    (3) 아산화구리
    를 함유하고, 또한, 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 방오 도료 조성물.
  2. 청구항 1 에 있어서, 다른 (메타)아크릴산 에스테르가, (메타)아크릴산 2-메톡시 에틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 및 (메타)아크릴산 2-에틸 헥실로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴산 에스테르인 방오 도료 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체의 함유량과 상기 염의 함유량과의 중량비(상기 공중합체/상기 구리염)이 95/5~20/80 인 방오 도료 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체의 함유량과 상기 염의 함유량과의 중량비(상기 공중합체/상기 구리염)이 85/15~40/60 인 방오 도료 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 로진 구리염이, 껌 로진 구리염, 우드 로진 구리염 및 톨유 로진 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염이며, 로진 유도체의 구리염이 수소 첨가 로진 구리염 및 불균화 로진 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염인 방오 도료 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 구리염에 대해 부가적으로, 로진 아연염 및 로진 유도체의 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염을 함유할 수 있고, 이 경우의 로진 아연염 및 로진 유도체의 아연염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아연염의 함유량과, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구리염의 함유량과의 중량비(상기 아연염/상기 구리염)이 50/50~0/100 인 방오 도료 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 상기 아산화구리로서 평균 입경이 3㎛~20㎛의 아산화구리를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 100~400 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
  8. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 유기계 방오 제제를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
  9. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 가소제를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
  10. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 제수제(除水劑)를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
  11. 청구항 10 에 있어서, 상기 제수제가 알콕시실란류 및 오르토 포름산 알킬 에스테르류로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수결합제인 방오 도료 조성물.
  12. 청구항 1 또는 2 에 있어서, 지방산 아마이드계 분산제를 상기 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~50 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방오 처리 방법.
  14. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막.
  15. 청구항 14 에 기재된 방오 도막을 표면에 가지는 도장물.
  16. (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
    (2) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
    (3) 아산화구리
    를 혼합하는 단계를 포함하는, 유리된 카르복실기를 가지는 로진 및 로진 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 방오 도료 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 16 에 있어서, (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체,
    (2) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 및
    (3) 평균 입경이 3~10㎛의 아산화구리
    를 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물의 제조 방법.
  18. 청구항 16 에 있어서, (1) (a) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 30~65 중량%, (b) 메타크릴산 메틸 5~50 중량%, 및 (c) 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0~60 중량%를 공중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 20~70℃, 수평균 분자량이 5,000~30,000 인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴 공중합체, 및
    (2) 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염
    을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산한 후, 평균 입경이 10~20㎛의 아산화구리를 첨가하고 혼합하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물의 제조 방법.
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