JP2784725B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
- Publication number
- JP2784725B2 JP2784725B2 JP6198500A JP19850094A JP2784725B2 JP 2784725 B2 JP2784725 B2 JP 2784725B2 JP 6198500 A JP6198500 A JP 6198500A JP 19850094 A JP19850094 A JP 19850094A JP 2784725 B2 JP2784725 B2 JP 2784725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- months
- rosin
- resin
- antifouling paint
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、海水中において（研磨
性を有する）防汚塗料組成物に関するものである。さら
に詳しく述べると、本発明は、有機錫を含せず、かつス
ケルトン層が形成されにくく、常に活性な防汚面が表層
に存在する塗膜を形成する塗膜を形成することができる
塗料組成物に関するものである。
性を有する）防汚塗料組成物に関するものである。さら
に詳しく述べると、本発明は、有機錫を含せず、かつス
ケルトン層が形成されにくく、常に活性な防汚面が表層
に存在する塗膜を形成する塗膜を形成することができる
塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板、
海洋構造物、漁網などの表面には、各種の海中生物が付
着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び漁網においては、耐用年数が著しく
短くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種
防汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が使用されてい
る。従来から使用されている代表的な防汚塗料として、
海水に不溶性のビニル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム
などの樹脂と、ロジンとからなるビヒクル成分に防汚剤
を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海水中
で徐々に加水分解するトリオルガノ錫含有モノマーを構
成成分とする共重合体をビヒクル成分とし、必要に応じ
て防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料などが
ある。しかし、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出
し、防汚効果を発揮する前記不溶解マトリックス型防汚
塗料は、長期間安定した防汚効果が期待できないうえ、
ロジンや防汚剤が溶出した後、海水に不溶性の樹脂成分
が塗膜として残り、スケルトン構造を形成するので、特
に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗が増大
し速度低下、燃費増大などが生じる欠点があった。さら
にロジン等が溶出した後の残った旧塗膜に新たに防汚塗
料を塗り重ねた時、旧塗膜がスケルトン構造を形成して
いると密着性、すなわちリコート性が低下し、剥離しや
すくなるという欠点もあった。一方、前記溶解マトリッ
クス型防汚塗料は、防汚効果はあるが、有機錫成分を含
有するため安全衛生上及び環境保全上の問題点があっ
た。また、最近、前記両塗料の中間的タイプとして有機
錫含有樹脂を使用しない、加水分解型ポリエステル樹脂
と水不溶性樹脂とをビヒクル成分とする防汚塗料が開発
されている（特公平３−４６５０１号公報、特開平４−
２３０２０号公報等）。この防汚塗料は、乳酸などのオ
キシ酸の単独縮合物と水不溶性樹脂とをビヒクル成分と
し、有機錫を含んでいないため、安全衛生上、環境保全
上優れた塗料であるが、水不溶性樹脂を併用しているた
め前記不溶解マトリックス型防汚塗料と同様に、海水に
不溶性の樹脂成分が塗膜として残り、スケルトン構造を
形成するという欠点があった。
海洋構造物、漁網などの表面には、各種の海中生物が付
着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び漁網においては、耐用年数が著しく
短くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種
防汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が使用されてい
る。従来から使用されている代表的な防汚塗料として、
海水に不溶性のビニル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム
などの樹脂と、ロジンとからなるビヒクル成分に防汚剤
を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び海水中
で徐々に加水分解するトリオルガノ錫含有モノマーを構
成成分とする共重合体をビヒクル成分とし、必要に応じ
て防汚剤を配合した溶解マトリックス型防汚塗料などが
ある。しかし、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出
し、防汚効果を発揮する前記不溶解マトリックス型防汚
塗料は、長期間安定した防汚効果が期待できないうえ、
ロジンや防汚剤が溶出した後、海水に不溶性の樹脂成分
が塗膜として残り、スケルトン構造を形成するので、特
に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗が増大
し速度低下、燃費増大などが生じる欠点があった。さら
にロジン等が溶出した後の残った旧塗膜に新たに防汚塗
料を塗り重ねた時、旧塗膜がスケルトン構造を形成して
いると密着性、すなわちリコート性が低下し、剥離しや
すくなるという欠点もあった。一方、前記溶解マトリッ
クス型防汚塗料は、防汚効果はあるが、有機錫成分を含
有するため安全衛生上及び環境保全上の問題点があっ
た。また、最近、前記両塗料の中間的タイプとして有機
錫含有樹脂を使用しない、加水分解型ポリエステル樹脂
と水不溶性樹脂とをビヒクル成分とする防汚塗料が開発
されている（特公平３−４６５０１号公報、特開平４−
２３０２０号公報等）。この防汚塗料は、乳酸などのオ
キシ酸の単独縮合物と水不溶性樹脂とをビヒクル成分と
し、有機錫を含んでいないため、安全衛生上、環境保全
上優れた塗料であるが、水不溶性樹脂を併用しているた
め前記不溶解マトリックス型防汚塗料と同様に、海水に
不溶性の樹脂成分が塗膜として残り、スケルトン構造を
形成するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまで述
べたような従来の防汚塗料の欠点を克服し、海水面より
も下にある船舶の底部外板、海洋構造物、漁網などの表
面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防
止できるとともに、安全衛生及び環境保全上も優れてい
る塗料組成物を提供することを目的とする。
べたような従来の防汚塗料の欠点を克服し、海水面より
も下にある船舶の底部外板、海洋構造物、漁網などの表
面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間防
止できるとともに、安全衛生及び環境保全上も優れてい
る塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状を克服するため研究を行った結果、特定の結合剤
を使用することにより、有機錫を含せず、かつ海水に接
する塗膜表面が順次、一部溶解するとともに、海水によ
り研磨され、スケルトン層が形成されにくい、また形成
されても非常に薄いスケルトン層であるため、常に活性
な防汚面が表層に存在する塗膜を形成することができ、
これにより、長期防汚性を有するとともに、リコート性
もよく、さらに安全衛生及び環境保全上に優れた塗膜を
形成することができる塗料組成物が得られるという知見
を得て本発明を完成させた。
な現状を克服するため研究を行った結果、特定の結合剤
を使用することにより、有機錫を含せず、かつ海水に接
する塗膜表面が順次、一部溶解するとともに、海水によ
り研磨され、スケルトン層が形成されにくい、また形成
されても非常に薄いスケルトン層であるため、常に活性
な防汚面が表層に存在する塗膜を形成することができ、
これにより、長期防汚性を有するとともに、リコート性
もよく、さらに安全衛生及び環境保全上に優れた塗膜を
形成することができる塗料組成物が得られるという知見
を得て本発明を完成させた。
【０００５】したがって、本発明は、（Ａ）ガラス転移
温度が、−５０〜０℃で、また水不溶性かつ疎水性のア
クリル樹脂２０〜８０重量％と（Ｂ）ロジンの金属塩８
０〜２０重量％とを含む混合物を結合剤とする防汚塗料
組成物を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。
温度が、−５０〜０℃で、また水不溶性かつ疎水性のア
クリル樹脂２０〜８０重量％と（Ｂ）ロジンの金属塩８
０〜２０重量％とを含む混合物を結合剤とする防汚塗料
組成物を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明の塗料組成物の結合剤を構成するア
クリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（以下単に「Ｔ
ｇ」という）が−５０〜０℃、好ましくは−３０〜−１
０℃であって、水不溶性で、かつ疎水性のアクリル樹脂
である。なお、Ｔｇが前記範囲より低いと塗膜が研磨さ
れやすくなり、長期防汚性が期待出来なくなり、逆に高
いと塗膜の柔軟性等が低下し、研磨されにくくなり、ま
たスケルトン層を形成しやすくなるので好ましくない。
アクリル樹脂（Ａ）は、得られる樹脂のＴｇが前記範囲
内になり、また水不溶性、かつ疎水性となるような重合
性不飽和モノマーを選択、組合せ、その混合物を、例え
ば、ラジカル重合開始剤の存在下で８０〜１８０℃で、
２〜１０時間反応させることにより得られたものであ
る。重合性不飽和モノマーとしては、特に一般式 ＣＨ
2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ′（式中Ｒは、水素又はメチル
基、Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基又はシクロアル
キル基を示す。）で表わされるモノマーもしくは、該モ
ノマーを主成分とするものが好ましい。
クリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（以下単に「Ｔ
ｇ」という）が−５０〜０℃、好ましくは−３０〜−１
０℃であって、水不溶性で、かつ疎水性のアクリル樹脂
である。なお、Ｔｇが前記範囲より低いと塗膜が研磨さ
れやすくなり、長期防汚性が期待出来なくなり、逆に高
いと塗膜の柔軟性等が低下し、研磨されにくくなり、ま
たスケルトン層を形成しやすくなるので好ましくない。
アクリル樹脂（Ａ）は、得られる樹脂のＴｇが前記範囲
内になり、また水不溶性、かつ疎水性となるような重合
性不飽和モノマーを選択、組合せ、その混合物を、例え
ば、ラジカル重合開始剤の存在下で８０〜１８０℃で、
２〜１０時間反応させることにより得られたものであ
る。重合性不飽和モノマーとしては、特に一般式 ＣＨ
2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ′（式中Ｒは、水素又はメチル
基、Ｒ′は炭素数１〜１８のアルキル基又はシクロアル
キル基を示す。）で表わされるモノマーもしくは、該モ
ノマーを主成分とするものが好ましい。
【０００７】前記一般式で表わされる重合性不飽和モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ターシャリーブチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル
酸シクロドデシル等が代表的なものとして挙げられる。
これら前記一般式で表わされる重合性不飽和モノマーの
他にコモノマーとして、スチレン、ビニルトルエン等の
芳香族系モノマー、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の
ビニルエステル系モノマー、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマ
ー、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー、
（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル
などを代表的なものとして使用可能である。
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ターシャリーブチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル
酸シクロドデシル等が代表的なものとして挙げられる。
これら前記一般式で表わされる重合性不飽和モノマーの
他にコモノマーとして、スチレン、ビニルトルエン等の
芳香族系モノマー、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の
ビニルエステル系モノマー、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマ
ー、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー、
（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル
などを代表的なものとして使用可能である。
【０００８】なお、水酸基、カルボキシル基等の親水性
官能基を持つモノマーは、得られるアクリル樹脂が親水
性となり、長期防汚性が悪くなるので不適であり、使用
したとしても５重量％以下にすべきである。アクリル樹
脂（Ａ）は、平滑で、各種物理、化学的特性に優れた塗
膜を得るため重量平均分子量2,０００〜１０0,０００、
好ましくは5,０００〜５0,０００のものが適当である。
また、本発明の塗料組成物の結合剤を構成するロジンの
金属塩（Ｂ）は、必要に応じて配合する防汚剤とともに
海水中に溶出し、防汚効果を発揮させるために配合す
る。ロジンの金属塩（Ｂ）のロジンとしては、ガムロジ
ン、ウッドロジンあるいはこれらのマレイン化、フタル
化等の変性物等が代表的なものとして挙げられる。また
金属原子としては、銅、亜鉛、テルル、ニッケル、アル
ミニウム、モリブデン等が代表的なものとして挙げられ
るが、特に防汚効果の点から銅、亜鉛が好適である。な
お、本発明において、ロジンの金属塩の代りに、ロジン
を使用した場合は、研磨性が不十分となり長期防汚性が
悪くなるので好ましくない。本発明の防汚塗料組成物を
構成する結合剤は、これまで説明したアクリル樹脂
（Ａ）とロジンの金属塩（Ｂ）を含み、両者の重量割合
は（２０：８０）〜（８０：２０）、好ましくは（３
０：７０）〜（７０：３０）である。なお、アクリル樹
脂（Ａ）が前記範囲より少ないと塗膜の溶出が速く、長
期防汚効果が期待出来ず、逆に多過ぎると研磨性、防汚
効果が低下するため、いずれも好ましくない。
官能基を持つモノマーは、得られるアクリル樹脂が親水
性となり、長期防汚性が悪くなるので不適であり、使用
したとしても５重量％以下にすべきである。アクリル樹
脂（Ａ）は、平滑で、各種物理、化学的特性に優れた塗
膜を得るため重量平均分子量2,０００〜１０0,０００、
好ましくは5,０００〜５0,０００のものが適当である。
また、本発明の塗料組成物の結合剤を構成するロジンの
金属塩（Ｂ）は、必要に応じて配合する防汚剤とともに
海水中に溶出し、防汚効果を発揮させるために配合す
る。ロジンの金属塩（Ｂ）のロジンとしては、ガムロジ
ン、ウッドロジンあるいはこれらのマレイン化、フタル
化等の変性物等が代表的なものとして挙げられる。また
金属原子としては、銅、亜鉛、テルル、ニッケル、アル
ミニウム、モリブデン等が代表的なものとして挙げられ
るが、特に防汚効果の点から銅、亜鉛が好適である。な
お、本発明において、ロジンの金属塩の代りに、ロジン
を使用した場合は、研磨性が不十分となり長期防汚性が
悪くなるので好ましくない。本発明の防汚塗料組成物を
構成する結合剤は、これまで説明したアクリル樹脂
（Ａ）とロジンの金属塩（Ｂ）を含み、両者の重量割合
は（２０：８０）〜（８０：２０）、好ましくは（３
０：７０）〜（７０：３０）である。なお、アクリル樹
脂（Ａ）が前記範囲より少ないと塗膜の溶出が速く、長
期防汚効果が期待出来ず、逆に多過ぎると研磨性、防汚
効果が低下するため、いずれも好ましくない。
【０００９】この結合剤に、溶媒としてトルエン、キシ
レンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶
媒、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒等を用
いて、所望の樹脂濃度に希釈し、防汚塗料のビヒクル成
分として使用する。本発明の防汚塗料組成物は、前記結
合剤溶液をビヒクル成分とし、さらに必要に応じて、前
記以外の水溶性もしくは水不溶性の結合剤、公知の防汚
剤、着色顔料、体質顔料、溶剤、可塑剤並びに発泡防止
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤などを
配合することができる。本発明において必要に応じて使
用するその他の結合剤は、水溶性もしくは水不溶性のポ
リビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、スチレン−ブタジ
ェン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、
シリコーンゴム系樹脂、ロジンエステル等が挙げられ、
これらはＴｇが−６０〜６０℃の範囲のものが適当であ
り、配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる結合剤１０
０重量部に対し２０重量部以下、好ましくは１５重量部
以下とする。
レンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶
媒、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒等を用
いて、所望の樹脂濃度に希釈し、防汚塗料のビヒクル成
分として使用する。本発明の防汚塗料組成物は、前記結
合剤溶液をビヒクル成分とし、さらに必要に応じて、前
記以外の水溶性もしくは水不溶性の結合剤、公知の防汚
剤、着色顔料、体質顔料、溶剤、可塑剤並びに発泡防止
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤などを
配合することができる。本発明において必要に応じて使
用するその他の結合剤は、水溶性もしくは水不溶性のポ
リビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピ
レン系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、スチレン−ブタジ
ェン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、
シリコーンゴム系樹脂、ロジンエステル等が挙げられ、
これらはＴｇが−６０〜６０℃の範囲のものが適当であ
り、配合量は、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる結合剤１０
０重量部に対し２０重量部以下、好ましくは１５重量部
以下とする。
【００１０】本発明において必要に応じて使用する防汚
剤は、特に制限する必要はないが、例として挙げると、
亜酸化銅、塩基性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロ
ダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメ
ート、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチル
チオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイ
ソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿
素、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロ
フェニルマレイミド、２−ピリジンチオール−１−オキ
シド亜鉛塩などがあり、これらを単独で又は混合して使
用することができる。また、本発明において必要に応じ
て使用する溶剤は、前述の結合剤の溶媒と同様のもので
ある。
剤は、特に制限する必要はないが、例として挙げると、
亜酸化銅、塩基性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロ
ダン第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメ
ート、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチル
チオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイ
ソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿
素、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロ
フェニルマレイミド、２−ピリジンチオール−１−オキ
シド亜鉛塩などがあり、これらを単独で又は混合して使
用することができる。また、本発明において必要に応じ
て使用する溶剤は、前述の結合剤の溶媒と同様のもので
ある。
【００１１】また本発明において必要に応じて使用する
着色顔料、体質顔料、可塑剤、各種添加剤等は、通常の
防汚塗料に使用されているものと同じものである。本発
明の防汚塗料組成物を調製する場合、前記結合剤１５〜
５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、溶剤（溶
媒）２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、
防汚剤０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％を
加えて調製するのが適当である。本発明の防汚塗料組成
物は、前記結合剤及びその他の成分を、ボールミル、デ
ィスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割混
合分散することにより、混合分散して調製する。このよ
うに調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、ま
たは溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エ
アスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り、などによ
り、船舶や海洋構造物等に、乾燥後に約３０μm 〜３０
０μm 、好ましくは８０〜２００μm の膜厚になるよう
に適用するのが好ましい。
着色顔料、体質顔料、可塑剤、各種添加剤等は、通常の
防汚塗料に使用されているものと同じものである。本発
明の防汚塗料組成物を調製する場合、前記結合剤１５〜
５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、溶剤（溶
媒）２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、
防汚剤０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％を
加えて調製するのが適当である。本発明の防汚塗料組成
物は、前記結合剤及びその他の成分を、ボールミル、デ
ィスパーなどの通常の塗料製造装置で、一括又は分割混
合分散することにより、混合分散して調製する。このよ
うに調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのまま、ま
たは溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗装、エ
アスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り、などによ
り、船舶や海洋構造物等に、乾燥後に約３０μm 〜３０
０μm 、好ましくは８０〜２００μm の膜厚になるよう
に適用するのが好ましい。
【００１２】
【発明の効果】本発明により、有機錫含有樹脂を結合剤
とする溶解マトリックス型防汚塗料と、ほぼ同等の長期
防汚性を有し、またリコート性も優れており、かつ有機
錫含有樹脂を含んでいないので安全衛生上及び環境保全
上の問題も少ない画期的な防汚塗料が得られた。
とする溶解マトリックス型防汚塗料と、ほぼ同等の長期
防汚性を有し、またリコート性も優れており、かつ有機
錫含有樹脂を含んでいないので安全衛生上及び環境保全
上の問題も少ない画期的な防汚塗料が得られた。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお実施例中「部」及び「％」は重量を基準
として示す。 ＜アクリル樹脂調製＞表１に示すモノマー、重合開始剤
及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応させ、表１
に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形分５０％）を調製
した。
説明する。なお実施例中「部」及び「％」は重量を基準
として示す。 ＜アクリル樹脂調製＞表１に示すモノマー、重合開始剤
及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応させ、表１
に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形分５０％）を調製
した。
【００１４】
【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── アクリル樹脂溶液の種類 A B C D E F G ──────────────────────────────────── モ メタクリル酸メチル（部） 39.8 45.0 53.8 23.4 ノ メタクリル酸エチル（部） 64.2 25.8 マ アクリル酸エチル （部） 34.5 ｜ アクリル酸ブチル （部） 60.2 39.7 46.2 59.5 組 アクリル酸 （部） 35.8 55.0 76.6 成 2-エチルヘキシル メタクリル酸 （部） 40.5 ヒドロキシエチル アゾビスイソブチロ （部） 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ニトリル キシレン （部） 100 100 100 100 100 100 100 ──────────────────────────────────── 反応温度（℃） 110 100 100 100 100 100 100 特 Ｔｇ （℃） -10 -10 -20 -30 10 -60 -20 性 重量平均分子量（万） 1.2 2.9 3.2 3.3 2.8 3.0 2.6 ────────────────────────────────────
【００１５】
【実施例１〜８及び比較例１〜６】表２及び表３に示し
た組成物を混練分散し、実施例１〜８及び比較例１〜６
の防汚塗料を製造した。これら各防汚塗料を、防錆塗料
を塗布した鋼板に、乾燥膜厚が１５０μm になるようエ
アスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板につい
て研磨性試験、スケルトン層測定試験、防汚性試験及び
リコート性試験を行なったところ、表４及び表５に示す
結果が得られた。なお、試験は、次の方法に基づき行な
った。 研磨性試験： ローター試験（２５℃、１５ノット）後
マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚と
の差を計算した。 スケルトン層測定試験： ローター試験後の塗膜断面を
電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）によって元素分析し、
塗膜表層の銅又は亜鉛の分布の認められない層の厚さを
測定した。 防汚性試験： 三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、塗膜外観を観察した。 ＜評価基準＞ ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。 ２：大型動植物の付着が少し認められる。 １：大型動植物の付着が多く認められる。 リコート試験： １年間ローター試験（２５℃、１０ノ
ット）を行い、塗膜を劣化させた後同じ防汚塗料を塗り
重ね、再度ローター試験を行い６カ月後観察を行う。 〇：塗膜ハクリ無し △：塗膜一部にハクリ ×：塗膜全面ハクリ −：初期のローター試験にて塗膜ハクリ
た組成物を混練分散し、実施例１〜８及び比較例１〜６
の防汚塗料を製造した。これら各防汚塗料を、防錆塗料
を塗布した鋼板に、乾燥膜厚が１５０μm になるようエ
アスプレー塗装し、乾燥させた。得られた試験板につい
て研磨性試験、スケルトン層測定試験、防汚性試験及び
リコート性試験を行なったところ、表４及び表５に示す
結果が得られた。なお、試験は、次の方法に基づき行な
った。 研磨性試験： ローター試験（２５℃、１５ノット）後
マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前の膜厚と
の差を計算した。 スケルトン層測定試験： ローター試験後の塗膜断面を
電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）によって元素分析し、
塗膜表層の銅又は亜鉛の分布の認められない層の厚さを
測定した。 防汚性試験： 三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、塗膜外観を観察した。 ＜評価基準＞ ５：試験板に付着物が認められない。 ４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。 ３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。 ２：大型動植物の付着が少し認められる。 １：大型動植物の付着が多く認められる。 リコート試験： １年間ローター試験（２５℃、１０ノ
ット）を行い、塗膜を劣化させた後同じ防汚塗料を塗り
重ね、再度ローター試験を行い６カ月後観察を行う。 〇：塗膜ハクリ無し △：塗膜一部にハクリ ×：塗膜全面ハクリ −：初期のローター試験にて塗膜ハクリ
【００１６】
【表２】 表 ２ （単位：部） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ アクリル 種類 Ａ Ａ Ｂ Ｃ Ｃ Ｃ Ｄ Ｄ 樹脂溶液 量 30 20 16 30 16 20 30 20 ロジンの亜鉛塩 10 20 12 ロジンの銅塩 10 12 20 10 20 トリクレジルホスフェート 5 5 塩素化パラフィン 5 5 ポリビニルエチルエーテル 5 亜酸化銅 35 40 35 35 35 40 35 40 N-(3,4- ジクロロフェニル) 5 5 -N,N- ジメチル尿素 タルク 3 3 3 3 3 3 3 3 弁 柄 10 10 10 10 10 10 10 10キシレン 12 12 12 12 12 12 12 12
【００１７】
【表３】 表 ３ （単位：部） 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ アクリル 種類 Ｅ Ｆ Ａ Ａ Ｇ Ａ 樹脂溶液 量 20 20 20 20 20 ４ ロジンの亜鉛塩 10 10 1 10 20 ロ ジ ン 10 トリクレジルホスフェート 5 5 5 5 5 5 ポリビニルエチルエーテル 亜酸化銅 35 35 35 35 35 35 タルク 3 3 3 3 3 3 弁 柄 10 10 10 10 10 10キシレン 12 12 12 12 12 12
【００１８】
【表４】 表 ４ ─────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 研 磨 性 ３ヵ月 16 20 18 22 25 28 30 32 （μm) ６ヵ月 25 32 30 40 47 51 54 57 ９ヵ月 37 50 45 57 69 78 80 85 12ヵ月 48 64 57 73 82 90 94 109 スケルトン ３ヵ月 3 5 4 2 5 5 3 4 層（μm) ６ヵ月 5 3 4 4 3 5 2 5 ９ヵ月 4 4 7 5 5 3 4 3 12ヵ月 5 4 5 3 4 5 5 5 防 汚 性 ３ヵ月 5 5 5 5 5 5 5 5 ６ヵ月 5 5 5 5 5 5 5 5 ９ヵ月 5 5 5 5 5 5 5 5 12ヵ月 5 5 5 5 5 5 5 5 18ヵ月 5 5 5 5 5 5 5 5 24ヵ月 5 5 5 5 5 5 5 5 リコート性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ───────────────────────────────────
【００１９】
【表５】 表 ５ ─────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 研 磨 性 ３ヵ月 7 55 3 8 ハクリ 53 （μm) ６ヵ月 13 ハクリ 5 13 − ハクリ ９ヵ月 18 − 7 20 − − 12ヵ月 20 − 9 24 − − スケルトン ３ヵ月 28 4 3 5 ハクリ 23 層（μm) ６ヵ月 55 ハクリ 5 11 − ハクリ ９ヵ月 72 − 4 19 − − 12ヵ月 83 − 5 27 − − 防 汚 性 ３ヵ月 4 5 4 5 5 5 ６ヵ月 4 5 4 4 5 5 ９ヵ月 3 5 3 4 4 5 12ヵ月 2 4 2 3 3 4 18ヵ月 2 3 2 3 2 3 24ヵ月 1 2 1 2 1 2 リコート性 × − 〇 △ − − ───────────────────────────────────
【００２０】表４及び表５より明らかな通り、本発明の
防汚塗料組成物である実施例１〜８は、優れた研磨性、
長期防汚性を有しており、またスケルトン層が薄くリコ
ート性も良好であった。一方、Ｔｇの高いアクリル樹脂
を使用した比較例１は、研磨性が悪く、長期防汚性、リ
コート性とも不良であった。またＴｇの低いアクリル樹
脂を使用した比較例２は研磨性が大きく、ハクリした。
またロジンの金属塩量の少ない比較例３は研磨性が悪く
長期防汚性が不良であった。さらに、ロジンを使用した
比較例４は、研磨性が不十分で長期防汚性が不良であっ
た。また親水性アクリル樹脂を使用した比較例５は、ハ
クリしやすく、長期防汚性が不良であった。また、アク
リル樹脂量の少ない比較例６は、研磨性が大きく、長期
防汚性が不良であった。
防汚塗料組成物である実施例１〜８は、優れた研磨性、
長期防汚性を有しており、またスケルトン層が薄くリコ
ート性も良好であった。一方、Ｔｇの高いアクリル樹脂
を使用した比較例１は、研磨性が悪く、長期防汚性、リ
コート性とも不良であった。またＴｇの低いアクリル樹
脂を使用した比較例２は研磨性が大きく、ハクリした。
またロジンの金属塩量の少ない比較例３は研磨性が悪く
長期防汚性が不良であった。さらに、ロジンを使用した
比較例４は、研磨性が不十分で長期防汚性が不良であっ
た。また親水性アクリル樹脂を使用した比較例５は、ハ
クリしやすく、長期防汚性が不良であった。また、アク
リル樹脂量の少ない比較例６は、研磨性が大きく、長期
防汚性が不良であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 外村 貞一 神奈川県大和市草柳１−10−７ (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７丁目 1414−46 (72)発明者 飯塚 進一 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172 −４コーポチェリーＡ201号 (56)参考文献 特開 平６−93214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304070（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12728（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/16 C09D 133/04 - 133/14 C09D 193/04
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）ガラス転移温度が、−５０〜０℃
で、また水不溶性かつ疎水性のアクリル樹脂２０〜８０
重量％と（Ｂ）ロジンの金属塩８０〜２０重量％とを含
む混合物を結合剤とする防汚塗料組成物。 - 【請求項２】 前記（Ｂ）ロジンの金属塩の金属原子が
銅又は亜鉛である請求項１の防汚塗料組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198500A JP2784725B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 防汚塗料組成物 |
| DE69505915T DE69505915T2 (de) | 1994-08-23 | 1995-08-03 | Fäulnisverhindernde Anstrichzusammensetzung |
| EP95112242A EP0698643B1 (en) | 1994-08-23 | 1995-08-03 | Antifouling paint composition |
| DK95112242T DK0698643T3 (da) | 1994-08-23 | 1995-08-03 | Begroningshindrende malingsammensætning |
| KR1019950024857A KR100198182B1 (ko) | 1994-08-23 | 1995-08-11 | 오염방지 페인트 조성물 |
| NO953290A NO309044B1 (no) | 1994-08-23 | 1995-08-22 | Grohemmende maling |
| SG1995001187A SG32466A1 (en) | 1994-08-23 | 1995-08-22 | Antifouling paint composition |
| CN95108774A CN1050148C (zh) | 1994-08-23 | 1995-08-23 | 防污涂料组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198500A JP2784725B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 防汚塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860041A JPH0860041A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2784725B2 true JP2784725B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=16392171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6198500A Expired - Fee Related JP2784725B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0698643B1 (ja) |
| JP (1) | JP2784725B2 (ja) |
| KR (1) | KR100198182B1 (ja) |
| CN (1) | CN1050148C (ja) |
| DE (1) | DE69505915T2 (ja) |
| DK (1) | DK0698643T3 (ja) |
| NO (1) | NO309044B1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248806B1 (en) | 1996-05-22 | 2001-06-19 | J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S | Antifouling paint |
| JPH1180255A (ja) | 1997-09-03 | 1999-03-26 | Kansai Paint Co Ltd | 防汚性樹脂の製造方法及び防汚性塗料組成物 |
| JP2000063708A (ja) | 1998-08-25 | 2000-02-29 | Kansai Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
| DE10134477A1 (de) * | 2001-07-16 | 2003-02-06 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Selbstreinigende Oberflächen durch hydrophobe Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP3811749B2 (ja) * | 2001-12-20 | 2006-08-23 | 大日本塗料株式会社 | 非水分散型防汚塗料組成物 |
| CN1709925B (zh) * | 2005-04-18 | 2011-10-26 | 中国海洋大学 | 含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和应用 |
| CN1709921B (zh) * | 2005-04-18 | 2011-09-28 | 中国海洋大学 | 含吲哚官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和应用 |
| KR101107193B1 (ko) * | 2007-06-22 | 2012-01-25 | 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 | 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법 |
| JP4410285B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2010-02-03 | 日東化成株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| JP4410286B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2010-02-03 | カナヱ塗料株式会社 | 防汚塗料組成物 |
| CN101550304B (zh) * | 2008-04-02 | 2011-04-20 | 上海海悦涂料有限公司 | 渔船用环保海洋防污涂料 |
| CN101981145A (zh) * | 2008-04-03 | 2011-02-23 | 中国涂料株式会社 | 淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法 |
| CN102702977A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 天长市巨龙车船涂料有限公司 | 防污油漆 |
| CN102702914A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 天长市银狐漆业有限公司 | 防污涂料 |
| CN102992695A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-03-27 | 常州大学 | 一种养护剂 |
| CN104046191A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-09-17 | 宋汉平 | 一种用于尼龙渔网的防污涂料及其制造方法 |
| GB201718899D0 (en) * | 2017-11-15 | 2017-12-27 | Jotun As | Antifouling coating composition |
| CN109385158A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-02-26 | 安徽康瑞高科新材料技术工程有限公司 | 一种防污闪涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3885146T2 (de) * | 1987-04-28 | 1994-03-24 | Fina Research | Selbstpolierende Anwuchsverhindernde Anstrichfarben. |
| JPH0346501A (ja) | 1989-07-13 | 1991-02-27 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 膜厚測定方法 |
| JPH0423020A (ja) | 1990-05-17 | 1992-01-27 | Seiko Epson Corp | 基準信号制御回路 |
| EP0526441B1 (en) * | 1991-07-24 | 1995-05-24 | Fina Research S.A. | Self-polishing antifouling marine paints |
| JPH0693214A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Kansai Paint Co Ltd | 漁網用防汚塗料 |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP6198500A patent/JP2784725B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-03 EP EP95112242A patent/EP0698643B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-03 DK DK95112242T patent/DK0698643T3/da active
- 1995-08-03 DE DE69505915T patent/DE69505915T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-11 KR KR1019950024857A patent/KR100198182B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-22 NO NO953290A patent/NO309044B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-08-23 CN CN95108774A patent/CN1050148C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0860041A (ja) | 1996-03-05 |
| KR100198182B1 (ko) | 1999-06-15 |
| EP0698643A2 (en) | 1996-02-28 |
| CN1119665A (zh) | 1996-04-03 |
| CN1050148C (zh) | 2000-03-08 |
| KR960007706A (ko) | 1996-03-22 |
| NO953290L (no) | 1996-02-26 |
| DE69505915T2 (de) | 1999-04-01 |
| NO953290D0 (no) | 1995-08-22 |
| DE69505915D1 (de) | 1998-12-17 |
| NO309044B1 (no) | 2000-12-04 |
| EP0698643B1 (en) | 1998-11-11 |
| DK0698643T3 (da) | 1999-07-26 |
| EP0698643A3 (ja) | 1996-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2784725B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| US5914357A (en) | Hydrolyzable resin containing aldehyde bounded thereto and self-polishing antifouling paint | |
| JP3273039B2 (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP3289193B2 (ja) | アミンを結合した樹脂および防汚塗料 | |
| JP3173974B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP3046000B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH0524187B2 (ja) | ||
| JP3330345B2 (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP4094170B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2857932B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| EP0327021B1 (en) | Coating compositions for preventing adhesion of aquatic organisms | |
| JP3650484B2 (ja) | トリアルキルゲルミルエステル共重合体を含む防汚塗料組成物、およびその用途 | |
| JP3443096B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP4094167B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH05186715A (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP3747119B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP3138364B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2857934B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH06279710A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2857933B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2691964B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2000273365A (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP2857935B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2000273385A (ja) | 防汚性塗料組成物 | |
| JP4068720B2 (ja) | 防汚塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980406 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080529 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090529 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090529 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100529 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110529 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110529 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140529 Year of fee payment: 16 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |