JP3046000B2

JP3046000B2 - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JP3046000B2
Application number: JP10185796A
Authority: JP
Inventors: 弘往田邊; 嘉之岩瀬; 信貞織田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2000-05-29
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JP2000017201A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関する。詳細に述べると、本発明は、長期保存が可能
で、塗膜形成後は、海水中で長期間に亘り防汚性能を保
持する防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短
くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防
汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。
従来から使用されている代表的な防汚塗料には、海水に
不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、塩化ゴムなど
の樹脂と海水に溶解性のロジンとからなる結合剤成分に
防汚剤を配合した不溶解マトリックス型防汚塗料、及び
海水中で徐々に加水分解する含錫樹脂を結合剤成分と
し、必要に応じて防汚剤を配合した溶解マトリックス型
防汚塗料などがある。

【０００３】しかし、前記不溶解マトリックス型防汚塗
料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するの
で、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜
に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するの
で、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面との摩擦抵
抗が増大して速度低下や、燃費増大などが生じる欠点が
あった。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防
汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点が
あった。また、特開昭６２−１３５５７５号公報、及び
特表昭６２−５０１２９３号公報に開示されている、カ
ルボキシル基を有する共重合体を結合剤成分とする防汚
塗料は、金属含有防汚剤と混練すると、増粘−ゲル化を
引き起こし、長期保存性が悪いという致命的な欠点を有
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の欠点を克服し、海水面よりも下にある船舶の底部
外板、海洋構造物、魚網などの表面に、各種海中生物が
付着するのを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル
基を含有する樹脂からなる結合剤と金属含有防汚剤とを
含む防汚塗料に、さらにカルボキシル基を含有する一塩
基酸の金属石鹸を添加することにより、塗料の長期保存
を可能にし、かつ、塗膜形成後は海水中で塗膜が徐々に
溶解し、防汚性能を長期間に維持できるという知見を得
た。本発明は、かかる知見に基づき完成したものであ
る。従って、本発明は、（イ）カルボキシル基を含有す
る酸価２０〜４００の樹脂からなる結合剤、（ロ）金属
含有防汚剤、及び（ハ）カルボキシル基を含有する一塩
基酸の金属石鹸を含む防汚塗料組成物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる結合剤（イ）の樹脂としては、カ
ルボキシル基を含有する酸価２０〜４００の樹脂であれ
ば、各種の樹脂を制限なく使用することができる。この
ような樹脂は、例えば、重合性不飽和結合を有するカル
ボキシル基含有単量体と、それと共重合するエチレン性
不飽和結合を有する単量体とを、公知の方法で共重合さ
せて製造することができる。このカルボキシル基含有単
量体としては、カルボキシル基を１個又は複数有する単
量体を使用することできる。このようなカルボキシル基
含有単量体の例を挙げると、例えば、アクリル酸や、メ
タクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。

【０００７】一方、その他の単量体の例を挙げると、例
えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル
酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、酢
酸ビニル、ビニルエーテル等が代表的なものとして挙げ
られる。結合剤（イ）の樹脂の重量平均分子量は、例え
ば、１，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５
０，０００とするのが好ましい。重量平均分子量が、
１，０００未満の場合、研磨性が大きすぎるため、長期
防汚性が低下する傾向があり、一方、１００，０００よ
り大きい場合、研磨性、防汚効果が低下する傾向があ
り、好ましくない。

【０００８】結合剤（イ）に用いる樹脂の酸価（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）は、２０〜４００、特に５０〜２５０の範囲
とするのが好ましい。酸価が２０未満の場合、研磨性が
低下するので、防汚効果が低下し、一方、４００より大
きい場合、研磨性が大きすぎるため、長期防汚性が劣
る。本発明で用いる金属含有防汚剤は、従来から防汚塗
料に使用されている各種金属含有防汚剤が特に制限なく
使用できる。その具体例を挙げると、亜酸化銅や、塩基
性炭酸銅、チオシアン銅、水酸化銅、ロダン第一銅、マ
ンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジ
メチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオ
カーバメート、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜
鉛などがある。これらの金属含有防汚剤は、単独で、又
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【０００９】本発明で用いるカルボキシル基を含有する
金属石鹸（ハ）は、カルボキシル基を含有する一塩基酸
の金属塩である。前記カルボキシル基を含有する一塩基
酸としては、例えば、以下の式で示される一塩基酸を挙
げることができる。Ｘ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基及びアリール基である。）ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよ
い。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル
基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、へキシル基、へブチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に
挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例え
ば、１〜１８個のものである。

【００１０】アルキル基は、直鎖でも分岐したものでも
よい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基
に対応するアルケニル基が挙げられる。シクロアルキル
基としては、例えば、シクロへキシル基や、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に
挙げられる。シクロアルケニル基としては、上記シクロ
アルキル基に対応するものが好適に挙げられる。また、
幾つかのシクロアルキル基が縮合した環系のもの、例え
ば、アビエチン酸を構成する環系等が挙げられる。更
に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフ
チル基等が好適に挙げられる。このような一塩基酸とし
ては、具体的な例を挙げると、酢酸や、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、オクタン酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ
ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカ
ン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン
酸、アラキドン酸、乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、
シクロヘキサンカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、フルオロ酢酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエ
チン酸、ナフテン酸などが挙げられる。これらの一塩基
酸化合物は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用す
ることができる。

【００１１】金属石鹸に用いる金属としては、具体的な
例を挙げると、銅や、亜鉛、コバルト、マンガン、カル
シウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル等
が使用することができる。特に防汚性の観点から銅、亜
鉛が好ましい。本発明の塗料組成物には、必要に応じ、
金属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができ
る。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジンや、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロ
フェニルマレイミドなどがある。

【００１２】さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必
要に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑剤、発泡防止
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤、その
他樹脂、溶剤などを配合することができる。本発明の防
汚塗料組成物は、（イ）酸価２０〜４００の樹脂からな
る結合剤、（ロ）金属含有防汚剤及び（ハ）一塩基酸の
金属石鹸を必須成分とし、その配合割合は、防汚塗料固
形分中、通常、結合剤（イ）１０〜５０重量％、特に１
１〜３０重量％とするものが好ましく、金属含有防汚剤
（ロ）は１０〜７０％、特に２０〜５５重量％とするも
のが好ましく、また一塩基酸の金属石鹸（ハ）は、結合
剤（イ）の樹脂のカルボキシル基１当量に対して、一塩
基酸の金属石鹸（ハ）に含まれる金属の当量が０．１〜
３．０、好ましくは、０．４〜１．５である。この比が
０．１未満の場合、金属含有防汚剤と混練すると増粘−
ゲル化が起こる傾向があり、一方、３．０より大きい場
合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じる傾向があ
り、好ましくない。

【００１３】防汚塗料組成物の固形分は、通常４０〜９
５重量％、好ましくは６０〜８５％であることが適当で
ある。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤か
らなり、溶剤としては、例えば、エタノールや、ブタノ
ール等のアルコール類、キシレンや、トルエン等の炭化
水素類、メチルエチルケトンや、ブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチルや、酢酸メチル等のエステル系、エチ
ルエーテルや、ブチルエーテル等のエーテル類、水等が
挙げられる。本発明の防汚塗料組成物は、前記成分をボ
ールミルや、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、
一括又は分割して混合分散することにより調製する。こ
のように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのま
ま、又は溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗装
や、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどに
より、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本
発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に、例えば、約３０μ
ｍ〜３００μｍの膜厚になるように塗布するのが好まし
い。

【００１４】

【実施例】以下、実施例又は比較例により、本発明につ
いてさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」及び
「％」は、重量を基準として示す。〈結合剤用樹脂の製造〉以下の表１に示すモノマー、重
合開始剤及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応さ
せ、同表１に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形分４０
重量％）を調製した。

【００１５】

【表１】表１カルボキシル基を有する樹脂溶液の種類ＡＢＣＤモノマー組成アクリル酸 70.6 25.7 12.8 1.3 アクリル酸ブチル 29.4 74.3 87.2 98.7 重合開始剤アゾビスイソブチ 2.0 2.0 2.0 2.0 ロニトリル溶剤キシレン 127.5 127.5 127.5 127.5 ｎ−ブタノール 22.5 22.5 22.5 22.5 反応温度（℃） 110 110 110 110 樹脂特性重量平均分子量 12000 14000 14000 15000 酸価（KOH mg/g) 550 200 100 10 〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕以下の表２及び表３
に示した成分を混練分散し、実施例１〜５及び比較例１
〜３の防汚塗料を製造した。これら防汚塗料を５０℃で
貯蔵し、経時的に粘度を測定した。また、これら各防汚
塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜厚１５０μ
ｍになるようにエアスプレー塗装し、乾燥させた。得ら
れた試験板について研磨性試験及び防汚性試験を行った
ところ、それぞれ以下の表４及び及び表５に示す結果が
得られた。なお、試験は、次の方法に基づいて行った。〈粘度測定方法〉ストーマー粘度計で塗料の粘度を測定
した（２５℃）。〈研磨性試験〉所定期間、ローター試験（２５℃、１５
ノット）した後、マイクロメーターにより膜厚を測定
し、試験前の膜厚との差を計算した。〈防汚性試験〉三重県鳥羽市鳥羽湾において、試験板を
海中に沈め、以下の評価基準に従って、塗膜外観を観察
した。

【００１６】評価基準５：試験板に付着物が認められない。４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。２：大型動植物の付着が認められる。１：大型動植物の付着が多く認められる。

【００１７】

【表２】表２実施例１２３４５（樹脂溶液）Ｂ 30 30 30 30 Ｃ 30 （金属石鹸）ナフテン酸銅注¹⁾ 34 17 13 オレイン酸銅注²⁾ 22 オクチル酸亜鉛注³⁾ 24 （金属含有防汚剤）亜酸化銅 40 40 40 40 40 ジンクピリチオン 2 2 2 2 2 （体質顔料）タルク 3 3 3 3 3 （着色顔料）弁柄 10 10 10 10 10 （溶剤）キシレン 5 5 5 5 5 当量比注⁴⁾ 1.0 0.5 0.4 0.7 0.8 注１）銅含有量８％注２）銅含有量５％注３）亜鉛含有量８％注４）樹脂に含まれるカルボキシル基１当量に対する金属石鹸に含まれる金属の当量

【００１８】

【表３】表３比較例１２３（樹脂溶液）Ａ（樹脂酸価５５０） 30 Ｂ（樹脂酸価２００） 30 Ｄ（樹脂酸価１０） 30 （金属石鹸）ナフテン酸銅注¹⁾ 28 0 3 （金属含有防汚剤）亜酸化銅 40 40 40 ジンクピリチオン 2 2 2 （体質顔料）タルク 3 3 3 （着色顔料）弁柄 10 10 10（溶剤）キシレン 5 5 5 当量比注⁴⁾ 0.3 0 1.7

【００１９】

【表４】表４実施例１２３４５０日 91 89 89 87 90 粘度経時変化１０日 93 88 92 88 88 （ＫＵ）３０日 92 91 94 91 89 ６０日 96 94 93 94 94 ３ヶ月 21 20 25 20 17 研磨性（μｍ）６ヶ月 43 40 42 39 30 ９ヶ月 67 66 64 51 47 １２ヶ月 88 84 88 80 64 ３ヶ月 5 5 5 5 5 ６ヶ月 5 5 5 5 5 防汚性９ヶ月 5 5 5 5 5 １２ヶ月 5 5 5 5 5 １８ヶ月 5 5 5 5 4 ２４ヶ月 4 5 5 5 4

【００２０】

【表５】表５比較例１２３０日 106 ゲル化 95 粘度経時変化１０日 101 − 88 （ＫＵ）３０日 109 − 96 ６０日 114 − 99 ３ヶ月 128 − 4 研磨性（μｍ）６ヶ月 150＜ − 7 ９ヶ月 − − 9 １２ヶ月 − − 12 ３ヶ月 5 − 4 ６ヶ月 5 − 3 防汚性９ヶ月 5 − 3 １２ヶ月 5 − 2 １８ヶ月ハクリ − 1 ２４ヶ月 − − 1 注） “−”は、試験ができなかったことを表す。上記表４から明らかな通り、本発明の防汚塗料組成物で
ある実施例１〜５は、金属含有防汚剤との混練時に増粘
−ゲル化せず、長期期間保存可能であり、また優れた研
磨性、長期防汚性を有し、性能が良好であった。一方、
上記表５から明らかな通り、酸価の高い樹脂に金属石鹸
を配合した比較例１では、研磨性が大きく、ハクリが起
きた。また、金属石鹸を配合しなかった比較例２では、
金属含有防汚剤との混練時に増粘−ゲル化した。また、
酸価の低い樹脂に金属石鹸を配合した比較例３では、研
磨性が小さく、長期防汚性が不良であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明により、カルボキシル基を有する
所定の酸価を有する樹脂を結合剤とする防汚塗料に、金
属含有防汚剤を混練しても混練時に増粘−ゲル化せず、
長期間の保存が可能であり、かつ優れた研磨性、長期防
汚性を有する画期的な防汚塗料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−372667（ＪＰ，Ａ) 特開平１−149702（ＪＰ，Ａ) 特許169631（ＪＰ，Ｃ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/16 C09D 133/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）カルボキシル基を含有する酸価２
０〜４００KOHmg/gの樹脂からなる結合剤、（ロ）金属含有防汚剤、及び（ハ）式Ｘ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又
はアリール基である。）で示されるカルボキシル基を含
有する一塩基酸の金属石鹸、を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】前記樹脂（イ）の前記カルボキシル基
と、前記金属石鹸（ハ）に含まれる金属との当量比が、
（１：０．１〜３．０）である請求項１記載の防汚塗料
組成物。