CN104105716B - 防止催化聚合过程中金属催化剂的钝化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防止在聚合粘合剂的催化聚合过程中金属催化剂的钝化的方法，由此吡啶硫酮杀生物剂是存在的，该方法包括添加一种Zn、Cu或Na盐，该盐选自脂肪酸的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na辛酸盐，Zn、Cu或Na丙烯酸盐、Zn、Cu或Na新癸酸盐，或β二酮的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na乙酰丙酮酸盐。

Description

防止催化聚合过程中金属催化剂的钝化的方法
________________________________________________________
本发明涉及一种防止在聚合粘合剂的催化聚合过程中金属催化剂的钝化的方法，由此吡啶硫酮杀生物剂是存在的，该方法包括添加一种Zn、Cu或Na盐，该盐选自脂肪酸的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na辛酸盐，Zn、Cu或Na丙烯酸盐，Zn、Cu或Na新癸酸盐，或β二酮的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na乙酰丙酮酸盐。
吡啶硫酮杀生物剂，例如像吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、以及吡啶硫酮钠，是卓越的广谱的抗微生物剂，并且在液体、油漆、化妆品等中用作一种杀生物剂和防腐剂。
许多塑料聚合反应是通过金属催化剂(例如Pt、Co、Ag、Mg……)加速的。除了基本聚合反应物之外，通常在这类塑料聚合物中掺入特定的添加剂(抗氧化剂、抗静电物、阻燃剂、颜料、填充剂、抗微生物剂……)，这些添加剂应不显著干扰该催化剂。在另一方面，具有(反式)螯合特性的添加剂可通过结合该金属催化剂从而钝化其催化特性来引人注目地妨碍或甚至完全阻滞该聚合反应。这类具有(反式)螯合特性的添加剂的一个实例是吡啶硫酮杀生物剂吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、以及吡啶硫酮钠。为了在该聚合反应期间防止该金属催化剂的钝化，应向该聚合反应中添加足够量的一种适合的稳定剂，以将该催化剂的螯合作用向着该金属盐的所添加的金属的螯合作用转变。
现在已经发现，添加适合的Zn、Cu或Na盐对在聚合粘合剂的催化聚合过程中防止该金属催化剂的钝化是有帮助的，该盐选自脂肪酸的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na辛酸盐，Zn、Cu或Na丙烯酸盐，Zn、Cu或Na新癸酸盐，或β二酮的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na乙酰丙酮酸盐。
复合材料是由两种或更多种具有显著不同的物理或化学特性的组成材料制成的工程化的材料，这些组成材料在成品结构内的宏观或微观尺度上保持分离和独特性。为了将所有组成材料结合在一起，使用了一种基体材料，该基体材料通常是通过聚合粘合剂的一个催化聚合过程获得的一种高分子材料。将一种吡啶硫酮杀生物剂添加到这类复合材料中可以是有益的，并且为了防止在该催化聚合过程中该金属催化剂的钝化，根据本发明可添加一种或多种Zn、Cu或Na盐，该盐选自脂肪酸的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na辛酸盐，Zn、Cu或Na丙烯酸盐，Zn、Cu或Na新癸酸盐，或β二酮的Zn、Cu或Na盐，例如像Zn、Cu或Na乙酰丙酮酸盐。
复合材料的一个实例是，例如纤维加强聚酯船体(shiphull)，由此添加一种吡啶硫酮杀生物剂以防止积垢。
在本发明的催化聚合过程中使用的聚合粘合剂可以由一种聚合物、多种聚合物(例如聚酯和尿烷)的混合物、多种单体、以及多种单体和聚合物的混合物组成。适合的聚合物的实例包括聚酯、不饱和的聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、尿烷及其混合物。用于该聚合粘合剂的单体的实例包括α、β-烯属不饱和单体，例如苯乙烯和苯乙烯衍生物，低级烷基取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯苯，丙烯酸树脂，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-18烷基酯(例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、以及甲基丙烯酸丁酯)，以及苯酚、呋喃等。这些单体可以单独使用或组合使用。
一种常用的聚合粘合剂是不饱和的聚酯或不饱和的聚酯树脂(UP)。不饱和的聚酯树脂是不饱和的聚酯在可共聚单体中，优选地是在苯乙烯中的溶液。适合的不饱和的聚酯是多元，特别是二元羧酸以及它们的酯化衍生物，特别是它们的酸酐的通常的缩合产物，这些酸酐与多元的、特别二元醇以一种酯的形式结合，并且可另外含有一元羧酸或一元醇的残基，其中至少部分的这些起始材料提供有烯键式不饱和的可共聚的基团。其他不饱和的聚酯一方面是基于马来酸酐和邻苯二甲酸或间苯二甲酸的那些，并且另一方面是基于与丙二醇、乙二醇、二甘醇和/或二丙二醇的那些。
该金属催化剂的钝化典型地导致固化时间延长或在该催化聚合过程中形成未完全固化的聚合物。根据本发明添加一种Zn、Cu或Na盐防止了导致固化时间减少的该金属催化剂钝化。
在该催化聚合过程中添加的一种Zn、Cu或Na盐的量是使得当存在吡啶硫酮杀生物剂时，防止了该金属催化剂的钝化的量，这样使得固化时间未受负面影响。在实践中已经发现，已经按Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的至少0.1:1重量比的量添加该Zn、Cu或Na盐。已经发现Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的更高比率得到更短的固化时间。在实践中Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的典型的重量/重量比是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、10:1高达20:1，其给出了以下范围：0.1:1至20:1、0.5:1至20:1、1:1至20:1、2:1至20:1、3:1至20:1、4:1至20:1、5:1至20:1、10:1至20:1，以及还有3:1至10:1、4:1至10:1、5:1至10:1。
当该吡啶硫酮杀生物剂是吡啶硫酮锌时，那么优选地使用选自辛酸锌、丙烯酸锌、新癸酸锌、以及乙酰丙酮锌的脂肪酸或β二酮的锌盐。
当该吡啶硫酮杀生物剂是吡啶硫酮铜时，那么优选地使用选自辛酸铜、丙烯酸铜、新癸酸铜、以及乙酰丙酮酸铜的脂肪酸或β二酮的铜盐。
当该吡啶硫酮杀生物剂是吡啶硫酮钠时，那么优选地使用选自辛酸钠、丙烯酸钠、新癸酸钠、以及乙酰丙酮酸钠的脂肪酸或β二酮的钠盐。
本发明的吡啶硫酮杀生物剂和Zn、Cu或Na盐可以分开地添加到该催化聚合过程中，由此添加顺序可以是，首先是该吡啶硫酮杀生物剂，接着是该Zn、Cu或Na盐，或可以是首先是该Zn、Cu或Na盐，接着是该吡啶硫酮杀生物剂。
可替代地，本发明的吡啶硫酮杀生物剂和Zn、Cu或Na盐可以作为分开的产品或作为一种组合产品同时地添加到该催化聚合过程中。所述组合产品可以是任何配制品，包括该吡啶硫酮杀生物剂和该Zn、Cu或Na盐两者连同任何任选的赋形剂。
实验部分
实验1：聚酯聚合物
样品制备：
-称取该量的不饱和的聚酯树脂(＝聚合粘合剂)到一个玻璃烧杯中
-将吡啶硫酮锌添加到该不饱和的聚酯树脂，并通过高性能分散均匀化
-将锌盐添加到该不饱和的聚酯树脂，并通过高性能分散均匀化
-将钴催化剂添加到在前的混合物中，并通过温和分散均匀化
-将过氧化物自由基引发剂添加到在前的混合物中，并通过温和分散均匀化
-将该混合物倾倒入一个玻璃铸件中，并在80℃将样品放置到烘箱中以允许该聚合物固化
测量作为时间函数的反应放热曲线。
表1：
表2：
Co催化剂：NusacobaltTM6％(CAS：83711-44-8)可从努沙公司(NusaIbéricaS.A.)，Rio5,28850托雷洪德亚尔多斯(TorrejóndeArdoz)，马德里，西班牙商购
不饱和的聚酯树脂：Synolite9286-N-0TM可从DSM，荷兰商购，它是一种低粘度单体游离不饱和的聚酯树脂
使用的锌化合物：辛酸锌
丙烯酸锌
新癸酸锌
乙酰丙酮锌
样品4、5和6的作为时间函数的反应放热曲线已经描绘于图1中。如可从该反应放热曲线中看到的，作为一种锌盐添加该辛酸锌导致该聚酯聚合物的固化时间的减少。样品4(没有锌盐存在)具有大约29分钟的固化时间，样品5(4％w/w辛酸锌)具有大约16分钟的固化时间，并且样品6(8％w/w辛酸锌)具有大约12分钟的固化时间。
图2证实了两方面：
a)与具有6000ppm吡啶硫酮锌(大约21分钟)的一种样品的固化时间相比，具有0ppm吡啶硫酮锌的一种样品的固化时间短得多(大约7分钟)
b)更高量的锌盐导致更明显地防止了该金属催化剂的钝化，导致例如更快的固化时间：将2％新癸酸锌或4％新癸酸锌添加到包括0.6％吡啶硫酮锌的样品中导致与包括0.6％吡啶硫酮锌、不存在所述锌盐的样品相比，固化时间提高
附图说明
图1：包括0.8％吡啶硫酮锌、0.8％吡啶硫酮锌+4％辛酸锌、以及0.8％吡啶硫酮锌+8％辛酸锌的样品4、5和6的作为时间函数的反应放热曲线
图2：包括以下各项的样品的作为时间函数的反应放热曲线：无吡啶硫酮锌、0.6％吡啶硫酮锌、0.6％吡啶硫酮锌+2％新癸酸锌、以及0.6％吡啶硫酮锌+4％新癸酸锌

Claims (14)

1.一种在聚合粘合剂的催化聚合过程中防止金属催化剂的钝化的方法，由此选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、以及吡啶硫酮钠的吡啶硫酮杀生物剂是存在的，该方法特征在于添加适合的Zn、Cu或Na盐，该盐选自脂肪酸的Zn、Cu或Na盐或β二酮的Zn、Cu或Na盐；由此该Zn、Cu或Na盐是以Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的至少3:1重量比的量添加的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中脂肪酸的Zn、Cu或Na盐是选自Zn、Cu或Na辛酸盐，Zn、Cu或Na丙烯酸盐，Zn、Cu或Na新癸酸盐，并且β二酮的Zn、Cu或Na盐是选自Zn、Cu或Na乙酰丙酮酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的重量/重量比范围是从3:1至20:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的重量/重量比范围是从3:1至10:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其中Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的重量/重量比是5:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中Zn、Cu或Na盐与吡啶硫酮杀生物剂的重量/重量比是10:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该吡啶硫酮杀生物剂是吡啶硫酮锌。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该Zn、Cu或Na盐是Zn盐，该Zn盐选自辛酸锌、丙烯酸锌、新癸酸锌、以及乙酰丙酮锌。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该Zn、Cu或Na盐是Zn盐，该Zn盐选自辛酸锌和新癸酸锌。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该吡啶硫酮杀生物剂和该Zn、Cu或Na盐是分开地添加到该催化聚合过程中的。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该吡啶硫酮杀生物剂和该Zn、Cu或Na盐是同时地添加到该催化聚合过程中的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该吡啶硫酮杀生物剂和该Zn、Cu或Na盐是作为组合产物添加到该催化聚合过程中的。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该金属催化剂包括钴。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该聚合粘合剂是不饱和的聚酯树脂。
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