CN101641376B - 促进剂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种促进剂溶液，其含有配合剂、金属的盐以及任选地含有溶剂，其中所述配合剂选自具有氮原子和羟基的配合剂以及联吡啶，所述金属选自过渡金属、镁和锂，其中当配合剂具有氮原子和羟基时，配合剂在促进剂溶液中的量是基于促进剂溶液总重量计的至少5重量％，溶剂的量小于50重量％，并且作为溶剂的二甘醇的量小于25重量％，基于促进剂溶液的总重量计。

Description

促进剂溶液
本发明涉及一种促进剂溶液，其含有金属盐、配合剂和任选地含有溶剂。
促进剂溶液是本领域公知的，例如参见WO90/12824和WO90/12825。在这些文献中描述的促进剂溶液主要含有溶剂。WO2006/128816也公开了适用于与过氧化物形成氧化还原体系的储存稳定的促进剂溶液。这些促进剂溶液含有选自抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠的还原剂。促进剂溶液还主要含有含氧的有机溶剂，其含量是至少70重量％。在凝胶涂料中使用具有这种高含量溶剂、尤其高含量二醇的促进剂溶液导致凝胶涂料由于溶剂与水的交换而易于起泡。另一个缺点是存在大量的挥发物，这从环境角度而言是不利的。
本发明的目的是提供新的促进剂溶液，其能提供改进的聚合性能。
此目的通过一种促进剂溶液实现，所述促进剂溶液含有配合剂、金属的盐以及任选地含有溶剂，其中所述配合剂选自具有氮原子和羟基的配合剂以及联吡啶，所述金属选自过渡金属、镁和锂，其中当配合剂具有氮原子和羟基时，配合剂在促进剂溶液中的量是基于促进剂溶液总重量计的至少5重量％，溶剂的量小于50重量％且作为溶剂的二甘醇的量小于25重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
本发明的促进剂溶液允许改进的聚合性能，尤其是在不饱和聚酯(UP)树脂和丙烯酸酯树脂的固化中。
在凝胶涂料的固化中，凝胶涂料的硬度在较短时间内增加，并达到更高的硬度值。层合的时间缩短，导致更高的生产能力。使用本发明的促进剂溶液一般能获得凝胶涂料的改进的物理外观，并改进物理和/或机械性能。
使用常规促进剂溶液、特别是含钴的促进剂溶液与过氧化酮组合以使丙烯酸酯树脂在环境温度下的固化一般是不可能的，但是本发明人惊奇地发现本发明的促进剂溶液能使丙烯酸酯树脂在环境温度下固化。
本发明还涉及一种促进剂溶液，其含有具有氮原子和羟基的配合剂、金属的盐以及任选地含有溶剂，其中所述金属选自过渡金属、镁和锂，其中配合剂在促进剂溶液中的量是基于促进剂溶液总重量计的至少5重量％，溶剂的量小于50重量％，并且作为溶剂的二醇、优选二甘醇的量小于25重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
此促进剂溶液具有前面所述的优点。
本发明的促进剂溶液含有选自具有氮原子和羟基的配合剂以及联吡啶中的配合剂。具有氮原子和羟基的配合剂可以合适地与所有金属盐一起使用。本发明的配合剂的合适例子是单乙醇胺、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺和二甲基氨基乙醇。优选，配合剂是二乙醇胺。
联吡啶优选与过渡金属的盐组合使用，其中最优选与锰盐组合使用。
配合剂的存在量一般是至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，最优选至少5重量％，并且一般至多是60重量％，优选至多是50重量％，最优选至多是40重量％。
当配合剂含有氮原子和羟基时，配合剂的存在量一般是至少5重量％，优选至少7重量％，最优选至少10重量％，并且一般至多是60重量％，优选至多是50重量％，最优选至多是40重量％。
当配合剂是联吡啶时，配合剂的存在量一般是至少0.1重量％，优选至少0.2重量％，最优选至少0.5重量％，并且一般至多是60重量％，优选至多是50重量％，最优选至多是40重量％。
促进剂溶液还含有一种或多种金属盐，其中至少一种选自过渡金属盐、锂盐和镁盐。优选的金属盐是铜盐、钴盐、铁盐、镍盐、锡盐、锰盐、钒盐、锂盐和镁盐。更优选的金属盐是铜盐、锰盐、钴盐、铁盐和钒盐。
由于钴和钒有毒性，所以，最优选的金属盐是铜盐、锰盐和铁盐。
也可以使用金属盐的组合，例如钒和铜盐，铜和锰盐，钒和铁盐。
所用的盐优选是卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮酸盐或环烷酸盐。更优选的盐是卤化物、硝酸盐、硫酸盐、环烷酸盐、2-乙基己酸盐和乙酸盐。这些盐的例子是氯化铜(I)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、乙酸钴(II)、硫酸铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸钒(II)、乙酸锰(II)、环烷酸锰(II)、以及它们的混合物。
金属盐在促进剂溶液中的总量优选是至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％。金属盐的总量优选是小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％，作为盐计算并基于促进剂溶液的总重量。
金属盐对配合剂的重量比一般是20∶1至1∶20，优选15∶1至1∶15，最优选10∶1至1∶10。
在本发明促进剂溶液中所用的溶剂可以是本领域已知的适用于这些促进剂溶液的任何溶剂。一般，溶剂是含氧的有机溶剂，其含有至少一个氧原子，并且能与在促进剂溶液中存在的金属形成配合物。溶剂优选具有0℃或更低的熔点。一般，溶剂将带有醛、酮、醚、酯、醇或羧酸基团。
合适的溶剂的例子是二醇，例如乙二醇、甘油、二甘醇、双丙甘醇和聚乙二醇；异丁醇；戊醇；1，2-二肟，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；酯，例如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，酮基戊二酸的单酯和二酯，丙酮酸酯；单酯和二酯，尤其是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1，2-二酮，尤其是丁二酮和乙二醛；二乙二醇丁醚(也称为二甘醇单丁醚，式nBuOCH2CH2OCH2CH2OH)，苄基醇，以及脂肪醇。在本发明中，不考虑含磷的化合物作为溶剂。
优选的溶剂是乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯和二甘醇单丁醚。也可以使用两种或多种上述溶剂的混合物。
促进剂溶液一般含有至少0.1重量％、优选至少1重量％、最优选至少2重量％并且一般至多50重量％、更优选至多40重量％、优选小于35重量％、更优选小于30重量％的溶剂，基于促进剂溶液的总重量计。
促进剂溶液一般含有小于25重量％的二醇，尤其是二甘醇，基于促进剂溶液的总重量计。优选，二醇的量小于20重量％，最优选小于15重量％，基于促进剂溶液的总重量计。二醇的量有利地是低到致使减少在凝胶涂料中起泡，这是因为二醇一般是水溶性的，并倾向于与水交换，引起在凝胶涂料中起泡。
在本发明的促进剂溶液中可以存在稳定剂。稳定剂不含氮原子和羟基。合适的稳定剂是一般能防止金属盐在溶液中结晶的化合物，例如叔胺，例如三乙胺；多胺，例如1，2-(二甲基胺)乙烷；仲胺，例如二乙胺；烟酰胺；衣康酸；二氢亚磷酸单丁酯；1，3-二酮，例如乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷；乙酰基乙酸酯，例如二乙基乙酰基乙酰胺、乙酰基乙酸甲酯和乙酰基乙酸乙酯；和碱金属盐，例如2-乙基己酸锂、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钡和2-乙基己酸铯；含磷的化合物，例如磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸三乙酯；铵盐，例如2-乙基己酸铵和乙酸铵。优选的稳定剂是1，3-二酮例如乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷，磷酸三乙酯，磷酸二丁酯，和乙酰基乙酸酯例如二乙基乙酰基乙酰胺、乙酰基乙酸甲酯和乙酰基乙酸乙酯。更优选的稳定剂是乙酰基乙酸酯，其中最优选的稳定剂是二乙基乙酰基乙酰胺。在本发明的一个实施方案中，二乙醇胺和二乙基乙酰基乙酰胺组合用于促进剂溶液中。
可以将稳定剂原样加入促进剂溶液中，或它们可以在现场形成。例如，在向溶液加入碱金属氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化钠和2-乙基己酸后，可以在现场在促进剂溶液中制备2-乙基己酸碱金属盐。
如果在促进剂溶液中存在一种或多种稳定剂，则它们的量优选是至少0.01重量％、更优选至少0.1重量％、最优选至少1重量％，并且一般至多70重量％、更优选至多65重量％、最优选至多60重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
配合剂和稳定剂的总量一般是至少6重量％、更优选至少7重量％，最优选至少10重量％，并且一般至多90重量％、更优选至多80重量％、最优选至多70重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，配合剂对稳定剂的重量比是至少0.5，优选至少1，最优选至少1.5，且一般是至多6，优选至多3，最优选至多2.5。
本发明的促进剂溶液可以任选地含有水。如果存在的话，溶液的水含量优选是至少0.01重量％、更优选至少0.1重量％。水含量优选不大于50重量％，更优选不大于40重量％，更优选不大于20重量％，再更优选不大于10重量％，最优选不大于5重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
本发明的促进剂溶液可以还含有一种或多种还原剂。还原剂可以是本领域已知的任何还原剂。还原剂的例子包括抗坏血酸，此术语在本发明中包括L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸；甲醛合次硫酸氢钠(SFS)；还原糖，例如葡萄糖和果糖；草酸，膦，亚磷酸盐，有机或无机的亚硝酸盐，有机或无机的亚硫酸盐，有机或无机的硫化物，硫醇，胺，以及醛。也可以使用抗坏血酸和SFS的混合物，任选地与其它还原剂组合。
在促进剂溶液中，还原剂的存在量是小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％，再更优选小于1重量％。在一个实施方案中，不存在还原剂。
本发明的促进剂溶液可以通过本领域公知的方法制备，例如通过简单地混合各组分，任选地进行中间加热和/或混合步骤。对添加顺序没有特定规定。
本发明的促进剂溶液可以用于固化和用过氧化物引发聚合，尤其是用氢过氧化物和过氧化酮。
促进剂溶液也可以在涂料组合物中用做油漆干燥剂。
固化
本发明还涉及一种固化不饱和聚酯(UP)树脂和丙烯酸酯树脂的方法。在本发明中，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”表示不饱和聚酯树脂与烯属不饱和单体化合物的组合。术语“丙烯酸酯树脂”表示丙烯酸酯树脂与烯属不饱和单体化合物的组合。上述定义的UP树脂和丙烯酸酯树脂是常规实践，可以商购。固化一般是通过将本发明的促进剂溶液和引发剂(过氧化物)加入聚酯树脂或丙烯酸酯树脂中开始的。
由于本发明促进剂溶液的储存稳定性，也可以将树脂与促进剂溶液在加入过氧化物之前的数日或数星期预先混合，并随后开始实际的固化过程。这允许销售已含有促进剂的可固化的树脂组合物。所以，本发明还涉及一种组合物，其含有可固化的不饱和聚酯或可固化的丙烯酸酯树脂以及本发明的促进剂溶液。
当过氧化物和本发明的促进剂溶液都已加入可固化的树脂中时，所得的混合物进行混合和分散。固化过程可以在-5℃至250℃范围内的温度下进行，这取决于引发剂体系、促进剂体系、要适应固化速率的化合物以及要固化的树脂组合物。优选，这在应用中常用的环境温度下进行，应用例如是硬叠层、喷涂、丝绕、树脂转移模塑、涂布(例如凝胶涂料和标准涂料)、按钮的生产、离心铸塑、波形片或平板，换衬体系、经由倾倒化合物的厨房槽等。但是，也可以用于SMC、BMC、挤出技术等中，其中使用的温度是最高180℃，更优选最高150℃，最优选最高100℃。
UP树脂包括所谓的邻苯型树脂、间苯型树脂、ISO-NPG树脂、乙烯基酯树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。这些树脂的例子是马来酸型、富马酸型、烯丙基型、乙烯基型和环氧基型材料。
丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及它们的低聚物。
烯属不饱和反应性单体可以是本领域已知的任何单体。这些烯属不饱和反应性单体的例子包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、1，2-二苯乙烯，以及邻苯二甲酸二烯丙酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯，用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)，以及它们的混合物。
烯属不饱和单体的量优选是基于树脂重量计的至少0.1重量％，更优选至少1重量％，最优选至少5重量％。烯属不饱和单体的量优选不大于50重量％，更优选不大于40重量％，最优选不大于35重量％。
在此固化过程中，促进剂溶液一般按照常规量使用。促进剂溶液的用量一般是基于树脂重量计的至少0.01重量％、优选至少0.1重量％，且不大于5重量％，优选不大于2重量％。
适用于固化UP和丙烯酸酯树脂的过氧化物包括有机过氧化物，例如常用的酮过氧化物、过酯和过氧基二碳酸酯，以及过氧基碳酸酯、过缩醛、氢过氧化物和二酰基过氧化物。本领域技术人员能理解这些过氧化物可以与常规添加剂组合使用，例如冷凝剂，例如亲水性酯和烃溶剂。
在固化过程中，过氧化物的用量优选是基于树脂重量计的至少0.1重量％，更优选至少0.5重量％，最优选至少1重量％。过氧化物的量优选不大于8重量％，更优选不大于5重量％，最优选不大于2重量％，基于树脂的重量计。
其它任选的添加剂可以用于本发明的固化过程中，例如填料、玻璃纤维、颜料、抑制剂和助催化剂。
在本发明的固化过程中，树脂通常先与促进剂溶液混合。促进剂组合物可以按照几种不同的方式加入，并且可以预先与树脂混合。可以将过氧化物配料直接加入混合物中。但是，过氧化物配料也可以先与单体或树脂混合。需要注意的是，过氧化物配料和促进剂溶液不能预先混合，因为这将是有害的。
聚合的引发
本发明的促进剂溶液也可以用于加速在氧化还原聚合过程中的聚合反应的引发。这些聚合过程可以按照常规方式进行，例如本体、悬浮、乳液或溶液聚合。
过氧化物和促进剂溶液可以在聚合过程开始时加入，或它们可以在聚合过程期间部分或全部地计量加入。也可以在聚合开始时加入过氧化物，并在聚合过程期间加入促进剂溶液，或相反。
过氧化物和促进剂溶液的所需量根据聚合温度、除去聚合热的能力、所用单体的种类以及所施加的压力而变化。通常，使用0.001-10重量％的过氧化物，基于(共)聚合物的重量计。优选，使用0.001-5重量％的过氧化物，最优选0.001-2重量％。过氧化物相对于金属盐的比率优选是0.2-100。
聚合温度一般是5-300℃，优选10-180℃。一般，如果温度低于5℃，则聚合时间过长。但是，当温度超过300℃时，在聚合的开始阶段消耗了自由基，导致难以达到高转化率。但是，为了降低未反应的单体的量也可以使用温度分布进行聚合，例如在低于100℃进行初始聚合，然后将温度升高到高于100℃以完成聚合。这些变化是本领域技术人员已知的，他们有能力根据具体聚合工艺和所用的具体自由基聚合引发剂来选择反应条件。
对于使用本发明促进剂溶液的聚合反应，合适的单体是烯烃单体或烯属不饱和单体，例如取代或未取代的乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和卤代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯属不饱和羧酸和它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯属不饱和的腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代的烯属不饱和单体，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯属不饱和二羧酸和它们的衍生物，包括单酯和二酯、酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐、柠康酸酐、柠康酸、衣康酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸、富马酸，芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺，马来酰亚胺，双柠康酰亚胺，以及双马来酰亚胺；乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃，例如异丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物，例如(二)烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸(二)烯丙基酯和(异)氰脲酸三烯丙基酯。
在(共)聚合期间，配料也可以含有常规的添加剂和填料。可以提到的这些添加剂的例子是：抵抗氧化降解、热降解或紫外光降解的抑制剂，润滑剂，增量油，pH控制物质例如碳酸钙，脱模剂，着色剂；增强或非增强性填料，例如二氧化硅、粘土、白垩、碳黑，以及纤维类材料，例如玻璃纤维；增塑剂，稀释剂，链转移剂，促进剂，和其它类型的过氧化物。这些添加剂可以按照常规量使用。
以下实施例用于说明本发明。
实施例
在下面的实施例中，使用以下组分：
Figure G2008800094158D00101
在以下实施例中，不饱和聚酯树脂的固化通过塑料研究协会的方法(分析方法F/77.1；来自Akzo Nobel Polymer Chemicals)分析。此方法包括检测峰值放热、达到峰至的时间和凝胶时间。
根据此方法，将25g的含有树脂、过氧化物和促进剂溶液的混合物倒入试管中，并将热电偶放在试管的中心。然后将玻璃管放入保持在特定实验温度的油浴中，并检测时间-温度曲线。从此曲线计算以下参数：
凝胶时间(Gt)＝在实验开始和达到比浴温度高出5.6℃时之间的时间，单位是分钟。
达到峰值放热的时间(TTP)＝在实验开始和达到峰值温度时之间的时间。
峰值放热(PE)＝所达到的最高温度。
凝胶时间是从过氧化物与树脂、任选与促进剂溶液混合的时间直到混合物胶凝并且使用标准分析方法F/77.1不再能流动的时间。此标准分析方法是从Akzo Nobel Polymer Chemicals公司获得的。
在凝胶涂料的涂布中，凝胶时间是从过氧化物与凝胶涂料混合直到混合物胶凝并且不再能流动的时间。这是使用纸夹在400微米的凝胶涂层上检测的。
层合时间是从混合开始直到凝胶涂层仍然发粘但是在接触时不再有凝胶涂料转移到手套上的时间。这是当层压材料能施加到凝胶涂层上的时间。所以，希望层合时间短以提高生产率。
帕萨兹硬度是按照方法ISO-DR-1522检测的。
巴科尔硬度是按照常规方式在特定时间后检测的。因此，将巴科尔硬度计放在固化树脂的表面上，并用手压以使硬度计的针穿透表面。硬度可以直接在硬度计上读取。巴科尔934硬度计适用于检测硬表面，并用于以下实施例中。
为了检测残余苯乙烯含量，将已固化的树脂组合物切成小块，并用二氯甲烷萃取残余的苯乙烯。然后用气相色谱按照GC/94.5中描述的条件分析二氯甲烷层。此标准分析方法是从Akzo Nobel Polymer Chemicals公司获得的。
对比溶液A和B
制备了两种对比促进剂溶液。这些溶液的组分如下表所示。
表1
Figure G2008800094158D00111
Figure G2008800094158D00121
促进剂溶液1-10
制备了本发明的各种促进剂溶液。它们的组分如下表所示。
表2
Figure G2008800094158D00122
以上促进剂溶液用于以下实施例中。
实施例1
制备凝胶涂料组合物，其含有100份/100重量份树脂(phr)的UP-NPG树脂、2phr的Butanox M50和各种促进剂溶液。促进剂溶液及其在凝胶涂料组合物中的用量如表3所示。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)、所涂布的凝胶涂料的凝胶时间和层合时间、在400微米干膜上的帕萨兹硬度和残余苯乙烯含量。
表3
Figure G2008800094158D00131
从上表可见，与使用促进剂溶液A或B(非本发明)相比，使用本发明促进剂溶液1进行固化导致凝胶时间增加，层合时间降低，并且残余苯乙烯的量的降低。此外，与对比例C1和C2的凝胶涂料相比，观察到实施例1的凝胶涂料的硬度显著增加。
实施例2-4
制备含有100phr的Palatal P6树脂、2phr的Butanox M50和本发明各种促进剂溶液的UP树脂组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表4所示。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)，以及根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热。
表4
Figure G2008800094158D00141
实施例2和3的UP树脂的固化证明了不同量的溶剂对固化性能没有显著影响。对于实施例2和4的树脂观察到相似的结果，而在促进剂溶液中的配合剂(DETA)对稳定剂(DEAA)的比率变化。
实施例5和6
制备含有100phr的Dekarane Momentum 411-350树脂、2phr的Butanox M50和各种促进剂溶液的乙烯基酯组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表5所示。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)，以及根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热。
表5
Figure G2008800094158D00151
实施例5和6的乙烯基酯组合物显示比对比例C3的组合物更高的峰值放热温度，这表示本发明组合物的固化活性更高，虽然凝胶时间(Gt)显著更长。
实施例7-10
制备含有100phr的Palatal P6树脂、2phr的Butanox P50和各种促进剂溶液的UP树脂组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表6所示。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)，以及根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热。
表6
Figure G2008800094158D00161
上表表明UP树脂组合物可以使用含有Cu(I)和Cu(II)以及Mn盐的促进剂溶液来固化，具有与对比例C4的组合物相比相似的固化特性。与实施例7-9的组合物相比，在实施例10的组合物中使用的促进剂溶液中存在还原剂，显示出在20℃时的凝胶时间更长，并且达到峰值的时间更长。
实施例11-13
制备含有100phr的Palatal P6树脂和促进剂溶液的预先促进的UP树脂组合物(实施例11)。促进剂溶液和其在树脂中的用量如表7所示。
制备含有100phr的Dagament 1004树脂和各种促进剂溶液的丙烯酸酯树脂组合物(实施例12和13)。促进剂溶液和其在预先促进的树脂中的用量如表7所示。
对于这三种树脂，检测凝胶时间(按照方法F/72.1)与储存时间之间的关系。在检测凝胶时间之前，将2phr的Butanox P50加入预先促进的树脂中。
表7
Figure G2008800094158D00171
实施例11-13的预先促进的树脂配料具有优良的储存稳定性，因为凝胶时间没有随着时间而显著增加，这表示反应性基本没有降低或完全没有降低。
实施例14-16
制备含有100phr的Degament 1004树脂、2phr的Butanox P50、60phr的ATH和各种促进剂溶液的丙烯酸酯树脂组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表8所示。注意，对于对比例C5，将3phr的Perkadox CH50和0.5phr的促进剂NL63-100加入丙烯酸酯树脂组合物中。
检测的性能是根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热，以及巴科尔硬度。
表8
Figure G2008800094158D00181
证明了含有促进剂溶液8和9(本发明)的UP树脂组合物提供了与对比例的树脂组合物相似的20℃固化行为。这是惊奇的，因为使用含金属盐的促进剂溶液与酮过氧化物的树脂组合物一般不能在环境温度下固化。
促进剂溶液11-16
在以下实施例中使用本发明的促进剂溶液11-16。这些促进剂溶液的组分列在下表中。
Figure G2008800094158D00191
上述促进剂溶液用于以下实施例。
实施例17-20
制备含有100phr的Palatal P6树脂、2phr的Butanox M50和本发明各种促进剂溶液的UP树脂组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表9所示。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)，以及根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热。
表9
实施例21-24
制备含有100phr的Palatal P6树脂、2phr的Butanox P50和本发明各种促进剂溶液的UP树脂组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表10所示。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)，以及根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热。
表10
表9和10的结果证明含有联吡啶作为配合剂的基于锰的促进剂溶液显示对于UP树脂固化的优良性能。
实施例25-27
制备含有100phr的Palatal P6树脂、2phr的有机过氧化物和本发明各种促进剂溶液的UP树脂组合物。促进剂溶液和其在树脂组合物中的用量如表11所示。
为了对比，使用相同的工序，但是将促进剂溶液的各组分按照与实施例25-27中所用相同的量分别加入UP树脂中。对于实施例25和26的对比例，观察到金属盐在原样加入UP树脂中的情况下显示不完全溶解。
检测的性能是凝胶时间(按照方法F/72.1)，以及根据SPI标准的凝胶时间、达到峰值放热时的时间和峰值放热。
表11
总之，使用本发明的促进剂溶液固化UP树脂显示在20℃下的优良凝胶时间性能，并显示优良的固化行为。它们的相应对比例显示显著更快的凝胶形成，尤其是对比例27几乎立刻形成凝胶，但是提供了显著更差的固化性能。

Claims (17)

1.促进剂溶液在不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂的固化中的用途，所述促进剂溶液含有配合剂、金属的盐以及含有溶剂，其中所述配合剂选自(i)具有氮原子和羟基的配合剂以及(ii)联吡啶，所述金属选自过渡金属、镁和锂，其中当配合剂具有氮原子和羟基时，配合剂在促进剂溶液中的量是基于促进剂溶液总重量计的至少5重量％，溶剂的量小于50重量％，并且作为溶剂的二甘醇的量小于25重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
2.权利要求1的用途，其中配合剂是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甲基氨基乙醇。
3.权利要求1或2的用途，其中金属选自铜、锰和铁。
4.权利要求1或2的用途，其进一步含有稳定剂。
5.权利要求4的用途，其中稳定剂是选自二乙基乙酰基乙酰胺、乙酰基乙酸甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯和乙酰基乙酸乙酯。
6.权利要求5的用途，其中配合剂是二乙醇胺且稳定剂是二乙基乙酰基乙酰胺，或者其中配合剂是联吡啶且稳定剂是磷酸二丁酯。
7.一种不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂，其含有促进剂溶液，所述促进剂溶液含有配合剂、金属的盐以及含有溶剂，其中所述配合剂选自(i)具有氮原子和羟基的配合剂以及(ii)联吡啶，所述金属选自过渡金属、镁和锂，其中当配合剂具有氮原子和羟基时，配合剂在促进剂溶液中的量是基于促进剂溶液总重量计的至少5重量％，溶剂的量小于50重量％，并且作为溶剂的二甘醇的量小于25重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
8.权利要求7的不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂，其中配合剂是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甲基氨基乙醇。
9.权利要求7或8的不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂，其中金属选自铜、锰和铁。
10.权利要求7或8的不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂，其进一步含有稳定剂。
11.权利要求10的不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂，其中稳定剂是选自二乙基乙酰基乙酰胺、乙酰基乙酸甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯和乙酰基乙酸乙酯。
12.权利要求11的不饱和聚酯树脂或丙烯酸酯树脂，其中配合剂是二乙醇胺且稳定剂是二乙基乙酰基乙酰胺，或者其中配合剂是联吡啶且稳定剂是磷酸二丁酯。
13.一种促进剂溶液，其含有配合剂、金属的盐以及含有溶剂，其中所述配合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和联吡啶，所述金属选自过渡金属、镁和锂，其中当配合剂具有氮原子和羟基时，配合剂在促进剂溶液中的量是基于促进剂溶液总重量计的至少5重量％，溶剂的量小于50重量％，并且作为溶剂的二甘醇的量小于25重量％，基于促进剂溶液的总重量计。
14.权利要求13的促进剂溶液，其中金属选自铜、锰和铁。
15.权利要求13或14的促进剂溶液，其进一步含有稳定剂。
16.权利要求15的促进剂溶液，其中稳定剂是选自二乙基乙酰基乙酰胺、乙酰基乙酸甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯和乙酰基乙酸乙酯。
17.权利要求16的促进剂溶液，其中配合剂是二乙醇胺且稳定剂是二乙基乙酰基乙酰胺，或者其中配合剂是联吡啶且稳定剂是磷酸二丁酯。
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