CN103443185B - 用于固化树脂的促进剂 - Google Patents

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Abstract

一种适于与过氧化物形成氧化还原体系的促进剂溶液，包含Cu(I)化合物、选自钴和钛的过渡金属、含磷化合物、含氮碱和羟基官能溶剂。

Description

用于固化树脂的促进剂
本发明涉及一种适于与过氧化物形成氧化还原体系的促进剂溶液、一种包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的预促进树脂组合物和一种包含该预促进树脂组合物的双组分组合物。
氧化还原体系可用于树脂固化。常规氧化还原体系包含氧化剂(例如过氧化物)和可溶性过渡金属离子作为促进剂。促进剂用于增加氧化剂在较低温度下的活性，且因此加快固化速率。
促进剂体系可以不同方式添加至待固化树脂中。一种方法涉及在添加过氧化物之前，将单独促进剂成分添加至树脂中。这可在添加过氧化物之前或在此之前几天或几周进行。在后一种情况中，涉及预促进树脂组合物，其包含树脂和促进剂成分且可储存直至进一步与过氧化物一起使用且固化。另一方法涉及预制备含有促进剂成分的促进剂溶液，该溶液可储存直至进一步使用且添加至树脂中。预促进树脂可通过将促进剂体系的单独成分添加至树脂中或通过以促进剂溶液形式的混合物添加这些成分来制备。
典型促进剂体系包含过渡金属盐或配合物。最常用于此目的的过渡金属为钴。然而，考虑到钴的毒性，法规要求减少钴的量。
许多最新专利公开涉及无Co促进剂体系。一种该类体系可见于WO2008/119783，其公开了基于Cu的体系，包括Cu(I)和Cu(II)。
现已发现这些基于Cu的体系的反应性可通过组合使用Cu(I)、选自钴和钛的过渡金属和含磷化合物来改进。此外，已发现该组合能够制备胶凝时间漂移(gel-time drift)较低的预促进树脂。胶凝时间漂移反映预促进树脂的存放时间稳定性。胶凝时间漂移定义为树脂所测量的胶凝时间与在其制造时测量的初始胶凝时间相比的变化。胶凝时间漂移通常与树脂胶凝时间的递增相关且归因于促进剂活性随时间损失。
本发明因此涉及一种适于与过氧化物形成氧化还原体系的促进剂溶液，其包含Cu(I)化合物、选自钴和钛的过渡金属、含磷化合物、含氮碱和羟基官能溶剂。
钴化合物可用作第二过渡金属(反应性助促进剂)且由于其可少量使用而不导致法规和毒性问题。
本发明还涉及一种预促进树脂组合物，其包含Cu(I)化合物、选自钴和钛的过渡金属、含磷化合物、含氮碱和羟基官能溶剂。
本发明进一步涉及一种包含第一组分和第二组分的双组分组合物，该第一组分包含如上文所定义的预促进树脂组合物，该第二组分包含过氧化物。
合适Cu(I)化合物为Cu(I)的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐和氧化物。最优选Cu(I)化合物为氯化铜(I)。
Cu(I)化合物以金属测定优选以至少50mmol/l，更优选至少100mmol/l的量存在于促进剂溶液中。其优选以小于5000mmol/l，更优选小于2500mmol/l，最优选小于1000mmol/l的量存在于促进剂溶液中。
Cu(I)化合物以金属测定优选以至少1mmol/kg树脂，更优选至少2mmol/kg树脂的量存在于预促进树脂中。其优选不超过50mmol/kg树脂，更优选不超过25mmol/kg树脂，最优选不超过10mmol/kg树脂的量存在。
除Cu(I)化合物之外，促进剂溶液或预促进树脂含有选自钴和钛的另一过渡金属。
钴可以环烷酸钴或辛酸钴(2-乙基己酸钴)形式添加至溶液中。
钛可以钛盐或钛配合物形式添加至溶液中。合适盐或配合物的实例为异丙醇钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、丁醇钛、叔丁醇钛、丁醇钛、氯化钛、溴化钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛、乙醇钛、2-乙基己酰氧化钛、甲醇钛、氧乙酰丙酮酸钛、酞菁二氯化钛、丙醇钛、(四乙醇胺酸根合)异丙醇钛(titanium(tetraethanolaminato)isopropoxide)和氧钛酞菁(titanyl phthalocyanine)。
可使用任何价态(II-IV)的钛。
钴和钛以金属测定优选以至少10mmol/l，更优选至少25mmol/l的量存在于促进剂溶液中。其优选以小于1000mmol/l，更优选小于500mmol/l，最优选小于250mmol/l的量存在于促进剂溶液中。
钴和钛以金属测定优选以至少0.02mmol/kg树脂，更优选至少0.10mmol/kg树脂，甚至更优选至少0.25mmol/kg树脂，最优选0.50mmol/kg树脂的量存在于预促进树脂中。其优选不超过10mmol/kg树脂，更优选不超过5mmol/kg树脂，最优选不超过2mmol/kg树脂的量存在。
Cu(I):Ti的重量比(基于金属重量)和Cu(I):Co的重量比(基于金属重量)优选为3:1-200:1。
含磷化合物优选为有机含磷化合物。更优选有机含磷化合物在室温下为液体。最优选其为具有式P(R)3或P(R)3=O的含磷化合物，其中R各自独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基。优选至少两个R基团选自烷氧基的任一烷基。合适含磷化合物的具体实例为磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸二丁酯和磷酸三乙酯。
适于存在于促进剂溶液和预促进树脂中的含氮碱为叔胺，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)；多胺，例如1,2-(二甲胺)乙烷；仲胺，例如二乙胺；乙氧基化胺，例如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺或单乙醇胺；和芳族胺，例如联吡啶。
含氮碱优选以5-50重量%的量存在于促进剂溶液中。在预促进剂树脂中，其优选以0.5-10g/kg树脂的量存在。
术语“羟基官能溶剂”包括式HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2的化合物，其中R1各自独立地选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的羟基烷基，n=1-10，m=0或1，且R2为氢或具有1-10个碳原子的烷基。R1各自最优选独立地选自H、CH3和CH2OH。合适羟基官能溶剂的实例为二醇，如二甘醇单丁醚、乙二醇、二甘醇、二丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇。
羟基官能溶剂优选以1-50重量%，优选5-30重量%的量存在于促进剂溶液中。在预促进剂树脂中，其优选以0.1-100g/kg树脂，优选0.5-60g/kg树脂的量存在。
本发明的促进剂溶液和预促进树脂可任选地含有一种或多种助剂、水、还原剂、添加剂和/或填料。
存在两类重要助剂：金属羧酸盐和1,3-二酮。
1,3-二酮的实例为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷、以及乙酰乙酸酯，例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯。
合适金属羧酸盐的实例为铵、碱金属和碱土金属的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选碱金属为K。这些盐可原样添加至促进剂溶液或树脂中，或其可就地形成。例如，碱金属2-乙基己酸盐可在碱金属氢氧化物和2-乙基己酸添加至促进剂溶液中后于该溶液中就地制备。
乙酰乙酸酯为尤其优选的促进剂。尤其优选为二乙基乙酰乙酰胺。
若一种或多种促进剂存在于促进剂溶液中，则其量优选为至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%，甚至更优选至少1重量%，更优选至少10重量%，最优选至少20重量%；优选不超过90重量%，更优选不超过80重量%，最优选不超过70重量%，均基于促进剂溶液的总重量。
本发明的促进剂溶液可进一步包含其他有机化合物，例如脂族烃溶剂、芳族烃溶剂以及具有醛基、酮基、醚基、酯基、醇基、磷酸酯基或羧酸基的溶剂。合适溶剂的实例为脂族烃溶剂，例如石油溶剂和无味溶剂油(OMS)；芳族烃溶剂，例如环烷烃和环烷烃与石蜡的混合物、异丁醇；戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亚砜(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)；酯，例如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮基戊二酸单酯和酮基戊二酸二酯、丙酮酸酯、和抗坏血酸酯(例如抗坏血酸棕榈酸酯)；醛；单酯和二酯，更特别是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1,2-二酮，特别是丁二酮和乙二醛；苄醇和脂肪醇。
促进剂溶液和预促进树脂可进一步含有还原剂。还原剂的实例为抗坏血酸、甲醛合次硫酸钠(SFS)、还原糖(如葡萄糖和果糖)、草酸、膦、亚磷酸盐、有机或无机亚硝酸盐、有机或无机亚硫酸盐、有机或无机硫化物、硫醇和醛，及其混合物。抗坏血酸为优选还原剂，在本说明书中，该术语包括L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸。
若还原剂存在于促进剂溶液中，则其优选以大于0.1重量%，优选至少1重量%，最优选至少5%的量存在。还原剂优选以小于30重量%，更优选小于20重量%的量存在，均基于促进剂溶液的总重量。
促进剂溶液可任选地包含水。若存在，则该溶液的水含量优选为至少0.01重量%，更优选至少0.1重量%。水含量优选不超过50重量%，更优选不超过40重量%，更优选不超过20重量%，甚至更优选不超过10重量%，最优选不超过5重量%，均基于促进剂溶液的总重量。
促进剂溶液可通过简单混合各成分，任选地具有中间加热和/或混合步骤制备。
预促进树脂可以多种方式制备：通过使单独成分与树脂混合，或通过使包括任选地单体的树脂与本发明的促进剂溶液混合。后一方法优选。
适于使用本发明的促进剂溶液固化和存在于预促进树脂组合物中的树脂包括醇酸树脂、不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、环氧树脂及其混合物。优选树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。就本申请而言，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”指不饱和聚酯树脂与乙烯属不饱和单体化合物的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸树脂与乙烯属不饱和单体化合物的组合。如上文所定义的UP树脂和丙烯酸酯树脂为惯例且可市购。固化通常通过将本发明的促进剂溶液和引发剂(过氧化物)添加至树脂中，或通过将过氧化物添加至预促进树脂中开始。
适于通过本发明的方法固化的UP树脂为所谓邻苯型树脂(ortho-resin)、间苯型树脂(iso-resin)、间苯-新戊二醇型树脂(iso-npg resin)和二环戊二烯(DCPD)树脂。这些树脂的实例为马来酸型树脂、富马酸型树脂、烯丙基型树脂、乙烯型树脂和环氧型树脂、双酚A树脂、对苯二甲酸树脂和混杂树脂。
乙烯基酯树脂包括丙烯酸酯树脂，其基于例如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物。
丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯及其低聚物。
乙烯属不饱和单体化合物的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋，以及邻苯二甲酸二烯丙酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯基酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适实例为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(双)马来酰亚胺、(双)柠康酰亚胺、(双)衣康酰亚胺及其混合物。
预促进树脂中乙烯属不饱和单体的量优选基于树脂重量为至少0.1重量%，更优选为至少1重量%，最优选为至少5重量%。乙烯属不饱和单体的量优选不超过50重量%，更优选不超过40重量%，最优选不超过35重量%。
若促进剂溶液用于固化树脂或用于制备预促进树脂，则促进剂溶液通常基于树脂重量以至少0.01重量%，优选至少0.1重量%，且优选不超过5重量%，更优选不超过3重量%的促进剂溶液的量使用。
适于固化树脂和适于存在于双组分组合物的第二组分中的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物，例如通常使用的酮过氧化物、过氧化酯、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物和过氧二碳酸酯，以及过氧碳酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化氢。优选过氧化物为有机氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯和过氧碳酸酯。甚至更优选为氢过氧化物和酮过氧化物。优选氢过氧化物包括枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物和蒎烯氢过氧化物。优选酮过氧化物包括过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮和过氧化乙酰丙酮。
当然，还可使用两种或更多种过氧化物的混合物；例如氢过氧化物或酮过氧化物与过氧化酯的组合。
尤其优选的过氧化物为过氧化甲基乙基酮。熟练技术人员应理解这些过氧化物可与常规添加剂(例如填料、颜料和减敏剂(phlegmatiser))组合。减敏剂实例为亲水性酯和烃溶剂。用于固化树脂的过氧化物的量优选为每一百份树脂(phr)至少0.1，更优选为至少0.5phr，最优选为至少1phr。过氧化物的量优选不超过8phr，更优选不超过5phr，最优选不超过2phr。
当过氧化物与预促进树脂混合时，将过氧化物添加至树脂与促进剂溶液的预混物中，或使过氧化物与树脂预混合，随后添加促进剂溶液。混合且分散所得混合物。固化方法可在-15℃直至250℃的任何温度下进行，其取决于引发剂体系、促进剂体系、用于调整固化速率的化合物和待固化的树脂组合物。其优选在环境温度下进行，常用于例如以下应用中：手工叠层(hand lay-up)、喷涂(spray-up)、丝卷绕、树脂压铸、涂覆(例如凝胶涂层(gelcoat)和标准涂层)、钮扣生产、离心浇铸、波纹板或平板、换衬体系、厨房水槽通孔浇铸化合物等。然而，其还可用于SMC、BMC、拉挤技术等，对此使用至多180℃，更优选至多150℃，最优选至多100℃的温度。
其他任选地添加剂可用于本发明的固化方法中，例如填料、玻璃纤维、颜料、抑制剂和助剂。
固化树脂可用于多种应用中，包括海洋应用、化学锚定、屋顶、建筑、换衬、管道和槽、地板、风车叶片等。
实施例
实施例1
制备两种含Cu(I)的促进剂溶液，差别在于少量Co。通过添加0.045重量%(基于促进剂溶液重量)包含2-乙基己酸钴(II)(Co(作为金属)的量为10重量%)的市售促进剂NL-53(购自AkzoNobel)来添加Co。
溶液成分列于表1中。
在20℃下这些促进剂溶液-0.5phr(每一百份树脂)-与1.5phr过氧化甲基乙基酮(M50，购自AkzoNobel)用于固化基于邻苯二甲酸的不饱和聚酯树脂(P6，购自DSM resin)。通过塑料学会(Society ofPlastic Institute)的方法(SPI方法F/77.1，可获自Akzo Nobel PolymerChemicals)分析固化性能。该方法涉及测量放热峰值、达到峰值的时间和胶凝时间。根据此方法，将25g包含100份树脂、1.5份过氧化物和0.5份促进剂溶液的混合物倾入试管中且将热电偶通过外壳置放于该管中心。接着将玻璃管置放于维持在20℃下的气候控制室中且测量温度-时间曲线。由该曲线计算以下参数：
胶凝时间(Gt)=以分钟计的从实验开始至浴温以上5.6℃所流逝的时间。
达到峰值的时间(TTP)=从实验开始至达到峰值温度时刻所流逝的时间。
放热峰值(PE)=达到的最大温度。
结果示表1中，其还包括仅使用促进剂NL-53(0.045phr)的参照实验。
表1
实施例2
用1phr额外含有0.03重量%异丙醇钛(IV)的实验2的促进剂溶液预促进100phrP6。
如上所述，通过SPI测量监测使用10g树脂和2phr过氧化甲基异丙基酮(P50，购自AkzoNobel)的预促进树脂的胶凝时间8周。如下表2中所示，未观察到或仅观察到微小胶凝时间漂移。
表2

Claims (8)

1.一种适于与过氧化物形成氧化还原体系的促进剂溶液，包含Cu(I)化合物、选自钴和钛的过渡金属、含磷化合物、含氮碱和羟基官能溶剂，其中Cu(I):选自钴和钛的过渡金属的重量比基于金属重量为3:1-200:1。
2.根据权利要求1的促进剂溶液，其中所述含磷化合物为磷酸二烷基酯。
3.根据前述权利要求中任一项的促进剂溶液，其进一步包含碱金属或碱土金属化合物和/或1,3-二酮。
4.一种预促进树脂组合物，包含可固化树脂、Cu(I)化合物、选自钴和钛的过渡金属、含磷化合物、含氮碱和羟基官能溶剂，其中Cu(I):选自钴和钛的过渡金属的重量比基于金属重量为3:1-200:1。
5.根据权利要求4的预促进树脂组合物，其中所述含磷化合物为磷酸二烷基酯。
6.根据权利要求4或5的预促进树脂组合物，其进一步包含碱金属或碱土金属化合物和/或1,3-二酮。
7.一种包含第一组分和第二组分的双组分组合物，所述第一组分包含根据权利要求4-6中任一项的预促进树脂组合物，所述第二组分包含过氧化物。
8.根据权利要求7的双组分组合物，其中所述过氧化物选自有机氢过氧化物、酮过氧化物、过氧碳酸酯和过氧化酯。
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