CN111741938A - 具有延长的开放时间的加速的过氧化物固化的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

使用可固化树脂、室温稳定的液态过氧化物(包含至少一种过缩酮)的组合、促进剂盐、硫醇官能化的有机加速剂和自由基捕集剂制备了可固化树脂组合物，其在环境温度下具有延长的开放时间并且在高温下具有短的固化时间。可固化树脂组合物尤其可用于拉挤成型、原位固化管道和树脂传递模塑应用中。

Description

具有延长的开放时间的加速的过氧化物固化的树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物能够使用过氧化物固化并且在环境温度(室温)下具有延长的适用期(开放时间)，但是仍可以在较高的温度下快速固化，因此使其特别适合用于复合材料应用，例如拉挤成型、原位固化管道(cure-in-place pipe)和树脂传递模塑。
背景技术
基于可固化热固性树脂(例如不饱和聚酯树脂)和增强填料(例如玻璃或碳纤维)的复合材料通常展现出有利的机械特性，例如高的强度和刚度。树脂在此类体系中的固化常常是通过使用过氧化物引发自由基反应，导致可固化树脂的交联来实现的。在用于此类复合材料体系的至少一些最终用途应用中，期望树脂在加热至高温时迅速固化，以便降低生产成本并提高复合材料制造操作的效率。加热包含过氧化物的可固化树脂可能导致过氧化物分解并产生自由基物质，然后自由基物质引发树脂的固化，导致液态树脂的硬化并提供复合材料体系中期望的改善的物理特性。当复合材料部件的物理形式和形状在复合材料部件的预期使用温度下固定时，则认为复合材料已固化。然而，同时，可固化树脂/过氧化物/增强填料混合物应期望地具有在环境温度(室温)下相对慢的固化速率，以便为这种混合物提供足够的时间成型为目标形式。
总体而言，其中使用了有机过氧化物的高温固化依赖于此类有机过氧化物的热降解来引发可固化树脂(例如不饱和聚酯树脂)的聚合。为了实现足够短的固化时间以确保合理的周期时间，将室温下半衰期相对短的过氧化物用作主要引发剂。此类过氧化物通常选自由于其不稳定性而必须在低于环境温度(冷冻温度)下储存的过酸酯，例如过氧化新癸酸叔丁酯，或者固体过氧二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯。
尽管有效，但此类过氧化物并不是最佳的，因为它们要么需要在冷冻储存(在液态过氧化物的情况下)，这可能增加存储成本和安全风险，要么(在固态过氧化物的情况下)需要额外的精力和成本将其分散在可固化树脂中，并且由于其防火规范分类(fire codeclassification)而在储存方面受到管制。
美国专利号5,310,826描述了用于自由基聚合和不饱和聚酯的固化的加速剂组合物，其中将硫醇(thiolic)化合物与金属盐的络合物用作加速剂。加速剂还可以包括含氧化合物，并且可以与过氧化物引发剂组合使用。
美国专利号No.5,235,010教导了用于使各种不饱和树脂固化的加速剂组合物，其包括某些金属的盐与含氧化合物的络合物，其中还可以存在硫醇化合物。过氧化物引发剂可以与此类络合物组合使用。
美国专利申请公开号2011/0250373披露了在热固性材料的生产中使用氮氧自由基(nitroxides)控制自由基固化的树脂体系，其中可以采用选自二酰基过氧化物、过酸酯、过氧二碳酸酯及其混合物的自由基引发剂自由基聚合引发剂。
国际公开号WO 2008/003496描述了包含第一组分和第二组分的双组分组合物，其中第一组分是包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、锰化合物和含硫醇的化合物的树脂组合物，并且第二组分包括过氧化氢或烷基过氧化氢。
发明内容
本发明涉及室温稳定的有机过氧化物和各种添加剂的各种组合，所述组合用作用于基于可固化树脂(如不饱和聚酯树脂)的复合材料体系的高温固化的引发剂。根据本发明的方面，提供了在高温下仅需要短的固化时间，同时在环境温度下维持延长的开放时间的方法。在本文所述的实施例的上下文中，将固化时间限定为特定树脂配制品(可以以复合材料配制品的形式)在特定的一组工艺条件下达到可接受的物理特性所需的时间段。例如，当使用ASTM D2240硬度计在25℃下测量的树脂的邵氏硬度D达到至少50的值时，可以认为该树脂已固化。将开放时间限定为树脂配制品(例如，复合材料配制品)在特定的一组工艺条件下保持可使用(workable)(维持可接受的粘度和反应性)的时间段。提供了可固化的组合物，其在延长的时间段内保持可使用(基本上未固化)，从而允许通过将可固化组合物与增强填料(如纤维毡或纤维束)组合而获得的复合材料前体(如预浸渍的片材或预浸渍的丝束)的成型、成形或其他物理操作。通常在此类复合材料工艺(如拉挤成型、原位固化的管道和树脂传递模塑工艺)中使用的过氧化物体系常常使用粉末或糊状的固体过氧二碳酸酯、或者由于其不稳定性而需要在低温(低于正常室温)下储存的液态过氧化物。本发明相对于此类已知体系的优点包括可以容易地运输、储存、分散和处理液态过氧化物固化剂体系，减轻了有时与使用过氧化物相关的安全性和储存问题。
因此，本发明的一方面涉及基于有机过氧化物和各种添加剂的引发剂配制品的开发，该引发剂配制品用于需要在高温下快速固化同时在环境条件下维持延长的开放时间的复合材料固化工艺中。本发明通过提供用于可固化树脂的引发体系解决通常用于制造基于可固化树脂的固化的复合材料中与过氧化物相关的储存、分散和安全问题，该引发体系可以满足或超过此类使用能够在环境温度下储存的液态过氧化物的可固化树脂的许多应用对固化时间的要求。
在此描述的本发明采用与某些添加剂组合的室温稳定的液态过氧化物，这些添加剂在高温下通过过氧化物使可固化树脂的固化加速，但在环境温度达不到显著的程度。与未加速的体系相比，促进剂盐，特别是过渡金属(如铜、钴、铁和锌)的盐的掺入，提供了展现出减少的固化时间的体系。另外，出乎意料地发现硫醇化合物如多官能巯基化合物(例如，季戊四醇四巯基丙酸酯、PETMP)可提供固化的额外的有效加速。出人意料地发现氯化锌(促进剂盐)和PETMP(硫醇官能化的有机化合物)的组合使用特别有效，与其他金属体系相比，允许金属负载出乎意料地降低了因子2(至<100ppm)(基于可固化树脂的重量)，并且硫醇负载几乎降低了十倍(至<500ppm)。
高温固化体系常常包含几种具有不同半衰期温度的不同的过氧化物，以确保可固化树脂的完全固化。室温稳定的过氧酯，如过氧苯甲酸叔丁酯通常用作整理剂(finisher)，以确保可固化树脂的完全固化，并最大程度地减少由此获得的固化体系中的残余(未反应)单体。在本发明中，出乎意料地发现，通过本发明的添加剂配制品，诸如1,1-二(叔戊基过氧)环己烷和1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等的过缩酮(perketal)几乎不像那样促进过氧酯的加速。因此，在过氧化物/添加剂配制品中的过氧酯和过缩酮二者的组合提供了可固化的树脂组合物，该可固化的树脂组合物能够展现出类似于基于固体过氧化物和/或必须冷冻储存的过氧化物的拉挤成型、原位固化的管道和其他此类复合材料应用中使用的常规引发体系的固化时间、开放时间和残余单体水平(固化后)。
在高温下需要快速固化时间的诸如拉挤成型和原位固化的管道等的复合材料工艺通常在环境温度下也需要长的开放时间。本文所述的促进剂盐(如氯化锌)和硫醇官能化的有机化合物(例如，PETMP)的组合有效地加速在高温下的过氧化物固化，但也促进在环境温度下的固化，从而减少了开放时间。现已发现，在可固化树脂组合物中掺入自由基捕集剂，如氮氧自由基，在正常环境条件下有效地将开放时间延长至有用和期望的水平(例如，≥8小时)，而不会干扰加热至高温时迅速固化可固化树脂组合物的能力。
因此，本发明提供了可固化树脂组合物，包含：
a)至少一种可固化树脂；
b)在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；
c)在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；
d)选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；
e)至少一种硫醇官能化的有机化合物；和
f)至少一种自由基捕集剂。
具体实施方式
可固化树脂
本发明中可采用的合适的可固化树脂包括，但不限于，醇酸树脂、不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(也称为丙烯酸树脂)及其混合物。优选的树脂包括(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。在本申请的上下文中，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”是指一种或多种不饱和聚酯树脂和一种或多种烯键式不饱和单体化合物(如苯乙烯)的组合，其通常用于降低(未固化的)不饱和聚酯树脂的粘度并用于促进交联以及对固化的复合材料制品有用的物理特性的开发。不饱和聚酯树脂是通常通过多元醇(也称为多羟基醇)与饱和的和/或不饱和的二元酸反应形成的缩聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂与烯键式不饱和单体化合物的组合。这种UP树脂和丙烯酸酯树脂是本领域公知并且可商购的。
可用于本发明的不饱和聚酯树脂包括溶解在可聚合单体或单体混合物中的反应性树脂。这些反应性树脂通过将饱和二羧酸或酸酐和不饱和二羧酸或酸酐与二元醇缩合而形成。这些聚酯树脂的例子包括饱和二羧酸或酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸)和不饱和二羧酸或酸酐(例如，马来酸酐、富马酸、氯马来酸、衣康酸、柠康酸或中康酸)与二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇或新戊二醇)的反应产物。少量多羟基醇(例如，甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或山梨醇)可与二醇组合使用。
最终的三维(交联)结构可以通过使不饱和聚酯经由不饱和聚酯的不饱和酸组分与能够与不饱和聚酯反应形成交联的不饱和单体反应而制备。合适的不饱和单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙酸乙烯酯、三烯丙基氰脲酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺及其混合物。不饱和聚酯树脂组合物中不饱和聚酯和不饱和单体的相对量可以在宽的范围内变化。不饱和聚酯树脂组合物通常包含20重量％至80重量％的单体，单体含量优选在30重量％至70重量％的范围内。
醇酸树脂包括作为多羟基醇和一元脂肪酸改性的多元酸的聚合产物的树脂，该一元脂肪酸通常包含至少一些量的不饱和脂肪酸。多元酸可以是二羧酸，最通常由邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸酐、衣康酸以及其他二羧酸代表。也可以使用两种或更多种酸(或其酸酐)的混合物。第二酸组分是一元羧酸，并且由干燥的油酸代表，如亚油酸、亚麻酸、桐油酸以及在碳-碳共轭或彼此非共轭关系中包含两个或更多个双键的其他油酸。
乙烯基酯树脂包括通过以下制备的树脂：将环氧树脂与不饱和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)酯化，然后将所得产物溶解在反应性溶剂如苯乙烯中(通常至35重量％至45重量％的浓度)。
(甲基)丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能化的物质，如丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；二丙烯酸酯；和二甲基丙烯酸酯；较高官能度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(包括单体和低聚物二者)；以及其组合。
合适的烯键式不饱和单体化合物的非限制性实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；茚；二乙烯基苯；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基硅氧烷；乙烯基己内酰胺；茋；还有邻苯二甲酸二烯丙酯；二亚苄基丙酮；烯丙基苯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；三烯丙基氰脲酸酯；三烯丙基异氰脲酸酯；烯丙基化合物(如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)；氯苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丙烯酸叔丁酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；及其混合物。(甲基)丙烯酸酯-反应性稀释剂的合适实例是PEG200二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；PPG250二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯；1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯；四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(双)马来酰亚胺；(双)柠康酰亚胺；(双)衣康酰亚胺；及其混合物。
基于可固化树脂组分的重量，根据本发明采用的可固化树脂中的烯键式不饱和单体的量优选为至少0.1重量％、更优选为至少1重量％、最优选为至少5重量％。烯键式不饱和单体的量优选为不超过50重量％、更优选为不超过40重量％、最优选为不超过35重量％。
适用于在本发明中解决的应用的可商购的不饱和聚酯树脂的实例包括来自AOC的
Figure BDA0002637721050000071
树脂；来自Interplastic的COR31和COR30树脂；来自Ashland的
Figure BDA0002637721050000072
树脂；和来自Reichold的DION树脂。
适用于在本发明中解决的应用的可商购的乙烯基酯树脂的实例包括来自AOC的
Figure BDA0002637721050000073
树脂；来自Interplastic的CORVE树脂；和来自亚什兰集团公司(Ashland)的
Figure BDA0002637721050000074
树脂，
适用于本发明中解决的应用的可商购的(甲基)丙烯酸酯树脂的实例包括来自亚什兰集团公司的
Figure BDA0002637721050000075
和来自阿科玛公司(Arkema)的
Figure BDA0002637721050000076
有机过氧化物
本发明的可固化树脂组合物的特征在于包含至少两种不同类型的有机过氧化物：a)在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；和b)在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮。因此，可以是两种或更多种有机过氧化物的共混物或混合物或乳液的本发明的有机过氧化物配制品在室温下为液体。由于本发明的配制品在室温下是稳定的，因此不需要冷藏即可储存，从而使它们更易于运输、处理和储存。
使用在25℃下为液体的有机过氧化物极大地促进了可固化树脂组合物的配制和处理。根据某些实施例，可固化树脂组合物几乎不包含在25℃下为固体的有机过氧化物。例如，可固化树脂组合物可以包含总计小于2000ppm、1000ppm、500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm或者甚至0ppm的在25℃下为固体的有机过氧化物。
除了在25℃下为液态以外，可固化树脂组合物中采用的两种类型的有机过氧化物都是室温稳定的过氧化物。在本发明的上下文中，“室温稳定的”意指纯化形式的有机过氧化物的建议的最高储存温度为30℃或更高。
然而，根据本发明的某些方面，在25℃下为液态且存在于可固化树脂组合物中的室温稳定的有机过氧化物的十小时的半衰期温度为80℃或更高。根据又一方面，室温稳定的有机过氧化物在25℃下储存3、6、9或更多个月后，表现出过氧化物浓度损失不超过2％。
在优选的实施例中，可固化树脂组合物包含很少或不包含非室温稳定的有机过氧化物。例如，可固化树脂组合物可以包含总计小于2000ppm、1000ppm、500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm或者甚至0ppm的非室温稳定的有机过氧化物。
可固化树脂组合物期望总计包含一定量的有机过氧化物，其在所选择的固化条件下有效地实现存在于可固化树脂组合物中的可固化树脂的基本完全固化(聚合)。这样的量可以根据所选择的有机过氧化物、活化剂体系的组分(例如，存在的一种或多种特定的促进剂盐和一种或多种硫醇官能化的有机化合物及其相对量)、可固化树脂的反应性和期望的固化曲线以其他所需参数而显著变化。然而，总体而言，在本发明的各个实施例中，基于可固化树脂的重量，可固化树脂组合物可以有利地包含总计至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.15重量％、至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.3重量％、至少0.35重量％、或者至少0.4重量％的有机过氧化物。本发明的一个优点在于，在本发明的至少某些实施例中，由于一种或多种促进剂盐和一种或多种硫醇官能化的有机化合物在组合使用时的加速效应，可以使用相对低量的有机过氧化物。因此，基于可固化树脂的重量，可固化树脂组合物可以包含总计不超过2重量％、不超过1.5重量％、不超过1重量％、或者不超过0.5重量％的有机过氧化物。然而，在其他实施例中，基于可固化树脂的重量，可固化树脂组合物可以包含总计超过2重量％的有机过氧化物。
为了提供具有目标固化曲线的可固化树脂组合物，可以根据需要改变除过缩酮以外的室温稳定的液态有机过氧化物与室温稳定的液态过缩酮的重量比。例如，这样的重量比可以为4:1至1:2，但是也可以使用更高或更低的重量比。
除过缩酮以外的室温稳定的液态有机过氧化物
在25℃下为液态的除过缩酮以外的合适的室温稳定的有机过氧化物包括，特别地，过酸酯(也称为“过氧酯”)。此类过酸酯的优选的实例包括，但不限于，过氧苯甲酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧化乙酸叔丁酯；过氧化乙酸叔戊酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；和过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯。也可以使用在25℃下为液态的某些过氧碳酸酯，如OO-(叔丁基)O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；和聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯。
最优选的除过缩酮以外的过氧化物包括OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯和OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。
如随后将更详细解释的，上述室温稳定的有机过氧化物可以在可固化树脂组合物中用作主要引发剂，而过缩酮用作整理剂引发剂。
室温稳定的液态过缩酮
在25℃下为液态的合适的室温稳定的过缩酮(其也称为“过氧缩酮”)包括，但不限于，1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯和4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯。
最优选的过缩酮包括1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷和1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷。
根据本发明的一个方面，可固化树脂组合物中存在的一种或多种过缩酮用作“整理剂”。也就是说，它或它们在比一种或多种其他(主要)有机过氧化物被活化的温度高的温度下开始被活化(即，分解)，和/或在给定温度下具有比一种或多种其他(主要)有机过氧化物更长的活化时间，从而完成固化。因此，在这样的体系中，包含可固化树脂组合物的一部分的除过缩酮以外的一种或多种有机过氧化物用作一种主要引发剂或多种主要引发剂。随着可固化树脂组合物温度的升高，一种或多种主要有机过氧化物在一种或多种过缩酮之前开始以显著的速率分解，或者其分解通过一种或多种促进剂盐和一种或多种硫醇官能化的有机化合物的组合优先加速。因此，固化的第一阶段通过一种或多种主要有机过氧化物的作用实现，其中，在一种或多种主要有机过氧化物基本上分解时，可固化树脂的至少一些部分保持未固化。可固化树脂组合物的进一步固化在进一步加热时通过一种或多种(整理剂)过缩酮的作用得以实现，与一种或多种主要有机过氧化物相比，过缩酮的分解较慢，或者被促进剂盐/硫醇官能化的有机化合物组合较不积极地促进。
促进剂盐
一种或多种促进剂盐存在于本发明的可固化树脂组合物中。此类盐促进或活化存在于可固化树脂组合物中的一种或多种有机过氧化物的分解，从而通过有机过氧化物加速可固化树脂组合物的固化。不希望受任何特定理论的束缚，据信此类促进剂盐可与也存在于可固化树脂组合物中的一种或多种硫醇官能化的有机化合物反应形成络合物，该络合物实际上是负责在高温下加速固化的物质，或者硫醇可能以其他方式辅助过氧化物分解和树脂固化。
合适的促进剂盐包括选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的金属的盐。盐的阴离子部分可以是例如卤离子、硝酸根、硫酸根或羧酸根(例如乳酸根、乙酸根、己酸根、环烷酸根)。卤化物盐，特别是氯化物盐是特别优选的。
根据本发明的某些实施例，至少一种促进剂盐可以包括至少一种过渡金属卤化物。在特别优选的方面中，至少一种促进剂盐包括至少一种卤化锌，例如氯化锌。氯化锌是用于本发明的特别优选的促进剂盐。
通常，与在不存在促进剂盐的情况下观察到的固化时间相比，可固化树脂组合物将包含有效减少可固化树脂组合物的固化时间的量的促进剂盐。这样的量将取决于许多因素而变化，但是在本发明的各种实施例中，促进剂盐以这样的量存在，其基于可固化树脂组合物中的可固化树脂的重量，提供总计至少5、10、20、30、40或50ppm的一种或多种选自Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt的组的金属。在其他实施例中，基于可固化树脂的重量，可固化组合物以在可固化树脂组合物中提供不超过500、400、300、200或100ppm的一种或多种此类金属的量包含一种或多种促进剂盐。
硫醇官能化的有机化合物
本发明的可固化树脂组合物包含至少一种硫醇官能化的有机化合物。这样的硫醇官能化的有机化合物可以表征为每分子包含至少一个硫醇(-SH)官能团的有机化合物，当根据本发明使用时，该有机化合物能够提高可固化树脂组合物的固化速率。根据本发明的某些实施例，至少一种硫醇官能化的有机化合物包括至少一种每分子包含两个或更多个硫醇官能团的硫醇官能化的有机化合物。在本发明的一个实施例中，在硫醇官能化的有机化合物中的一个或多个硫醇基可以是一个脂族硫醇基或多个脂族硫醇基(其中每个硫醇基附接至脂族碳原子)。在又一些实施例中，一个或多个硫醇基是一个伯脂族硫醇基或多个伯脂族硫醇基。至少一种硫醇官能化的有机化合物可以包括醇的至少一种α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯。醇可以是每分子包含两个或更多个羟基的多元醇，如二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；等。合适的硫醇官能化的有机化合物的说明性实例包括二戊烯二硫醇；乙基环己基二硫醇；乙烯-1,2-双-3-巯基乙酸酯；乙烯-1,2-双-3-巯基丙酸酯；1,2,3-丙三硫醇；1,2,6-己三硫醇；季戊四醇硫醇；季戊四醇四巯基乙酸酯；季戊四醇四巯基丙酸酯；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；1,1,1-丙三基三(巯基乙酸酯)；和式：R-(R’-CH(OH)-CH2-SH)n的硫醇衍生物，其中R是具有3-30个碳原子的直链烷基，R’是具有3-30个碳原子的直链亚烷基，并且n是2-6的整数。适用于本发明的硫醇官能化的有机化合物还包括美国专利号5,310,826中披露的任何硫醇化合物，出于所有目的将其全部披露内容通过引用合并于此。可以使用两种或更多种硫醇官能化的有机化合物的组合。
最优选的硫醇官能化的有机化合物包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；季戊四醇四巯基丙酸酯；和1,1,1-丙三基三-(巯基乙酸酯)。
可固化树脂组合物中存在的硫醇官能化的有机化合物的量可以根据一种或多种硫醇官能化的有机化合物的活性、可固化树脂组合物的其他组分的类型和反应性、所需的固化曲线以及其他因素而根据期望或所需变化。然而，总体而言，基于可固化树脂组合物中可固化树脂的重量，可固化树脂组合物可以包含总计至少0.005重量％、至少0.01重量％或至少0.02重量％但不超过2重量％、不超过1重量％或不超过0.5重量％的硫醇官能化的有机化合物。
金属盐与硫醇官能化的有机化合物的重量比可根据许多因素适当地或期望地变化，这些因素包括所使用的一种或多种特定的金属盐和一种或多种硫醇官能化的有机化合物以及可固化树脂组合物的目标固化曲线。然而，根据本发明的某些非限制性方面，该重量比可以在1:1至1:10之间变化。
自由基捕集剂
本发明的可固化树脂组合物另外包含至少一种自由基捕集剂(其有时也可以称为自由基抑制剂或自由基清除剂)。为了本发明的目的，自由基捕集剂被定义为这样的物质，其与自由基可逆或不可逆地反应、或者产生与自由基可逆或不可逆地反应的物质，其净效应是延长可固化树脂组合物的开放时间，或者减慢可固化树脂的聚合。可固化树脂组合物中一种或多种自由基捕集剂的存在有助于延长可固化树脂组合物在环境温度下的开放时间。例如，一种或多种自由基捕集剂能够以有效地提供在25℃下的至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时的开放时间的总量包含在可固化树脂组合物中。根据本发明的各个方面可以使用的合适的自由基捕集剂的实例包括但不限于氮氧活性自由基和氢醌。
自由基捕集剂的非限制性实例包括TEMPO自由基(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)；SG-1自由基(氮氧,1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基自由基)；缓慢聚合的单体；α-甲基苯乙烯二聚体、甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚(MAPAE)；二乙基羟胺(DEHA)；醌类化合物；受阻酚抗氧化剂类型的自由基清除剂；及其组合。这些自由基捕集剂可以单独地或组合使用。
氮氧活性自由基可以包括，但不限于，SG-1自由基；4-OH TEMPO自由基；TEMPO自由基；PROXYL自由基(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基)；及其组合。
TEMPO自由基及其衍生物可以包括，例如，4-羟基TEMPO自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)；TEMPO-聚合物结合的或PS-TEMPO自由基；4-(2-溴乙酰氨基)-TEMPO自由基；4-(2-碘代乙酰氨基)-TEMPO自由基；4-乙酰氨基-TEMPO自由基；4-氨基-TEMPO自由基；4-羧基-TEMPO自由基；4-羟基-TEMPO苯甲酸酯自由基；4-马来酰亚胺基-TEMPO自由基；4-甲氧基-TEMPO自由基；4-氧代-TEMPO自由基；4-膦酰氧基-TEMPO水合物自由基；及其组合。
PROXYL自由基及其衍生物可以包括，例如，3-(2-碘代乙酰氨基)-PROXYL自由基；3-[2-(2-马来酰亚胺基乙氧基)乙基氨基甲酰基]-PROXYL自由基；3-氨基甲酰基-PROXYL自由基；3-氰基-PROXYL自由基；3-马来酰亚胺基-PROXYL自由基；3-(2-溴-乙酰氨基-甲基)-PROXYL自由基；3-(2-(2-碘代乙酰氨基)乙酰氨基)-PROXYL自由基；3-(2-异硫氰酸基-乙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基；3-(3-(2-碘代乙酰氨基)-丙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基；及其组合。
可以根据本发明的各个实施例使用的其他基于氮氧自由基的自由基包括，例如，16-氮氧自由基(doxyl)-硬脂酸甲酯自由基；2,2,3,4,5,5-六甲基-3-咪唑啉鎓-1-基氧基甲基硫酸酯自由基；2,2,6,6-四甲基-4-(甲磺酰基氧基)-1-哌啶基氧基自由基；4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉鎓-1-基氧基自由基；4-苯甲酰亚甲基-2,2,5,5-四甲基咪唑并咪唑烷-l-基氧基自由基；4-苯基-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基；5-氮氧自由基(doxyl)-硬脂酸自由基(2-(3-羧丙基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-噁唑烷基氧基自由基)；甲基5-氮氧自由基(doxyl)自由基(2-(4-甲氧基-4-氧代丁基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-噁唑烷基氧基自由基)；1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯自由基；1-羟基-2,2,5,5-四甲基-2,5-二氢-1H-吡咯-3-羧酸自由基；4-[(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯自由基；三(1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)膦三羧酸酯自由基；CYPMPO自由基(5-(2,2-二甲基-1,3-丙氧基环磷酰基)-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物自由基)；及其混合物。
还可以使用非氮氧类型的活性自由基化合物。非氮氧类型的自由基的非限制性实例包括3-β-氮氧自由基(doxyl)-5-α-胆甾烷自由基，加尔万氧基(galvinoxyl)自由基(也称为2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基自由基)及其混合物。
示例性的自由基捕集剂还可以包括缓慢聚合的单体。如在此所使用的，词组“缓慢聚合的单体”是指以比树脂配制品中的主要聚合单体慢的速率反应的单体。作为实例，α-甲基苯乙烯的反应速率显著比苯乙烯慢，并且可能潜在地被用作基于苯乙烯的树脂中的自由基捕集剂。缓慢聚合的单体可以另外包括，例如，马来酸二丁酯；和烯丙基丙二酸酯；马来酸壬酯；和富马酸二乙酯。
根据本发明的实施例可以使用的醌类型的自由基捕集剂包括，例如，醌；氢醌；以及苯酚或儿茶酚类型的自由基捕集剂。醌类型的自由基捕集剂的非限制性实例包括对苯醌；氢醌(1,4-苯二醇或1,4-二羟基苯)；氢醌单甲醚(4-羟基苯甲醚、MEHQ或4-甲氧基苯酚)；氢醌单甲醚；氢醌单苯基醚；MTBHQ(单-叔丁基氢醌)；二-叔丁基氢醌；二-叔戊基氢醌；甲基氢醌(toluhydroquinone)；对苯醌；对苯醌二肟；2,6-二氯-l,4-苯醌；2,3,5,6-四甲基-l,4-苯醌；2,5-二氯-3,6-二羟基-对苯醌；甲基-对苯醌；6-苯胺基喹啉-5,8-醌；吡咯并喹啉醌；2-烯丙基-6-甲氧基苯-l,4-醌；醌氢醌(氢醌:苯醌1:1复合物)；2,5-双(吗啉代甲基)氢醌；2-苯基氢醌；1,2,4-苯三醇(羟基氢醌)；4-巯基苯酚；溴氢醌；氯氢醌；邻苯二酚(1,2-苯二醇或1,2-二羟基苯或儿茶酚)；叔丁基儿茶酚；间苯二酚(1,3-苯二醇)；以及其组合。受阻酚抗氧化剂可以单独使用或与在此披露的其他自由基捕集剂组合使用。受阻酚抗氧化剂的非限制性实例包括含芳香族化合物的化合物，这些芳香族化合物包含至少一个附接到一个环碳上的叔丁基，该环碳邻近于附接了羟基的环碳。示例性受阻酚抗氧化剂包括BHT(丁基化的羟基甲苯)；BHA(丁基化的羟基苯甲醚)；基于酚的抗氧化剂
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1010和单官能受阻酚
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1076二者均可从汽巴公司(CIBA)商购；以及抗氧化剂
Figure BDA0002637721050000143
703(2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基-多甲酚)可从阿尔伯马尔公司(Albermarle Corp.)商购。
可以使用的其他自由基捕集剂包括，例如，三乙醇胺；多种醇；胺类(例如，二乙基羟胺)；其他羟基烷基胺类；生物类黄酮；以及具有非常易于可提取的氢的不饱和分子(例如，烯丙基氢和叔氢，如甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚；α-甲基苯乙烯；α-甲基苯乙烯二聚体；马来酸二丁基酯；烯丙基丙二酸酯；多种单烯丙基化合物；马来酸壬酯、以及富马酸二乙酯)。生物类黄酮的实例包括，例如柚皮素；生育酚；和生育三烯酚。生育酚是一类甲基化的酚化学化合物，其包含具有有羟基和疏水性侧链的色满(苯并二氢吡喃)环；生育酚通常具有饱和的侧链，而生育三烯酚通常在其侧链中具有多个不饱和位点。生育酚和生育三烯酚二者都被认为是安全的，并且存在于许多植物油、坚果、种子和全谷物中，并且许多具有维生素E活性。
根据至少一个实施例，自由基捕集剂是氢醌，如单-叔丁基氢醌。
可固化组合物中的自由基捕集剂的量可以适当地调节以实现期望的固化特性和曲线(包括开放时间)。然而，有利地，基于可固化树脂的重量，自由基捕集剂的总量通常可以在0.001重量％至1重量％的范围内。
用于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的优选的自由基捕集剂包括TEMPO类型和SG-1持久性自由基。
用于丙烯酸酯树脂的最优选的自由基捕集剂是TEMPO类型持久性自由基。
其他组分
可以将上述可固化树脂、过氧化物、促进剂盐、硫醇官能化的有机化合物和自由基捕集剂与固化树脂领域中常规使用的任何其他添加剂结合，这些其他添加剂为如填料，纤维，颜料，增湿剂，抑制剂(例如，氧化、热和/或紫外线降解的抑制剂)，润滑剂，触变剂，助剂和促进剂。
合适的纤维的实例包括玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维(例如，芳族聚酰胺纤维)、天然纤维等及其组合。纤维可以是任何合适的形式，包括毡、丝束的形式和本领域已知的其他此类形式。
合适的填料的实例包括石英、沙子、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、白垩、氢氧化钙、粘土、炭黑、二氧化钛和石灰、以及有机填料如热塑性塑料和橡胶。
可固化树脂组合物的配制品
根据本发明的可固化树脂组合物的制备可以使用任何合适的方法进行。例如：至少一种可固化树脂；在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；至少一种硫醇官能化的有机化合物；和至少一种自由基捕集剂可以在约室温(例如，20℃至30℃)下结合以形成液态和/或可流动的可固化树脂组合物，然后将其加热至使可固化树脂组合物有效地固化的温度。
作为替代方案，也可以预混合可固化树脂组合物的某些成分以提供单独的储存稳定的组分，然后在期望制备可固化树脂组合物并使用可固化树脂组合物以从可固化树脂组合物生产固化的组合物时将其结合。
例如，本发明的一个实施例提供了一种用作用于可固化树脂的固化体系的体系。这样的体系可以包括第一组分和第二组分。第一组分可以包含在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；以及任选地，至少一种自由基捕集剂。第二组分可以包含选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；至少一种硫醇官能化的有机化合物；以及任选地，至少一种自由基捕集剂。第二组分可以以溶液的形式配制，其中使用一种溶剂或多种溶剂的组合溶解一种或多种促进剂盐和一种或多种硫醇官能化的有机化合物。为了制备可固化树脂组合物，以期望的比例将第一组分和第二组分与包含至少一种可固化树脂以及任选地至少一种自由基捕集剂的第三组分结合。第一、第二或第三组分中的至少一个包含至少一种自由基捕集剂。
在本发明的另一个实施例中，将一种或多种可固化树脂、一种或多种促进剂盐、一种或多种硫醇官能化的有机化合物，以及任选地一种或多种自由基捕集剂在添加过氧化物(以及任选地一种或多种自由基捕集剂)以形成可固化的树脂组合物并且从而开始实际的固化过程之前的数天或数周进行预混合。这允许商业规模生产和销售已经包含促进剂/加速剂体系并且仅需要与本文所述的过氧化物结合以提供本发明的可固化树脂组合物的组合物。
本发明还考虑了包含第一组分和第二组分的两组分体系，其中第一组分包含至少一种预加速的可固化树脂(至少一种可固化树脂、至少一种促进剂盐、至少一种硫醇官能化的有机化合物和至少一种自由基捕集剂的组合)，以及第二组分包含用于本发明的不同有机过氧化物的混合物。如本文所用，术语“两组分体系”是指其中两种组分(A和B)物理上彼此分开的体系(例如，在分开的筒、隔室、手提袋、桶或其他容器中)，其中在体系用于形成固化的树脂时将组分A和B物理结合(混合)。
在本发明的特别优选的实施例中，提供了可固化树脂组合物，其包含以下各项、基本上由或由以下各项组成：
a).至少一种不饱和聚酯树脂；
b).除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物在25℃下为液态并且其选自由以下各项组成的组中：过氧苯甲酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧化乙酸叔丁酯；过氧化乙酸叔戊酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯；OO-(叔丁基)O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；和聚醚聚-叔丁基过氧碳酸酯(特别地，OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯和/或OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)；
c).至少一种室温稳定的过缩酮在25℃下为液态并且其选自由以下各项组成的组中：1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷,1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,1,1-二(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，和4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯(特别地，1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷和/或1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷)；
d).至少一种卤化锌(特别地，氯化锌)；
e).至少一种硫醇官能化的有机化合物，其为醇的α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯(特别地，选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；季戊四醇四巯基丙酸酯；和1,1,1-丙三基三-(巯基乙酸酯)组成的组中的至少一种硫醇官能化的有机化合物；和
f).至少一种自由基捕集剂，其为氮氧自由基(特别地，选自由SG-1自由基和TEMPO自由基组成的组中的氮氧自由基)。
可固化树脂组合物的用途
本发明的可固化树脂组合物特别适用于需要在环境温度(例如，室温或25℃)下具有延长的开放时间但一旦将可固化树脂组合物加热至高温(例如，至少50℃、60℃、70℃或80℃，但通常不超过250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或200℃)则具有相对短的固化时间的应用中。在本发明的各个实施例中，固化时间(即，加热可固化树脂组合物过程的时间)为至少0.5、1、2、3、4或5分钟，但不超过6、5、4、3、2、1或0.5小时。例如，可固化树脂组合物可以加热从1分钟至20分钟的时间段。可固化树脂组合物的加热可以在一定温度下进行一段时间，以有效地实现最初存在于可固化树脂中的单体的至少95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或甚至100％的反应。单体的百分比反应可以通过分析测量残留在固化的树脂中的残余未反应单体占总组合物配制品的百分比来计算。
此类应用包括例如复合材料体系，其中用可固化树脂组合物浸渍基质(如纤维的基质，例如，如片或丝束形式的玻璃、聚合物或碳纤维)以形成经浸渍的基质，然后使经浸渍的基质成型为期望的结构并固化以提供复合材料制品。
例如，本发明的可固化树脂组合物可用于所谓的“原位固化的”管道系统中。原位固化的管道(CIPP)是用于修复现有管道(如水管、下水道、天然气管道和化学管道)的几种非开挖修复方法之一。CIPP是一种无接缝的无缝管中管(pipe-within-a-pipe)，能够修复各种直径和结构的管道，从而避免为了维修或更换而不得不挖掘现有管道。在本发明的上下文中，包含聚酯织物、玻璃纤维布或其他类型的织物(织造物或非织造物)的柔性衬里可以用可固化树脂组合物浸渍以提供经树脂浸渍的衬里，然后将其翻转或拉入损坏的管道中(如在美国专利号4,009,063号和4,064,211中描述的，出于所有目的将每一个的全部披露内容通过引用并入本文)。衬里可以为层压体的形式，其包括涂覆有热塑性片材的非织造织物层，其中非织造织物已用可固化树脂组合物浸渍。可以使用水压或气压使经树脂浸渍的衬里翻转。一旦将经树脂浸渍的衬里定位在损坏的管道内，就可以通过任何合适的方法将其加热至有效引发可固化组合物固化的温度。例如，可将热水或蒸汽引入在损坏的管道内就位的经树脂浸渍的衬里中以提供热。在某些情况下，在包含经树脂浸渍的衬里的损坏的管道内的环境温度可以足够高以实现期望的固化。一旦固化，经树脂浸渍的衬里就变得相对坚硬且刚性，并且因此能够用作用于输送液体、气体等的管道。本发明的可固化树脂组合物的长开放时间特性在此类原位固化的管道系统中提供了明显的优势，因为经树脂浸渍的衬里在延长的时间段内保持柔韧性和可使用性，并且允许将经树脂浸渍的衬里在其实际部署之前准备好，前提是将其保持在低于可固化树脂开始以显著速率开始固化的温度的温度下。尽管可以将经树脂浸渍的衬里冷藏以进一步延长其开放时间，但是在本发明的某些实施例中，这种冷藏是不必要的，因为即使在20-25℃的环境温度下，可固化树脂组合物也具有足够的开放时间(例如15、30、45、60分钟或更长)。
因此，本发明提供了经树脂浸渍的衬里，其包含浸渍有根据本文所述的任何实施例的可固化树脂组合物的衬里。本发明的另一个实施例提供制造适用于原位固化的管道法的经树脂浸渍的衬里的方法，其中该方法包括用本文所述的任何实施例的可固化树脂组合物浸渍衬里。本发明还提供用于给具有内表面的通道或管道的空腔加衬的方法，该方法包括：a)将经树脂浸渍的衬里引入空腔中，其中，经树脂浸渍的衬里包含浸渍有根据本文所述的任何实施例的可固化树脂组合物的衬里，和b)将蒸汽或热水引入到经树脂浸渍的衬里的内部开口中，以迫使经树脂浸渍的衬里紧靠通道或管道的内表面，并活化存在于经树脂浸渍的衬里中的可固化树脂组合物的固化。经树脂浸渍的衬里最初是柔性的，但随后在通道或管道内固化成硬状态。
本发明的可固化树脂组合物也可用于拉挤成型工艺中。如本领域所公知的，拉挤成型是拉出和挤出工艺的组合。增强结构(其可以是纤维、布或其他形式)从线轴等连续拉出并用基质材料浸渍，在本发明的上下文中基质材料可以是本文所述的可固化树脂材料。这种浸渍例如可以在湿浴中进行。通过将经组合的可固化树脂组合物浸渍的增强结构通过加热的模具拉出而使其成形为其最终形状。复合材料的最终固化通常也发生在模具的下游部分。本发明的可固化树脂组合物的长的开放时间但是短的固化时间使其特别好地适合用于这种拉挤成型工艺中。
这种拉挤成型工艺的一个示例性实施例可以大致如下所述。将纤维形式的增强材料保持在机架或锭子或其他合适的支撑物上。纤维束可以穿过预成型引导件以将纤维以初步分组的方式结合，或者可以将纤维预结合以形成织造物或编织的束。提供容纳一定体积的液态形式的可固化树脂组合物的槽(作为树脂浴)，其中将可固化树脂组合物维持在固化不以显著的速率发生的温度。使诸如由纤维束形成的丝束等增强材料穿过树脂浴拉出，并使可固化树脂组合物浸入增强材料中。湿的丝束可以穿过辊和第二材料引导件拉出，这进一步使复合材料成形。复合材料丝束在拉挤成型模具中成形，在那里也可以在一个或多个加热器的作用下固化。能够通过拉挤成型方法制造的复合材料产品包括例如梯子组件、门窗型材、结构构件、电缆线架、工具手柄、管道；导管；钢筋；风力涡轮机叶片组件、仪表板；等等。
除上述方法以外，本发明的可固化树脂组合物还可用于树脂传递模塑工艺。如本领域中众所周知的，树脂传递模塑由以下过程组成，其中将诸如纤维毡、基质或预成型件等的增强材料置于匹配的模具工具中。将工具闭合并将可固化树脂注入间隙中，注入增强材料。通常将模具加热并且在高温和模具的压缩下引发固化。对常规树脂传递模塑的进一步解释出现在美国专利号4,762,740，出于所有目的将其通过引用整体并入本文。在树脂传递模塑的一种类型中，半模之一是称为真空袋的柔性袋或片。
这样的树脂传递模塑工艺的一个示例性实施例通常可以如下描述。将织造纤维形式的增强材料铺放(draped)在匹配的模具工具中或者作为预成型件插入。将工具闭合，并将可固化树脂以完全预制树脂形式注入间隙中，或者在注入点混合多种成分后注入间隙中。加热的工具压缩树脂/增强体系并发生固化。打开工具，将固化的部件移出并重复该过程。
本发明的可固化树脂组合物还用于预浸料片、带或织物的制造，其中纤维(非织造物或织造形式的玻璃纤维、聚合物纤维、碳纤维等)的基质浸渍有可固化树脂组合物。然后可以将经可固化树脂组合物浸渍的纤维基质的多个层排列或分层，以使各层中的纤维沿相同或不同方向排列，然后在加热的同时通过压制或其他类型的压实进行模制和固化，以形成固化的复合材料制品。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不背离本发明。例如，将理解的是本文所描述的所有优选特征适用于本文所描述的本发明的所有方面。
在一些实施例中，本发明在此可以被解释为排除实质上不影响组成或方法的基本和新颖特征的任何要素或方法步骤。另外地，在一些实施例中，本发明可以被解释为排除在本文中未指定的任何要素或方法步骤。
虽然在此参照特定的实施例对本发明进行了展示和说明，但无意将本发明限制于所示的细节。相反，在本权利要求书的等效物的范围和程度之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。
本发明的各个说明性方面可以总结如下：
方面1：一种可固化树脂组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
a).至少一种可固化树脂；
b).在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；
c).在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；
d).选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；
e).至少一种硫醇官能化的有机化合物；和
f).至少一种自由基捕集剂。
方面2：如方面1的可固化树脂组合物，其中至少一种硫醇官能化的有机化合物包括至少一种包含两个或更多个硫醇官能团的硫醇官能化的有机化合物。
方面3：如方面1或2的可固化树脂组合物，其中至少一种硫醇官能化的有机化合物包括醇的至少一种α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯。
方面4：如方面1所述的可固化树脂组合物，其中所述至少一种硫醇官能化的有机化合物包括选自由以下各项组成的组的至少一种硫醇官能化的有机化合物：二戊烯-二硫醇；乙基环己基二硫醇；乙烯-1,2-双-3-巯基乙酸酯；乙烯-1,2-双-3-巯基丙酸酯；1,2,3-丙三硫醇；1,2,6-己三硫醇；季戊四醇硫醇；季戊四醇四巯基乙酸酯；季戊四醇四巯基丙酸酯；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；1,1,1-丙三基三(巯基乙酸酯)和式：R-(R’-CH(OH)-CH2-SH)n的硫醇衍生物，其中R是具有3-30个碳原子的直链烷基，R’是具有3-30个碳原子的直链亚烷基，并且n是2-6的整数。
方面5：如方面1-4中任一项的可固化树脂组合物，其中至少一种自由基捕集剂包括至少一种氮氧自由基。
方面6：如方面5的可固化树脂组合物，其中至少一种氮氧自由基选自由SG-1自由基和TEMPO自由基组成的组。
方面7：如方面1-6中任一项的可固化树脂组合物，其中除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物包括在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过酸酯或过碳酸酯。
方面8：如方面1-7中任一项的可固化树脂组合物，其中至少一种室温稳定的有机过氧化物包括选自由以下各项组成的组的在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过酸酯或过碳酸酯：过氧苯甲酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧化乙酸叔丁酯；过氧化乙酸叔戊酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；OO-(叔丁基)O-异丙基单过氧碳酸酯；OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；和聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯。
方面9：如方面1-8中任一项的可固化树脂组合物，其中至少室温稳定的过缩酮包括选自由以下各项组成的组的至少一种室温稳定的过缩酮：1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯；和正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯。
方面10：如方面1-9中任一项的可固化树脂组合物，其中至少盐包括至少一种过渡金属卤化物。
方面11：如方面1-10中任一项的可固化树脂组合物，其中至少一种盐包括至少一种卤化锌。
方面12：如方面1-11中任一项的可固化树脂组合物，其中至少一种可固化树脂包括选自由醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂组成的组中的至少一种可固化树脂。
方面13：一种固化的树脂组合物，其通过固化如方面1-12中任一项的可固化树脂组合物获得。
方面14：一种复合材料，所述复合材料包含如方面13的固化的树脂组合物，以及任选地，至少一种增强填料。
方面15：如方面14的复合材料，其中所述复合材料呈拉挤成型制品或原位固化管道的形式。
方面16：一种制备固化的组合物的方法，所述方法包括将至少一种可固化树脂；在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；至少一种硫醇官能化的有机化合物；和至少一种自由基捕集剂组合以形成可固化树脂组合物，以及加热所述可固化树脂组合物。
方面17：一种可用作可固化树脂的固化体系的体系，其中所述体系包含第一组分和第二组分，并且其中所述第一组分包含在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；以及在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮，并且所述第二组分包含选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐以及至少一种硫醇官能化的有机化合物，其中至少一种自由基捕集剂存在于所述第一组分或所述第二组分中的至少一个中。
方面18：一种经浸渍的制品，包含至少一种增强填料基质，该增强填料基质浸渍有根据方面1-12中任一项的可固化树脂组合物。
方面19：一种制造拉挤成型的、纤维增强的树脂制品的方法，所述方法包括用根据方面1-12中任一项所述的可固化树脂组合物涂覆连续纤维束以获得经树脂涂覆的连续纤维束，以及将经树脂涂覆的连续玻璃纤维束通过成形区拉出以提供拉长的结构，将所述可固化树脂组合物加热到有效引发所述可固化树脂的固化的温度。
方面20：一种制造原位固化的管道的方法，包括用根据方面1-12中任一项所述的可固化树脂组合物浸渍衬里以获得经浸渍的衬里，将经浸渍的衬里材料放置在现有管道内，并使在现有管道内的经浸渍的衬里固化。
方面21：一种制造树脂传递模塑制品的方法，所述方法包括用根据方面1-12中任一项所述的可固化树脂组合物在匹配的模具工具中浸渍纤维增强物以获得复合材料部件。
实例
实例1
此实例是本发明与标准的三组分引发体系的比较，该体系包含冷冻储存的过氧化物作为主要引发剂。所有配制品均在80℃下使用标准SPI凝胶测试进行测试，使用峰值放热时间作为比较指标。SPI凝胶测试包括将含有确定体积的引发的树脂(约25g)的测试管放置在加热浴中，并在聚合物固化过程中用热电偶监测温度。随着聚合物的固化，记录所产生的放热，并给出配制品的固化时间的指示。在以下(表1)的实例中，峰值时间表示由聚合放热产生最高温度的时间，并用作固化时间的相对量度，以便比较各种配制品。评估了室温稳定的主要和整理剂过氧化物的几种负载水平。所有报告的负载水平均相对于可固化树脂重量，并且指示在不使用纯净过氧化物的情况下稀溶液的负载。例如，
Figure BDA0002637721050000241
331M80的报告的负载是1,1-双(叔丁基过氧)环己烷在无味矿物油精中的80重量％的溶液中的重量。
PETMP：季戊四醇四巯基丙酸酯。
Figure BDA0002637721050000242
10：过氧化新癸酸叔丁酯(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000243
575：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000244
P：过苯甲酸叔丁酯(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000245
TBEC：叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000246
331M80：1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，在无味矿物油精中的80重量％的溶液(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000247
TAEC：叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000248
JWEBTM50：聚醚聚(叔丁基过氧碳酸酯)，在乙苯中的50重量％的溶液(阿科玛公司)。
Figure BDA0002637721050000249
7M75：过氧化乙酸叔丁酯，在无味矿物油精中的75重量％的溶液(阿科玛公司)。
表1.
Figure BDA0002637721050000251
实例1示出了与包含冷冻储存过氧化物(即，LUPEROX 10，其为由于在室温下的不稳定性问题而必须储存在冰箱中的过氧化物)并且不含加速剂添加剂的标准三组分过氧化物配制品相比，用PETMP和ZnCl2加速的几种负载水平的
Figure BDA0002637721050000252
TBEC和331M80(其为本发明的)具有相似或更快的固化时间。
实例2
该实例是使用与实例1中所述相同的方法，将几种不同的环境储存(室温稳定的)温度过酸酯与实例1中讨论的标准三组分过氧化物配制品进行的比较。在除三组分标准以外的所有情况下，室温稳定的过氧化物均用相对于可固化树脂重量的0.03％的PETMP和0.01％的ZnCl2加速。
表2.
Figure BDA0002637721050000261
实例2(表2)示出了几种不同的过氧酯通过PETMP和ZnCl2加速并且提供了与基于冷冻储存过氧化物(即，LUPEROX 10)的标准三组分过氧化物配制品相似且有时更快的固化速率。
实例3
该实例使用与实例1中所述相同的方法比较几种不同的含硫添加剂。所有配制品包含0.01％ZnCl2、0.3％
Figure BDA0002637721050000262
TBEC和0.4％
Figure BDA0002637721050000263
331M80。将所有含硫添加剂添加至摩尔当量为0.03％PETMP。
表3.
Figure BDA0002637721050000264
实例3(表3)示出了除包含EMTA的组合物以外，几种不同的含巯基的组合物提供了可接受的固化时间。
实例4
该实例使用与实例1中所述相同的方法，不同之处在于浴温设定为35℃，通过添加
Figure BDA0002637721050000265
RC-50(SG-1氮氧自由基捕集剂，从阿科玛公司商购)证明了几种过氧化物负载水平下的树脂开放时间。具有相对于可固化树脂重量的0.03％的PETMP和0.01％的ZnCl2的所有配制品均被加速。对于该实例，放热的开始是对配制品开放时间的范围的估计。
表4.
Figure BDA0002637721050000271
实例4(表4)示出了添加500ppm的
Figure BDA0002637721050000272
RC-50作为自由基捕集剂，为PETMP和ZnCl2加速的几种负载水平的
Figure BDA0002637721050000273
TBEC和331M80提供可接受的开放时间。
实例5(预测)
在使用包含固体过氧化物组分的过氧化物包(package)配制可固化树脂的常规工艺中，将过氧化物粉末称重并混合到树脂中。必须注意将固体过氧化物均匀分散并溶解在树脂中，需要混合足够的时间段并在足够高的剪切下进行，以防止过氧化物浓度的局部变化性。粉末流动性和粒度的变化性可能显著影响分散的容易度。
本发明中采用的完全液态的过氧化物配制品更容易均匀地分散在树脂体系中。不存在由于粒度或粉末结块导致的可变性。
实例6(预测)
在使用包含冰箱和/或冷库过氧化物的过氧化物包(即，由于稳定性问题必须储存在冰箱或冷库中的过氧化物)配制可固化树脂的常规工艺中，冰箱和/或冷库过氧化物必须从冷藏中取出，称出基于树脂配制品的适当负载，并且然后立即返回冷藏，以确保过氧化物的品质并防止危险的分解。过氧化物不能迅速返回冷藏存在重大的安全隐患。
本发明中使用的室温稳定的过氧化物配制品不需要冷藏。由于材料在其保质期期间在环境条件下的储存，因此不会有过氧化物品质的意外损失。更重要的是，该材料在环境条件下放置时不会自发分解，从而提高了树脂配制品的组分的整体安全性。
实例7(预测)
作为使用具有基于固体过氧二碳酸酯或冷冻储存过氧化物的过氧化物包的树脂配制品的常规拉挤成型工艺的实例，可以将经浸渍的纤维以12英寸/分钟的速率通过设定温度为130℃的成型模具拉出，形成具有可接受的材料特性的固化的复合材料部件。通过改变过氧化物的负载水平，可以在特定温度下更改由拉出速率决定的生产率。增加过氧化物水平可以允许增加拉出速率，同时提供完全固化的部件；然而，在聚合过程期间放热的增加或产生的自由基总数的增加可能对机械特性或部件品质产生负面影响。
本发明中描述的过氧化物配制品允许通过改变过氧化物的负载水平(如上述传统体系中)或通过改变PETMP/ZnCl2负载，来更改给定温度下的固化速率，从而更改拉出速度。通过PETMP/ZnCl2组分控制固化时间的优势在于，潜在地在较早的固化时间最大程度地降低放热的增加，并使产生的自由基总数保持恒定，并将在提高的拉出速率下对机械特性和部件品质的影响降至最低。
实例8(预测)
作为使用具有基于固体过氧二碳酸酯或冷冻储存过氧化物的过氧化物包的树脂配制品的常规原位固化的管道工艺的实例，将经浸渍的管道衬里插入待翻新的管道中。然后复合材料衬里可以在高温下用热空气、热水或蒸汽固化。固化时间由加热温度、期望的最终机械特性和残余单体要求决定。对于给定的固化时间，可以通过改变配制品中的过氧化物负载来调节这些参数。然而，调节过氧化物水平以更改固化时间可能对最终的机械特性和残余单体水平具有负面影响。
本发明中描述的过氧化物配制品允许通过改变过氧化物的负载水平(如上述传统体系中)或通过改变PETMP/ZnCl2负载，来更改给定温度下的固化时间。通过PETMP/ZnCl2组分控制固化时间的优势在于，通过保持总自由基产生恒定并且仅更改自由基产生的开始，潜在地最大程度地减少对最终机械特性和残余单体水平的负面影响。
实例9(预测)
作为使用具有基于固体过氧二碳酸酯或冷冻储存过氧化物的过氧化物包的树脂配制品的常规树脂传递模塑工艺的实例，将增强纤维(例如毡形式)放入加热的匹配的模具工具中，并将树脂泵入工具间隙以注入树脂，形成具有可接受材料特性的固化的复合材料部件。将固态过氧二碳酸酯或冷冻储存的过氧化物溶解在通过分批工艺生产的树脂中，或者将冷冻储存过氧化物泵入静态混合器中，然后注入工具中。特别是对于泵送的过氧化物，需要格外小心，以确保体系维持可接受的温度，防止在与树脂混合之前过氧化物分解。
本发明中描述的过氧化物配制品允许完全可泵送的环境储存体系，其消除了将固体过氧化物分散到树脂体系中的要求，并减轻了与泵送和储存冷冻储存过氧化物相关的危害。
实例10
该实例使用与实例4中所述相同的方法证明了具有不同水平的4-羟基tempo、氮氧自由基捕集剂的树脂开放时间。对于该实例，所有配制品均用0.3％的Luperox TBEC和0.5％的Luperox 331M80制备，并用0.03％的PETMP和0.01％的ZnCl2加速。所有负载水平均相对于可固化树脂重量。表5中列出了添加到每种配制品中的4-羟基tempo的量。对于该实例，放热的开始是对配制品开放时间的范围的估计。
表5.
4OH Tempo 放热的开始
10ppm 8小时
15ppm 10小时
实例10(表5)示出了在加入低至10ppm的4羟基tempo的情况下可以实现树脂开放时间的可接受的量。
实例11
该实例证明了在延长的时间段之后体系的功效。对于该实例，所有配制品均用0.3％的Luperox TBEC和0.5％的Luperox 331M80制备，并用0.03％的PETMP和0.01％的ZnCl2加速。所有负载水平均相对于可固化树脂重量。表6列出了每种配制品使用的自由基捕集剂的类型和量。对于此实例，制备大量配制品，其中树脂的一部分立即使用如实例1中所述的标准SPI凝胶测试在80℃下测试。使剩余的树脂在室温(约22℃)下保持24小时，之后使用标准SPI凝胶测试在80℃下再次对其进行测试。
表6.
Figure BDA0002637721050000301
实例11(表6)示出树脂固化时间不受延长的开放时间的影响。

Claims (21)

1.一种可固化树脂组合物，包含：
a).至少一种可固化树脂；
b).在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；
c).在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；
d).选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；
e).至少一种硫醇官能化的有机化合物；和
f).至少一种自由基捕集剂。
2.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种硫醇官能化的有机化合物包括至少一种包含两个或更多个硫醇官能团的硫醇官能化的有机化合物。
3.如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种硫醇官能化的有机化合物包括醇的至少一种α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯。
4.如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种硫醇官能化的有机化合物包括选自由以下各项组成的组的至少一种硫醇官能化的有机化合物：二戊烯-二硫醇；乙基环己基二硫醇；乙烯-1,2-双-3-巯基乙酸酯；乙烯-1,2-双-3-巯基丙酸酯；1,2,3-丙三硫醇；1,2,6-己三硫醇；季戊四醇硫醇；季戊四醇四巯基乙酸酯；季戊四醇四巯基丙酸酯；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；1,1,1-丙三基三(巯基乙酸酯)和式：R-(R’-CH(OH)-CH2-SH)n的硫醇衍生物，其中R是具有3-30个碳原子的直链烷基，R’是具有3-30个碳原子的直链亚烷基，并且n是2-6的整数。
5.如权利要求1-4中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种自由基捕集剂包括至少一种氮氧自由基。
6.如权利要求5所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种氮氧自由基选自由SG-1自由基和TEMPO自由基组成的组。
7.如权利要求1-6中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物包括在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过酸酯或过碳酸酯。
8.如权利要求1-7中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种室温稳定的有机过氧化物包括选自由以下各项组成的组的在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过酸酯或过碳酸酯：过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、OO-(叔丁基)O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-(叔丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-(叔戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯和聚醚聚过氧化碳酸叔丁酯。
9.如权利要求1-8中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少室温稳定的过缩酮包括选自由以下各项组成的组的至少一种室温稳定的过缩酮：1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯和4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯。
10.如权利要求1-9中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少盐包括至少一种过渡金属卤化物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种盐包括至少一种卤化锌。
12.如权利要求1-11中任一项所述的可固化树脂组合物，其中，所述至少一种可固化树脂包括选自由醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂组成的组的至少一种可固化树脂。
13.一种固化的树脂组合物，所述固化的树脂组合物通过固化如权利要求1-12中任一项所述的可固化树脂组合物获得。
14.一种复合材料，所述复合材料包含如权利要求13所述的固化的树脂组合物，以及任选地，至少一种增强填料。
15.如权利要求14所述的复合材料，其中，所述复合材料呈拉挤成型制品或原位固化的管道的形式。
16.一种制备固化的组合物的方法，所述方法包括将至少一种可固化树脂；在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮；选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐；至少一种硫醇官能化的有机化合物；和至少一种自由基捕集剂组合以形成可固化树脂组合物，以及加热所述可固化树脂组合物。
17.一种可用作可固化树脂的固化体系的体系，其中所述体系包含第一组分和第二组分，并且其中所述第一组分包含在25℃下为液态的除过缩酮以外的至少一种室温稳定的有机过氧化物；以及在25℃下为液态的至少一种室温稳定的过缩酮，并且所述第二组分包含选自由Li、Al、Mg、Co、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt组成的组的至少一种金属的至少一种盐以及至少一种硫醇官能化的有机化合物，其中至少一种自由基捕集剂存在于所述第一组分或所述第二组分中的至少一个中。
18.一种经浸渍的制品，所述经浸渍的制品包含至少一种增强填料的基质，所述增强填料的基质浸渍有如权利要求1-12中任一项所述的可固化树脂组合物。
19.一种制造拉挤成型的、纤维增强的树脂制品的方法，所述方法包括用如权利要求1-12中任一项所述的可固化树脂组合物涂覆连续纤维束以获得经树脂涂覆的连续纤维束，以及将所述经树脂涂覆的连续玻璃纤维束拉动通过成形区以提供拉长的结构，将所述可固化树脂组合物加热到有效引发所述可固化树脂的固化的温度。
20.一种制造原位固化的管道的方法，所述方法包括用如权利要求1-12中任一项所述的可固化树脂组合物浸渍衬里以获得经浸渍的衬里，将所述经浸渍的衬里材料放置在现有管道内，以及使在所述现有管道内的所述经浸渍的衬里固化。
21.一种制造树脂传递模塑制品的方法，所述方法包括用根据方面1-12中任一项所述的可固化树脂组合物在匹配的模具工具中浸渍纤维增强物以获得复合材料部件。
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