BR112020016806A2 - Composições de resinas curadas com peróxido acelerado possuindo tempos de trabalho prolongados - Google Patents

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Abstract

composições de resinas curáveis possuindo tempos de trabalho prolongados à temperatura ambiente e tempos de cura curtos a temperaturas elevadas preparadas usando uma resina curável, uma combinação de peróxidos líquidos estáveis à temperatura ambiente (incluindo pelo menos um percetal), um sal promotor, um acelerador orgânico funcionalizado com tiol e uma armadilha de radicais livres. as composições de resinas curáveis são úteis em aplicações de pultrusão, revestimento por inserção com cura in loco e moldagem por transferência de resina, entre outras.

Description

1/68 IR 4368PCT
COMPOSIÇÕES DE RESINAS CURADAS COM PERÓXIDO ACELERADO
POSSUINDO TEMPOS DE TRABALHO PROLONGADOS Campo da Invenção
[0001] A presente invenção se relaciona com composições de resinas que são capazes de ser curadas usando peróxidos e que têm um tempo prolongado de vida útil na lata depois de aberta (tempo de trabalho) à temperatura ambiente, mas que, no entanto, podem ser rapidamente curadas a temperaturas mais elevadas, fazendo com que sejam particularmente adequadas para utilização em aplicações de compósitos, tais como pultrusão, revestimento por inserção com cura in loco (CIPP – cure-in-place pipe) e moldagem por transferência de resina.
Antecedentes da Invenção
[0002] Compósitos à base de resinas termofixas curáveis, tais como resinas de poliéster insaturado, e cargas de reforço, tais como fibras de vidro ou de carbono, apresentam normalmente propriedades mecânicas vantajosas, tais como elevada resistência e rigidez. A cura das resinas em tais sistemas é muitas vezes alcançada através da iniciação de reações de radicais livres usando peróxidos, conduzindo a uma reticulação da resina curável. Em pelo menos algumas aplicações de uso final para tais sistemas compósitos, é desejável que a
2/68 IR 4368PCT resina cure rapidamente após aquecimento até uma temperatura elevada, a fim de reduzir os custos de produção e aumentar a eficiência de uma operação de fabrico de materiais compósitos.
O aquecimento de uma resina curável contendo peróxido pode fazer com que o peróxido se decomponha e gerar espécies de radicais livres, os quais, em seguida, iniciam a cura da resina, resultando no endurecimento da resina líquida e fornecendo as propriedades físicas melhoradas desejáveis em um sistema compósito. Um compósito é considerado curado quando a forma física e a forma da peça compósita é fixada na temperatura de utilização esperada da peça compósita. Ao mesmo tempo, no entanto, a mistura de resina curável/peróxido/carga de reforço deve desejavelmente ter uma taxa relativamente lenta de cura à temperatura ambiente, a fim de proporcionar tempo suficiente para que uma tal mistura seja moldada em uma forma alvo.
[0003] De um modo geral, as curas a temperatura elevada em que são utilizados peróxidos orgânicos dependem da degradação térmica de tais peróxidos orgânicos para iniciar a polimerização de resinas curáveis, tais como resinas de poliéster insaturadas. A fim de conseguir tempos de cura suficientemente curtos para assegurar tempos de ciclo razoáveis, peróxidos com semividas relativamente curtas à temperatura ambiente são usados como iniciadores primários.
Tais peróxidos são geralmente selecionados a partir de
3/68 IR 4368PCT perésteres, que devem ser armazenados a temperaturas subambiente (congelamento) devido à sua instabilidade, tais como peroxineodecanoato de terc-butila, ou peroxidicarbonatos sólidos, tais como di(2-etil-hexil) peroxidicarbonato ou di-4- t-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato.
[0004] Embora eficazes, tais tipos de peróxidos não são ideais, visto que ou requerem armazenamento em congelador (no caso dos peróxidos líquidos), o que pode aumentar os custos de armazenamento e os riscos de segurança ou (no caso dos peróxidos sólidos) requerem esforço e custos adicionais para serem dispersados em uma resina curável e são regulados no que diz respeito ao armazenamento devido à sua classificação de código de incêndio.
[0005] A Patente dos E.U.A. N.º 5.310.826 descreve composições de acelerador para a polimerização por radicais livres e cura de poliésteres insaturados, em que complexos de compostos tiólicos com sais de metal são usados como aceleradores. Os aceleradores podem também incluir compostos contendo oxigênio e podem ser utilizados em combinação com iniciadores de peróxido.
[0006] A Patente dos E.U.A. N.º 5,235,010 ensina composições de acelerador para a cura de várias resinas insaturadas que incluem um complexo de um sal de certos metais com um composto contendo oxigênio, em que um composto de tiol
4/68 IR 4368PCT pode também estar presente. Um iniciador de peróxido pode ser utilizado em combinação com tais complexos.
[0007] A Publicação de Pedido de Patente dos E.U.A. N.º 2011/0250373 descreve a utilização de nitróxidos para controlar sistemas de resinas curadas com radicais livres na produção de materiais termofixos, em que pode ser utilizado um iniciador de polimerização por radicais livres de iniciador radical selecionado a partir de peróxidos de diacila, peroxidicarbonatos, perésteres e misturas dos mesmos.
[0008] A Publicação Internacional N.º WO 2008/003496 descreve uma composição de dois componentes compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente é uma composição de resina compreendendo uma resina de poliéster insaturado ou resina de viniléster, um composto de manganês e um composto contendo tiol e o segundo componente compreende peróxido de hidrogênio ou um hidroperóxido de alquila.
Sumário da Invenção
[0009] A invenção diz respeito a várias combinações de peróxidos orgânicos estáveis à temperatura ambiente e vários aditivos úteis como iniciadores para a cura a temperatura elevada de sistemas compósitos à base de resinas curáveis, tais como resinas de poliéster insaturado. De acordo com aspectos da presente invenção, são proporcionados processos
5/68 IR 4368PCT que exigem apenas curtos tempos de cura a temperaturas elevadas, simultaneamente mantendo tempos de trabalho prolongados à temperatura ambiente.
No contexto das modalidades aqui abordado, o tempo de cura é definido como o período de tempo necessário para uma formulação de resina particular (que pode estar sob a forma de uma formulação compósita) alcançar as propriedades físicas aceitáveis sob um determinado conjunto de condições de processamento.
Por exemplo, uma resina pode ser considerada curada quando a sua dureza Shore D, medida utilizando um durômetro ASTM D2240 a 25 °C, atinge um valor de pelo menos 50. O tempo de trabalho é definido como o período de tempo que uma formulação de resina (por exemplo, formulação compósita) permanece viável (mantém viscosidade e reatividade aceitável) sob um determinado conjunto de condições de processamento.
São fornecidas composições curáveis que permanecem viáveis (substancialmente não curadas) ao longo de um período de tempo prolongado, permitindo assim a formação,
moldagem ou outra manipulação física de um precursor do compósito, tal como uma folha pré-impregnada ou estopa pré-
impregnada, obtida por combinação da composição curável com uma carga de reforço, tal como uma esteira de fibras ou fios de fibra.
Sistemas de peróxido geralmente utilizados nos processos de compósitos deste tipo, tais como pultrusão,
revestimento por inserção com cura in loco e moldagem por
6/68 IR 4368PCT transferência de resina utilizam frequentemente peroxidicarbonatos sólidos, em pó ou em pasta, ou peróxidos líquidos que requerem armazenamento a baixas temperaturas (inferiores à temperatura ambiente normal) devido à sua instabilidade. As vantagens da presente invenção em relação aos sistemas conhecidos incluem a facilidade com que um sistema de cura de peróxido líquido pode ser enviado, armazenado, disperso e manuseado, reduzindo os problemas de segurança e armazenamento por vezes associados ao uso de peróxidos.
[0010] Assim, um aspecto da presente invenção está relacionado com o desenvolvimento de uma formulação de iniciador com base em peróxidos orgânicos e vários aditivos para uso em processos de cura de compósitos que requerem curas rápidas a temperaturas elevadas, simultaneamente mantendo tempos de trabalho prolongados em condições ambientais. A presente invenção aborda os problemas de armazenamento, dispersão e segurança associados aos peróxidos tipicamente usados no fabrico de compósitos curados com base em resinas curáveis ao proporcionar um sistema de iniciação para resinas curáveis que podem cumprir ou exceder os requisitos de tempo de cura para muitas aplicações de tais resinas curáveis usando peróxidos líquidos que podem ser armazenados à temperatura ambiente.
[0011] A invenção aqui descrita utiliza peróxidos
7/68 IR 4368PCT líquidos estáveis à temperatura ambiente combinados com certos aditivos que aceleram a cura de uma resina curável pelos peróxidos a temperaturas elevadas, mas não, em grande medida, a temperaturas ambientes. A incorporação de sais promotores, em particular sais de metais de transição tais como cobre, cobalto, ferro e zinco, proporciona sistemas que exibem um tempo de cura reduzido em comparação com sistemas não acelerados. Além disso, foi inesperadamente descoberto que compostos de tiol, tais como compostos de mercapto multifuncional (por exemplo, pentaeritritol tetramercaptopropionato, PETMP) fornecem aceleração adicional eficaz de cura. Foi descoberto surpreendentemente que a utilização em combinação de cloreto de zinco (um sal promotor) e PETMP (um composto orgânico funcionalizado com tiol) é particularmente eficaz, permitindo uma redução inesperada da carga de metal por um fator de dois (a <100 ppm com base no peso de resina curável) e uma redução de quase dez vezes na carga de tiol (até <500 ppm), em comparação com outros sistemas de metal.
[0012] Os sistemas de cura a alta temperatura geralmente contêm vários peróxidos diferentes com várias temperaturas de semivida, a fim de assegurar a cura completa de uma resina curável. Peroxiésteres estáveis à temperatura ambiente, tais como peroxibenzoato de t-butila são vulgarmente
8/68 IR 4368PCT utilizados como finalizador para assegurar a cura completa de uma resina curável e para minimizar monômeros residuais (não reagidos) no sistema curado assim obtido. Na presente invenção, verificou-se inesperadamente que percetais tais como 1,1-di(t- amilperóxi)ciclo-hexano e 1,1-di(t-butilperoxil)ciclo-hexano não são tão acelerados como peroxiésteres são pelas formulações de aditivos da presente invenção. Assim, a combinação de peroxiéster e percetal em uma formulação de peróxido/aditivo fornece uma composição de resina curável que é capaz de apresentar tempos de cura, tempos de trabalho e níveis de monômero residuais (após cura) que são semelhantes aos sistemas convencionalmente iniciados para uso em pultrusão, revestimento por inserção com cura in loco e outras tais aplicações de compósitos à base de peróxidos sólidos e/ou peróxidos sólidos que têm de ser armazenados em congelador.
[0013] Processos compósitos, tais como pultrusão e revestimento por inserção com cura in loco que requerem tempos de cura rápidos a temperatura elevada geralmente também requerem tempos de trabalho longos à temperatura ambiente. A combinação de sal promotor (tal como cloreto de zinco) e composto orgânico funcionalizado com tiol (por exemplo, PETMP), tal como aqui descrito, acelera efetivamente a cura de peróxido a alta temperatura, mas também promove a cura à temperatura ambiente de modo a que o tempo de trabalho seja reduzido. Foi
9/68 IR 4368PCT agora descoberto que incorporar eficazmente uma armadilha de radicais livres, tal como um radical nitróxido, na composição de resina curável prolonga os tempos de trabalho para níveis úteis e desejáveis (por exemplo, >8 horas) em condições ambientais normais, sem interferir com a capacidade de curar rapidamente a composição de resina curável por aquecimento a uma temperatura elevada.
[0014] Por conseguinte, a presente invenção proporciona uma composição de resina curável constituída por: a) pelo menos uma resina curável; b) pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; c) pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; d) pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; e) pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e f) pelo menos uma armadilha de radicais livres.
Descrição Detalhada da Invenção
[0015] Resinas Curáveis
[0016] Resinas curáveis adequadas que podem ser
10/68 IR 4368PCT usadas na presente invenção incluem, mas não se limitam a, resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado (UP), resinas de viniléster, resinas de (met)acrilato (também referidas como resinas acrílicas), e suas misturas. Resinas preferidas incluem resinas de (met)acrilato, resinas UP e resinas de viniléster. No contexto do presente pedido, os termos "resina de poliéster insaturado" e "resina UP" se referem a combinações de resina ou resinas de poliéster insaturado e composto ou compostos monoméricos etilenicamente insaturados, tais como o estireno, que são tipicamente usados para baixar a viscosidade da resina de poliéster insaturado (não curado) e para facilitar a reticulação e o desenvolvimento de propriedades físicas úteis para artigos compósitos curados.
Resinas de poliéster insaturado são polímeros de condensação, tipicamente formados pela reação de polióis (também conhecidos como álcoois poli-hídricos) com ácidos dibásicos saturados e/ou insaturados. O termo "resina de (met)acrilato" se refere a combinações de resinas de acrilato e/ou metacrilato e compostos monoméricos etilenicamente insaturados. Tais resinas UP e acrilato são bem conhecidas na técnica e estão comercialmente disponíveis.
[0017] Resinas de poliéster insaturado úteis na presente invenção compreendem resinas reativas dissolvidas em um monômero polimerizável ou em uma mistura de monômeros. Essas
11/68 IR 4368PCT resinas reativas são formadas por condensação de um ácido ou anidrido dicarboxílico saturado e um ácido ou anidrido dicarboxílico insaturado com um álcool di-hídrico. Exemplos dessas resinas de poliéster incluem os produtos da reação de um ácido ou anidrido dicarboxílico saturado (por exemplo, anidrido ftálico, ácido isoftálico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido endometileno tetra-hidroftálico, anidrido tetracloroftálico, ácido hexacloroendometileno tetra-hidroftálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico ou ácido sebácico) e um ácido ou anidrido dicarboxílico insaturado (por exemplo, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido cloromaleico, ácido itacônico, ácido citracônico ou ácido mesacônico) com um álcool di-hídrico (por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou neopentilglicol).
Pequenas quantidades de um álcool poli-hídrico (por exemplo, glicerol, pentaeritritol, trimetilopropano ou sorbital) podem ser usadas em combinação com o glicol.
[0018] A estrutura tridimensional final (reticulada) pode ser produzida fazendo reagir o poliéster insaturado por meio do componente ácido insaturado do poliéster insaturado com um monômero insaturado que seja capaz de reagir com o poliéster insaturado para formar ligações cruzadas.
12/68 IR 4368PCT Monômeros insaturados adequados incluem estireno, metilestireno, dimetilestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, dicloroestireno, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, ftalato de dialila, acetato de vinila, cianurato de trialila, acrilonitrila, acrilamida e suas misturas. As quantidades relativas do poliéster insaturado e o monômero insaturado na composição de resina de poliéster insaturado podem ser variadas ao longo de uma vasta gama. As composições de resinas de poliéster insaturado contêm geralmente 20% a 80% em peso do monômero, o teor de monômero ficando de preferência na gama de 30% a 70% em peso.
[0019] Resinas alquídicas incluem resinas que são os produtos de polimerização de álcoois poli-hídricos e ácidos polibásicos modificados com ácidos graxos monobásicos, tipicamente incluindo pelo menos alguma quantidade de ácidos graxos insaturados. O ácido polibásico pode ser um ácido dicarboxílico, mais geralmente sendo representado por anidrido ftálico, ácido isoftálico, anidrido maleico, ácido itacônico e outros. Podem também ser utilizadas misturas de dois ou mais dos ácidos (ou seus anidridos). Um segundo componente ácido é o ácido monocarboxílico e é representado pelos ácidos de óleos de secagem, tais como o ácido linoleico, ácido linolênico, ácido eleoesteárico, e outros contendo duas ou mais ligações duplas em conjugação carbono-carbono ou em relação não
13/68 IR 4368PCT conjugada entre si.
[0020] As resinas de viniléster incluem resinas preparadas por esterificação de resinas epóxi com ácidos carboxílicos insaturados tais como ácido acrílico e ácido metacrílico, com o produto resultante em seguida dissolvido em um solvente reativo tal como estireno (tipicamente a uma concentração de 35 a 45 por cento em peso).
[0021] Resinas de (met)acrilato incluem substâncias funcionalizadas com acrilato e/ou metacrilato, tais como acrilatos; metacrilatos; diacrilatos; e dimetacrilatos; acrilatos e metacrilatos de maior funcionalidade, incluindo monômeros e oligômeros; bem como combinações dos mesmos.
[0022] Exemplos não limitativos de compostos monoméricos etilenicamente insaturados adequados incluem estireno e derivados de estireno, como estireno de α-metila; viniltolueno; indeno; benzeno de divinila; vinilpirrolidona; vinilssiloxano; vinil caprolactama; estilbeno; mas também ftalato de dialila; dibenzilidenoacetona; alilbenzeno; metacrilato de metila; acrilato de metila; ácido acrílico; ácido metacrílico; diacrilatos; dimetacrilatos; acrilamidas; acetato de vinila; cianurato de trialila; isocianurato de trialila; compostos alila (tais como (di)etilenoglicol dialilcarbonato); cloroestireno; terc-butil estireno; terc-
14/68 IR 4368PCT butilacrilato; dimetacrilato de butanodiol; e suas misturas.
Exemplos adequados de diluentes reativos a (met)acrilato são di(met)acrilato PEG200; 1,4-butanodiol di(met)acrilato; 1,3- butanodiol di(met)acrilato; 2,3-butanodiol di(met)acrilato; 1,6-hexanodiol di(met)acrilato e os seus isômeros; dietilenoglicol di(met)acrilato; trietilenoglicol di(met)acrilato; glicerol di(met)acrilato; trimetilolpropano di(met)acrilato; neopentilglicol di(met)acrilato; dipropilenoglicol di(met)acrilato; tripropilenoglicol di(met)acrilato; PPG250 di(met)acrilato; triciclodecano dimetilol di(met)acrilato; 1,10-decanodiol di(met)acrilato; tetraetilenoglicol di(met)acrilato; trimetilolpropano tri(met)acrilato; glicidil(met)acrilato; (bis)maleimidas; (bis)citraconimidas; (bis)itaconimidas; e suas misturas.
[0023] A quantidade de monômero etilenicamente insaturado em uma resina curável empregue de acordo com a presente invenção é preferencialmente pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do componente de resina curável, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 5 % em peso. A quantidade de monômero etilenicamente insaturado é de preferência não superior a 50% em peso, mais preferencialmente não superior a 40% em peso, e mais preferencialmente não superior a 35% em peso.
15/68 IR 4368PCT
[0024] Exemplos de resinas de poliéster insaturado disponíveis comercialmente adequadas para as aplicações abordadas na presente invenção incluem resinas Pultru® da AOC; resinas COR31 e COR30 da Interplastic; resinas Aropol® da Ashland; e resinas DION da Reichold.
[0025] Exemplos de resinas de viniléster comercialmente disponíveis para as aplicações abordadas na presente invenção incluem resinas Pultru® da AOC; resinas CORVE da Interplastic; e resinas Derakane® da Ashland,
[0026] Exemplos de resinas de (met)acrilato comercialmente disponíveis adequadas para as aplicações abordadas na presente invenção incluem MODAR® de Ashland e Elium® da Arkema.
[0027] Peróxidos Orgânicos
[0028] As composições de resinas curáveis da presente invenção são caracterizadas pela inclusão de pelo menos dois tipos diferentes de peróxidos orgânicos: a) pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; e b) pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C. Assim, as formulações de peróxidos orgânicos da presente invenção, que podem ser uma combinação, mistura ou emulsão de dois ou mais peróxidos orgânicos, são líquidas à temperatura ambiente. Uma vez que as formulações da invenção são estáveis
16/68 IR 4368PCT à temperatura ambiente, pode não ser necessária qualquer refrigeração para o armazenamento, tornando-as assim mais fáceis de transportar, manusear e armazenar.
[0029] Utilizar peróxidos orgânicos, que são líquidos a 25 °C, facilita muito o manuseamento e formulação da composição de resina curável. De acordo com certas modalidades, a composição da resina curável compreende pouco ou nenhum peróxido orgânico que seja sólido a 25 °C. Por exemplo, a composição de resina curável pode compreender menos do que 2000 ppm, 1000 ppm, 500 ppm, a menos do que 400 ppm, menos do que 300 ppm, menos do que 200 ppm, menos do que 100 ppm, menos do que 50 ppm ou mesmo 0 ppm do total de peróxido orgânico que seja sólido a 25 °C.
[0030] Para além de serem líquidos a 25 °C, ambos os tipos de peróxidos orgânicos empregues na composição de resina curável são peróxidos estáveis à temperatura ambiente.
No contexto da presente invenção, "estável à temperatura ambiente" significa um peróxido orgânico que, em forma purificada, tem uma temperatura de armazenamento máxima recomendada de 30 °C ou superior.
[0031] De acordo com certos aspectos da invenção, no entanto, os peróxidos orgânicos estáveis à temperatura ambiente, que são líquidos a 25 °C e estão presentes na composição de resina curável, têm uma temperatura de semivida
17/68 IR 4368PCT de dez horas de 80 °C ou mais. De acordo com outros aspectos adicionais, os peróxidos orgânicos estáveis à temperatura ambiente exibem uma perda não superior a 2% na concentração de peróxido após serem armazenados durante 3, 6, 9 meses ou mais a 25 °C.
[0032] Em modalidades preferenciais, a composição da resina curável contém pouco ou nenhum peróxido orgânico que não seja estável à temperatura ambiente. Por exemplo, a composição de resina curável pode compreender menos do que 2000 ppm, 1000 ppm, 500 ppm, menos do que 400 ppm, menos do que 300 ppm, menos do que 200 ppm, menos do que 100 ppm, menos do que 50 ppm ou mesmo 0 ppm do total de peróxido orgânico que seja estável à temperatura ambiente.
[0033] A composição de resina curável contém desejavelmente uma quantidade de peróxido orgânico total que seja eficaz para se conseguir uma cura substancialmente completa (polimerização) da resina curável presente na composição de resina curável sob as condições de cura selecionadas. Tal quantidade pode variar substancialmente dependendo dos peróxidos orgânicos selecionados, os componentes do sistema de ativador (por exemplo, o sal ou os sais promotores específicos e composto ou compostos orgânicos funcionalizados com tiol presentes e as suas quantidades relativas), a reatividade da resina curável e o perfil de cura
18/68 IR 4368PCT desejado, entre outros parâmetros. De um modo geral, no entanto, a composição de resina curável pode, em várias modalidades da invenção, ser vantajosamente constituída por pelo menos 0,05%, pelo menos 0,1%, pelo menos 0,15%, pelo menos 0,2%, pelo menos 0,25%, pelo menos 0,3 %, pelo menos 0,35% ou pelo menos 0,4% em peso no total de peróxido orgânico com base no peso de resina curável. Uma vantagem da presente invenção é que, devido ao efeito de aceleração do ou dos sais promotores e composto ou compostos orgânicos funcionalizados com tiol quando usados em combinação, podem ser usadas quantidades relativamente pequenas de peróxido orgânico, pelo menos em certas modalidades da invenção. Assim, a composição de resina curável pode compreender não mais do que 2%, não mais do que 1,5%, não mais do que 1%, ou não mais do que 0,5% em peso no total de peróxido orgânico com base no peso de resina curável.
No entanto, em outras modalidades, a composição de resina curável pode incluir mais do que 2% em peso no total de peróxido orgânico com base no peso de resina curável.
[0034] A proporção em peso de outros peróxidos orgânicos líquidos estáveis à temperatura ambiente que não percetais para percetais líquidos estáveis à temperatura ambiente pode ser variada conforme desejado de modo a proporcionar a composição de resina curável com um perfil de cura alvo. Por exemplo, uma tal proporção em peso pode ser de
19/68 IR 4368PCT 4:1 a 1:2, embora também possam ser usadas proporções de peso superiores ou inferiores.
[0035] Peróxidos Orgânicos Líquidos Estáveis à Temperatura Ambiente Que Não Percetais
[0036] Peróxidos orgânicos estáveis à temperatura ambiente adequados, que não percetais, que são líquidos a 25 °C, incluem, em particular, perésteres (também referidos como "peroxiésteres"). Exemplos preferidos de tais perésteres incluem, mas não se limitam a, peroxibenzoato de t-butila; peroxibenzoato de t-amila; peroxiacetato de t-butila; peroxiacetato de t-amila; peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila; e peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-amila. Podem também ser usados certos peroxicarbonatos que são líquidos a 25 °C, tais como OO-(t-butil) O-isopropil monoperoxicarbonato; OO-(t-butil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato; OO-(t-amil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato; e carbonato de poli-t- butil-peróxi poliéter.
[0037] Os peróxidos mais preferenciais que não percetais incluem OO-(t-butil)-O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato e OO-(t-amil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato.
[0038] Como irá ser explicado em maior detalhe subsequentemente, os peróxidos orgânicos estáveis à temperatura ambiente acima mencionados podem funcionar como
20/68 IR 4368PCT iniciadores primários na composição de resina curável, com os percetais funcionando como iniciadores do finalizador.
[0039] Percetais Líquidos Estáveis À Temperatura Ambiente
[0040] Percetais estáveis à temperatura ambiente adequados (que também são referidos como "peroxicetais") que são líquidos a 25 °C incluem, mas não se limitam a, 1,1-di(t- amilperoxi)-ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(t- amilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 3,3-di(t- amilperoxi)butirato de etila e 4,4-di(t-butilperoxi)valerato de n-butila.
[0041] Os percetais mais preferenciais incluem 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclo-hexano e 1,1-di(t-butilperoxi)- ciclo-hexano.
[0042] De acordo com um aspecto da presente invenção, o percetal ou percetais presentes na composição de resina curável funcionam como "finalizadores". Ou seja, o ou os percetais começam a ser ativados (ou seja, começam a se decompor) a uma temperatura mais elevada do que a temperatura a que o ou os outros peróxidos orgânicos (primários) são ativados e/ou têm um tempo de ativação mais longo a uma determinada temperatura do que o ou os outros peróxidos orgânicos (principais), completando assim a cura. Assim, em um
21/68 IR 4368PCT tal sistema, o ou os peróxidos orgânicos, que não são um percetal, que fazem parte da composição de resina curável, funcionam como um iniciador ou iniciadores primários. À medida que a temperatura da composição de resina curável aumenta, o ou os peróxidos orgânicos primários começam a se decompor a uma taxa significativa antes do ou dos percetais, ou a sua decomposição é preferencialmente acelerada pela combinação do ou dos sais promotores e do composto ou compostos funcionalizados com tiol. Uma primeira fase de cura é assim alcançada por ação do ou dos peróxidos orgânicos primários, em que pelo menos alguma porção da resina curável permanece não curada no momento em que o ou os peróxidos orgânicos primários são substancialmente decompostos. Cura adicional da composição de resina curável é alcançada mediante aquecimento adicional através da ação do ou dos percetais (finalizador), cuja decomposição é mais lenta ou menos ativamente promovida pela combinação de sal promotor/composto orgânico funcionalizado com tiol do que a do ou dos peróxidos primários.
[0043] Sais Promotores
[0044] Um ou mais sais promotores estão presentes nas composições de resinas curáveis da presente invenção. Tais sais promovem ou ativam a decomposição de um ou mais dos peróxidos orgânicos presentes na composição de resina curável, acelerando assim a cura da composição de resina curável pelos
22/68 IR 4368PCT peróxidos orgânicos. Sem desejar estar vinculado a qualquer teoria em particular, se acredita que tais sais promotores podem reagir com o ou os compostos orgânicos funcionalizados com tiol também presentes na composição de resina curável para formar complexos que são, na verdade, a espécie responsável pela aceleração da cura a elevada temperatura, ou que o tiol pode, de outro modo, auxiliar a decomposição do peróxido e a cura da resina.
[0045] Sais promotores adequados incluem sais de metais selecionados a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt. A porção aniônica do sal pode ser um halogeneto, nitrato, sulfato ou carboxilato (por exemplo, lactato, acetato, hexanoato, naftenato), por exemplo. Sais de halogeneto, em particular, sais de cloreto, são especialmente preferidos.
[0046] De acordo com certas modalidades da invenção, o pelo menos um sal promotor pode incluir pelo menos um halogeneto de metal de transição. Em aspectos particularmente preferidos, o pelo menos um sal promotor inclui pelo menos um halogeneto de zinco, tal como cloreto de zinco.
O cloreto de zinco é um sal promotor particularmente preferencial para uso na presente invenção.
[0047] Tipicamente, a composição de resina curável compreenderá uma quantidade de sal promotor eficaz para
23/68 IR 4368PCT reduzir o tempo de cura da composição de resina curável, em comparação com o tempo de cura observado na ausência de sal promotor. Uma tal quantidade irá variar dependendo de um número de fatores, mas em várias modalidades da invenção o sal promotor está presente em uma quantidade que proporciona pelo menos 5, 10, 20, 30, 40 ou 50 ppm no total do ou dos metais selecionados a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt, com base no peso de resina curável na composição de resina curável. Em outras modalidades, a composição curável contém sal ou sais promotores em uma quantidade para proporcionar não mais do que 500, 400, 300, 200 ou 100 ppm de tal ou de tais metais na composição de resina curável, com base no peso de resina curável.
[0048] Compostos Orgânicos Funcionalizados Com Tiol
[0049] As composições de resinas curáveis da presente invenção compreendem pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol. Tais compostos orgânicos funcionalizados com tiol podem ser caracterizados como compostos orgânicos consistindo em pelo menos um grupo funcional tiol (-SH) por molécula, que são capazes de aumentar a taxa à qual a composição de resina curável é curada quando utilizados de acordo com a invenção. De acordo com certas modalidades da invenção, o pelo menos um composto orgânico
24/68 IR 4368PCT funcionalizado com tiol inclui pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol consistindo em dois ou mais grupos funcionais de tiol por molécula. O ou os grupos de tiol no composto orgânico funcionalizado com tiol em uma modalidade da invenção podem ser um ou mais grupos de tiol alifático (em que cada grupo tiol está ligado a um átomo de carbono alifático).
Em ainda outras modalidades, o ou os grupos tiol são um ou mais grupos de tiol alifático primário. O pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol pode incluir pelo menos um éster de α-mercaptoacetato ou de β-mercaptopropionato de um álcool. O álcool pode ser um poliálcool contendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula, tais como um glicol; trimetilolpropano; pentaeritritol; ou semelhante. Exemplos ilustrativos de compostos orgânicos funcionalizados com tiol adequados incluem dipenteno dimercaptano; etilciclo- hexildimercaptano; etileno-1,2-bis-3-mercaptoacetato; etileno-1,2-bis-3-mercaptopropionato; 1,2,3-propanotritiol; 1,2,6-hexanotritiol; pentaeritritoltiol; pentaeritritoltetramercaptoacetato; pentaeritritoltetramercaptopropionato; trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato); 1,1,1-propanotriil tris(mercaptoacetato); e derivados tiólicos da fórmula: R-(R'- CH(OH)-CH2-SH)n em que R é um grupo alquila linear tendo 3 a 30 átomos de carbono, R' é um grupo alquileno linear tendo 3 a
25/68 IR 4368PCT 30 átomos de carbono e n é um número inteiro de 2 a 6. Compostos orgânicos funcionalizados com tiol adequados para utilização na presente invenção também incluem qualquer um dos compostos tiólicos revelados na Patente dos E.U.A. N.º 5,310,826, cuja totalidade da divulgação é incorporada neste documento para todos os propósitos. Podem ser utilizadas combinações de dois ou mais diferentes compostos orgânicos funcionalizados com tiol.
[0050] Os compostos orgânicos funcionalizados com tiol mais preferenciais incluem trimetilolpropano tris(3- mercaptopropionato); pentaeritritoltetramercaptopropionato; e 1,1,1-propanotriil tris-(mercaptoacetato).
[0051] A quantidade de composto orgânico funcionalizado com tiol presente na composição de resina curável pode ser variada conforme desejado ou necessário, dependendo da atividade do ou dos compostos orgânicos funcionalizados com tiol, do tipo e da reatividade dos outros componentes da composição de resina curável, do perfil de cura desejado, e de outros fatores. No entanto, de um modo geral, a composição de resina curável pode ser constituída por pelo menos 0,005%, pelo menos 0,01%, ou pelo menos 0,02% em peso, mas não mais do que 2%, não mais do que 1% ou não mais do que 0,5% em peso, no total, de composto orgânico funcionalizado com tiol, com base no peso de resina curável na composição de
26/68 IR 4368PCT resina curável.
[0052] A proporção em peso de sal de metal para composto orgânico funcionalizado com tiol pode variar conforme apropriado ou desejado, dependendo de vários fatores, incluindo o ou os sais de metal (específicos e o ou os compostos orgânicos utilizados e o perfil de cura alvo da composição de resina curável. De acordo com certos aspectos não limitativos da invenção, no entanto, esta proporção de peso pode variar de 1:1 a 1:10.
[0053] Armadilhas de Radicais Livres
[0054] As composições de resinas curáveis da presente invenção compreendem, adicionalmente pelo menos uma armadilha de radicais livres (a qual pode também ser, por vezes, referida como um inibidor de radicais livres ou um removedor de radicais livres). Para os fins desta invenção, uma armadilha de radicais livres é definida como uma substância que reage reversível ou irreversivelmente, ou gera uma espécie que reage reversível ou irreversivelmente, com um radical livre, tendo o efeito líquido de prolongar o tempo de trabalho da composição de resina curável ou retardar a polimerização da resina curável. A presença de uma ou mais armadilhas de radicais livres na composição de resina curável ajuda a prolongar o tempo de trabalho da composição de resina curável à temperatura ambiente. Por exemplo, uma ou mais armadilhas de
27/68 IR 4368PCT radicais livres podem ser incluídas na composição de resina curável, em uma quantidade total eficaz para providenciar um tempo de trabalho de pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 horas a 25 °C. Exemplos de armadilhas de radicais livres adequadas que podem ser utilizadas de acordo com vários aspectos da presente invenção incluem, mas não se limitam a, radicais livres vivos nitróxido e hidroquinonas.
[0055] Exemplos não limitativos de armadilhas de radicais livres incluem radicais livres TEMPO (radicais livres 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi); radicais livres SG-1 (radicais livres nitróxido, 1-(dietoxifosfinil)-2,2- dimetilpropil 1,1-dimetiletila); monômeros de polimerização lenta; dímero alfa-metil-estireno; aliléter de metoxialilfenila (MAPAE); dietil-hidroxilamina (DEHA); compostos de quinona; removedores de radicais de tipo antioxidantes de fenol impedido; e suas combinações. As armadilhas de radicais livres podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação.
[0056] Radicais livres vivos nitróxido podem incluir, mas não se limitam a, radical livre SG-1; radical livre TEMPO 4-OH; radicais livres TEMPO; radicais livres PROXYL (radicais livres 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidinilóxi); e suas combinações.
[0057] Radicais livres TEMPO e seus derivados
28/68 IR 4368PCT podem incluir, por exemplo, radicais livres 4-hidróxi TEMPO (radical livre 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1- piperidinilóxi); radicais livres ligados a polímero TEMPO ou PS-TEMPO; radical livre 4- (2-bromoacetamido)-TEMPO; radical livre 4-(2-iodoacetamido)-TEMPO; radical livre 4-acetamido- TEMPO; radical livre 4-amino-TEMPO; radical livre 4-carbóxi- TEMPO; radical livre 4-hidróxi-TEMPO benzoato; radical livre 4-maleimido-TEMPO; radical livre 4-metóxi-TEMPO; radical livre 4-oxo-TEMPO; radical livre 4-fosfonóxi-TEMPO hidrato; e suas combinações.
[0058] Radicais livres PROXYL e seus derivados podem incluir, por exemplo, radical livre 3-(2-iodoacetamido)- PROXYL; radical livre 3-[2-(2-maleimidoetoxi)etilcarbamoíl]- PROXYL; radical livre 3-carbamoíl-PROXYL; radical livre 3- ciano-PROXYL; radical livre 3-maleimido-PROXYL; radical livre 3-(2-bromo-acetoamido-metil)-PROXYL; radical livre 3-(2-(2- iodoacetamido)acetamido)-PROXYL; radical livre 3- (2- isotiocianato-etil-carbamoíl)-PROXYL; radical livre 3-(3-(2- iodoacetamido)-propil-carbamoíl)-PROXYL; e suas combinações.
[0059] Outros radicais livres de base nitróxido que podem ser usados de acordo com várias modalidades da presente invenção incluem, por exemplo, radical livre éster metílico do ácido 16-doxil-esteárico; radical livre sulfato de 2,2,3,4,5,5-hexametil-3-imidazolinío1-ilóxi metila; radical
29/68 IR 4368PCT livre 2,2,6,6-tetrametil-4-(metilsulfoniloxi)-1-piperidinóxi; radical livre 4-(1-hidroxi-1-metiletil)-2,2,5,5-tetrametil-3- imidazolínio-1-ilóxi; radical livre 4-fenacilideno-2,2,5,5- tetrametolimidazolidazolidin-l-ilóxi; radical livre 4-fenil- 2,2,5,5-tetrametil-3-imidazolin-1-ilóxi; radical livre ácido 5-doxil-esteárico (2-(3-carboxipropil)-4,4-dimetil-2- tridecil-3-oxazolidinilóxi); radical livre 5-doxil metil (2- (4-metoxi-4-oxobutil)-4,4-dimetil-2-tridecil-3- oxazolidinilóxi); radical livre 1-hidroxi-2,2,4,6,6- pentametil-4-piperidinil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato; radical livre ácido 1-hidroxi-2,2,5,5-tetrametil-2,5-di-hidro- 1H-pirrol-3-carboxílico; radical livre 4-[(1-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-4-piperidinil)oxalato; tris(1-hidroxi-2,2,4,6,6- pentametil-4- piperidinil)fosfoinetricarboxilato; radical livre CYPMPO (5-(2,2-dimetil-1,3-propoxiciclofosforil)-5- metil-1-pirrolina N-óxido); e suas misturas.
[0060] Podem também ser utilizados tipos não- nitróxido de compostos de radicais livres vivos. Exemplos de tipo não limitativo de radicais livres de tipo não-nitróxido incluem radical livre 3-beta-doxil-5-alfa-colestano, radical livre galvinoxila (também conhecido como radical livre 2,6-di- terc-butil-alfa-(3,5- di-terc-butil-4-oxo-2,5-ciclo-hexadien- 1-ilideno)-para-tolilóxi), e suas misturas.
[0061] Exemplos de armadilhas de radicais livres
30/68 IR 4368PCT podem também incluir monômeros de polimerização lenta. Tal como aqui utilizada, a frase "monômero de polimerização lenta” se refere a um monômero que reage a uma taxa mais lenta do que o monômero de polimerização primária em uma formulação de resina.
Como exemplo, a taxa de reação de alfa metilestireno é significativamente mais lenta do que a de estireno e pode potencialmente ser usado como uma armadilha de radicais em uma resina à base de estireno. Monômeros de polimerização lenta podem adicionalmente incluir, por exemplo, maleato de dibutila; éster alilmalônico; éster de nonilmaleato; e fumarato de dietila.
[0062] Armadilhas de radicais livres tipo quinona que podem ser usadas de acordo com modalidades da presente invenção incluem, por exemplo, quinona; hidroquinona; e armadilhas de radicais livres do tipo fenol ou catecol.
Exemplos não limitativos de armadilhas de radicais livres tipo quinona incluem p-benzoquinona; hidroquinona (1,4-benzenodiol ou 1,4-di-hidroxibenzeno); éter monometílico de hidroquinona (também conhecido como 4-hidroxianisol, ou MEHQ ou 4- metoxifenol); éter monometílico de hidroquinona; éter monofenílico de hidroquinona; MTBHQ (mono-t-butil- hidroquinona); di-t-butil-hidroquinona; di-t-amil- hidroquinona; tolu-hidroquinona; p-benzoquinona; p- benzoquinona dioxima; 2,6-dicloro-1,4-benzoquinona; 2,3,5,6-
31/68 IR 4368PCT tetrametil-1,4-benzoquinona; 2,5-dicloro-3,6-di-hidroxi-p- benzoquinona; metil-p-benzoquinona; 6-anilinoquinolino-5,8- quinona; pirroloquinolina quinona; 2-alil-6-metoxibenzo-1,4- quinona; quinidrona (complexo 1:1 de hidroquinona:benzoquinona); 2,5- bis(morfolinometil)hidroquinona; 2-fenil-hidroquinona; 1,2,4- benzenotriol (hidroxi-hidroquinona); 4-mercaptofenol; bromo- hidroquinona; cloro-hidroquinona; pirocatecol (1,2-benzenodiol ou 1,2-di-hidroxibenzeno ou catecol); terc-butil-catacol; resorcinol (1,3-benzenodiol); e suas combinações.
Antioxidantes de fenol impedido podem ser usados isoladamente ou em combinação com outras armadilhas de radicais livres aqui divulgadas. Exemplos não limitativos de antioxidantes de fenol impedidos incluem compostos contendo compostos aromáticos contendo pelo menos um grupo butila terciário ligado a um carbono de anel adjacente a um carbono de anel ao qual um grupo hidroxila está ligado. Exemplos de antioxidantes de fenol impedidos incluem BHT (hidroxitolueno butilado); BHA (hidroxianisol butilado); Irganox® 1010, um antioxidante de base fenólica e Irganox® 1076, um fenol impedido monofuncional, ambos comercializados pela CIBA; e Ethanox® 703 (2,6-di- terciário-butil-N,N-dimetilamino-p-cresol), um antioxidante comercializado pela Albermarle Corp.
[0063] Outras armadilhas de radicais livres que
32/68 IR 4368PCT podem ser utilizadas, incluem, por exemplo, trietanolamina; vários álcoois; aminas (por exemplo, dietil-hidroxilamina); outras hidroxialquilaminas; bioflavonoides; e moléculas insaturadas possuindo hidrogênios extraíveis muito facilmente (por exemplo, hidrogênios alílicos e hidrogênios terciários, tais como metoxialilfenilaliléter; alfa-metilestireno; dímero do alfa-metilestireno; maleato de dibutila; éster alilmalônico; vários compostos monoalílicos; éster de nonilmaleato; e fumarato de dietila). Exemplos de bioflavonoides incluem, por exemplo, naringenina; tocoferóis; e tocotrienóis. Os tocoferóis são uma classe de compostos químicos fenólicos metilados contendo um anel de cromano (benzodi-hidropirano) com um grupo hidroxila e uma cadeia lateral hidrofóbica; os tocoferóis têm tipicamente cadeias laterais saturadas, enquanto os tocotrienóis tipicamente possuem múltiplos locais de insaturação nas suas cadeias laterais. Tanto os tocoferóis como os tocotrienóis são considerados genericamente seguros, e estão presentes em muitos óleos vegetais, nozes, sementes e grãos integrais, e muitos têm atividade de vitamina E.
[0064] De acordo com pelo menos uma modalidade, a armadilha de radicais livres é uma hidroquinona, tal como mono- terc-butil hidroquinona.
[0065] A quantidade de armadilha de radicais
33/68 IR 4368PCT livres na composição curável pode ser modificada conforme apropriado para atingir as características e perfil de cura (incluindo o tempo de trabalho) que possam ser desejados. De um modo vantajoso, no entanto, a quantidade total de armadilha de radicais livres pode, tipicamente, ficar entre 0,001% e 1% em peso, com base no peso de resina curável.
[0066] Armadilhas de radicais livres preferenciais para resinas de poliéster insaturado e resinas de viniléster incluem radicais persistentes do tipo TEMPO e SG-1.
[0067] As armadilhas de radicais livres mais preferidas para resinas de acrilato são os radicais persistentes do tipo TEMPO.
[0068] Outros Componentes
[0069] As acima mencionadas resinas curáveis, peróxidos, sais promotores, compostos orgânicos funcionalizados com tiol e armadilhas de radicais livres podem ser combinados com qualquer dos outros aditivos convencionalmente utilizados na técnica de cura de resina, tais como cargas de reforço, fibras, pigmentos, fleumatizantes, inibidores (por exemplo, inibidores de degradação oxidativa, térmica e/ou por ultravioletas), lubrificantes, agentes tixotrópicos, coagentes e promotores.
[0070] Exemplos de fibras adequadas incluem
34/68 IR 4368PCT fibras de vidro, fibras de carbono, fibras poliméricas (por exemplo, fibras de aramida), fibras naturais e similares, e suas combinações. As fibras assumir qualquer forma adequada, incluindo a forma de esteiras, estopa e outras formas conhecidas na técnica.
[0071] Exemplos de cargas de reforço adequadas incluem quartzo, areia, sílica, tri-hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, giz, hidróxido de cálcio, argilas, negro de fumo, dióxido de titânio e cal, assim como cargas de reforço orgânicas, tais como termoplásticos e borrachas.
[0072] Formulação de composições de resinas curáveis
[0073] A preparação das composições de resinas curáveis de acordo com a presente invenção pode ser realizada utilizando qualquer método adequado. Por exemplo, pelo menos uma resina curável; pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que é não um percetal, que seja líquido a 25 °C; pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e pelo menos uma armadilha de radicais livres, podem ser combinados aproximadamente à temperatura ambiente (por exemplo, 20 °C a
35/68 IR 4368PCT 30 °C) para formar uma composição de resina curável líquida e/ou fluida, que é em seguida aquecida a uma temperatura eficaz para curar a composição de resina curável.
[0074] Em alternativa, também é possível misturar previamente determinados ingredientes da composição de resina curável, para fornecer componentes separados estáveis no armazenamento, que são em seguida combinados quando se quiser preparar a composição de resina curável e usar a composição da resina curável para produzir uma composição curada a partir da composição de resina curável.
[0075] Por exemplo, uma modalidade da presente invenção proporciona um sistema útil como sistema de cura de uma resina curável. Um tal sistema pode compreender um primeiro componente e um segundo componente. O primeiro componente pode compreender pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; e, opcionalmente, pelo menos uma armadilha de radicais livres. O segundo componente pode compreender pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e, opcionalmente, pelo menos uma armadilha de radicais livres. O segundo componente pode
36/68 IR 4368PCT ser formulado sob a forma de uma solução, em que um solvente ou combinação de solventes, é utilizado para dissolver o ou os sais promotores e o ou os compostos orgânicos funcionalizados com tiol. Para preparar uma composição de resina curável, o primeiro componente e o segundo componente são combinados com um terceiro componente que compreende pelo menos uma resina curável e, opcionalmente, pelo menos uma armadilha de radicais livres, nas proporções desejadas. Pelo menos um dos primeiro, segundo ou terceiro componente, contém pelo menos uma armadilha de radicais livres.
[0076] Em uma outra modalidade da presente invenção, a ou as resinas curáveis, sal ou sais promotores, composto ou compostos orgânicos funcionalizados com tiol e, opcionalmente, armadilha ou armadilhas de radicais livres são pré-misturados dias ou semanas antes da adição dos peróxidos (e, opcionalmente, armadilha ou armadilhas de radicais livres) para formar uma composição de resina curável, e, consequentemente, dar início ao processo de cura real. Isso permite a produção e venda à escala comercial de uma composição que já contém um sistema de promotor/acelerador e que só precisa de ser combinado com os peróxidos, tal como aqui descrito, para proporcionar a composição de resina curável da presente invenção.
[0077] A presente invenção também contempla
37/68 IR 4368PCT sistemas de dois componentes compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente compreende pelo menos uma resina curável pré- acelerada (uma combinação de pelo menos uma resina curável, pelo menos um sal promotor, pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol e pelo menos uma armadilha de radicais livres) e o segundo componente compreende uma mistura dos diferentes peróxidos orgânicos usados na presente invenção.
Tal como aqui utilizado, o termo "sistema de dois componentes" se refere a sistemas em que dois componentes (A e B) são fisicamente separados um do outro (por exemplo, separados em cartuchos, compartimentos, contentores, tambores ou outros recipientes), em que os componentes A e B são fisicamente combinados (misturados) no momento em que o sistema vai ser utilizado para formar uma resina curada.
[0078] Em modalidades particularmente preferidas da invenção, é fornecida uma composição de resina curável que compreende, consiste essencialmente em ou consiste em: a). pelo menos uma resina de poliéster insaturado; b). pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C e que é selecionado a partir do grupo consistindo em peroxibenzoato de t-butila; peroxibenzoato de t-amila; peroxiacetato de t-butila; peroxiacetato de t-amila; peroxi-
38/68 IR 4368PCT
3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila; peroxi-3,5,5-trimetil-
hexanoato de t-amila; OO-(t-butil) O-isopropil monoperoxicarbonato; OO-(t-butil) O-(2-etil-hexil)
monoperoxicarbonato; OO-(t-amil) O-(2-etil-hexil)
monoperoxicarbonato; e carbonato de poli-t-butil-peróxi poliéter (em particular, OO-(t-butil) O-(2-etil-hexil)
monoperoxicarbonato e/ou OO-(t-amil) O-(2-etil-hexil)
monoperoxicarbonato);
c). pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C e que é selecionado a partir do grupo consistindo em 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclo-hexano,
1,1-di(t-butilperoxi)-ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-
3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(t-amilperoxi)-3,3,5-
trimetilciclo-hexano, 3,3-di(t-amilperoxi)butirato de etila, e
4,4-di(t-butilperoxi)valerato de n-butila (em particular, 1,1-
di(t-amilperoxi)-ciclo-hexano e/ou 1,1-di(t-butilperoxi)-
ciclo-hexano);
d). pelo menos um halogeneto de zinco (em particular,
cloreto de zinco);
e). pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol, o qual é um éster de α-mercaptoacetato ou β-
mercaptopropionato de um álcool (em particular, pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol selecionado a partir do grupo consistindo em trimetilolpropano tris(3-
39/68 IR 4368PCT mercaptopropionato); pentaeritritoltetramercaptopropionato; e 1,1,1-propanotriil tris-(mercaptoacetato); e f). pelo menos uma armadilha de radicais livres que é um radical nitróxido (em particular, um radical nitróxido selecionado a partir do grupo consistindo em radicais livres SG-1 e radicais livres TEMPO).
[0079] Usos de composições de resinas curáveis
[0080] As composições de resinas curáveis da presente invenção são particularmente úteis em aplicações em que é desejável ter um tempo de trabalho prolongado a temperaturas ambientes (por exemplo, temperatura ambiente ou 25 °C), mas um tempo de cura relativamente curto depois da composição de resina curável ser aquecida a uma temperatura elevada (por exemplo, pelo menos 50 °C, 60 °C, 70 °C ou 80 °C, mas tipicamente não mais do que 250 °C, 240 °C, 230 °C, 220 °C, 210 °C ou 200 °C). Em várias modalidades da invenção, o tempo de cura (isto é, o tempo durante o qual a composição de resina curável é aquecida) é de pelo menos 0,5, 1, 2, 3, 4 ou 5 minutos, mas não mais do que 6, 5, 4, 3, 2, 1 ou 0,5 horas.
Por exemplo, a composição de resina curável pode ser aquecida por um período de tempo entre 1 minuto e 20 minutos. O aquecimento da composição de resina curável pode ser realizado a uma temperatura e durante um tempo eficaz para alcançar pelo menos uma reação de 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9%,
40/68 IR 4368PCT 99,99%, ou mesmo 100% do monômero inicialmente presente na resina curável. A reação percentual do monômero pode ser calculada por medição analítica do monômero não reagido residual que permanece na resina curada como uma percentagem da formulação de composição total.
[0081] Tais aplicações incluem, por exemplo, sistemas de compósitos nos quais uma matriz (tal como uma matriz de fibras, tais como fibras de vidro, fibras poliméricas ou de carbono, em forma de folha ou estopa, por exemplo) é impregnada com uma composição de resina curável, para formar uma matriz impregnada, a matriz impregnada sendo então formada em uma configuração desejada e curada para fornecer um artigo compósito.
[0082] Por exemplo, as composições de resinas curáveis da presente invenção podem ser utilizadas nos assim chamados sistemas de tubagem com "revestimento por inserção com cura in loco". Um revestimento por inserção com cura in loco (CIPP) é um dos vários métodos de reabilitação sem escavação utilizados para a reparação de condutas de tubagens existentes, tais como condutas de água, esgotos, gás e químicas. CIPP é um revestimento sem juntas e sem costura do tipo tubo-dentro-do-tubo com a capacidade de reabilitar tubos de diâmetro e configurações variáveis, o que evita ter de escavar para aceder a uma conduta existente, a fim de a reparar
41/68 IR 4368PCT ou substituir.
No contexto da presente invenção, um revestimento flexível composto de tela de poliéster, tela de fibra de vidro ou outro tipo de tela (material de tecido ou não-tecido) pode ser impregnado com a composição de resina curável para proporcionar um revestimento impregnado de resina,
que é então invertido ou puxado para dentro de um tubo danificado (tal como descrito, por exemplo, nas Patentes dos
E.U.A.
N°. 4,009,063 e 4,064,211, cuja totalidade da divulgação é incorporada neste documento para todos os propósitos). O revestimento pode ser na forma de um laminado, constituído por uma camada de um material não-tecido revestido com um material de folha termoplástico, em que o material não-tecido foi impregnado com a composição de resina curável.
O revestimento impregnado com resina pode ser invertido utilizando pressão de água ou de ar.
Uma vez posicionado no interior do tubo danificado, o revestimento impregnado de resina pode ser aquecido por meio de qualquer método adequado a uma temperatura eficaz para iniciar a cura da composição curável.
Por exemplo,
pode ser introduzida água quente ou vapor no revestimento impregnado de resina colocado dentro do tubo danificado para fornecer calor.
Em certos casos, a temperatura ambiente no interior do tubo danificado contendo o revestimento impregnado de resina pode ser suficientemente elevada para alcançar a cura desejada.
Uma vez curado, o revestimento impregnado de resina
42/68 IR 4368PCT se torna relativamente rígido e duro, sendo, assim, capaz de funcionar como um tubo para o transporte de líquidos, gases e outros semelhantes. Os longos tempos de trabalho característicos das composições de resinas curáveis da presente invenção proporcionam uma vantagem distinta em tais sistemas de revestimento por inserção com cura in loco, uma vez que o revestimento impregnado de resina permanece flexível e trabalhável durante um longo período de tempo e permite que o revestimento impregnado de resina seja preparado muito antes da sua implementação real, desde que seja mantido a uma temperatura inferior à temperatura à qual a cura da resina curável começa a ocorrer a uma taxa significativa. Embora o revestimento impregnado de resina possa ser refrigerado para se prolongar ainda mais o seu tempo de trabalho, em certas modalidades da invenção uma tal refrigeração não é necessária, devido ao fato de a composição de resina curável possuir um tempo de trabalho adequado (por exemplo, 15, 30, 45, 60 minutos ou mais) mesmo à temperatura ambiente de 20-25 °C.
[0083] Por conseguinte, a presente invenção proporciona um revestimento impregnado de resina composto de um revestimento impregnado com uma composição de resina curável de acordo com qualquer uma das modalidades aqui descritas. Uma outra modalidade da invenção fornece um processo de fazer um revestimento impregnado de resina adequado para uso em um
43/68 IR 4368PCT método de revestimento por inserção com cura in loco, em que o processo compreende impregnar um revestimento com uma composição de resina curável de acordo com qualquer uma das modalidades aqui descritas. A presente invenção também fornece um método para o revestimento de uma cavidade de uma passagem ou tubo possuindo uma superfície interna compreendendo a) a introdução, na cavidade, de um revestimento impregnado de resina, em que o revestimento impregnado de resina é constituído por um revestimento impregnado com uma composição de resina curável de acordo com qualquer uma das modalidades aqui descritas e b) a introdução de vapor ou água quente na abertura interior do revestimento de resina impregnada para forçar o revestimento impregnado de resina contra a superfície interna da passagem ou tubo e para ativar a cura da composição de resina curável presente no revestimento impregnado de resina. O revestimento impregnado de resina é inicialmente flexível, mas, em seguida, é curado para um estado duro no interior da passagem ou tubo.
[0084] As composições de resinas curáveis da presente invenção também são úteis em um processo de pultrusão.
Como é bem conhecido na técnica, a pultrusão é uma combinação de um processo de tração (puxar) e de extrusão. Uma estrutura de reforço, que podem ser fibras, tela ou de outras formas, é continuamente puxada por carretéis ou similares, e impregnada
44/68 IR 4368PCT com um material de matriz, que no contexto da presente invenção pode ser o material de resina curável aqui descrito. Tal impregnação pode ser realizada em um banho molhado, por exemplo. A combinação de composição de resina curável-estrutura de reforço impregnado é moldada na sua forma final, puxando-a através de um molde aquecido. A cura final do compósito geralmente também ocorre na porção a jusante do molde. Os longos tempos de trabalho, mas curtos tempos de cura da composição de resina curável da presente invenção tornam-na particularmente adequada para uso em um tal processo de pultrusão.
[0085] Uma modalidade exemplar de tal processo de pultrusão pode ser descrita genericamente como se segue.
Material de reforço na forma de fibras é mantido em suportes ou fusos ou outro suporte adequado. Os fios de fibras podem passar através de guias de pré-moldagem para associar as fibras em um agrupamento preliminar, ou as fibras podem ser pré- associadas de modo a formar fios tecidos ou entrançados. É fornecido um tanque com um volume de composição de resina curável sob a forma líquida (tal como um banho de resina), em que a composição de resina curável é mantida a uma temperatura à qual a cura não ocorre a uma velocidade significativa. Um material de reforço, tal como uma estopa formada a partir dos fios de fibras, é puxado através do banho de resina e a
45/68 IR 4368PCT composição de resina curável é absorvida pelo material de reforço. A estopa molhada pode ser passada através de rolos e um segundo guia de material, moldando ainda mais o compósito.
A estopa compósita é moldada dentro de um molde de pultrusão, onde também é curada por ação de um ou mais aquecedores.
Produtos compósitos que podem ser fabricados por um método de pultrusão incluem, por exemplo, componentes de escadas, perfis de portas e janelas, elementos estruturais, suportes de cabos, cabos de ferramentas, tubos; tubulação; vergalhões; componentes de pás de turbinas eólicas, painéis; e similares.
[0086] Para além dos processos descritos acima, as composições de resinas curáveis da presente invenção também são úteis em um processo de moldagem por transferência de resina. Como é bem conhecido na técnica, a moldagem por transferência de resina consiste em um processo em que um material de reforço, tal como uma esteira de fibras, matriz ou pré-forma, é colocada em ferramentas de molde de correspondência. As ferramentas são fechadas e a resina curável é injetada para dentro do espaço, infundindo o material de reforço. As ferramentas são geralmente aquecidas e a cura é iniciada a uma temperatura elevada e sob compressão das ferramentas. Uma explicação adicional de moldagem por transferência de resina convencional é apresentada na Patente dos E.U.A. N.º 4,762,740, a qual é incorporada aqui a título
46/68 IR 4368PCT de referência na sua totalidade para todos os propósitos. Num tipo de moldagem por transferência de resina, uma das metades do molde é um saco flexível ou folha conhecida como um saco de vácuo.
[0087] Uma modalidade exemplar de tal processo de moldagem por transferência de resina pode ser descrito genericamente como se segue. Material de reforço na forma de fibras tecidas é envolto nas ferramentas de molde de correspondência ou inserido como uma pré-forma. As ferramentas são fechadas e a resina curável é injetada para dentro do espaço, ou sob a forma de uma resina totalmente pré-formulada, ou depois de se misturarem vários componentes no local de injeção. As ferramentas aquecidas comprimem o sistema de resina/reforço e a cura ocorre. As ferramentas são abertas, a parte curada é removida e o processo é repetido.
[0088] As composições de resinas curáveis da presente invenção também são úteis no fabrico de folhas pré- impregnadas (prepreg), fitas ou tecidos, em que uma matriz de fibras (fibras de vidro, fibras poliméricas, fibras de carbono, etc., em forma não-tecido ou tecido) é impregnada com a composição de resina curável. Camadas múltiplas de composição de resina curável-matriz de fibra impregnada podem, então, ser dispostas ou estratificadas de modo a que as fibras nas camadas individuais fiquem alinhadas na mesma direção ou em uma direção
47/68 IR 4368PCT diferente, em seguida, moldadas e curadas por prensagem ou outro tipo de compactação, sob aquecimento para formar um artigo compósito curado.
[0089] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que seja escrito um relatório descritivo claro e conciso, mas se pretende, e é de assinalar, que as modalidades possam ser diversamente combinadas ou separadas sem nos afastarmos da invenção. Por exemplo, é de assinalar que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.
[0090] Em algumas modalidades, a invenção aqui pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afete materialmente as características básicas e novas da composição ou processo. Adicionalmente, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou passo de processo não especificado aqui.
[0091] Embora a invenção seja ilustrada e aqui descrita com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a ser limitada aos detalhes mostrados. Em vez disso, podem ser feitas várias modificações nos detalhes dentro do escopo e alcance de equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção.
48/68 IR 4368PCT
[0092] Vários aspectos ilustrativos da presente invenção podem ser resumidos tal como se segue:
[0093] Aspecto 1: Uma composição de resina curável constituída por, consistindo essencialmente em ou consistindo em: a). pelo menos uma resina curável; b). pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não seja um percetal, que seja líquido a 25 °C; c). pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; d). pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; e). pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e f). pelo menos uma armadilha de radicais livres.
Aspecto 2: A composição de resina curável do Aspecto 1, em que o pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol inclui pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol consistindo de dois ou mais grupos funcionais.
[0094] Aspecto 3: A composição de resina curável do Aspecto 1 ou 2, em que o pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol inclui pelo menos um éster de α-
49/68 IR 4368PCT mercaptoacetato ou de β-mercaptopropionato de um álcool.
[0095] Aspecto 4: A composição de resina curável do Aspecto 1, em que o pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol inclui pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol selecionado a partir do grupo consistindo em dipenteno-dimercaptano; etilciclo- hexildimercaptano; etileno-1,2-bis-3-mercaptoacetato; etileno-1,2-bis-3-mercaptopropionato; 1,2,3-propanotritiol; 1,2,6-hexanotritiol; pentaeritritoltiol; pentaeritritoltetramercaptoacetato; pentaeritritoltetramercaptopropionato; trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato); 1,1,1-propanotriil tris(mercaptoacetato) e derivados tiólicos da fórmula: R-(R'- CH(OH)-CH2-SH)n em que R é um grupo alquila linear tendo 3 a 30 átomos de carbono, R' é um grupo alquileno linear tendo 3 a 30 átomos de carbono e n é um número inteiro de 2 a 6.
[0096] Aspecto 5: A composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-4, em que a pelo menos uma armadilha de radicais livres inclui pelo menos um radical nitróxido.
[0097] Aspecto 6: A composição de resina curável de Aspecto 5, em que o pelo menos um radical nitróxido é selecionado a partir do grupo consistindo em radicais livres SG-1 e radicais livres TEMPO.
[0098] Aspecto 7: A composição de resina curável
50/68 IR 4368PCT de qualquer dos Aspectos 1-6, em que o pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, inclui pelo menos um peréster ou percarbonato estável à temperatura ambiente que é líquido a 25 °C.
[0099] Aspecto 8: A composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-7, em que o pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente inclui pelo menos um peréster ou percarbonato estável à temperatura ambiente que é líquido a 25 °C, selecionado a partir do grupo consistindo em peroxibenzoato de t-butila; peroxibenzoato de t-amila; peroxiacetato de t-butila; peroxiacetato de t-amila; peroxi- 3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila; OO-(t-butil) O-isopropil monoperoxicarbonato; OO-(t-butil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato; OO-(t-amil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato; e carbonato de poli-t-butil-peróxi poliéter.
[0100] Aspecto 9: A composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-8, em que o pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente inclui pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente selecionado a partir do grupo consistindo em 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclo-hexano; 1,1-di (t- butilperoxi)-ciclo-hexano; 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclo-hexano; 3,3-di(t-amilperoxi)butirato de etila; e 4,4-di(t-butilperoxi)valerato de n-butila.
51/68 IR 4368PCT
[0101] Aspecto 10: A composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-9, em que o pelo menos um sal inclui pelo menos um halogeneto de metal de transição.
[0102] Aspecto 11: A composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-10, em que o pelo menos um sal inclui pelo menos um halogeneto de zinco.
[0103] Aspecto 12: A composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-11, em que a, pelo menos uma, resina curável inclui pelo menos uma resina curável selecionada a partir do grupo consistindo em resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas de viniléster e resinas de (met)acrilato.
[0104] Aspecto 13: Uma composição de resina curada obtida pela cura da composição de resina curável de qualquer dos Aspectos 1-12.
[0105] Aspecto 14: Um compósito compreendido pela composição de resina curada do Aspecto 13 e, opcionalmente, pelo menos uma carga de reforço.
[0106] Aspecto 15: O compósito do Aspecto 14, em que o compósito está sob a forma de um artigo pultrudado ou de um revestimento por inserção com cura in loco.
[0107] Aspecto 16: Um método de preparação de uma composição curada, compreendendo a combinação de pelo menos uma resina curável; pelo menos um peróxido orgânico estável à
52/68 IR 4368PCT temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e pelo menos uma armadilha de radicais livres para formar uma composição de resina curável e aquecimento da composição de resina curável.
[0108] Aspecto 17: Um sistema útil como sistema de cura para uma resina curável, em que o sistema compreende um primeiro componente e um segundo componente e em que o primeiro componente compreende pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; e pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C e o segundo componente compreende pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol, em que pelo menos uma armadilha de radicais livres está presente em pelo menos um do primeiro componente ou segundo componente.
[0109] Aspecto 18: Um artigo impregnado composto por pelo menos uma matriz de uma carga de reforço que está impregnada com uma composição de resina curável de acordo com
53/68 IR 4368PCT qualquer um dos Aspectos 1-12.
[0110] Aspecto 19: Um método de fabrico de um artigo de resina reforçado com fibra e pultrudado compreendendo o revestimento de fios de fibra contínua com uma composição de resina curável de acordo com qualquer dos Aspectos 1-12 para obter fios de fibra contínua revestidos com resina e puxar os fios de fibra de vidro contínua revestidos com resina através de uma zona de moldagem para proporcionar uma estrutura alongada, a composição de resina curável sendo aquecida a uma temperatura eficaz para iniciar a cura da resina curável.
[0111] Aspecto 20: Um método de fabrico de um revestimento por inserção com cura in loco, compreendendo a impregnação de um revestimento com uma composição de resina curável de acordo com qualquer dos Aspectos 1-12 para obter um revestimento impregnado, colocando o material de revestimento impregnado dentro de um tubo existente, e curando o revestimento impregnado dentro do tubo existente.
[0112] Aspecto 21: Um método de fabrico de um artigo moldado por transferência de resina, compreendendo a impregnação de um reforço de fibras em ferramentas de molde de correspondência com uma composição de resina curável de acordo com qualquer dos Aspectos 1-12 para obter uma peça compósita.
Exemplos
[0113] Exemplo 1
54/68 IR 4368PCT
[0114] Este exemplo é uma comparação da presente invenção com um sistema de iniciação padrão de três componentes, incluindo um peróxido de armazenamento em congelador como iniciador primário. Todas as formulações foram testadas utilizando um teste padrão de gel SPI a 80 °C, usando o tempo de pico exotérmico como métrica de comparação. O teste de gel SPI envolve a colocação de um tubo de ensaio contendo um volume definido de resina iniciada (~25 g) em um banho de aquecimento e a monitorização da temperatura com um termopar ao longo da cura do polímero. À medida que o polímero cura, a exotermia produzida é registrada, dando uma indicação do tempo de cura da formulação. Nos exemplos em baixo (Tabela 1), o tempo de pico indica o momento em que a temperatura máxima é produzida pela exotermia de polimerização e é utilizado como uma medida relativa do tempo de cura, a fim de comparar diversas formulações. Foram avaliados vários níveis de carga de peróxidos primários e finalizadores estáveis à temperatura ambiente. Todos os níveis de carga relatados são relativos ao peso de resina curável e indicam a carga das soluções diluídas nos casos em que não é usado peróxido puro. Por exemplo, a carga relatada de Luperox ® 331M80 é o peso da solução a 80 por cento em peso de 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclo-hexano em essências minerais inodoras.
[0115] PETMP:
55/68 IR 4368PCT pentaeritritoltetramercaptopropionato.
[0116] Luperox® 10: peroxineodecanoato de t- butila (Arkema).
[0117] Luperox® 575: peroxi-2-etil hexanoato de t-butila (Arkema).
[0118] Luperox® P: perbenzoato de t-butila (Arkema).
[0119] Luperox® TBEC: peroxi-2-etil-hexil carbonato de t-butila (Arkema).
[0120] Luperox® 331M80: 1,1-bis(terc- butilperoxi)ciclo-hexano, solução a 80 por cento em peso em essências de minerais inodoras (Arkema).
[0121] Luperox® TAEC: peroxi-2-etil-hexil carbonato de t-amila (Arkema).
[0122] Luperox® JWEB™50: carbonato de poli-t- butil-peróxi poliéter, solução a 50 por cento em peso em etilbenzeno (Arkema).
[0123] Luperox® 7M75: peroxiacetato de t-butila, solução a 75 por cento em peso em essências de minerais inodoras (Arkema).
Tabela 1.
Peróxido (carga, % em peso Aditivos de Tempo de vs. resina curável) Acelerador pico, min.
56/68 IR 4368PCT
(carga, % em peso vs. resina curável)
Luperox® 10 (0,2%) Nenhum 8,6
Luperox® 575 (comparativo)
(0,24%)
Luperox® P
(0,24%)
Luperox® TBEC PETMP 7,4
(0,35%) (0,03%)
Luperox® 331M80 ZnCl2
(0,2%) (0,01%)
Luperox® TBEC PETMP 6,9
(0,45%) (0,03%)
Luperox® 331M80 ZnCl2
(0,2%) (0,01%)
Luperox® TBEC PETMP 6,9
(0,55%) (0,03%)
Luperox® 331M80 ZnCl2
(0,2%) (0,01%)
Luperox® TBEC PETMP 7,5
(0,35%) (0,03%)
Luperox® 331M80 ZnCl2
57/68 IR 4368PCT (0,3%) (0,01%) Luperox® TBEC PETMP 6,8 (0,45%) (0,03%) Luperox® 331M80 ZnCl2 (0,3%) (0,01%) Luperox® TBEC PETMP 6,8 (0,55%) (0,03%) Luperox® 331M80 ZnCl2 (0,3%) (0,01%) Luperox® TBEC PETMP 6,6 (0,35%) (0,03%) Luperox® 331M80 ZnCl2 (0,4%) (0,01%) Luperox® TBEC PETMP 6,4 (0,45%) (0,03%) Luperox® 331M80 ZnCl2 (0,4% (0,01%) Luperox® TBEC PETMP 6,2 (0,55%) (0,03%) Luperox® 331M80 ZnCl2 (0,4%) (0,01%)
[0124] O Exemplo 1 mostra que vários níveis de carga de Luperox ® TBEC e 331M80 acelerados com PETMP e ZnCl2 (que são da invenção) têm tempos de cura semelhantes ou mais
58/68 IR 4368PCT rápidos em comparação com uma formulação padrão de peróxido de três componentes contendo um peróxido de armazenamento em congelador (por exemplo, LUPEROX 10, que é um peróxido que deve ser armazenado em um congelador devido a problemas de instabilidade à temperatura ambiente ) e sem aditivos de aceleração.
[0125] Exemplo 2
[0126] Este exemplo é uma comparação de vários perésteres de armazenamento à temperatura ambiente (estáveis à temperatura ambiente) com a formulação de peróxido padrão de três componentes discutida no Exemplo 1, usando a mesma metodologia descrita no Exemplo 1. Em todos os casos, exceto para o padrão de três componentes, os peróxidos estáveis à temperatura ambiente são acelerados com PETMP a 0,03% e ZnCl2 a 0,01% em peso em relação ao peso de resina curável.
Tabela 2.
Peróxido (carga, % em Tempo de pico, peso vs. resina curável) min.
Luperox® 10 8,6 (0,2%) Luperox® 575 (0,24%) Luperox® P
59/68 IR 4368PCT (0,24%) (Comparativo) Luperox® P 7,5 (0,2%) Luperox® TBEC 9,6 (0,2%) Luperox® TAEC 7,5 (0,2%) Luperox® 9,6 JWEB™50 (0,4%) Luperox® 7M(75 6,8 (0,3%)
[0127] O Exemplo 2 (Tabela 2) mostra que vários peroxiésteres diferentes são acelerados por PETMP e ZnCl2 e fornecem taxas de cura semelhantes e, por vezes, mais rápidas do que uma formulação padrão de peróxido de três componentes com base em um peróxido de armazenamento em congelador (isto é, LUPEROX 10).
[0128] Exemplo 3
[0129] Esse exemplo compara vários aditivos contendo enxofre diferentes, utilizando a mesma metodologia, tal como descrito no Exemplo 1. Todas as formulações continham ZnCl2 a 0,01%, Luperox ® TBEC 0,3% e Luperox® 331M80 a 0,4%.
Todos os aditivos contendo enxofre foram adicionados a um
60/68 IR 4368PCT equivalente molar de PETMP a 0,03%.
Tabela 3.
Aditivo (% em peso vs. resina Tempo curável) de pico (min.) PETMP (0,03%) 9,6 TMPTMP (Trimetilolpropano 8,9 tris(3-mercaptopropionato) (0,02%) EMTA (acetato de (2-mercapto-1,3- Sem tiazol-4-il) etila) (0,1%) cura PTTMA (1,1,1-Propanotriil tris- 10,6 (mercaptoacetato) (0,2%)
[0130] O Exemplo 3 (Tabela 3) mostra que várias composições contendo mercapto diferentes, com exceção das incluindo EMTA, proporcionam tempos de cura aceitáveis.
[0131] Exemplo 4
[0132] Esse exemplo demonstra o tempo de trabalho da resina para vários níveis de carga de peróxido, com a adição de BlocBuilder® RC-50 (uma armadilha de radicais livres de nitróxido SG-1, comercializada pela Arkema) usando a mesma metodologia descrita no Exemplo 1, com a exceção de que a temperatura do banho foi ajustada para 35 °C. Todas as formulações foram aceleradas com PETMP a 0,03% e ZnCl2 a 0,01% em relação ao peso de resina curável. Para esse exemplo, o início da exotermia é uma estimativa da extensão do tempo de
61/68 IR 4368PCT trabalho da formulação.
Tabela 4.
Luperox® TBEC Luperox® BlocBuilder® Início da (% em peso vs. 331M80 (% em RC-50 (peso exotermia resina curável) peso vs. vs. peso de (horas) resina resina curável) curável) 0,30% 0,3% 275 7 ppm 0,35% 0,4% 500 >8 ppm 0,40% 0,3% 275 4 ppm 0,45% 0,4% 500 >8 ppm 0,50% 0,3% 275 3 ppm 0,55% 0,4% 500 >8 ppm
[0133] O Exemplo 4 (Tabela 4) mostra que a adição de 500 ppm de BlocBuilder® RC-50 como armadilha de radicais livres proporcionou tempos de trabalho aceitáveis para vários níveis de carga de Luperox® TBEC e 331M80 acelerados com PETMP e ZnCl2.
62/68 IR 4368PCT
[0134] Exemplo 5 (Profético)
[0135] Em um processo convencional para a formulação de uma resina curável com um pacote de peróxido contendo um componente de peróxido sólido, o pó de peróxido é pesado e misturado na resina. Deve ter-se cuidado para que o peróxido sólido seja homogeneamente disperso e dissolvido na resina, exigindo mistura por um período de tempo suficiente e um cisalhamento suficientemente alto para evitar a variabilidade localizada na concentração de peróxido. A variabilidade na fluidez do pó e no tamanho das partículas pode afetar significativamente a facilidade de dispersão.
[0136] A formulação de peróxido totalmente líquida utilizada na presente invenção é mais facilmente dispersa homogeneamente em um sistema de resina. Não existe variabilidade devido ao tamanho das partículas ou a aglomeração de pó.
[0137] Exemplo 6 (Profético)
[0138] Em um processo convencional de formulação de uma resina curável usando um pacote de peróxido contendo um peróxido de congelador e/ou refrigerador (isto é, um peróxido que tem de ser armazenado em um congelador e/ou refrigerador devido a questões de estabilidade), o peróxido de congelador e/ou refrigerador tem de ser removido do armazenamento a frio, pesado até à carga adequada com base na formulação de resina e
63/68 IR 4368PCT devolvido imediatamente ao armazenamento a frio para garantir a qualidade do peróxido e evitar uma decomposição perigosa. A não devolução imediata dos peróxidos ao armazenamento a frio representa um perigo significativo para a segurança.
[0139] A formulação de peróxido estável à temperatura ambiente utilizada na presente invenção não requer armazenamento a frio. Não há perda inesperada de qualidade do peróxido devido ao armazenamento do material em condições ambientais durante o tempo de vida útil do mesmo. Mais importante ainda, o material não se irá decompor espontaneamente quando deixado em condições ambientais, melhorando a segurança geral dos componentes da formulação de resina.
[0140] Exemplo 7 (Profético)
[0141] Como exemplo de um processo convencional de pulverização usando uma formulação de resina com um pacote de peróxido baseado em um peroxidicarbonato sólido ou em um peróxido de armazenamento em congelador, a fibra impregnada pode ser puxada através de uma matriz de moldagem definida para uma temperatura de 130 °C a uma taxa de 12 polegadas por minuto, formando uma peça compósita curada com propriedades materiais aceitáveis. A taxa de produção determinada pela taxa de tração pode ser modificada a uma temperatura específica por meio de variação do nível de carga dos peróxidos. O aumento do nível
64/68 IR 4368PCT de peróxido pode permitir um aumento da taxa de tração, proporcionando simultaneamente uma peça totalmente curada; no entanto, um aumento da exotermia ou do número total de radicais gerados durante a polimerização pode ter um impacto negativo nas propriedades mecânicas ou na qualidade das peças.
[0142] A formulação de peróxido descrita na presente invenção permite a modificação da taxa de cura a uma determinada temperatura e, como tal, da velocidade de tração, por variação da carga de peróxido, tal como nos sistemas tradicionais descritos acima, ou pela variação da carga de PETMP/ZnCl2. A manipulação do tempo de cura através dos componentes PETMP/ZnCl2 tem a vantagem de minimizar potencialmente o aumento da exotermia em um tempo de cura mais precoce e de manter constante o número total de radicais gerados, minimizando o impacto nas propriedades mecânicas e na qualidade das peças a taxas de tração aumentadas.
[0143] Exemplo 8 (Profético)
[0144] Como exemplo de um processo convencional de revestimento por inserção com cura in loco utilizando uma formulação de resina com um pacote de peróxido baseado em um peroxidicarbonato sólido ou peróxido de armazenamento em congelador, é inserido um revestimento de tubo impregnado no tubo a ser remodelado. O revestimento de compósito pode então ser curado a uma temperatura elevada com ar quente, água quente
65/68 IR 4368PCT ou vapor. Os tempos de cura são ditados pela temperatura de aquecimento, pelas propriedades mecânicas finais pretendidas e pelos requisitos de monômeros residuais. Esses parâmetros podem ser ajustados para um determinado tempo de cura variando a carga de peróxido na formulação. No entanto, ajustar os níveis de peróxido para modificar o tempo de cura pode ter um impacto negativo nas propriedades mecânicas finais e nos níveis residuais de monômeros.
[0145] A formulação de peróxido descrita na presente invenção permite a modificação do tempo de cura a uma determinada temperatura, por variação da carga de peróxido, tal como nos sistemas tradicionais descritos acima, ou pela variação da carga de PETMP/ZnCl2. A manipulação do tempo de cura através dos componentes PETMP/ZnCl2 tem a vantagem de minimizar potencialmente o impacto negativo nas propriedades mecânicas finais e nos níveis residuais de monômeros, mantendo constante a geração total de radicais e modificando apenas o início da geração de radicais.
[0146] Exemplo 9 (Profético)
[0147] Como exemplo de um processo convencional de moldagem por transferência de resina usando uma formulação de resina com um pacote de peróxido baseado em peroxidicarbonato sólido ou peróxido de armazenamento em congelador, fibra de reforço (por exemplo, sob a forma de
66/68 IR 4368PCT esteira) é colocada em ferramentas de molde de correspondência aquecidas e a resina é bombeada para o espaço entre as ferramentas para infundir a resina, formando uma peça compósita curada com propriedades materiais aceitáveis. Os peroxidicarbonatos sólidos ou os peróxidos de armazenamento em congelador são dissolvidos em resina produzida por um processo descontínuo, ou os peróxidos de armazenamento em congelador são bombeados para um misturador estático antes da injeção nas ferramentas. Especialmente para os peróxidos bombeados, é necessário um cuidado extremo para garantir que o sistema mantém temperaturas aceitáveis para evitar a decomposição do peróxido antes da mistura com a resina.
[0148] A formulação de peróxido descrita na presente invenção permite um sistema de armazenamento à temperatura ambiente totalmente bombeável que elimina a necessidade de dispersão de um peróxido sólido no sistema de resina e atenua os perigos associados ao bombeamento e armazenamento de peróxidos de armazenamento em congelador.
[0149] Exemplo 10
[0150] Este exemplo demonstrou o tempo de trabalho da resina com diferentes níveis de 4-hidróxi TEMPO, uma armadilha de radicais livres de nitróxido, usando a mesma metodologia descrita no Exemplo 4. Para esse exemplo, todas as formulações foram feitas com Luperox TBEC a 0,3% e Luperox
67/68 IR 4368PCT 331M80 a 0,5% e aceleradas com PETMP a 0,03% e ZnCl2 a 0,01%.
Todos os níveis de carga são relativos ao peso da resina curável. A quantidade de 4-hidróxi TEMPO adicionada a cada formulação está listada na Tabela 5. Para esse exemplo, o início da exotermia é uma estimativa da extensão do tempo de trabalho da formulação.
Tabela 5.
Início da 4 OH TEMPO Exotermia 10ppm 8 horas 15ppm 10 horas
[0151] O Exemplo 10 (Tabela 5) mostra que pode ser alcançada uma quantidade aceitável de tempo de trabalho da resina através da adição de apenas 10ppm de 4-hidróxi TEMPO.
[0152] Exemplo 11
[0153] Esse exemplo demonstrou a eficácia do sistema após um longo período de tempo. Para esse exemplo, todas as formulações foram feitas com Luperox TBEC a 0,3% e Luperox 331M80 a 0,5% e aceleradas com PETMP a 0,03% e ZnCl2 a 0,01%. Todos os níveis de carga são relativos ao peso da resina curável. O tipo e a quantidade da armadilha de radicais usada para cada formulação estão listados na Tabela 6. Para esse exemplo, uma grande quantidade da formulação foi feita com uma parte da resina sendo testada imediatamente usando o teste
68/68 IR 4368PCT padrão de gel SPI a 80 °C, tal como descrito no Exemplo 1. O resto da resina foi deixado à temperatura ambiente (aproximadamente 22 °C) por 24 horas, após o que foi testada novamente, utilizando o teste padrão de gel SPI a 80 °C.
Tabela 6.
Armadilha de Tempo de pico Tempo de pico – 24 Quantidade Radicais – Inicial horas (ppm) Livres (Minutos) (Minutos) BlocBuilder 500 9,37 9,53 RC-50 4-Hidróxi 10 9,62 8,90
TEMPO
[0154] O Exemplo 11 (Tabela 6) mostra que o tempo de cura da resina não é afetado pelo tempo de trabalho prolongado.

Claims (21)

1/7 IR 4368PCT REIVINDICAÇÕES
1. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de ser constituída por em: a). pelo menos uma resina curável; b). pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não seja um percetal, que seja líquido a 25 °C; c). pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; d). pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; e). pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e f). pelo menos uma armadilha de radicais livres.
2. Composição de resina curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol incluir pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol constituído por dois ou mais grupos funcionais.
3. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol incluir pelo menos um éster de α-mercaptoacetato ou de β-
2/7 IR 4368PCT mercaptopropionato de um álcool.
4. Composição de resina curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol incluir pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol selecionado a partir do grupo consistindo em dipenteno-dimercaptano; etilciclo-hexildimercaptano; etileno-1,2-bis-3- mercaptoacetato; etileno-1,2-bis-3-mercaptopropionato; 1,2,3- propanotritiol; 1,2,6-hexanotritiol; pentaeritritoltiol; pentaeritritoltetramercaptoacetato; pentaeritritoltetramercaptopropionato; trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato); 1,1,1-propanotriil tris(mercaptoacetato) e derivados tiólicos da fórmula: R-(R'- CH(OH)-CH2-SH)n em que R é um grupo alquila linear tendo 3 a 30 átomos de carbono, R' é um grupo alquileno linear tendo 3 a 30 átomos de carbono e n é um número inteiro de 2 a 6.
5. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizada pelo fato de a pelo menos uma armadilha de radicais livres incluir pelo menos um radical nitróxido.
6. Composição de resina curável, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o pelo menos um radical nitróxido ser selecionado a partir do grupo consistindo em radicais livres SG-1 e radicais livres TEMPO.
3/7 IR 4368PCT
7. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizada pelo fato de o pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, incluir pelo menos um peréster ou percarbonato estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C.
8. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizada pelo fato de o pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente incluir pelo menos um peréster ou percarbonato estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C, selecionado a partir do grupo consistindo em peroxibenzoato de t-butila, peroxibenzoato de t-amila, peroxiacetato de t-butila, peroxiacetato de t-amila, peroxi- 3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butila, OO-(t-butil) O-isopropil monoperoxicarbonato, OO-(t-butil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato, OO-(t-amil) O-(2-etil-hexil) monoperoxicarbonato e carbonato de poli-t-butil-peróxi poliéter.
9. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, caracterizada pelo fato de o pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente incluir pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente selecionado a partir do grupo consistindo
4/7 IR 4368PCT em 1,1-di(t-amilperoxi)-ciclo-hexano, 1,1-di (t-butilperoxi)- ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano, 3,3-di(t-amilperoxi)butirato de etila e 4,4-di(t- butilperoxi)valerato de n-butila.
10. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9, caracterizada pelo fato de o pelo menos um sal incluir pelo menos um halogeneto de metal de transição.
11. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, caracterizada pelo fato de o pelo menos um sal incluir pelo menos um halogeneto de zinco.
12. Composição de resina curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11, caracterizada pelo fato de a pelo menos uma resina curável incluir pelo menos uma resina curável selecionada a partir do grupo consistindo em resinas alquídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas de viniléster e resinas de (met)acrilato.
13. Composição de resina curada, caracterizada pelo fato de ser obtida por meio da cura da composição de resina curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12.
14. Compósito caracterizado pelo fato de ser constituído pela composição de resina curada, conforme definida
5/7 IR 4368PCT na reivindicação 13, e, opcionalmente, pelo menos uma carga de reforço.
15. Compósito, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o compósito estar sob a forma de um artigo pultrudado ou de um revestimento por inserção com cura in loco.
16. Método de preparação de uma composição curada, caracterizado pelo fato de compreender a combinação de pelo menos uma resina curável; pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; pelo menos um percetal estável à temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C; pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt; pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol; e pelo menos uma armadilha de radicais livres para formar uma composição de resina curável e aquecimento da composição de resina curável.
17. Sistema útil como sistema de cura para uma resina curável, caracterizado pelo fato de o sistema compreender um primeiro componente e um segundo componente e em que o primeiro componente compreende pelo menos um peróxido orgânico estável à temperatura ambiente, que não é um percetal, que seja líquido a 25 °C; e pelo menos um percetal estável à
6/7 IR 4368PCT temperatura ambiente que seja líquido a 25 °C e o segundo componente compreende pelo menos um sal de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Li, Al, Mg, Co, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Cr, Sn, Au, Pd e Pt e pelo menos um composto orgânico funcionalizado com tiol, em que pelo menos uma armadilha de radicais livres está presente em pelo menos um do primeiro componente ou segundo componente.
18. Artigo impregnado caracterizado pelo fato de ser constituído por pelo menos uma matriz de uma carga de reforço que está impregnada com uma composição de resina curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12.
19. Método de fabrico de um artigo de resina reforçado com fibra e pultrudado, caracterizado pelo fato de compreender o revestimento de fios de fibra contínua com uma composição de resina curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12, para obter fios de fibra contínua revestidos com resina e puxar os fios de fibra de vidro contínua revestidos com resina através de uma zona de moldagem para proporcionar uma estrutura alongada, a composição de resina curável sendo aquecida a uma temperatura eficaz para iniciar a cura da resina curável.
20. Método de fabrico de um revestimento por inserção com cura in loco, caracterizado pelo fato de
7/7 IR 4368PCT compreender a impregnação de um revestimento com uma composição de resina curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12, para obter um revestimento impregnado, colocando o material de revestimento impregnado dentro de um tubo existente e curando o revestimento impregnado dentro do tubo existente.
21. Método de fabrico de um artigo moldado por transferência de resina, caracterizado pelo fato de compreender a impregnação de um reforço de fibras em ferramentas de molde de correspondência com uma composição de resina curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12, para obter uma peça compósita.
1/1 IR 4368PCT Resumo
COMPOSIÇÕES DE RESINAS CURADAS COM PERÓXIDO ACELERADO
POSSUINDO TEMPOS DE TRABALHO PROLONGADOS Composições de resinas curáveis possuindo tempos de trabalho prolongados à temperatura ambiente e tempos de cura curtos a temperaturas elevadas preparadas usando uma resina curável, uma combinação de peróxidos líquidos estáveis à temperatura ambiente (incluindo pelo menos um percetal), um sal promotor, um acelerador orgânico funcionalizado com tiol e uma armadilha de radicais livres. As composições de resinas curáveis são úteis em aplicações de pultrusão, revestimento por inserção com cura in loco e moldagem por transferência de resina, entre outras.
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