JP5654123B2

JP5654123B2 - 硬化性樹脂の硬化のための硬化促進溶液及び方法

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Publication number: JP5654123B2
Application number: JP2013514669A
Authority: JP
Inventors: コーズ，フレデリック，ウィレム，カレル; リーンダース，ヨハネス，マルティヌス，ジェラルドゥス，マリア; タルマ，オーク，ジェラルドゥス; ビーク，ヨハネス，ヘルマヌステル
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: BR112012031416B1; KR20130087403A; RU2572965C2; PL2582744T3; SI2582744T1; US9034785B2; ZA201209046B; ES2469168T3; DK2582744T3; US20130211013A1; TWI506046B; CA2801821C; IL222995A; KR101860460B1; WO2011157673A1; CA2801821A1; TW201213362A; RU2012158109A; EP2582744B1; MY160959A

Description

本発明は、過酸化物を用いる硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、及びビニルエステル樹脂など）の硬化の促進に好適な溶液に関する。さらに、本発明は、硬化性樹脂の硬化のための前記溶液の使用に関する。

本硬化促進溶液は、フリーラジカル硬化の過程を促進することが可能であり、場合により酸化還元系であってもよい。

本硬化促進溶液は、比較的低い温度で過酸化物の活性を高め、結果として硬化を加速することが可能である。

先行技術により、多くの異なる硬化促進剤が開示されている。例えば、ＵＳ４，００９，１５０には、エノール含有量が少なくとも４％、ジカルボニル角度（dicarbonyl angle）が１２０°以下のβ−ジカルボニル化合物と、隣接環中の窒素のβ位にある炭素にヒドロキシル基が結び付いているβ−ヒドロキシ窒素複素環式縮合芳香族化合物（β-hydroxy nitrogen-heterocyclic fused aromatic）とから選択される鉄キレート及び銅キレートが開示されている。

ＥＰ００９４１６０には、Ｃｕ（ｄｍｇＨ）_２、Ｎｉ（ＥＤＴＡ）、Ｃｕ（ｂｄｍ）_２、Ｎｉ（ＴＥＴＡ）、Ｃｕ（ＴＡＣＴＤ）、Ｃｏ（ｂｉｐｙ）_３Ｃｌ_３及びＣｏ（ｐｈｅｎ）_３Ｃｌ_３が、硬化促進剤として開示されている。

Ｍｎ含有硬化促進剤及びＦｅ含有硬化促進剤は、ＷＯ２００８／００３４９４、ＷＯ２００８／００３４９６、及びＷＯ２００８／００３７９７に開示されている。

公知の硬化促進剤の不利な点は、毒性を有すること（特に、コバルトベースの硬化促進剤）、及び、最終製品の着色の原因となることである。さらに、硬化系の反応性及び効率性を改善する必要性は、常に存在する。

したがって、本発明は、
・１種又は複数の有機溶媒と、
・マンガン塩、銅塩、又はその組合せと、
・請求項１に示し、以下でさらに詳述する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかによる四座、五座又は六座窒素供与配位子の鉄錯体と
を含む硬化促進溶液に関する。

さらに、本発明は、過酸化物と前記硬化促進溶液とを硬化性樹脂に添加するステップを含む、硬化性樹脂を硬化させる方法に関する。本方法では、優れた反応性を有する非毒性の硬化促進剤を使用する。さらに、本方法により、不粘着性であることができる、着色がわずかな最終製品が得られる。加えて、この方法は、ピーク発熱が高く、硬化効率が高い。

鉄錯体については、アルキドベースの塗料及びインク中の乾燥剤としての使用がＷＯ２００８／００３６５２に開示されていることは注目される。但し、このアルキド樹脂硬化には、本発明の方法のように過酸化物を使用したフリーラジカル法ではなく、風乾法が用いられている。

本発明による硬化促進溶液は、（ｉ）マンガン塩、銅塩、又はその組合せと、（ｉｉ）鉄錯体とを含む。好ましい一実施形態では、本硬化促進溶液は、マンガン塩と銅塩の両方を含む。

好適なマンガン塩は、マンガンのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオネート（proprionate）、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩（acetyl acetonate）、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びナフテン酸塩である。好ましくは、マンガン塩は、マンガンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩及び酢酸塩から選択される。Ｍｎ（ＩＩ）塩及びＭｎ（ＩＩＩ）塩のいずれも使用できる。

マンガン塩は、好ましくは、マンガン塩として本硬化促進溶液の総重量を基準に計算した場合、本硬化促進溶液中に、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、且つ、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の量で存在する。

好適な銅塩は、銅のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオネート（proprionate）、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩（acetyl acetonate）、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、及びナフテン酸塩である。好ましくは、銅塩は、銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩及び酢酸塩から選択される。Ｃｕ（Ｉ）塩及びＣｕ（ＩＩ）塩のいずれも使用できる。

銅塩は、好ましくは、銅塩として本硬化促進溶液の総重量を基準に計算した場合、本硬化促進溶液中に、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、且つ、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の量で存在する。

鉄錯体は、好ましくは、四座又は五座窒素供与配位子を含む。より好ましくは、鉄錯体は、五座窒素供与配位子の鉄錯体である。

該配位子により錯化された鉄は、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択される。

好ましくは、鉄錯体は、［ＦｅＬＣｌ_２］、［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ、［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］（ＰＦ_６）_２、［ＦｅＬ］Ｃｌ_２、［ＦｅＬＣｌ］ＰＦ_６及び［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］（ＢＦ_４）_２（式中、Ｌは配位子を指す）の形態のうち１つ又は複数を有する。

鉄錯体は、好ましくは、金属鉄（Ｆｅ）として本硬化促進溶液の総重量を基準に計算した場合、本硬化促進溶液中に、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、且つ、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の量で存在する。

好適な配位子を以下に列挙する。下記の構造において、例えばＣ_１〜１２アルキル鎖に言及した場合、炭素原子１〜１２個の範囲の長さのアルキル鎖（メチル、エチルなど）を意味する。これらのアルキル鎖は、分枝状でも直鎖状でもよく、Ｏ、Ｓ、Ｐなどのヘテロ原子によって場合により置換されていてもよい。これらの構造における好ましいアリール基は、特に指定しない限り、（置換）フェニル基である。

式（Ｉ）の配位子
式（Ｉ）の配位子（ビスピドン配位子とも呼ばれる）は、下記の構造：

［式中、各Ｒは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ_１〜４アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_１〜１２アルキル、−ＮＨ_２、−ＮＨ−Ｃ_１〜１２アルキル及びＣ_１〜１２アルキルから独立に選択され、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ_１〜２４アルキル、Ｃ_６〜１０アリール、及び遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ原子を含有する基から独立に選択され、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_１〜１２アルキル−Ｏ−Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_１〜１２アルキル−Ｏ−Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキル及び−（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５（式中、Ｒ５は水素及びＣ_１〜４アルキルから独立に選択され、ｎは０〜４の範囲である）から独立に選択され、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６）_２］_ｙ−（式中、ｙは０〜３の範囲であり、各Ｒ６は、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２アルコキシ、及びＣ_１〜１２アルキルから独立に選択される）から選択される］
を有する。

一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ原子、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１２Ｈ_２５及びＣ_１８Ｈ_３７から選択される。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ原子を含有する基であり、前記基は、−Ｃ_１〜１２アルキル又はベンジルで場合により置換されているピリジン−２−イルである。さらにより好ましくは、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はピリジン−２−イルメチルであり、他方は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_８Ｈ_１７、−Ｃ_１２Ｈ_２５及び−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択される。

Ｘは、好ましくは、−Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ（ＯＨ）_２から選択される。

好ましくは、Ｒ３とＲ４とは同一であり、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５及び−ＣＨ_２ＯＨから選択される。

式（Ｉ）による好ましい配位子は、ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１と表される）である。その鉄錯体は、ＦｅＮ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１と表され、ＷＯ０２／４８３０１に記載されているように調製できる。

式（Ｉ）による好適な配位子の他の例は、３位にメチル以外のアルキル鎖を有する点でＮ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１と異なる配位子、すなわち、イソブチル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ４）、ｎ−ヘキシル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ６）、ｎ−オクチル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ８）、ｎ−ドデシル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１２）、ｎ−テトラデシル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１４）、ｎ−オクタデシル（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１８）であり、同様に調製できる。好適な四座配位子の例は、ＷＯ００／６００４５にも開示されており、好適な五座配位子の例は、ＷＯ０２／４８３０１及びＷＯ０３／１０４３７９に開示されている。

式（ＩＩ）の配位子
式（ＩＩ）による配位子は、下記の構造：

［式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に−Ｒ^４−Ｒ^５を表し、
Ｒ３は、水素、場合により置換されている、アルキル、アリール若しくはアリールアルキル、又は−Ｒ^４−Ｒ^５を表し、
各Ｒ^４は独立に、単結合、又は、場合により置換されている、アルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸アミドを表し、
各Ｒ^５は独立に、場合によりＮ−置換されているアミノアルキル基、又はピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル及びチアゾリルから選択される、場合により置換されているヘテロアリール基を表す］
を有する。

好ましくは、前式中のＲ１はピリジン−２−イルを表し、Ｒ２はピリジン−２−イルメチルを表す。好ましくは、Ｒ２及びＲ１のいずれかは、２−アミノエチル、２−［Ｎ−エチル（若しくはメチル）］アミノエチル、又は２−［Ｎ，Ｎ−ジエチル（若しくはジメチル）］アミノエチルを表す。置換されている場合、Ｒ５は、好ましくは、３−メチルピリジン−２−イルを表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、ベンジル、又はメチルを表す。

式（ＩＩ）による好ましい配位子は、Ｎ４Ｐｙと表されＷＯ９５／３４６２８に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン）、及び、ＭｅＮ４ｐｙと表されＥＰ０９０９８０９に開示されているＮ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタンである。

式（ＩＩＩ）の配位子
式（ＩＩＩ）の配位子は、下記の構造：

｛式中、各Ｒ２０は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、及びアリールアルキル基［ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、及びＮ^＋（Ｒ^２１）_３（式中、Ｒ^２１は、水素、アルカニル、アルケニル、アリールアルカニル、アリールアルケニル、オキシアルカニル、オキシアルケニル、アミノアルカニル、アミノアルケニル、アルカニルエーテル、アルケニルエーテルから選択される）から選択される置換基で場合により置換されている］並びに−ＣＹ_２−Ｒ^２２（式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７から独立に選択され、Ｒ^２２は、場合により置換されている、ピリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、トリアゾリル基、及びチアゾリル基から独立に選択される）から選択され、Ｒ２０のうち少なくとも１つは−ＣＹ_２−Ｒ^２２である｝
を有する。

好ましくは、Ｒ^２２は、場合により置換されている、ピリジン−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、ピラゾール−１−イル基及びキノリン−２−イル基から選択される。最も好ましくは、Ｒ^２２は、ピリジン−２−イル又はキノリン−２−イルのいずれかである。

式（ＩＶ）の配位子
式（ＩＶ）の配位子は、下記の構造：

［前式において、Ｑは、

から独立して選択され、
ｐは４であり、
Ｒは、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル及びＣＨ_２ＣＯＯＨから独立に選択されるか、又は、Ｒのうち１つはエチレン架橋を介して別のＱのＮと連結しており、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル及びＣ_１〜１２アルキルヒドロキシから独立に選択される］
を有する。

式（ＩＶ）による好ましい配位子は、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（シクラム）、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（Ｍｅ４シクラム）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（シクレン）、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（Ｍｅ４シクレン）及び１，４，７，１０−テトラキス（ピリジン−２イルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（Ｐｙ４シクレン）である。

式（Ｖ）の配位子
式（Ｖ）の配位子は、下記の構造：

［式中、Ｒ^１は、Ｈ、及び、直鎖状又は分枝状の置換されている又は置換されていない、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルキルアリール、Ｃ_１〜２０アルケニル又はＣ_１〜２０アルキニルから独立に選択され、大多環（macropolycyclic ring）中のすべての窒素原子は遷移金属と配位結合することが可能である］
を有する。

好ましくはＲ^１はメチルであり、その場合には、結果として配位子５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ[６．６．２］ヘキサデカンが得られ、その錯体[Ｍｎ（Ｂシクラム）Ｃ１２］をＷＯ９８／３９０９８に従って合成できる。式（Ｖ）による他の好適な配位子も、ＷＯ９８／３９０９８に開示されている。

式（ＶＩ）の配位子
式（ＶＩ）の配位子は、下記の構造：
（Ｒ^１７）（Ｒ^１７）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ^１７）（Ｒ^１７）（ＶＩ）
｛式中、Ｘは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ_２−から選択され、各Ｒ^１７は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、及びアリールアルキル基［ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、及びＮ^＋（Ｒ^１９）_３（式中、Ｒ^１９は、水素、アルカニル、アルケニル、アリールアルカニル、アリールアルケニル、オキシアルカニル、オキシアルケニル、アミノアルカニル、アミノアルケニル、アルカニルエーテル、アルケニルエーテルから選択される）から選択される置換基で場合により置換されている］並びに−ＣＹ_２−Ｒ^１８（式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７から独立に選択され、Ｒ^１８は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、及びチアゾリルから選択される、場合により置換されているヘテロアリール基から独立に選択される）から成る群から独立に選択され、Ｒ^１７のうち少なくとも２つは−ＣＹ_２−Ｒ^１８である｝
を有する。好ましくは、Ｒ^１７のうち３つは−ＣＹ_２−Ｒ^１８である。

ヘテロ原子供与基は、好ましくはピリジニルであり、−Ｃ_１〜１２アルキルで場合により置換されている。

他の好ましいヘテロ原子供与基は、イミダゾール−２−イル、１−メチル−イミダゾール−２−イル、４−メチル−イミダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、２−メチル−イミダゾール−４−イル、１−メチル−イミダゾール−４−イル、ベンズイミダゾール−２−イル及びｌ−メチル−ベンズイミダゾール−２−イルである。

式（ＶＩ）による好適な配位子の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ピリジン−２−イル−メチル）エチレンジアミン）、Ｎ−メチル−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−オクチル−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−オクタデシル−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ−（１−プロパン−２−オール）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ−（１−プロパン−２−オール）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（１−メチル−イミダゾール−２イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−イミダゾール−４−イルメチル）−ジエチレントリアミン；Ｎ−（３−プロパン−１−オール）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（１−メチル−イミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミン；及びＮ−（３−プロパン−１−オール）メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）−エチレンジアミンである。さらなる好適な式（ＶＩ）の配位子は、ＷＯ０２／０７７１４５に開示されている。

本発明による方法及び硬化促進溶液における使用に最も好ましい配位子は、式（Ｉ）の配位子及び下記の配位子：
５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、５，１２−ジベンジル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラキス（ピリジン−２−イルメチル）−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イルメチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ピリジン−２−イルメチル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−ピリジン−２−イルメチル）エチレン−１，２−ジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ−（１−プロパン−２−オール）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ−（１−プロパン−２−オール）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（１−メチル−イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリス（５−メチル−イミダゾール−４−イルメチル）ジエチレントリアミン；Ｎ−（３−プロパン−１−オール）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（１−メチル−イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（イミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ベンゾイミダゾール−２−イルメチル）エチレンジアミン；Ｎ−（３−プロパン−１−オール）メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ベンゾイミダゾール−２イルメチル）エチレンジアミン；１，４−ビス（キノリン−２−イルメチル）−７−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（キノリン−２−イルメチル）−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（キノリン−２−イルメチル）−７−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（ピリジル−２−メチル）−７−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（ピリジル−２−メチル）−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（ピリジル−２−メチル）−７−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（ピラゾール−１−イルメチル）−７−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（ピラゾール−１−イルメチル）−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（ピラゾール−１−イルメチル）−７−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、３，５−ジメチル（ピラゾール−１−イルメチル）−７−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；３，５−ジメチル（ピラゾール−１−イルメチル）−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；３，５−ジメチル（ピラゾール−１−イルメチル）−７−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（１−メチルイミダゾール−２−イルメチル）−７−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（１−メチルイミダゾール−２−イルメチル）−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４−ビス（１−メチルイミダゾール−２−イルメチル）−７−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４，７−トリス（キノリン−２−イルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン；及び１，４，７−トリス（ピリジン−２−イルメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナンである。

本発明による硬化促進溶液は、１種又は複数の有機溶媒（鈍感剤（phlegmatizer）とも呼ばれる）を含む。好適な溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びアルデヒド基、ケトン基、エーテル基、エステル基、アルコール基、リン酸基又はカルボン酸基を有する溶媒が挙げられる。好適な溶媒の例は、脂肪族炭化水素溶媒、例えばホワイトスピリット及び無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ、odourless mineral spirit）、芳香族炭化水素溶媒、例えばナフテン及びナフテンとパラフィンとの混合物、グリコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール；イソブタノール；ペンタノール；１，２−ジオキシム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴｘＩＢ）；リン含有化合物、例えばリン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、亜リン酸ジブチル及び亜リン酸トリエチル；エステル、例えばマレイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ケトグルタル酸のモノ及びジエステル、ピルビン酸エステル及びアスコルビン酸のエステル（アスコルビン酸パルミチン酸エステルなど）；１，３−ジケトン及びアルデヒド、具体的にはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタン；モノ及びジエステル、より具体的にはマロン酸ジエチル、並びにコハク酸のモノ及びジエステル；１，２−ジケトン、具体的にはジアセチル及びグリオキサール；ブチルジオキシトール（dioxytol）（ジエチレングリコールモノブチルエーテルとしても公知であり、式はｎＢｕＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである）、ベンジルアルコール及び脂肪アルコールである。

好ましい溶媒は、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル及び酢酸ブチルである。前述の溶媒を２種以上混合したものを使用することもできる。

本硬化促進溶液は、好ましくは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、且つ、好ましくは９５重量％未満、より好ましくは９０重量％未満（すべて、硬化促進溶液の総重量を基準とする）の溶媒を含む。

本発明による硬化促進溶液は、場合により、１種若しくは複数の助触媒（promoter）、水、還元剤、添加剤、及び／又は充填剤を含有してもよい。必須ではないが、助触媒が存在することが好ましく、その理由は、鉄錯体をごく小量でのみ使用することが可能になり、それにより、本発明の方法及び本硬化促進溶液が、より経済的魅力を有するものとなるからである。

２つの重要な助触媒系列が存在する。アミン及びカルボン酸金属塩である。

好適なアミンの例は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（toludine）（ＤＭＰＴ）；ポリアミン、例えば１，２−（ジメチルアミン）エタン；第二級アミン、例えばジエチルアミン；エトキシ化アミン、例えばトリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）又はモノエタノールアミンである。好適なカルボン酸金属塩の例は、アルカリ金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣｓの、並びにＣｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔの２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩及びナフテン酸塩である。

助触媒は、それ自体を本硬化促進溶液に加えてもよく、又は、その場形成してもよい。例えば、アルカリ金属の２−エチルヘキサン酸塩は、アルカリ金属の水酸化物と２−エチルヘキサン酸とを本硬化促進溶液に添加した後、該溶液中でその場調製できる。

本硬化促進溶液中に１種又は複数の安定化剤が存在する場合、その量は、好ましくは、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、且つ、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である（すべて、硬化促進溶液の総重量を基準とする）。

還元剤の例は、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、還元糖（グルコース及びフルクトースなど）、シュウ酸、ホスフィン、ホスファイト、有機又は無機ニトライト、有機又は無機サルファイト、有機又は無機硫化物、メルカプタン、アミン、及びアルデヒド、並びにそれらの混合物である。アスコルビン酸（本明細書においては、この用語はＬ−アスコルビン酸及びＤ−イソアスコルビン酸を包含する）は、好ましい還元剤である。

還元剤が本硬化促進溶液中に存在する場合、還元剤は、好ましくは、０．１重量％超、好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５％の量で存在する。還元剤は、好ましくは、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満の量で存在する（すべて、硬化促進溶液の総重量を基準とする）。

本硬化促進溶液は、場合により水を含んでもよい。存在させる場合、該溶液の含水量は、好ましくは、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％である。含水量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である（すべて、硬化促進溶液の総重量を基準とする）。

本硬化促進溶液は、原料を単純に混合することにより調製でき、場合により、中間での加熱ステップ及び／又は混合ステップを追加する。適用しなければならない特定の添加順序はない。

本発明は、過酸化物を用いる硬化性樹脂の硬化のための本発明による硬化促進溶液の使用にも関する。好適な硬化性樹脂の例は、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、及びビニル樹脂である。このような硬化方法においては、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂とエチレン性不飽和モノマー化合物との混合物で開始することが慣例である。そのような混合物は市販されている。

硬化は、一般に、本硬化促進溶液と過酸化物とを前記混合物に添加することにより開始する。過酸化物と硬化促進溶液の両方を硬化性樹脂に添加した場合は、その結果得られた混合物を混合及び分散させる。この硬化方法は、開始系、硬化促進系、当該硬化速度を適用する化合物、及び硬化させようとする樹脂組成物に応じて、−１５℃から２５０℃までの任意の温度で実施できる。この方法は、１８０℃まで、より好ましくは１５０℃まで、最も好ましくは１００℃までの温度で実施できる。好ましくは、この方法は、周囲温度で実施する。

この硬化方法は、鋳込み（pouring compounds）法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法、引抜成形法などにより、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、レジントランスファー成形、樹脂注入、樹脂射出、コーティング（例えば、ゲルコート及び標準的なコーティング）、ボタン作製、遠心鋳造、波形板又は平面パネル、リライニング系（relining system）、キッチン用シンクなどの用途で一般に適用される。

本硬化促進溶液は、樹脂、又は樹脂とモノマーとのプレミックスに添加することができる。本硬化促進溶液は、樹脂への添加に先立ち、任意選択的なモノマーと予め混合しておくこともできる。過酸化物は、樹脂と硬化促進溶液と任意選択的なモノマーとの混合物に直接添加することができる。一方、過酸化物をまずモノマー又は樹脂と混合してから、本硬化促進溶液を添加することもできる。危険なので、過酸化物と本硬化促進溶液とを予め混合しないように注意すること。

この方式で、多様なタイプの樹脂を硬化させることができる。こうした樹脂としては、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン及びエポキシ樹脂が挙げられる。好ましい樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂、ＵＰ樹脂及びビニルエステル樹脂である。

本発明の方法による硬化の対象となる好適なＵＰ樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソｎｐｇ樹脂及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂である。そのような樹脂の例は、マレイン酸系、フマル酸系、アリル系、ビニル系及びエポキシ系の樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸樹脂並びにハイブリッド樹脂である。

ビニルエステル樹脂としては、例えば、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、及びそれらのオリゴマーをベースにした、アクリレート樹脂が挙げられる。

必要に応じ、硬化性樹脂を１種又は複数のエチレン性不飽和反応性モノマーと組み合わせてもよい。好ましいエチレン性不飽和反応性モノマーとしては、スチレン及びスチレン誘導体（α−メチルスチレンなど）、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベン、さらには、フタル酸ジアリル、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、光学的な用途に使用されるアリル化合物（（ジ）エチレングリコールジアリルカーボネートなど）、並びにそれらの混合物が挙げられる。

エチレン性不飽和モノマーの量は、樹脂の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。

このような硬化方法において、本硬化促進溶液は、一般に、慣用的な量で用いる。樹脂の重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、且つ、５重量％以下、好ましくは２重量％以下の量の本硬化促進溶液を典型的に使用する。

硬化性樹脂に好適な過酸化物としては、無機過酸化物及び有機過酸化物、例えば、慣用的に使用される過酸化ケトン、ペルオキシエステル、過酸化ジアリール、過酸化ジアルキル、及びペルオキシジカーボネート、さらには、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル及び過酸化水素が挙げられる。当業者には、このような過酸化物を慣用的な添加剤、例えば、親水性エステル及び炭化水素溶媒などの鈍感剤と組み合わせることができることは理解されよう。

この硬化方法において使用すべき過酸化物の量は、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％である。過酸化物の量は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である（すべて、樹脂の重量を基準とする）。

本発明による硬化方法においては、助触媒、充填剤、ガラス繊維、顔料、阻害剤、及び助触媒など、他の任意選択的な添加剤を用いてもよい。

実施例１〜４及び比較実施例Ａ〜Ｂ
表１に列挙する原料を混合することにより、異なる硬化促進溶液を調製した。使用した鉄錯体は、式（Ｉ）（式中、ＲはＨ、Ｒ１はピリジン−２−イルメチル、Ｒ２はメチル、Ｒ３とＲ４とは同一でＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、ＸはＣ＝Ｏである）による配位子で錯化された鉄であった。使用した助触媒は、２−エチルヘキサン酸カリウムであった。

本硬化促進溶液（０．５ｐｈｒ（per hundred resin）溶液）を２ｐｈｒのメチルエチルケトンペルオキシド（Ｂｕｔａｎｏｘ（登録商標）Ｍ５０、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）と共に使用して、２０℃で、オルトフタル酸ベースの不飽和ポリエステル樹脂（Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ｐ６、ＤＳＭＲｅｓｉｎ製）を硬化させた。

ＳＰＩ法（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｓｔｉｔｕｔｅの方法、Ｆ／７７．１、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）により、硬化を分析した。この方法には、ピーク発熱、ピーク到達時間、及びゲル時間の測定が含まれる。この方法に従い、１００部の樹脂と２部の過酸化物と硬化促進溶液とを含む混合物２５ｇを試験管に注ぎ入れ、試験管の中心の閉鎖部を通して熱電対を配置した。次に、２０℃で維持した油浴中にガラス管を配置し、時間温度曲線を求めた。この曲線から、下記のパラメーターを計算した：
ゲル時間（Ｇｔ、Gel time）＝実験開始時点と浴温が５．６℃上昇した時点との間の経過時間（単位：分）。
ピーク到達時間（ＴＴＰ、Time To Peak）＝実験開始時点とピーク温度に到達した瞬間との間の経過時間。
ピーク発熱（ＰＥ、Peak Exotherm）＝到達した最高温度。

結果を以下の表１に記載するが、この結果から、本発明による硬化促進溶液は、鉄錯体のみを含む溶液と比較して、実際に硬化を促進することが示される。

実施例５〜６及び比較実施例Ｃ〜Ｄ
０．２５ｐｈｒ及び１．０ｐｈｒの本硬化促進溶液を使用した点を除き、実施例４及び比較実施例Ｂを繰り返した。結果を以下の表２に示す。

本発明は以下の対応を包含し得る。
［１］（ｉ）少なくとも１種の有機溶媒と、（ｉｉ）マンガン塩、銅塩又はその組合せと、（ｉｉｉ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のいずれかによる四座、五座又は六座窒素供与配位子の鉄錯体とを含む硬化促進溶液であって、
・式（Ｉ）の配位子が、下記の構造：
［式中、各Ｒは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ _１〜１２アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ _１〜１２アルキル、−ＮＨ _２、−ＮＨ−Ｃ _１〜１２アルキル及びＣ _１〜１２アルキルから独立に選択され、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ _１〜２４アルキル、Ｃ _６〜１０アリール、及び遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ原子を含有する基から独立に選択され、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ _１〜１２アルキル、Ｃ _１〜１２アルキル−Ｏ−Ｃ _１〜１２アルキル、Ｃ _１〜１２アルキル−Ｏ−Ｃ _６〜１０アリール、Ｃ _６〜１０アリール、Ｃ _１〜１２ヒドロキシアルキル及び−（ＣＨ _２） _ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５（式中、Ｒ５は水素及びＣ _１〜４アルキルから独立に選択され、ｎは０〜４の範囲である）から独立に選択され、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６） _２］ _ｙ −（式中、ｙは０〜３の範囲であり、各Ｒ６は、水素、ヒドロキシル、Ｃ _１〜１２アルコキシ、及びＣ _１〜１２アルキルから独立に選択される）から選択される］
を有し、
・式（ＩＩ）の配位子が、下記の構造：
［式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に−Ｒ ^４ −Ｒ ^５を表し、
Ｒ３は、水素、場合により置換されているアルキル、アリール若しくはアリールアルキル、又は−Ｒ ^４ −Ｒ ^５を表し、
各Ｒ ^４は独立に、単結合、又は、場合により置換されているアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸アミドを表し、
各Ｒ ^５は独立に、場合によりＮ−置換されているアミノアルキル基、又はピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル及びチアゾリルから選択される、場合により置換されているヘテロアリール基を表す］
を有し、
・式（ＩＩＩ）の配位子が、下記の構造：
｛式中、各Ｒ２０は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基及びアリールアルキル基［ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、及びＮ ^＋（Ｒ ^２１） _３（式中、Ｒ ^２１は、水素、アルカニル、アルケニル、アリールアルカニル、アリールアルケニル、オキシアルカニル、オキシアルケニル、アミノアルカニル、アミノアルケニル、アルカニルエーテル、アルケニルエーテルから選択される）から選択される置換基で場合により置換されている］並びに−ＣＹ _２ −Ｒ ^２２（式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ _３、Ｃ _２Ｈ _５、Ｃ _３Ｈ _７から独立に選択され、Ｒ ^２２は、場合により置換されている、ピリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、トリアゾリル基及びチアゾリル基から独立に選択される）から選択され、Ｒ２０のうち少なくとも１つは−ＣＹ _２ −Ｒ ^２２である｝
を有し、
・式（ＩＶ）の配位子が、下記の構造：
［式中、Ｑは、
から独立に選択され、
ｐは４であり、
Ｒは、水素、Ｃ _１〜１２アルキル、ＣＨ _２ＣＨ _２ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル及びＣＨ _２ＣＯＯＨから独立に選択され、
Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _４、Ｒ _５、及びＲ _６は、Ｈ、Ｃ _１〜１２アルキル及びＣ _１〜１２アルキルヒドロキシから独立に選択される］
を有し、
・式（Ｖ）の配位子が、下記の構造：
［式中、Ｒ ^１は、Ｈ、及び直鎖状又は分枝状の、置換されている又は置換されていないＣ _１〜２０アルキル、Ｃ _１〜２０アルキルアリール、Ｃ _１〜２０アルケニル又はＣ _１〜２０アルキニルから独立に選択され、大多環中のすべての窒素原子は遷移金属と配位結合することが可能である］
を有し、
・式（ＶＩ）の配位子が、下記の構造：
（Ｒ１ ^７）（Ｒ ^１７）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１ ^７）（Ｒ ^１７）（ＶＩ）
｛式中、Ｘは、−ＣＨ _２ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −、及び−ＣＨ _２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ _２ −から選択され、各Ｒ ^１７は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基及びアリールアルキル基［ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、及びＮ ^＋（Ｒ ^１９） _３（式中、Ｒ ^１９は、水素、アルカニル、アルケニル、アリールアルカニル、アリールアルケニル、オキシアルカニル、オキシアルケニル、アミノアルカニル、アミノアルケニル、アルカニルエーテル、アルケニルエーテルから選択される）から選択される置換基で場合により置換されている］並びに−ＣＹ _２ −Ｒ ^１８（式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ _３、Ｃ _２Ｈ _５、Ｃ _３Ｈ _７から独立に選択され、Ｒ ^１８は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル及びチアゾリルから選択される、場合により置換されているヘテロアリール基から独立に選択される）から成る群から独立に選択され、Ｒ ^１７のうち少なくとも２つは−ＣＹ _２ −Ｒ ^１８である｝
を有する、硬化促進溶液。
［２］鉄錯体が、式（Ｉ）による窒素供与配位子を含む、請求項１に記載の硬化促進溶液。
［３］マンガン塩が、Ｍｎ（ＩＩ）塩化物、Ｍｎ（ＩＩ）硝酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）硫酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）乳酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）オクタン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ノナン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ヘプタン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ネオデカン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ナフテン酸塩及びＭｎ（ＩＩ）酢酸塩から選択される、請求項１又は２に記載の硬化促進溶液。
［４］銅塩が、Ｃｕ（ＩＩ）酢酸塩、Ｃｕ（Ｉ）塩化物、Ｃｕ（ＩＩ）オクタン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ノナン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ヘプタン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ネオデカン酸塩及びＣｕ（ＩＩ）ナフテン酸塩から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
［５］銅塩とマンガン塩の両方を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
［６］アミン及び金属カルボン酸塩から選択される助触媒をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
［７］助触媒が、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（toludine）、１，２−（ジメチルアミン）エタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、並びに、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔの２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩及びナフテン酸塩から成る群から選択される、請求項６に記載の硬化促進溶液。
［８］鉄錯体が、硬化促進溶液の総重量を基準として０．０１〜１０重量％のＦｅ量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
［９］マンガン塩が、硬化促進溶液の総重量を基準として０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
［１０］銅塩が、硬化促進溶液の総重量を基準として０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
［１１］硬化性樹脂の硬化のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化促進溶液の使用。
［１２］硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂又はビニルエステル樹脂である、請求項１１に記載の使用。
［１３］樹脂が、オルト樹脂、イソ樹脂、イソｎｐｇ樹脂、アクリレート樹脂及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、より具体的には、マレイン酸系、フマル酸系、アリル系、ビニル系、及びエポキシ系の樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸樹脂、ハイブリッド樹脂、並びにメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート及びそれらのオリゴマーをベースにした樹脂から成る群から選択される、請求項１２に記載の使用。
［１４］１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが硬化性樹脂に添加される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の使用。

Claims

（ｉ）少なくとも１種の有機溶媒と、（ｉｉ）マンガン塩、銅塩又はその組合せと、（ｉｉｉ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のいずれかによる四座、五座又は六座窒素供与配位子の鉄錯体とを含む、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化するのに適切な硬化促進溶液であって、
・式（Ｉ）の配位子が、下記の構造：
［式中、各Ｒは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２アルキルＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_１〜１２アルキル、−ＮＨ_２、−ＮＨ−Ｃ_１〜１２アルキル及びＣ_１〜１２アルキルから独立に選択され、
Ｒ１及びＲ２は、Ｃ_１〜２４アルキル、Ｃ_６〜１０アリール、及び遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ原子を含有する基から独立に選択され、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_１〜１２アルキル−Ｏ−Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_１〜１２アルキル−Ｏ−Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_１〜１２ヒドロキシアルキル及び−（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５（式中、Ｒ５は水素及びＣ_１〜４アルキルから独立に選択され、ｎは０〜４の範囲である）から独立に選択され、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ、−［Ｃ（Ｒ６）_２］_ｙ−（式中、ｙは０〜３の範囲であり、各Ｒ６は、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜１２アルコキシ、及びＣ_１〜１２アルキルから独立に選択される）から選択される］
を有し、
・式（ＩＩ）の配位子が、下記の構造：
［式中、各Ｒ１及びＲ２は独立に−Ｒ^４−Ｒ^５を表し、
Ｒ３は、水素、場合により置換されているアルキル、アリール若しくはアリールアルキル、又は−Ｒ^４−Ｒ^５を表し、
各Ｒ^４は独立に、単結合、又は、場合により置換されているアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸アミドを表し、
各Ｒ^５は独立に、場合によりＮ−置換されているアミノアルキル基、又はピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル及びチアゾリルから選択される、場合により置換されているヘテロアリール基を表す］
を有し、
・式（ＩＩＩ）の配位子が、下記の構造：
｛式中、各Ｒ２０は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基及びアリールアルキル基［ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、及びＮ^＋（Ｒ^２１）_３（式中、Ｒ^２１は、水素、アルカニル、アルケニル、アリールアルカニル、アリールアルケニル、オキシアルカニル、オキシアルケニル、アミノアルカニル、アミノアルケニル、アルカニルエーテル、アルケニルエーテルから選択される）から選択される置換基で場合により置換されている］並びに−ＣＹ_２−Ｒ^２２（式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７から独立に選択され、Ｒ^２２は、場合により置換されている、ピリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、トリアゾリル基及びチアゾリル基から独立に選択される）から選択され、Ｒ２０のうち少なくとも１つは−ＣＹ_２−Ｒ^２２である｝
を有し、
・式（ＩＶ）の配位子が、下記の構造：
［式中、Ｑは、
から独立に選択され、
ｐは４であり、
Ｒは、水素、Ｃ_１〜１２アルキル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ピリジン−２−イルメチル及びＣＨ_２ＣＯＯＨから独立に選択され、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、Ｈ、Ｃ_１〜１２アルキル及びＣ_１〜１２アルキルヒドロキシから独立に選択される］
を有し、
・式（Ｖ）の配位子が、下記の構造：
［式中、Ｒ^１は、Ｈ、及び直鎖状又は分枝状の、置換されている又は置換されていないＣ_１〜２０アルキル、Ｃ_１〜２０アルキルアリール、Ｃ_１〜２０アルケニル又はＣ_１〜２０アルキニルから独立に選択され、大多環中のすべての窒素原子は遷移金属と配位結合することが可能である］
を有し、
・式（ＶＩ）の配位子が、下記の構造：
（Ｒ１^７）（Ｒ^１７）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１^７）（Ｒ^１７）（ＶＩ）
｛式中、Ｘは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ_２−から選択され、各Ｒ^１７は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基及びアリールアルキル基［ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、及びＮ^＋（Ｒ^１９）_３（式中、Ｒ^１９は、水素、アルカニル、アルケニル、アリールアルカニル、アリールアルケニル、オキシアルカニル、オキシアルケニル、アミノアルカニル、アミノアルケニル、アルカニルエーテル、アルケニルエーテルから選択される）から選択される置換基で場合により置換されている］並びに−ＣＹ_２−Ｒ^１８（式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７から独立に選択され、Ｒ^１８は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル及びチアゾリルから選択される、場合により置換されているヘテロアリール基から独立に選択される）から成る群から独立に選択され、Ｒ^１７のうち少なくとも２つは−ＣＹ_２−Ｒ^１８である｝
を有する、硬化促進溶液。
鉄錯体が、式（Ｉ）による窒素供与配位子を含む、請求項１に記載の硬化促進溶液。
マンガン塩が、Ｍｎ（ＩＩ）塩化物、Ｍｎ（ＩＩ）硝酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）硫酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）乳酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）オクタン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ノナン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ヘプタン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ネオデカン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）ナフテン酸塩及びＭｎ（ＩＩ）酢酸塩から選択される、請求項１又は２に記載の硬化促進溶液。
銅塩が、Ｃｕ（ＩＩ）酢酸塩、Ｃｕ（Ｉ）塩化物、Ｃｕ（ＩＩ）オクタン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ノナン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ヘプタン酸塩、Ｃｕ（ＩＩ）ネオデカン酸塩及びＣｕ（ＩＩ）ナフテン酸塩から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
銅塩とマンガン塩の両方を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
アミン及び金属カルボン酸塩から選択される助触媒をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
助触媒が、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（toludine）、１，２−（ジメチルアミン）エタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、並びに、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔの２−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩及びナフテン酸塩から成る群から選択される、請求項６に記載の硬化促進溶液。
鉄錯体が、硬化促進溶液の総重量を基準として０．０１〜１０重量％のＦｅ量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
マンガン塩が、硬化促進溶液の総重量を基準として０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
銅塩が、硬化促進溶液の総重量を基準として０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化促進溶液。
硬化性樹脂の硬化のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化促進溶液の使用。
硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂又はビニルエステル樹脂である、請求項１１に記載の使用。
樹脂が、マレイン酸系、フマル酸系、アリル系、ビニル系、及びエポキシ系の樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、テレフタル酸樹脂、並びにメタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート及びそれらのオリゴマーをベースにした樹脂から成る群から選択される、請求項１２に記載の使用。
１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが硬化性樹脂に添加される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の使用。