CN101484544B - 液体硬化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于风干基于醇酸的树脂、涂料(例如油漆、清漆或木材着颜料)、墨水和油毡地板覆盖物的固化剂，所述固化剂基于含有四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。
Description
发明领域
本发明涉及液体的固化和硬化。本发明特别涉及墨水和油漆的固化和硬化。
发明背景
最近的综述描述了不同的替代物，特别是基于Mn和Fe的化合物(Bieleman，J.H.，Additives in Plastics and Paints(塑料和油漆中的添加剂)，Chimia，56，184(2002)；Bieleman，J.H.，Marcomol.Symp.，187，811(2002)；van Gorkum R，Bouwman E，Coord.Chem.Rev.，249，1709(2005))。
WO 03/093384描述了基于与还原剂组合的吡唑、脂族胺和芳香胺、2，2′-二吡啶、1，10′-菲咯啉、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的过渡金属或络合物作为催干剂的用途。特别地，与抗坏血酸或其衍生物组合的Fe和Mn盐和络合物是优选的。WO03/093384说明，铁化合物具有相当差的活性，因此需要高剂量以获得令人满意的干燥活性。以高水平使用铁化合物的缺点在于，给混合物带来不想要的淡黄色/褐色。
发明概述
本发明涉及可凝固的液体组合物，其含有催干剂和基于醇酸的树脂。催干剂是液体组合物的组分，其促进组合物的干燥、固化、凝固或硬化。
液体可以是任何可凝固的液体，例如，天然漆(lacquer)、墨水和油漆(paint)。术语油漆包括天然漆。术语基于醇酸的树脂一般指经脂肪酸改性的聚酯。基于醇酸的树脂一般通过下述三种单体的缩聚反应而制备：多元醇、多元酸和脂肪酸或甘油三酯油。
我们已经发现了在相对低浓度下具有催干剂活性的活性铁和锰化合物。
本发明一方面提供可固化的液体介质，其包含：
a)1至90wt％、优选20至70wt％的基于醇酸的树脂；和
b)0.0001至0.1wt％的催干剂，其中所述催干剂是四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物；四齿、五齿或六齿氮供体配体在下文详细描述。
优选地，铁或锰络合物具有四齿或五齿氮供体配体。更优选地，铁化合物含有五齿氮供体配体，而锰化合物含有四齿氮供体配体。
本发明另一方面提供了固化后的本发明组合物。
发明详述
本发明涉及用于基于醇酸的树脂、涂料、墨水和油毡地板覆盖物的催干剂，其包括含有四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物。某些油漆/墨水含有不饱和油/酸作为交联剂，同时它们大部分含有包含不饱和基团的基于醇酸的树脂。可以添加本发明催干剂的基于醇酸的风干涂料包括涂料(例如，油漆、清漆或木材着色料)，并且还包括墨水和油毡地板覆盖物等。催干剂可均等应用至不含基于醇酸的树脂但含有至少2％二或三不饱和化合物的基底油漆/墨水/印迹(print)。
涂料、墨水和油毡地板覆盖物还可以包括其中除了基于醇酸的粘合剂还存在其他粘合剂的组合物，例如包含下述的组合物：1)基于醇酸的粘合剂，和2)聚丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯粘合剂。常规的风干醇酸可以通过一种或多种多元醇、一种或多种多聚羧酸或相应的醛、和长链不饱和脂肪酸或油的缩聚反应而获得。
由于其存在于天然存在的油中，甘油是普遍遇到的多元醇。适合的多元醇的其他实例包括：季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和1，6-己烷二醇。用以合成醇酸的多聚羧酸和相应的醛包括芳香、脂族和环脂族组分，其一般衍生自石油化学原料。这样的多元酸的典型实例包括：酞酸及其区位异构类似物、苯偏三酸、苯均四酸、庚二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸和四氢酞酸。
适用于本文的干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸或其混合物是烯键式不饱和的共轭或非共轭的C2-C24羧酸，例如油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸和桐酸或其混合物，通常以衍生自天然或合成油的脂肪酸的混合物形式使用。半干性油和干性油脂肪酸指脂肪酸组成与它们从其衍生的油相同的脂肪酸。油的分类是基于碘价；对于干性油，碘价＞140；对于半干性油，碘价为125至140，而对于非干性油，碘价为＜125(″表面涂料″，Swaraj Paul，John Wiley和Sons；p.89)。适合稀释本发明风干醇酸的有机溶剂包括脂族烃、环脂族烃和芳香烃、醇醚、醇酯和N-甲基吡咯酮。然而，其还可以是水性载体，其含有乳状液形式的醇酸树脂和本领域公知的适合的乳化剂。
含有经上述不饱和脂肪酸改性的醇酸清漆作为墨水媒介物组分的本发明墨水是可用的，但不限于用作金属板墨水、石版印刷墨水、浮凸印刷墨水、网印墨水(screen ink)或平板叠印墨水(offset overprinting ink)。
催干剂将优选部分或完全溶解于醇酸树脂、乳状液等。如本文所公开的，过渡金属离子的催化活性取决于离子本身和使用的配体的类型。催干剂也可以刚好在组合物使用前定量分配至组合物。
如果需要或如果必要，本发明的组合物还可以包括其他添加剂例如其他催干剂。
本发明还是包含本发明催干剂的风干的基于醇酸的涂料、树脂、墨水或地板覆盖物，例如，含有0.00001至0.1wt％(基于粘合剂的量；这一般是基于金属时的5至50倍，取决于本文所定义的化合物的分子量)的包含四齿、五齿或六齿氮供体的铁或锰络合物。风干的基于醇酸的涂料、树脂、墨水或地板覆盖物可以进一步包括聚丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯粘合剂。
本发明的化合物可以含有着色剂、颜料、抗腐蚀颜料和/或增量剂颜料和/或染料。如果必要，其可以进一步含有增塑剂、表面控制剂、抗抽丝剂、消泡剂、流变控制剂和/或紫外吸收剂。
使用本领域技术人员已知的常规技术进行催干剂自身的添加。催干剂在基于醇酸的树脂、涂料、墨水和油毡地板覆盖物的生产过程中添加，或者在使用前搅拌下添加至它们。
本发明的组合物优选贮存在惰性大气下，例如氮或二氧化碳。
稳定性试剂
本发明的组合物优选包含0.001％至0.1％、最优选0.002至0.05％的抗氧化剂。适合的抗氧化剂公开于US 6,586,383。最优选地，抗氧化剂选自：二叔丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉(ethoxyquine)、α-生育酚和6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸。
本组合物优选包含0.1至50wt％、优选0.3至5wt％的乙二醇和/或甘油。
催干剂
优选地，催干剂以0.0001至0.1％w/w、更优选0.001至0.1％w/w和最优选0.002至0.05％w/w存在于可固化液体介质中。
四齿、五齿或六齿氮供体配体在任何支持配位氮原子的有机结构内构建。例如，可以采用基本的三齿配体例如1，4，7-三氮杂环壬烷，并具有其他氮配位基团例如-CH2-CH2-NH2、与环氮的一个或多个共价结合的-CH2-Py、或脂族基团。
优选地，铁离子选自Fe(II)和Fe(III)，而锰离子选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
优选地，配体以下述形式的一种或多种存在：[MnLCl2]；[FeLCl2]；[FeLCl]Cl；[FeL(H2O)](PF6)2；[FeL]Cl2，[FeLCl]PF6和[FeL(H2O)](BF4)2。
四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物是优选的催干剂类别。
假定未指定长度的任何烷基链优选是C1至C8-烷基链。假定未指定的芳基是苯基。
BISPIDON
bispidon类优选为铁过渡金属催化剂的形式。
bispidon配体优选具有下述形式：
其中每个R独立选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；
R1和R2独立选自：
C1-C24-烷基，
C6-C10-芳基，和
含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5及其混合物，其中R5独立选自：氢、C1-C4-烷基，n是0至4；并且
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中Y是0至3，每个R6独立选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基。
优选地，R3＝R4并选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5和CH2OH。
优选地，能够与过渡金属配位的杂原子是任选经-C0-C4-烷基取代的吡啶-2-基甲基。
优选地，X是C＝O或C(OH)2。
优选的R1和R2基团是CH3、-C2H5、-C3H7、苄基、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25和-C18H37以及吡啶-2-基。优选类别的bispidon是其中R1或R2至少一个是吡啶-2-基甲基或苄基、优选吡啶-2-基甲基的bispidon。
优选的bispidon是2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]任-9-酮-1，5-二羧酸二甲基酯(N2py3o-C1)及其铁络合物FeN2py3o-C1，其如WO02/48301中所描述的制备。其他优选的bispidon是其中在3位不是具有甲基(C1)而是具有更长烷基链(即，异丁基、(正己基)C6、(正辛基)C8、(正十二烷基)C12、(正十四烷基)C14、(正十八烷基)C18)的bispidon，其以类似方法制备。
优选的四齿bispidon还描述于WO00/60045，而优选的五齿bispidon描述于WO02/48301和WO03/104379。
N4py类型
N4py优选为铁过渡金属催化剂形式。
N4py类型的配体优选具有下述形式：
其中每个R1、R2独立代表-R4-R5，
R3代表氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基或-R4-R5，
每个R4独立代表单键或任选取代的烯基、亚烯基、氧基烯基、氨基烯基、烯基醚、羧酸酯或羧酸酰胺，且
每个R5独立代表任选N-取代的氨基烷基或任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自：吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
优选地，R1代表吡啶-2-基，或者R2代表吡啶-2-基-甲基。优选地R2或R1代表2-氨基-乙基、2-(N-(m)乙基)氨基-乙基或2-(N，N-二(m)乙基)氨基-乙基。如果被取代，R5优选代表3-甲基吡啶-2-基。R3优选代表氢、苄基或甲基。
优选的配体是公开于WO95/34628的N4Py(即，N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲基胺)和公开于EP0909809的MeN4py(即，N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷。
TACN-Nx
TACN-Nx优选为过渡金属催化剂的形式。
配体具有基本的1，4，7-三氮杂环壬烷结构，但具有一个或多个与过渡金属络合以提供四齿、五齿或六齿配体的侧链氮基团。优选地，基本的1，4，7-三氮杂环壬烷结构具有两个与过渡金属络合的侧链氮基团(TACN-N2)。TACN-Nx优选具有下述形式：
其中每个R20选自：任选经取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基，所述取代基选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸酯、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，而R22独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中至少一个R20是-CY2-R22。
优选地，R22选自任选取代的吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、喹啉-2-基。更优选地，R22是吡啶-2-基或喹啉-2-基。
CYCLAM和横桥配体
cyclam和横桥配体优选是锰过渡金属催化剂的形式。
cyclam配体优选具有下述形式：
其中：Q独立选自：
和
p是4；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH，或者R之一与另一个Q的N通过亚乙基桥连接；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自：
H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基。
优选的非横桥配体是1，4，8，11-四氮杂环四癸烷(cyclam)、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷(Me4cyclam)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷(cyclen)、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(Me4cyclen)和1，4，7，10-四(吡啶-2基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(Py4cyclen)。对于Py4cyclen，离子络合物是优选的。
优选的横桥配体具有下述形式：
其中″R1″独立选自H和直链或支链的取代或未取代的C1至C20烷基、烷基芳基、烯基或炔基；大多环中所有氮原子与过渡金属配位。
优选地，R1＝Me，其是配体5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，其络合物[Mn(Bcyclam)Cl2]可以根据WO98/39098合成。
其他适合的横桥配体还见于WO98/39098。
TRISPICEN-类型
Trispicen优选为铁过渡金属催化剂的形式。
Trispicen类型配体优选具有下述形式：
R17R17N-X-NR17R17(VI)，
其中：
X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-；且
R17独立代表选自下述的基团：R17和任选经取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基，所述取代基选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸酯、胺、烷基胺和N+(R19)3，其中R19选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，而R18独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中至少两个R17是-CY2-R18。
杂原子供体基团优选为任选经-C0-C4-烷基取代的吡啶基。
其他优选的杂原子供体基团是咪唑-2-基、1-甲基-咪唑-2-基、4-甲基-咪唑-2-基、咪唑-4-基、2-甲基-咪唑-4-基、1-甲基-咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基和1-甲基-苯并咪唑-2-基。
优选地，三个R17是CY2-R18。
配体Tpen(即N，N，N′，N′-四(吡啶-2-基-甲基)亚乙基二胺)公开于WO97/48787。
以下是优选的trispicen：N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-丁基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N，N′-二甲基-N，N′-双(咪唑-2-基甲基)-亚乙基二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N，N-二乙基-N′，N″，N″-三(5-甲基-咪唑-4基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-1-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-亚乙基二胺；N-己基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺。
其他适合的trispicen公开于WO02/077145。
非bispidon类型的催干剂中，以下是最优选的：
5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，1，4，8，11-四氮杂环四癸烷，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷，1，4，7，10-四氮杂环十二烷，1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷，和1，4，7，10-四(吡啶-2基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷，N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲基胺，N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，N，N，N′，N′-四(吡啶-2-基-甲基)亚乙基二胺，N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-丁基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N，N′-二甲基-N，N′-双(咪唑-2-基甲基)-亚乙基二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N，N-二乙基-N′，N″，N″-三(5-甲基-咪唑-4基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-1-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-亚乙基二胺；N-己基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡啶-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。
实施例
2-乙基己酸钴(II)(65wt％溶液，于矿物精中)获自Aldrich。
二甲基2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯(N2py3o-C1)及其铁(II)络合物[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl如WO0248301所述制备。
二甲基2，4-二-(2-吡啶基)-3-辛基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯(N2py3o-C8)和二甲基2，4-二-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯(N2py3o-C18)及相应的铁络合物[Fe(N2py3o-C8)Cl]Cl和[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl，如WO2005042532所述制备。
N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲基胺(下文称为N4Py)和相应的铁(II)络合物[Fe(N4py)Cl]Cl如EP0765381所述制备。
N，N-双(吡啶-2-基-甲基-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(下文称为MeN4Py)和相应的铁(II)络合物[Fe(MeN4py)Cl]Cl，如EP0909809所述制备。
4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷(下文称为Bcyclam)和相应的锰(II)络合物[Mn(Bcyclam)C12]，如WO98/39098和J.Am.Chem.Soc，122，2512(2000))所述制备。
N-甲基-trispicen(Metrispicen)、N-辛基-trispicen(C8-trispicen)、N-十八烷基-trispicen(C18-trispicen)根据文献方法(Bernal，J.；等J.Chem.Soc，DaltonTrans.1995，3667)和GB2386615合成。相应的铁(II)络合物[Fe(Metrispicen)Cl]Cl、[Fe(C8-trispicen)Cl]Cl和[Fe(C18-trispicen)Cl]Cl类似于EP0909809中针对MeN4py类似物所描述的方法制备。
1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Quin2TACN)和相应的[Fe(Quin2TACN)Cl]ClO4化合物如EP1259522中公开的制备。
Mn2(μ-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2]PF6)2如其他地方公开的制备(J.Chem.Soc，Dalton Trans，353(1996))
实验1
β-胡萝卜素在己烷中用亚油酸甲酯均匀漂白
进行该实验以表明β-胡萝卜素能够通过各种铁和锰催化剂与亚油酸甲酯相互作用而降解，作为自由基反应的指示剂(其反过来应该导致油漆/墨水干燥速率增加)。
在Hewlett Packard 8453装置上进行UV/VIS实验。所有实验在35℃下进行，在UV/VIS动态模式中1小时的时段内进行测量。分析在石英杯中进行，并在测量开始之前充分振摇。测量过程中从杯中除去终止剂。
己烷溶液含有85.6μM β-胡萝卜素、6.0mM亚油酸甲酯、约5μM催化剂和3.1％(v/v)乙醇。在452nm的初始吸收度为约0.45A.U.。每种情况下，初始吸光度和600秒后吸光度之间的差异示于表1。越高的值指示越高的β-胡萝卜素漂白活性。
表1：使用β-胡萝卜素和亚油酸甲酯结合每种催化剂5μM的均匀漂白实验
| ΔA452nm(600s) | |
| 空白(无添加催化剂) | 0.01 |
| [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl | 0.08 |
| [Fe(N2py3o-C8)Cl]Cl | 0.11 |
| [Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl | 0.10 |
| [Fe(MeN4py)Cl]Cl | 0.06 |
| [Mn(Bcyclam)Cl2]， | 0.07 |
| [Fe(Metrispicen)Cl]Cl | 0.03 |
| [Fe(C8-trispicen)Cl]Cl | 0.06 |
| [Fe(C18-trispicen)Cl]Cl | 0.08 |
| [Fe(Quin2TACN)Cl]ClO4 | 0.06 |
| 钴(II)-(2-乙基己酸酯)2 | 0.01 |
表1所示结果清楚表明，本发明公开的铁和锰化合物提供了用亚油酸甲酯的β-胡萝卜素漂白的显著增强。
实验2
亚麻子油油漆的干燥时间
溶剂型模型(亚麻子油于正己烷中)用于基于醇酸的系统。所有实验在室温下进行，在陪替培养皿上形成膜。如表2所示例的，使用的起始催化剂浓度为0.016mM至0.32mM。还加入了Co(II)-2-乙基己酸酯(1.63mM)和空白(亚麻子油/己烷50/50v/v)用于比较。
陪替培养皿上的膜由100μl(50/50v/v亚麻子/正己烷)和25μl催化剂乙醇溶液组成(在亚麻子油/己烷溶液中的最终浓度同上)。
表中显示测试铁和锰络合物的结果。在所有情况下，达到不粘干燥所需的时间示于表中。当针穿过膜时，膜产生直线但指印在膜上依然可见，则膜被分类为不粘。完全干燥(Through-dry)表明，涂料是硬的，并且不再有印迹是可见的。越低的值表明越快的干燥时间。使用了不同的干燥催化剂浓度，以确定还能达到与钴盐相同或更好的干燥的最低水平。
表2：使用不同化合物和水平需要不粘或完全干燥亚麻子油漆的干燥时间。
表中所示结果清楚表明，这些铁和锰化合物在摩尔基础上的活性比参照(即，钴(II)-(2-乙基己酸酯)2)多得多。特别地，[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl和[Fe(MeN4py)Cl]Cl显示在摩尔基础上比Co-乙基己酸酯干燥剂有100倍的提高。
表3：使用[Mn(Bcyclam)Cl2]和Mn2(μ-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2]PF6)2(简写为Mn-Me3TACN)，需要不粘或完全干燥亚麻子油漆的干燥时间
表3所示数据显示，[Mn(Bcyclam)Cl2]表现出比Mn-Me3tacn明显更高的活性，说明具有四齿氮供体配体的锰络合物显示比含有三齿三氮杂环壬烷配体的锰络合物更快的油漆干燥活性。
实验3
在购自Sigma的(+)-α-生育酚(维生素E)存在下，催化剂在亚麻子油油漆中的贮存稳定性。
在(+)-α-生育酚(维生素E)存在下，监测[Fe(MeN4py)Cl]Cl和[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl的干燥活性。
制备了基于亚麻子的油-油漆样品，含有4ml亚麻子、3820μl正己烷、80μl(10mM(+)-α-生育酚于己烷中)和100μl催化剂乙醇溶液。作为参照，加入了无(+)-α-生育酚的油-油漆样品，含有4ml亚麻子、3.9ml正己烷和100μl催化剂乙醇溶液。油-油漆样品在环境条件下贮存于封闭的玻璃瓶中。在一定的贮存时间后，膜被涂在木板上，每个使用单独的刷子。干燥时间被监测，结果总结于表4和5。
表4
在制剂中不存在和存在0.009％wt的α-生育酚时，在室温贮存不同时间后，0.004％wt.[Fe(MeN4py)Cl]Cl(0.0004％基于铁金属)的干燥活性。定量加入的催化剂的量是基于亚麻子油的量(而不是基于亚麻子油/己烷混合物)。
| 贮存时间(天) | 无α-生育酚的干燥时间 | 有α-生育酚的干燥时间 |
| 0 | ＜20h | ＜19h |
| 3 | ＜20h | 未检测 |
| 5 | 25h | 未检测 |
| 6 | 未检测 | ＜22h |
| 10 | ＞30h；＜46h | 未检测 |
| 11 | 未检测 | ＞24h；＜28h |
表5
在制剂中不存在和存在0.009％wt的α-生育酚时，在室温贮存后，0.006％[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl(0.0004％基于铁金属)的干燥活性。定量加入的催化剂的量是基于亚麻子油的量(而不是基于亚麻子油/己烷混合物)。
| 贮存时间(天) | 无α-生育酚的不粘干燥时间 | 有α-生育酚的干燥时间 |
| 0 | 22h | 22h |
| 3 | 24h | 未检测 |
| 5 | 25h | 未检测 |
| 6 | 未检测 | 22h |
| 10 | 30h | 未检测 |
| 11 | 未检测 | 22h |
表3和4所示结果表明，α-生育酚的存在阻止催化剂的亚麻子油干燥活性降低。
实验4
在氮与大气条件下，催化剂在亚麻子油油漆中的贮存稳定性
基于粗亚麻子油和正己烷的油-油漆样品在玻璃瓶中制备(50/50v/v)并贮存于氮下。[Fe(MeN4py)Cl]Cl以0.004重量％(0.0004％基于铁金属)(作为在乙醇中的溶液添加)存在，α-生育酚以0.009重量％(作为在正己烷中的溶液添加)。[Fe(MeN4py)Cl]Cl的定量添加水平基于化合物的重量。类似地，实验使用0.005％[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(0.0004％基于铁金属)(作为在乙醇中的溶液添加)进行。定量添加的催化剂的量基于亚麻子油的量(而不是基于亚麻子油/己烷混合物)。在每次玻璃瓶打开时，使用氮净化油-油漆样品。一定贮存时段后，样品涂漆在木板上，监测干燥时间。[Fe(MeN4py)Cl]Cl和[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl的干燥时间分别总结于表6和7。
表6
在环境大气条件下和氮下贮存的0.004％[Fe(MeN4py)Cl]Cl(0.0004％基于铁金属)的干燥活性。定量加入的催化剂的量是基于亚麻子油的量(而不是基于亚麻子油/己烷混合物)。条目2和4显示当制剂中存在0.009％α-生育酚时达到干燥所需的时间。
| 贮存时间(天) | 在环境大气条件下贮存的干燥时间 | 在氮下贮存的干燥时间 |
| 0(无生育酚) | ＜20小时 | 未检测 |
| 0(有生育酚) | ＜19小时 | 未检测 |
| 30(无生育酚) | 超过32小时，但少于47小时 | 29小时 |
| 30(有生育酚) | 超过30小时，但少于46小时 | 29小时 |
表7
在环境大气条件下和氮下贮存的0.005％[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(0.0004％基于铁金属)的贮存稳定性。定量添加的催化剂的量是基于亚麻子油的量(而不是基于亚麻子油/己烷混合物)。
条目2和4显示当制剂中存在0.009％α-生育酚时达到干燥所需的时间。
| 贮存时间(天) | 在环境大气条件下贮存的干燥时间 | 在氮下贮存的干燥时间 |
| 0(无生育酚) | ＜19小时 | 未检测 |
| 0(有生育酚) | ＜19小时 | 未检测 |
| 30(无生育酚) | 32小时 | 24小时 |
| 30(有生育酚) | 28小时 | 26小时 |
表5和6中的结果说明，氮也阻止催化剂的亚麻子油干燥活性的下降。
实验5
在乙二醇存在下催化剂在亚麻子油油漆中的贮存稳定性。
制备了基于亚麻子和正己烷(700l；50/50v/v)的油-油漆样品，含有0.005％[Fe(MeN4py)Cl]Cl(0.0005％基于铁金属)(作为在乙二醇(100μl)中的溶液添加。该样品的不粘干燥时间与其中0.005％[Fe(MeN4py)Cl]Cl(0.0005％基于铁金属)作为在乙醇中的溶液添加的样品相比较(表7)。定量添加的催化剂的量基于亚麻子油的量(而不是基于亚麻子油/己烷混合物)。
一定贮存时段后，样品涂漆在木板上，监测干燥时间(表8)。
表8
溶解于乙醇(左)和乙二醇(右)并添加至亚麻子油的0.005％[Fe(MeN4py)Cl]Cl(0.0005％基于铁金属)在室温贮存不同时间后的贮存稳定性。
| 贮存时间(天) | 溶解于乙醇的催化剂不粘干燥时间 | 溶解于乙二醇的催化剂不粘干燥时间 |
| 0 | ＜20小时 | ＜16小时 |
| 31 | 29小时 | ＜16小时 |
表7所示数据清楚显示，乙二醇的存在比乙醇的存在大大阻止了亚麻子油干燥活性的降低。
Claims (18)
1.一种可固化液体介质，其包含：
a)1至90wt％的基于醇酸的树脂；和，
b)0.0001至0.1wt％的催干剂，其中所述催干剂是四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物，其中所述配体选自：
其中每个R独立选自：氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；
R1和R2独立选自：
C1-C24-烷基，
C6-C10-芳基，和
含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团；
R3和R4独立选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟基烷基和-(CH2)nC(O)OR5及其混合物，其中R5独立选自：氢、C1-C4-烷基，n是0至4；
并且
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中y是0至3，每个R6独立选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基；
其中每个R1、R2独立代表-R4-R5，
R3代表氢、任选取代的烷基、芳基或芳基烷基或-R4-R5，
每个R4独立代表单键或任选取代的烯基、亚烯基、氧烯基、氨基烯基、烯基醚、羧酸酯或羧酸酰胺，且
每个R5独立代表任选N-取代的氨基烷基或任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；
其中每个R20选自：任选经取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基，所述取代基选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸酯、胺、烷基胺和N+(R21)3，其中R21选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R22，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，且R22独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中至少一个R20是-CY2-R22；
其中：Q独立选自：
p是4；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基和CH2COOH；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自：
H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基；
其中″R1″独立选自H和直链或支链、取代或未取代的C1至C20烷基、烷基芳基、烯基或炔基；并且大多环中所有氮原子与过渡金属配位；
R17R17N-X-NR17R17(VI)，
其中：
X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-；
且
R17独立代表选自下述的基团：任选经取代基取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基烷基，所述取代基选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸酯、胺、烷基胺和N+(R19)3，其中R19选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧烷基、氧烯基、氨基烷基、氨基烯基、烷基醚、烯基醚和-CY2-R18，其中Y独立选自H、CH3、C2H5、C3H7，且R18独立选自任选取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且其中至少两个R17是-CY2-R18。
2.权利要求1的可固化液体介质，其中，在式(I)中，含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团是任选经-C0-C4-烷基取代的吡啶-2-基。
3.权利要求2的可固化液体介质，其中所述含有能够与过渡金属配位的杂原子的基团是未取代的吡啶-2-基。
4.权利要求1的可固化液体介质，其中，在式(I)中，X是C＝O或C(OH)2。
5.权利要求1的可固化液体介质，其中，在式(I)中：R3＝R4并选自-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3和CH2OH。
6.权利要求1的可固化液体介质，其中，在式(I)中，R1或R2的至少一个是吡啶-2-基甲基，而另一个选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、C6H13、C8H17、C12H25和C18H37。
7.权利要求1的可固化液体介质，其中所述配体选自：
5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，1，4，8，11-四氮杂环四癸烷，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷，1，4，7，10-四氮杂环十二烷，1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷，和1，4，7，10-四(吡啶-2基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷，N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲基胺，N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，N，N，N′，N′-四(吡啶-2-基-甲基)亚乙基二胺，N-甲基-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-丁基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-辛基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十二烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-十八烷基-N，N′，N′-三(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-苄基-N，N′，N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亚乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-乙基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N，N′-二甲基-N，N′-双(咪唑-2-基甲基)-亚乙基二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-(1-丙-2-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N，N-二乙基-N′，N″，N″-三(5-甲基-咪唑-4基甲基)-二亚乙基三胺；N-(3-丙-1-醇)-N，N′，N′-三(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-亚乙基二胺；N-己基-N，N′，N′-三(咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；N-甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；和N-(3-丙-1-醇)甲基-N，N′，N′-三(苯并咪唑-2基甲基)-亚乙基二胺；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡啶-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。
8.权利要求1的可固化液体介质，其中所述铁离子选自Fe(II)和Fe(III)，且锰离子选自Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)。
9.权利要求1的可固化液体介质，其中所述催干剂的含量为0.0001至0.05％w/w。
10.权利要求1的可固化液体介质，其进一步包含0.001％至0.1％的下述抗氧化剂：二叔丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、α-生育酚和6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸。
11.权利要求10的可固化液体介质，其中所述组合物包含0.002至0.05％的抗氧化剂。
12.权利要求10的可固化液体介质，其中所述抗氧化剂选自α-生育酚。
13.权利要求1的可固化液体介质，其贮存在氮或氩气下。
14.权利要求1的可固化液体介质，其包含0.001至90wt％乙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和1，6-己烷二醇。
15.权利要求14的可固化液体介质，其含有0.1至50wt％的乙二醇或甘油。
16.权利要求15的可固化液体介质，其含有0.3至5wt％的乙二醇或甘油。
17.权利要求1的可固化液体介质，其含有0.001至2.5％的铅、锆、铋、钡、钒、铈、钙、锂、锶和锌。
18.固化的权利要求1的可固化液体介质。
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