CN103602268B

CN103602268B - 环保型催干剂及其油墨组合物

Info

Publication number: CN103602268B
Application number: CN201310471555.XA
Authority: CN
Inventors: 张妤; 齐永路; 刘昱容; 孙军飞; 孙明珠
Original assignee: ZHONGCHAO INK CO Ltd
Current assignee: ZHONGCHAO INK CO Ltd
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN103602268A

Abstract

本发明公开了一种环保型催干剂及其制备方法和应用，所述环保型催干剂，其特征在于，为配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷与金属的氯化物的反应产物的混晶或固态溶液型；本发明的有益效果是：本发明的环保型催干剂，不含有“三致”风险的金属钴，对环境和健康不良影响较小，用于氧化聚合催干型油墨中，即使在印刷墨层较厚的情况下，墨膜表面仍不易结皮和起皱。本发明中可根据油墨的干燥情况调整上述络合物中铁与锰的比例和有机配体的组成，达到调整油墨干燥时间的效果。所述配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷，其具有下述的化学结构通式。

Description

环保型催干剂及其油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂和含该催干剂的印刷油墨组合物。

背景技术

在平版胶印印刷油墨、雕刻凹版等氧化聚合催干型油墨中，为了提高其印刷后的催干速度，需要在油墨中添加催干剂，使得印刷油墨在和空气接触后，该催干剂与空气中的氧反应形成自由基，而这些自由基又会引发醇酸树脂基团邻近的不饱和位的交联反应(碳-碳双键)，从而使得油墨固化。

如上所述的催干剂通常选自金属盐，该金属盐包含带有多价金属的长链脂肪酸盐，如钴、锰、钙、锆和铈等。所述类型的盐可溶于溶剂，由此可以与油墨相容。已知钴盐为快速催干剂，而锰盐表现出的催干作用缓慢。目前来说，脂肪酸钴盐和脂肪酸锰盐的单独或合并使用是最为常见的催干剂使用方式。同时，常常添加钙和/或锆盐，以及铈盐作为共催干剂(第二组分催干剂)，来进一步加快干燥过程。

钴属于重金属类，数据库“化学物质毒性记录(REGISTRY OF TOXIC EFFECTS OFCHEMICAL SUBSTANCES)”给出了相关的毒性评价数据，见表1。

表1钴和锰的毒性比较

(基于数据库“化学物质毒性记录Registry of toxic effects of chemical substance”)

	LD50(大白鼠口服)
		金属钴	6.17g/Kg
金属锰	9.0g/Kg
		环烷酸钴(一般催干剂)	3.9g/Kg
环烷酸锰(一般催干剂)	6.0g/Kg

从表中的数据可知，钴不是无害金属，在油墨所含的成分中其为对环境有负面影响的成分。由下表可知，钴的毒性较锰更大。近年来国外有报道，钴和一些钴盐可能致癌，能致基因中毒。基于钴的毒性，欧盟REACH法规在某些领域已禁止钴催干剂的使用。因此，为了得到对环境更有利，或者尽可能得到不含有害成分的印刷油墨，希望在油墨中尽量不使用钴。因此，现在对开发非钴类的催干剂的兴趣越来越浓，该催干剂可以替代传统上在印刷油墨组合物中使用的钴类催干剂。

大日本油墨化学工业株式会社申请了一系列使用锰盐，并搭配使用第二组分催干剂的专利。中国专利CN03106692.5公开了一种含有脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐的氧化聚合型催干型印刷油墨用催干剂和含有该催干剂的印刷油墨。美国专利US20040040468(DIC)公开了一种基于异辛酸铈与萘酸锰混合物，可用于氧化聚合干燥印刷油墨的不含钴的催干剂。同一申请人的WO-A-03/03831公开了一种涂料组合物，其中部分干燥剂由一种脂肪氧化酶代替。

铁化合物已被用作氧化催化剂，且已被描述作为涂料或油墨组合物的催干剂。大日本油墨化学工业株式会社的中国专利CN200610059149.2公开了一种含有脂肪酸锰盐和脂肪酸铁盐的氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂和含有该催干剂的印刷油墨。在该专利中明确指出，单独使用脂肪酸铁盐时几乎没有催干剂的效果，需要和脂肪酸锰盐并用。另外，添加了脂肪酸铁盐的油墨容易呈褐色，因此其在亮色和淡色油墨中应用收到限制，需要添加锰盐以降低铁盐的添加量，防止油墨着色。

中国专利CN200780025616.2公开了一种用于风干基于醇酸的树脂、涂料(例如油漆、清漆或木材着色颜料)、墨水和油毡地板覆盖物的固化剂，所述固化剂基于含有四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物。该铁/锰络合物在相对低浓度下具有催干剂活性。该专利中对单一金属络合物的漂白性能，亚麻籽油油漆的干燥时间的影响进行的分析，并未对该催干剂在油墨组合物中的应用情况进行说明，也未提及具有不同配体的铁和/或锰催干剂混合使用的情况。

欧洲专利EP2474578公开了基于醇酸的氧化固化型墨水、油漆配方，其中包括含有双齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁/锰络合物催干剂，以减少结皮倾向，还可进一步与抗结皮剂(例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、三乙胺等)接触。该专利仍以单一型卤素氮杂双环类有机配体的过渡金属络合物为催干剂，未提及不同配体的铁和/或锰催干剂混合使用的情况。

世界专利WO2011095308公开了3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-金属络合物(通式为[MaLxXn]Ym,M为铁或锰，X和Y可以是Cl^-、Br-等，配体L例如是2，4-二-(2-吡啶基)-3,7-二甲基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-羰基-1,5-二甲基-二羧酸酯、2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-羰基-1,5-二甲基-二羧酸酯等)的制备方法。该专利中没有明确述及多个配体如何组合，也没有述及得到的金属络合在油墨组合物中的应用效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型催干剂及油墨组合物，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的环保型催干剂，为配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷与金属的氯化物的反应产物的混晶或固态溶液型；

所述配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷，其具有下述的化学结构通式：

其中：

R选自氢、F、Cl、Br、羟基、NH-CO-H、NH₂、NH-CO-C1-C4烷基或C1-C4的烷基；优选R基团为氢、Cl、Br、羟基、NH₂或-C1-C4的烷基；

R1和R2独立选自C1-C24-烷基、C6-C8的芳基，和能够与过渡金属配位的杂原子基团；优选的，R1和R2为C1-C18的烷基、苄基或吡啶-2-烷基；

R3和R4独立选自氢、C1-C8的烷基、O-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基、O-C6-C10-芳基、C6-C10的芳基、C1-C8-羟基烷基或-(CH₂)nCOOR₅，其中R₅独立选自氢、C1-C4的烷基，n是0-4的整数；

优选的，R3=R4，并选自COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOCH₂C₆H₅或CH₂OH；

X选自C=O、C(R6)₂；其中，R6选自氢、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；优选的，X为C=O、C(OH)₂或CH₂；

优选的，所述的配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷为：

3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

3,7-二乙基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

3,7-二苄基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

3,7-二乙基-9-亚甲基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-乙基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-辛基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

3,7-二乙基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

3,7-二苄基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

3,7-二乙基-9-亚甲基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-乙基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-辛基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯。

所述配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷，可采用可按照公开文献的方法制备(Arzneimittelforschung,1965,15(11),1327)；

所述的金属选自铁或锰；

优选的，铁离子选自Fe(II)或Fe(III)，锰离子选自Mn(II)、Mn(III)或Mn(IV)；

所述的环保型催干剂的制备方法，包括如下步骤：

将一种以上所述的配体，在丙酮中，与所述的金属的氯化物反应，反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时，然后从反应产物中收集所述环保型催干剂。

优选的，将1-4个，最优选1-2个所述的配体在丙酮中，与所述的金属的氯化物反应，生成络合物，反应温度为30～45℃，反应时间为1～2小时，然后从反应产物中收集所述的环保型催干剂；

其中：配体之间的摩尔比为n1∶n2∶n3∶n4=1∶0-100∶0-100∶0-100；

n1代表第一种配体，n2代表第二种配体，n3代表第三种配体，n4代表第四种配体；

最优选的，是采用如下配体与如下金属的氯化物反应产物：

（1）.2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯∶3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯=1∶2，FeCl₂·4H₂O∶MnCl₂·4H₂O=1∶2，摩尔比，为固体粉末。

（2）.2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯∶3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯=1∶3，FeCl₂·4H₂O：MnCl₂·4H₂O=1∶3，摩尔比，为固体粉末；

上述环保型催干剂的固体粉末，可直接以粉末的形式在油墨中应用。或溶解于醇类、酯类、醚类等溶剂的一种或多种混合溶剂中后在油墨中进行应用，优选的，溶剂可采用乙醇、异丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯等。在溶剂中的浓度范围为0.01%-10%(w/w)，优选0.1%-5%(w/w)；

以干基的环保型催干剂计，以油墨的总重量为基准，在印刷油墨中的添加量为0.001%～0.3%，优选为0.005%～0.15%；

术语“干基的环保型催干剂”，指的是不含有溶剂的环保型催干剂；

将所述的环保型催干剂添加至氧化聚合催干型印刷油墨中，可以赋予印刷油墨所需的充分的催干性。

本发明中所述的催干剂是在印刷油墨制造过程中添加至印刷油墨中的，通过混合器的搅拌工序或者三辊轧墨机的研磨工序可以将其均匀地分散在印刷油墨中。

所述的氧化聚合型印刷油墨组合物，主要用于胶印、凸印印刷、部分丝网版印刷、雕刻凹版印刷。该油墨组合物，包括如下重量百分比的组分：

所述的连接料，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

（a）树脂 5-99%

(b)溶剂 0-95%

(c)植物油 0-79%

优选的，以连接料总重量计，由如下重量百分比的组分组成：

(a)树脂 15-99%

(b)溶剂 1-80%

(c)植物油 0-70%

特别优选的，以连接料总重量计，包括如下重量百分比的组分：

（a）树脂 20-80%

(b)溶剂 2-70%

(c)植物油 0-50%

上述连接料可用于制备氧化聚合干燥的油墨组合物；

所述(a)树脂选自酚醛树脂或者改性酚醛树脂、醇酸树脂、改性聚氨酯树脂、环氧树脂或改性环氧树脂等中的一种以上；

所述改性酚醛树脂选自松香改性的壬基酚酚醛树脂、松香改性的辛基酚酚醛树脂、松香改性的叔丁酚酚醛树脂、二酚基丙烷或壬基酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂、松香改性二甲酚干油酚醛树脂、松香改性季戊四醇酚醛树脂、松香改性苯酚与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂、松香改性的二酚基丙烷与甲醛缩合的松香改性酚醛树脂、松香改性二甲酚甘油酚醛树脂或松香改性二酚基丙烷季戊四醇酚醛树脂；

所述改性醇酸树脂选自松香、聚合松香、亚麻仁油、梓油、桐油、豆油、蓖麻油、椰子油、脱水蓖麻油、棉籽油以及月桂树、松浆油酸等植物油或脂肪酸等改性的醇酸树脂。优选这些改性醇酸树脂所用的多元醇是二元醇(如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等)，三元醇(如甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷等)，四元醇(如季戊四醇等)，五元醇(如木糖醇等)；所用的酸是苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸及其酐，反丁烯二酸，己二酸、癸二酸、均苯四酸及其酐、四氢苯酐、六氢苯酐等。这些多元醇和多元酸用于制取改性醇酸树脂时，可以单独使用或多种配合使用。所述改性醇酸树脂可选124#蓖麻油/苯酐甘油醇酸树脂，123#椰子油/苯酐季戊四醇醇酸树脂，126#亚麻油/苯酐甘油醇酸树脂，128#亚麻油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，138#豆油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，139#亚麻油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂，梓油/间苯二甲酸甘油醇酸树脂等。

所述聚氨酯树脂可以为所有的油墨用聚氨酯树脂，优选有机二异氰酸酯改性的醇酸树脂、或二异氰酸酯改性的不饱和聚酯树脂、或有机二异氰酸酯改性的干性油和半干性油。

所述环氧树脂及改性环氧树脂，选自E-51，E-44，E-41，E-35，E-31，E-20，E-12，E-06，E-03等平均分子量在400～4000的环氧树脂，这些环氧树脂可单独使用或与多种树脂配合使用。

（b)溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、苯乙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙氧基丙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、异丙醇、丙二醇甲醚、异辛醇、丁酮、甲苯、二甲苯、硅油、脂肪烃溶剂、高沸点煤油、200#溶剂油、210#矿油、水、苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，亚油酸甲酯，亚油酸乙酯，桐油酸甲酯等中的一种或几种；

所述(c)植物油优选为亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、苏子油、梓油、豆油、葵花籽油、葡萄籽油、蓖麻油、妥尔油、上述植物油经高温炼制得到的聚合油(如4#调墨油，6#调墨油、熟桐油等)或上述植物油酸中的一种或多种；优选碘值至少为100的干性油；

所述的颜料选自珠光颜料、光变颜料或着色颜料；

所述油墨组合物的颗粒状着色颜料为本领域技术人员公知，无需进一步描述。

所述的珠光颜料可以为油墨技术领域公知的所有的珠光颜料，优选的，珠光颜料可选择默克公司的Securalic牌号中的Color-Shift系列与Color-Lock系列珠光颜料以及Colorcode、Colorcrypt与Lustrepak牌号的珠光颜料，BASF的Lumina牌号珠光颜料。所述光变颜料可以为油墨技术领域公知的所有的光变颜料，其细度为2-50微米，优选2-35微米；光变颜料的颜色由光变颜料生产工艺确定，例如从金色变绿色、由品红变绿色、由绿色变蓝色、由绿色变紫色、由品红色变金色等。选用上述片状颜料时，该片状颜料占组合物的0-45%(w/w)，优选0-35%(w/w)。

所述的填料选自碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡、石膏、硅酸镁、高岭土、云母、石英石、硅藻土、硅藻石、氢氧化铝等中的一种或几种；

所述油墨助剂选自蜡、表面活性剂、分散剂等中的一种以上；

所述的蜡选自天然蜡(如巴西棕榈蜡、西班牙草蜡、日本蜡、冷杉蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫蜡、羊毛蜡、石蜡、微晶蜡、蒙旦蜡、矿地蜡等)、合成蜡(如聚乙烯蜡、硬脂醇、硬脂酸及其衍生物等)、改性蜡(如氧化聚乙烯蜡、氯化蜡、高分子脂肪酰胺、硬脂酸铝、凡士林等)、合成蜡还包括其它天然蜡或合成蜡，经化学处理(如提纯、氧化、氯化等)后得到的蜡。上述的蜡可单独使用或多种配合使用。两种以上的蜡配合使用，也叫混合蜡；

所述表面活性剂，可以为各种阴离子表面活性剂(如烷基芳基磺酸盐、磺化蓖麻油酸盐等)、各种阳离子表面活性剂(如长链脂肪胺等)、各种非离子型表面活性剂(如聚丙二醇、烷基苯聚氧乙烯醚等)、各种两性离子表面活性剂(如季胺甜酸碱、甘氨酸衍生物等)；

所述的分散剂，可选择不饱和多元酸聚合物、丙烯酸嵌段共聚物以及基于长链聚酯的酰胺与亚酰胺中的一种或几种；

由于含本发明中所述的催干剂的油墨组合物为氧化聚合型的，因此在存储过程中一旦与空气接触便易自然催干，形成薄膜。这种现象称为起膜现象，为了防止发生起膜现象，可以向油墨中添加缓干剂，如酚、肟、胺、肼、酸等，具体如甲乙酮肟、儿茶酸。在添加缓干剂时，其添加时间没有特别限制，但优选在调整油墨组合物之后添加。添加方法可以在油墨组合物中充分搅拌使其均匀分散，也可以用三辊轧墨机或砂磨等方法研磨均匀。缓干剂添加量优选为油墨总重量的0-1.0%(w/w)。

此外，本发明中的环保型催干剂也可以和辅助催干剂，如锆、钙和锶等的脂肪酸盐作为第二组分催干剂，优选异辛酸锆、异辛酸钙和异辛酸锶，用于氧化聚合催干型的印刷油墨组合物，用于进一步平衡油墨的表面干燥和实际干燥。

本发明的有益效果是：本发明的环保型催干剂，不含有“三致”风险的金属钴，对环境和健康不良影响较小，用于氧化聚合催干型油墨中，即使在印刷墨层较厚的情况下，墨膜表面仍不易结皮和起皱。本发明中可根据油墨的干燥情况调整上述络合物中铁与锰的比例和有机配体的组成，达到调整油墨干燥时间的效果。

本发明中所使用的干燥检测方法为本领域技术人员众所周知的方法，此处无需进一步描述。

附图说明

图1是实施例1的晶体结构图。

图2是实施例2的晶体结构图。

具体实施方式

实施例1

将2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(525g，1mol)与3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(870g,2mol)溶解于丙酮(9000g)中，在惰性气体氛围下，温度30℃。缓慢滴加饱和FeCl₂·4H₂O(219g,1.1mol)水溶液和饱和MnCl₂·4H₂O(415.8g,2.1mol)水溶液。加毕，得黄色悬浊液。继续搅拌1小时，大量固体析出。过滤，适量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得到浅黄色固体粉末1540g，收率88%，具有如图1所示的晶体结构图。

将该固体粉末缓慢溶解于1,2-丙二醇，配成浓度为0.5%的环保型催干剂溶液1。

实施例2

将2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-（吡啶-2-甲基）-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(525g，1mol)与3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(1305g,3mol)溶解于丙酮(12000g)中，在惰性气体氛围下，温度32℃。缓慢滴加饱和FeCl₂·4H₂O(219g,1.1mol)水溶液和饱和MnCl₂·4H₂O(634g,3.2mol)水溶液。加毕，得黄色悬浊液。继续搅拌1.5小时，大量固体析出。过滤，适量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得到浅黄色固体粉末2007g，收率86%，具有如图2所示的晶体结构图。

将该固体粉末缓慢溶解于1,2-丙二醇，配成浓度为5%的环保型催干剂溶液2。

实施例3

氧化聚合催干型平版胶印油墨组合物(wt%)：

实施例4

氧化聚合催干型平版胶印油墨组合物(wt%)：

实施例5

氧化聚合催干型雕刻凹版油墨组合物(wt%)：

雕刻凹版油墨为粘稠的膏状油墨，经HaakeRoto-ViscoRV1测量，在40℃时粘度至少为3Pa·S（剪切速率1000s^-1），颜料和填料占油墨总重量的50%以上，它们组成了印刷油墨内氧扩散的重要屏障，减缓干燥过程。一般来说，通过雕刻凹版印刷的油墨层厚度为30-80微米，因此所使用的催干剂的效率非常重要。

实施例6

氧化聚合催干型雕刻凹版油墨组合物(wt%)：

应用例1

本发明的环保型催干剂较常用的钴类催干剂色浅，为浅黄色，可应用于对颜色要较高的浅色油墨和一些防伪油墨，如光学变色油墨等。现列举一应用实例如下：

氧化聚合催干型雕刻凹版光变油墨(wt%)：

Claims

1.环保型催干剂，其特征在于，为配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷与金属的氯化物的反应产物的混晶或固态溶液型；

其中：

R选自氢、F、Cl、Br、羟基、NH-CO-H、NH₂、NH-CO-C1-C4烷基或C1-C4的烷基；

R1和R2独立选自C1-C24-烷基、C6-C8的芳基，和能够与过渡金属配位的杂原子基团；

X选自C＝O、C(R6)₂；其中，R6选自氢、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；

所述的金属选自铁或锰。

2.根据权利要求1所述的环保型催干剂，其特征在于：

R为氢、Cl、Br、羟基或NH₂或C1-C4的烷基；

R1和R2独立选自C1-C18的烷基、苄基或吡啶-2-烷基；

R3＝R4，并选自COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOCH₂C₆H₅或CH₂OH；

X为C＝O、C(OH)₂或CH₂。

3.根据权利要求1所述的环保型催干剂，其特征在于：所述的配体3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷为：

2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-乙基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-辛基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-乙基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-辛基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯、

2,4-二-(2-吡啶基)-3-十八烷基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二乙酯。

4.根据权利要求1～3任一项所述的环保型催干剂的制备方法，包括如下步骤：将一种以上所述的配体，在丙酮中，与所述的金属的氯化物反应，反应温度为25～50℃，反应时间为1～3小时，然后从反应产物中收集所述的环保型催干剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，是采用如下配体与如下金属的氯化物反应产物：

(1).2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯∶3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯＝1∶2，FeCl₂·4H₂O∶MnCl₂·4H₂O＝1∶2，摩尔比，为固体粉末；

(2).2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯∶3,7-二甲基-9-羰基-2,4-二-(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯＝1∶3，FeCl₂·4H₂O：MnCl₂·4H₂O＝1∶3，摩尔比，为固体粉末。

6.根据权利要求1～3任一项所述环保型催干剂的固体粉末的应用，其特征在于，可直接用于油墨，或溶解于醇类、酯类、醚类等溶剂的一种或多种混合溶剂中后在油墨中进行应用，溶剂采用乙醇、异丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯；在溶剂中的浓度范围为0.01％-10％(w/w)。

7.一种含有权利要求1～3任一项所述环保型催干剂的油墨组合物。

8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其特征在于，以干基的环保型催干剂计，以油墨的总重量为基准，在印刷油墨中的添加量为0.001％～0.3％。