BRPI0713862B1 - endurecimento de líquidos - Google Patents
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Abstract
endurecimento de líquidos. a presente invenção refere-se a agentes de cura para secagem a ar de resinas com bases alquídica, revestimentos, tais como tiras, vernizes ou madeira pintada, tintas de impressora e revestimentos de assoalho linóleo, com base em um complexo ferro / manganês contendo ligantes doadores de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado.
Description
Relatório Descritivo de Patente de Invenção Endurecimento de Líquidos Campo da Invenção A presente invenção diz respeito à cura e endurecimento de líquidos. Em particular, a presente invenção diz respeito à cura e endurecimento de tintas de impressão e tintas.
Antecedentes da Invenção Revisões recentes descrevem diferentes alternativas, especialmente baseadas em compostos de Mn e Fe (Bieleman, J.H. in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002); Bieleman, J.H., Marcomol. Symp., 187, 811 (2002); van Gorkum R, Bouwman E, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)). O documento WO 03/093384 descreve o uso de sais de metais de transição ou complexos baseados em pirazóis, aminas aromáticas e alifáticas, 2,2'-bipiridina, 1,10'-fenantrolina, 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazacyclononane em combinação com um agente redutor como um agente de secagem. Especialmente sais e complexos de Fe e Mn foram preferenciais em combinação com o ácido ascórbico ou seus derivados. O documento WO 03/093384 demonstra que o compostos de ferro possuem uma atividade bastante pobre e, portanto, doses elevadas são necessários para obter uma atividade de secagem satisfatória. Uma desvantagem do uso de compostos de ferro em altos níveis é que uma cor amarelada/amarronzada indesejada é transmitida as misturas.
Sumário da Invenção A presente invenção diz respeito a composições líquidas ajustáveis que contenham um secante e uma resina de base alquídica. O secante é um componente da composição do líquido que facilita a secagem, a cura, a ajuste, ou endurecimento da composição. O líquido pode ser qualquer líquido ajustável, por exemplo, laqueador, vernizes, tintas de impressão e tintas. O termo tintas incluem os vernizes. O termo resina de base alquídica geralmente refere-se aos poliésteres modificados com ácidos graxos. Resinas de base alquídica geralmente são preparadas através da reação de polimerização por condensação de três tipos de monômeros: polialcoóis, ácidos polibásicos e ácidos graxos ou óleos de triglicéridos.
Foi verificado que compostos de ferro e manganês ativos que atuam como secantes em concentrações relativamente baixas. É um aspecto da presente invenção proporcionar um meio líquido curável compreendendo: a) de 1 a 90% por peso, preferencialmente de 20 a 70% por peso, de uma resina de base alquídica; e b) de 0,0001 a 0,1% em peso de um secante, onde o secante é um complexo de ferro ou manganês de um ligante doador de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado; os ligantes doadores de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado serão descritos em detalhes a seguir.
De preferência o complexo de ferro ou ligante doador de nitrogênio tetradentado ou pentadentado. Preferencialmente o composto de ferro contém um ligante doador de nitrogênio pentadentado e composto de manganês um ligante doador de nitrogênio tetradentado.
Em outro aspecto a presente invenção proporciona a composição da presente invenção após a cura.
Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção diz respeito a um secante para resinas de base alquídica, revestimentos, tintas de impressão e linóleos, compreendendo um complexo de ferro ou manganês contendo um ligante doador de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado. Embora determinadas tintas/ tintas de impressão contenham óleos insaturados/ácidos como agente reticulante, a maioria deles contendo resinas de base alquídica que possuem grupos insaturados. Os revestimentos de secagem ao ar de base alquídica onde o secante da presente invenção pode ser adicionado, incluem revestimentos, tais como tintas, laqueadores ou corantes de madeira, e inclui também as tintas para impressão, linóleo e similares. O secante é igualmente aplicável à fixação de tintas/tintas para impressão/impressos que não contenham resinas de base alquídica, mas que contenham pelo menos 2% de compostos insaturados duplos ou triplos.
Os revestimentos, tintas para impressão e linóleos, também podem incluir composições, onde além do ligante de base alquídica outros ligantes também estão presentes, por exemplo, composições compreendendo: 1) um ligante de base alquídica e 2) um poliacrilato e/ou um ligante de poliuretano. Alquídicos de secagem ao ar convencionais podem ser obtidos por uma reação de policondensação de um ou mais álcoois poli-hídricos, um ou mais ácidos poli-carboxílicos ou anidridos correspondentes e ácidos graxos ou óleos insaturados de cadeia longa.
Devido à sua presença em natural em óleos, o glicerol é o poliol mais amplamente encontrado. Outros exemplos de álcoois poli-hídricos adequados incluem: pentaeritritol, dipentaeritritol, etileno-glicol, dietileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, trimetilol propano, trimetilol etano, di-trimetilol propano e 1,6-hexano diol. Ácidos poli-carboxílicos e anidridos correspondentes utilizados para sintetizar alquídicos, compreendem componentes aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, que são geralmente derivados de matérias-primas petroquímicas. Exemplos típicos de tais poliácidos incluem: ácido ftálico e seus análogos regioisoméricos, ácido trimelitico, ácido piromelitico, ácido pimelico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico ácido, ácido maleico, ácido fumárico e ácido tetra-hidroftálico. Ácidos graxos secativos, ácidos graxos semi-secativos ou a mistura dos mesmos, úteis aqui, são conjugados etilenicamente insaturados ou ácidos carboxílicos C2-C24 não-conjugados, tais como ácido oléico, ricinoléico, linoléico, linolénico, licanico e ácidos eleosteáricos ou suas misturas, normalmente utilizados na forma de misturas de ácidos gordos derivados de óleos naturais ou sintéticos. Por ácidos graxos secativos ou semi-secativos se entende como os ácidos graxos que possuem a mesma composição de ácidos graxos como dos óleos dos quais são derivados. A classificação dos óleos é baseada no índice de iodo; para um óleo secativos o índice de iodo é > 140; para o óleo semi-secativos o índice de iodo varia entre 125 e 140, e para um óleo não-secativos o índice de iodo é < 125 ("Surface Coatings", por Swaraj Paul, John Wiley and Sons; p.89). Solventes orgânicos adequados para diluir os alquídicos de secagem ao ar da presente invenção incluem hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticas e aromáticos, álcool éteres, álcool ésteres e N-metilpirrolidona. Contudo, também pode ser um carreador aquoso contendo uma resina alquídica na forma de uma emulsão e um emulsificante adequado como é conhecido no estado da técnica.
Uma tinta da presente invenção contém um verniz alquídico, modificado com ácidos graxos insaturados, como definido anteriormente, como um componente veículo da tinta é útil, mas não limitante, como uma tinta para metal, tinta litográfica, tinta para impressão em relevo, tinta para tela ou tinta off-set. O secante preferencial será parcialmente ou completamente dissolvida na resina alquídica, emulsão, etc. A atividade catalítica de íons de metais de transição depende do íon em si e dos tipos de ligantes empregados, conforme descrito aqui. O secante também pode ser dosado para a composição pouco antes do uso da composição. A composição da presente invenção pode, se desejado ou se for necessário, incluir também outros aditivos tais como outros secantes.
A presente invenção também é um revestimento de base alquídica de secagem a ar, resina, tinta ou revestimentos compreendendo um secante de acordo com a presente invenção, por exemplo, contendo de 0,00001 a 0,1% por peso (com base na quantidade de ligantes, esta será geralmente de 5 a 50 vezes maior do que quando a base de metal, dependendo do peso molecular dos compostos aqui definidos) de complexo de ferro ou manganês contendo um ligante doador de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado. O revestimento de base alquídica de secagem a ar, resina, tinta ou revestimento pode ainda incluir um poliacrilato e/ou um ligante de poliuretano. A composição da presente invenção pode conter corantes, pigmentos, pigmentos anti-corrosivos e/ou pigmentos extensores, e/ou tinta. Pode ainda conter, se necessário, plastificante, agentes controladores de superfície, agentes anti-silking, agente antiespumantes, agentes de controle reológico e/ou absorventes de radiação ultravioleta. A adição do secante é feita com técnicas convencionais, que são conhecidas de um técnico no assunto. O secante é ainda adicionado durante a produção das resinas de base alquídica, revestimentos, tintas e linóleo, ou é adicionado a eles sob agitação antes do uso. A composição da presente invenção é preferencialmente armazenada sob uma atmosfera inerte, por exemplo, nitrogênio ou dióxido de carbono.
AGENTES DE ESTABILIDADE A composição da presente invenção compreende um antioxidante na faixa 0,001% a 0,1%, preferencialmente de 0,002 a 0,05%. Antioxidantes adequados estão descritos no documento U.S. 6,586,383. Preferencialmente o antioxidante é selecionado a partir do grupo constituído por: di-tert-butil hidroxi tolueno, etoxiquina, α-tocoferol e ácido 6-hidroxi-2,5,7,8-tetra-metilcroman-2-carboxílico. A composição da presente invenção compreende de preferência etilenoglicol e/ou glicerol na faixa de 0,1 a 50% por peso, preferencialmente de 0,3 a 5% por peso.
SECANTE
Preferencialmente, o secante está presente no meio líquido curável de 0,0001 a 0,1% por peso, de preferência entre 0,001 e 0,1% por peso e preferencialmente de 0,002 a 0,05% por peso. O ligante doador de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado pode ser construída dentro de qualquer estrutura orgânica que suporte a coordenação de átomos de nitrogênio. Por exemplo, um que possa pegar ligante tridentado, tal como o 1,4,7-triazaciclononano e permitir a coordenação de grupos de nitrogênio, por exemplo, -CH2-CH2-NH2, -CH2-Py, ligado covalentemente a um ou mais das nitrogênios cíclicos ou grupos alifáticos.
Preferencialmente 0 íon ferro é selecionado a partir de Fe(ll) e Fe(lll) e 0 íon manganês é selecionado a partir de Mn(ll), Mn(lll) e Mn(IV).
Preferencialmente o ligante está presente em uma ou mais das formas [MnLCI2]; [FeLCfe]; [FeLCIJCI; [FeL(H20)](PF6)2; [FeL]CI2; [FeLCI]PF6 e [FeL(H20)](BF4)2. A seguir estão as classes preferenciais de secantes que são complexos de ligantes doadores de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentado.
Se não especificado o comprimento de uma cadeia alquil, é preferencial cadeia de C1 a CS-alquil e, preferencialmente linear. Se não especificado, 0 grupo aril é um grupo fenil.
BISPIDONA A classe bispidona está preferencialmente na forma de um ferro catalisador de metal de transição. O ligante bispidona é preferencialmente desta forma: (I) onde cada R é independentemente selecionado de: hidrogênio, F, Cl, Br, hidroxil, C1-C4-alquilO-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-alquil, -NH2, -NH-C1-C4-alquil e C1-C4-alquil; R1 e R2 são independentemente selecionados de: C1-C24-alquil, C6-C10-aril e um grupo contendo um heteroátomo capaz de coordenar um metal de transição; R3 e R4 são independentemente selecionados de: hidrogênio, C1-C8-alquil, C1-C8-alquil-0-C1-C8-alquil, C1-C8-alquil-0-C6-C10-aril, C6-C10-aril, C1-C8-hidroxialquil e -(CH2)nC(0)0R5, onde R5 é independentemente selecionado a partir de: hidrogênio, C1-C4-alquil, n varia de 0 a 4, e suas misturas; e X é selecionado de C=0, -[C(R6)2]y-, onde Y varia de 0 a 3 e cada R6 é independentemente selecionado de: hidrogênio, hidroxila, C1-C4-alcoxi e C1-C4-alquil.
Preferencialmente R3 = R4 e selecionados de: -C(0)-O-CH3, -C(0)-0-CH2CH3, -C(0)-0-CH2C6H5 e CH20H.
Preferencialmente o heteroátomo capaz de coordenar um metal de transição é o piridin-2-ilmetil, opcionalmente substituído por-C0-C4-alquil.
Preferencialmente X é C=0 ou C(OH)2.
Grupos preferenciais para R1 e R2 são CH3, -C2H5, -C3H7, benzilo, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25, e -C18H37 e piridin-2-il. Uma classe preferencial de bispidona é aquela em que pelo menos um dos R1 ou R2 seja piridin-2-ilmetil ou benzilo, preferencialmente o piridin-2-ilmetil. A bispidona preferencial é o dimetil 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-9-um-1,5-dicarboxilato (N2py3o-C1) e o complexo de ferro de FeN2py3o-C1 que foi preparado como descrito no documento WO 02/48301. Outras bispidona preferenciais são as que em vez de ter um grupo metil (C1) nas 3 posições tem longas cadeias alquil, como isobutilo, (n-hexil) C6, (n-octil) C8, (n-dodecil) C12, (n-tetradecil) C14, (n-octadecil) C18, que foram preparadas de maneira análoga.
Bispidonas tetradentadas preferenciais também estão citadas no documento WO 00/60045 e bispidonas pentadentadas preferenciais estão citadas nos documentos WO 02/48301 e WO 03/104379.
Tipo N4py Os N4py estão preferencialmente na forma de um ferro catalisador de metal de transição.
Os ligantes do tipo N4py são de preferência na forma: onde cada R1, R2 independentemente representam -R4-R5, R3 representa hidrogênio, opcionalmente alquif, aril ou arifalquil substituído, ou -R4-R5, Cada R4 independentemente representa uma cadeia única ou opcionalmente alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, alquileno éter, éster carboxílico ou amida carboxílica substituídos, e cada R5 independentemente representa opcionalmente um grupo N-aminoalquil substituído ou opcionalmente um grupo heteroaril substituído selecionados de: piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil.
Preferencialmente R1 representa o piridin-2-il ou R2 representa piridin-2-il-metil. Preferencialmente R2 ou R1 representam 2-amino-etil, 2-(N-(m)etil)amino-etil ou 2-(N,N-di(m)etil)amino-etil. Se substituído, R5 preferencialmente representa 3-metil-piridin-2-il. R3 preferencialmente representa hidrogênio, benzil ou metil.
Os ligantes preferenciais são N4Py (ex. N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina), que esta descrito no documento WO 95/34628 e MeN4py (ex. N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, conforme descrito no documento EP 0909809. TACN-Nx Os TACN-Nx estão preferencialmente na forma de um ferro catalisador de metal de transição.
Os ligantes possuem uma estrutura básica 1,4,7-triazacicIononano, mas possuem um ou mais grupos de nitrogênio pendentes que se complexam com os metais de transição para proporcionar um ligante tetradentado, pentadentado ou hexadentado. Preferencialmente, a estrutura básica 1,4,7-triazaciclononano tem dois grupos de nitrogênio pendentes que se complexam com metais de transição (TACN-N2).
Os TACN-Nx preferencialmente estão na forma de: onde cada R20 um é selecionado de: grupos alquil, cicloalquil, heterocicloalquil, heteroaril, aril e arilalquil opcionalmente substituídos com um substituinte selecionado de: hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonatos, aminas, alquilamina e N+(R21)3, onde R21 é selecionado de: hidrogênio, alcanil, alquenil, arilalcanil, arilalquenil, oxialcanil, oxialquenyl, aminoalcanil, aminoalquenil, alcanil éter, alquenil éter e -CY2-R22, em que Y é independentemente selecionado de: H, CH3, C2H5, C3H7 e R22 é independentemente selecionado de: um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado de: piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil, e onde pelo menos um dos R20 é um -CY2-R22.
Preferencialmente R22 é selecionado de: grupos piridin-2-il, imidazol-4-il, pirazol-1-il, quinolina-2-il opcionalmente substituídos. Prioritariamente R22 é uma piridin-2-il ou uma quinolina-2-il.
CYCLAM E LIGANTES INTERLIGADOS O cyclam e ligantes interligados estão preferencialmente na forma de um manganês catalisador de metal de transição. O ligante cyclam está preferencialmente na forma de: onde Q é independentemente selecionado de: pé 4; R é independentemente selecionado de: hidrogênio, C1-C6-alquil, CH2CH20H, piridin-2-ilmetil, e CH2COOH, ou um de R está ligado ao N de outro Q por uma ponte de etileno; R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados de: H, C1-C4-alkquil e C1-C4-alquilhidroxi.
Ligantes não interligados preferenciais são: 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano (cyclam), 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano (Me4cyclam), 1,4,7,10-tetraazaciclododecano (cyclen), 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10- tetraazaciclododecano (Me4cyclen) e 1,4,7,10-tetraquis(piridina-2ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Py4cyclen). Com Py4cyclen o complexo de ferro é o preferencial. O ligante interligado preferencial está na forma de: onde "R1“ é independentemente selecionado de: H, e alquil, alquilaril, alquenil ou alquinil C1 a C20 substituídos ou não-substituídos, lineares ou ramificados; e todos os átomos de nitrogênio nos anéis macropolicíclicos são coordenadas com o metal de transição.
Preferencialmente R1 = Me, que é o ligante 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano onde o complexo [Mn(Bcyclam)Cl2] pode ser sintetizado de acordo com o documento WO 98/39098.
Outros ligantes interligados também são encontrados no documento WO 98/39098.
Tipo TRISPICENO O trispicenos são preferencialmente da forma de um ferro catalisador de metal de transição.
Os ligantes do tipo trispicenos são preferencialmente da forma: R17R17N-X-NR17R17 (VI), Onde X é selecionado de -CH2CH2- , -CH2CH2CH2- , -CH2C(OH) HCH2-; e R17 independentemente representa um grupo selecionado de: R17 e grupos alquil, cicloalquil, heterocicloalquil, heteroaril, aril e arylalquil opcionalmente substituídos com um substituinte selecionado de: hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonatos, aminas, alquilamina e N+(R19)3, onde R19 é selecionado de: hidrogênio, alcanil, alquenil, arilalcanil, arilalquenil, oxialcanil, oxialquenil, aminoalcanil, aminoalquenil, alcanil éter, alquenil éter e -CY2-R18, em que Y é independentemente selecionado de: H, CH3, C2H5 , C3H7 e R18 é independentemente selecionado de: um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado de: piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil, e onde pelo menos dois dos são -CY2-R18. O grupo doador de heteroátomo é preferencialmente o piridinil opcionalmente substituído pelo -C0-C4-alquil.
Outros grupo doador de heteroátomos preferenciais são: imidazol-2-il, 1-metil-imidazol-2-il, 4-metil-imidazol-2-il, imidazol-4-il, 2-metil-imidazol-4-il, 1-metil-imidazol-4-il, benzimidazol-2-il e 1-metil-benzimidazol-2-il.
Preferenciaimente três dos R17 são CY2-RI8. O ligante Tpen (ex. N.N.W.N-tetraÍpiridin^-il-metilJetilenodiamina) é descrito no documento WO 97/48787. A seguir estão os trispicenos preferenciais: N-metil-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-octil-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-octadecil-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-metil-N)N,1N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-etil-N,N,,N,-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil) etileno-1,2-diamina; N-metil-N,N\N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etiloeno-1,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-benzil-N,Ν', N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-benzil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-butil-N,N',N,-tris(piridin-2-ilmetil) etiloeno-1,2-diamina; N-octil-N,Ν',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-dodecil-N,N,,N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-octadecil-N.N^N-tris (piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-metil-NIN',N,-tris(imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; N-etil-N,N',N’-tris(imidezol-2ilmetil)- etilenodiamina, Ν,Ν'-dimetil-N,N'-bis(imidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; N-(1-propano-2-ol)-N,N',N'-tris (imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; N-fl-propano^-oO-N.IST.N-trisO-metil- imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; N,N-dietil-N,,N’,N-tris-(5-metil-imidazol- 4ilmetil)-dietilenotriamina; N-(3-propano-1-ol)-N,N',N,-tris(1-metil-imidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; N-hexil-N,N',N'-tris(imidazol-2ilmethyl)-etilenodiamina; N-metil-N,N',N,-tris(benzimidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; e N-(3-propano-1-ol) metil-N,N’,N'-tris(benzimidazol-2ilmetil)-etilenodiamina.
Outros trispicenos adequados são encontrados no documento WO 02/077145.
Dos secantes do tipo não-bispidana, os citados a seguir são os preferenciais: 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano; 5,12-dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano; 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano; 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,7,10- tetraazaciclotetradecano; 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10- tetraazaciclotetradecano; e 1,4,7,10-tetraquis(piridin-2ilmethyl)-1,4,7,10- tetraazaciclotetradecano; N,N- bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina; N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis (piridin-2-il)-1-aminoetano; N,N,N,,N,-tetra(piridin-2-il-metil)etilenodiamina; N-metil-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-butil-NlN>,N,-tris(pirídin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-octil-N,N,,N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2- diamina; N-dodecil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-octadecil-N,Ν’,N'-tris(piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-metil-N.W.N-trisíS-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil) etileno-1,2-diamina; N-metil-N,N,,N,-trís(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-etil-N,N',N’-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-benzil-N,Ν',N'-tris(3-metil-piridina-2ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-benzil-N.W.N-trisíõ-metil-piridin-2-ilmetil)etileno-1,2-diamina; N-metil-N,N',N'-tris(imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; N-etil-N,N,,N,-tris(imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; Ν,Ν'-dimetil-N,N'-bis(imidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; N-O-propano^-oO-N.N.N-tris (imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; N-(1-propano-2-ol)-N,N',N'-tris(1-metil- imidazol-2ilmetil)- etilenodiamina; N,N-dietil-N',N”,N”-tris(5-metil-imidazol-4ilmetil)-dietilenotriamina; N-(3-propano-1-ol)-N,N',N'-tris(1-metil-imidazol-2-ilmetil)-etilenodiamina; N-hexil-N,N,,N'-tris(imidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; N-metil-N,N',N,-tris(benzimidazol-2ilmetil)-etilenodiamina; e N-(3-propano-1-ol)metil-N,N',N'-tris(benzimidazol-2ilmetii)-etilenodiamina; 1,4-bis(quinolina-2-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(quinolina-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(quinolina-2-ilmetil)-7-metil-1,4,7- triazaciclononano; 1.4- bis(piridil-2-metil-)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil-2-metil)-7- etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil-2-metil)-7-metil-1,4,7- triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1 -ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimethylpyrazol-1-y1methyl) -7 -octil-1 ,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 3.5- dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1- metilimidazol-2-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-imetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; e 1,4,7-tris(quinolina-2-ilmetil)-1,4,7-triazaciclononano; 1,4,7-tris(piridin-2-ilmetil)-1,4,7-triazaciclononano.
EXEMPLOS
Cobalto (II) 2-etilhexanoato (solução 65% por peso em solvente stoddard) foi obtido da Aldrich.
Dimetil2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1] nonano-9-um-1,5-dicarboxilato (N2py3o-C1) e complexo de ferro(ll) de (Fe (N2py3o-C1)CI]CI foi preparado como descrito no documento WO 02/48301.
Dimetil2,4-di-(2-piridil)-3-octil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1] nonano-9-um-1,5-dicarboxilato (N2py3o-C8) e dimetil2,4-di-(2-piridil)-3-octadecil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-9-um-1,5-dicarboxilato (N2py3o-C18) e os complexos de ferro correspondentes, [Fe (N2py3o-C8)CI]CI e [Fe(N2py3o-C18)CI]CI, foram preparadas conforme descrito no documento WO 2005/042532. N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, aqui referido como N4Py, e os complexos de ferro(ll) correspondentes, [Fe(N4py)CI]CI, foram preparada conforme descrito no documento EP 0765381. N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, aqui referido como MeN4Py, e os complexos de ferro(ll) correspondentes, [Fe(MeN4Py)CI] Cl, foram preparadas conforme descrito no documento EP 0909809. 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano, aqui referido como Bcyclam, e os complexos de manganês(ll) correspondentes, [Mn (Bcyclam)Cl2], foram preparadas conforme descrito no documento WO 98/39098 e J.Am. Chem.Soc., 122, 2512 (2000). N-metil-trispiceno (Metrispiceno), N-octil-trispiceno (C8-trispiceno), N-octadecil-trispiceno (C18-trispiceno) foram sintetizadas de acordo com a procedimentos da literatura (Bernal, J. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 3667) e do documento GB2386615. Os complexos de ferro(ll) correspondentes, [Fe(Metrispiceno)CI]CI, [Fe(C8-trispiceno)CI]CI e [Fe(C18-trispiceno)CI]CI, foram preparados conforme procedimento descrito no documento EP 0909809 para o MeN4py análogo. 1,4-bis(quinolina-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano (Quin2TACN) e os correspondentes compostos [Fe(Quin2TACN)CI]CI04 foram preparados conforme divulgado no documento EP 1259522. Μη2(μ-0)3(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)2]PF6)2 foi preparado conforme publicado (J. Chem. Soc., Dalton Trans, 353 (1996)).
Experimento 1: Branaueamento homogêneo de β-caroteno em hexano com metillinoleato Este experimento foi feito para mostrar que o β-caroteno pode ser degradado pela interação dos diferentes catalisadores de ferro e manganês com metillinoleato, como um indicador de reações radicais (que, por sua vez, deverá conduzir a um aumento da taxa de secagem da tinta).
Experimentos com UV/VIS foram realizados em um aparelho Hewlett Packard 8453. Todos os experimentos foram realizados a 35 °C e as medições foram realizadas ao longo de um período de 1 hora no UV/VIS em modo cinético. Os ensaios foram realizados em uma cubeta de quartzo e foram agitados exaustivamente antes de iniciar as medições. A tampa foi removida do cubeta durante as medições.
As soluções de hexano contendo 85,6 μΜ de β-caroteno, 6,0 mM de metillinoleato, cerca de 5 μΜ do catalisador e 3,1% (v/v) de etanol. A absorbância inicial a 452 nm foi de 0,45 A.U. A diferença entre a absorbância inicial e a absorbância após 600 segundos em cada caso, é dada na tabela 1. Um valor elevado indica uma maior atividade de branqueamento do β-caroteno.
Tabela 1: Experimentos de branqueamento homogêneo utilizando β-caroteno e metillinoleato em combinação com 5 μΜ de cada catalisador.
Os resultados apresentados na tabela 1 indicam claramente que os compostos de ferro e manganês descritos na presente invenção fornecem um importante reforço ao branqueamento do β-caroteno com metillinoleato.
Experimento 2: Tempo de secagem de pintura de óleo de linhaca Um modelo de solvente (óleo de linhaça em n-heptano) é usado para sistemas de base alquídica. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente e os filmes foram feitos sobre placa de Petri. A concentração inicial do catalisador utilizada foi entre 0,016 mM e 0,32 mM como exemplificado na Tabela 2. Co(ll)-2-etilhexanoato (1,63 mM) e um branco (óleo de linhaça/heptano 50/50 v/v) também foram incorporados para comparação. O filme sobre a placa de Petri consistiu de 100 pL (50/50 v/v linhaça/n-heptano) e 25 pL de solução com catalisador em etanol (como citado anteriormente para a concentração final das soluções de óleo de linhaça/heptano).
Os resultados dos complexos de ferro e manganês são mostrados na tabela. Em todos os casos, o tempo necessário para estabelecer o toque-limpo após secagem é dado na tabela. Os filmes foram classificados como toque-limpo quando eles deram uma linha reta quando uma agulha foi passada no filme, mas uma impressão digital ainda fosse visível no filme. O tempo de secagem indica que o revestimento está e nenhuma tinta é ainda visível. Um valor baixo indica um tempo rápido de secagem. Diferentes concentrações dos catalisadores de secagem foram usadas para estabelecer o nível mais baixo que ainda pode atingir uma secagem igual ou melhor do que a do sal de cobalto.
Tabela 2: Tempo de secagem necessário para o toque-limpo ou completa secagem da pintura de linhaça com diferentes compostos e níveis.
Os resultados apresentados na tabela mostram claramente que estes compostos de ferro e manganês são muito mais ativos em bases molares do que a referência, ou seja, cobalto(ll)-(2-etilhexanoato)2. Especialmente o [Fe (N2py3o-C1)CI]CI e [Fe(MeN4py)CI]CI mostram uma melhoria num factor de 100 em base molar, em comparação ao secador co- etilhexanoato.
Tabela 3: Tempo de secagem necessário para o toque-limpo ou completa secagem da pintura de linhaça com [Mn(Bcyclam)Cl2] e Μη2(μ-0)3(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano) 2]PF6) 2 (abr. como Mn-Me3TACN).
Os dados apresentados na tabela 3 mostram que o (Mn(Bcyclam)Cl2] exibe uma atividade significativamente maior do que Mn-Me3TACN, exemplificando que o complexo de manganês com um ligante doador de nitrogênio tetradentado revela uma atividade de secagem mais rápida da tinta do complexo de manganês contendo um ligante triazaciclononano tridentado.
Experimento 3: Estabilidade de armazenamento dos catalisadores em tinta a óleo de linhaca na presença de (+Va-tocoferol (vitamina EL comprados de Sigma. A atividade de secagem do (Fe(MeN4py)CI]CI e (Fe(N2py3o-C18)CI]CI foram monitoradas na presença de (+)-a-tocoferol (vitamina E).
Uma amostra de tinta a óleo com base de linhaça foi preparada contendo 4 ml_ de linhaça, 3820 μΙ_ de n-heptano, 80 μΙ_ (10 mM (+)-a-tocoferol em heptano) e 100 pL da solução do catalisador em etanol. Como referência uma amostra de tinta a óleo sem (+)-a-tocoferol foi incluída contendo 4 mL de linhaça, 3,9 mL de n-heptano e 100 pL da solução do catalisador em etanol. As amostras de tinta a óleo foram armazenadas em frascos fechados de vidro sob condições ambiente. Filmes foram pintados, cada um com um pincel separado sobre um quadro de madeira depois de determinados períodos de armazenamento. O tempo de secagem foi controlado e os resultados são resumidos na tabela 4 e 5.
Tabela 4: Atividade de secagem de 0,004% por peso [Fe(MeN4py)CI]CI (0,0004% a base de metal Fe) na ausência e presença de 0,009% por peso de α-tocoferol na formulação, após diferentes períodos de armazenamento em temperatura ambiente. A quantidade de catalisador dosada é baseada na quantidade de óleo de linhaça (e não na mistura óleo de linhaça/heptano).
Tabela 5: Atividade de secagem de 0.006% de [Fe(N2py3o-C18)CI]CI (0.0004% a base de metal Fe) na ausência e presença de 0.009% de a-tocoferol na formulação depois de armazenado em temperatura ambiente. A quantidade de catalisador dosada é baseada na quantidade em óleo de linhaça (e não da mistura óleo de linhaça/heptano).
Os resultados apresentados nas tabelas 4 e 5 indicam que a presença de α-tocoferol retarda a diminuição da atividade de secagem do óleo de linhaça dos catalisadores.
Experimento 4: Estabilidade de armazenamento dos catalisadores em tinta a óleo de linhaça sob condições atmosféricas vs nitrogênio Amostras de tinta a óleo baseadas em óleo de linhaça cru e n-heptano foram preparados em frascos de vidro (50/50 v/v) e armazenados em nitrogênio. O [Fe(MeN4py)CI]CI esteve presente em 0,004% por peso (0,0004% a base de metal Fe) - adicionado como uma solução em etanol e a-tocoferol esteve presente em 0,009% por peso (adicionados como uma solução em n-heptano). O nível dosado do [Fe(MeN4py)CI]CI é baseado no peso do composto. Do mesmo modo, experimentos foram realizados utilizando 0,005% de [Fe(N2py3o-CI)CI]CI (0,0004% a base de metal Fe) adicionado como uma solução em etanol. A quantidade de catalisador administrada é baseada na quantidade de óleo de linhaça (e não sobre a mistura de óleo de linhaça/heptano). As amostras de tinta a óleo foram purificadas com nitrogênio cada vez que os frascos de vidro foram abertos. Depois de alguns períodos de armazenamento as amostras foram pintadas sobre um quadro de madeira e o tempo de secagem foi monitorado. Os tempos de secagem são resumidos na tabela 6 e 7 para [Fe(MeN4py)CI]CI e [Fe(N2py3o-CI)CI]CI, respectivamente.
Tabela 6: Atividade de secagem de 0,004% [Fe(MeN4py)CI]CI (0,0004% a base de metal Fe) armazenados sob condições atmosféricas ambiente e sob nitrogênio. A quantidade de catalisador dosado é baseada na quantidade do óleo de linhaça (e não sobre amistura de óleo de linhaça/heptano). As entradas 2 e 4 mostram o tempo necessário para alcançar a secagem na presença de 0,009% de α-tocoferol na formulação.
Tabela 7: Estabilidade de armazenamento de 0,005% [Fe(N2py3o-CI)CI]CI (0,0004% a base de metal Fe) armazenado sob condições atmosféricas ambiente e sob nitrogênio. A quantidade de catalisador dosado é baseado na quantidade do óleo de linhaça (e não sobre amistura de óleo de linhaça/heptano). As entradas 2 e 4 mostram os tempos necessários para alcançar secagem na presença de 0,009% α-tocoferol na formulação.
Os resultados na tabela 6 e 7 ilustram que nitrogênio também atrasa a diminuição da atividade de secagem do óleo de linhaça do catalisador.
Experimento 5: Estabilidade de armazenamento dos catalisadores em tinta a óleo de linhaca na presença de etileno-alicol Amostras de tinta a óleo baseadas em linhaça e n-heptano (700 L; 50/50 v/v) foram preparadas contendo 0,005% [Fe(MeN4py)CI]CI (0,0005% a base de metal Fe) adicionado como uma solução em etileno glicol (100 μΙ_). O tempo de secagem para o toque-limpo desta amostra é comparado com o tempo de secagem para o toque-limpo de uma amostra em que 0,005% [Fe(MeN4py) CI]CI (0,0005% a base de metal Fe) é adicionado como uma solução em etanol (tabela 7) . A quantidade de catalisador dosada é baseada na quantidade no óleo de linhaça (e não sobre a mistura de óleo de linhaça/heptano).
Após alguns períodos de armazenamento das amostras foram pintadas sobre um quadro de madeira e o tempo de secagem foi monitorado (tabela 8).
Tabela 8: Estabilidade de armazenamento de 0,005% v [Fe (MeN4py)CI]CI (0,0005% a base de metal Fe) dissolvida em etanol (à esquerda) e etileno glicol (à direita) e adicionado ao óleo de linhaça após diferentes tempos de armazenamento em temperatura ambiente.
Os dados apresentados na tabela 7 mostram claramente que a presença de etilenoglicol sobre etanol atrasa bastante a diminuição da atividade de secagem do óleo de linhaça.
Reivindicações Endurecimento de Líquidos
Claims (18)
1. Um meio líquido curável caracterizado por compreender: a) de 1 a 90% por peso de uma base de resinas alquídicas e, b) de 0,0001 a 0,1% de um agente secante, onde o agente secante é um complexo de ferro ou manganês com um ligante doador de nitrogênio tetradentado, pentadentado ou hexadentate, onde o ligante é selecionado a partir do grupo constituído por: (I) onde: cada R é, independentemente, selecionado do grupo que compreende: hidrogênio, F, Cl, Br, hidroxi, C1-C4-alquil-0-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-alquila, -NH2, -NH-C1-C4-alquila, e C1-C4 - alquila; R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo que compreende: C1-C24-alquil, C6-C10-aril e, um grupo que contenha um heteroátomo capaz de realizar uma ligação coordenada com um metal de transição; R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que compreende: hidrogênio, C1-C8-alquil, C1-C8-alquil-0-C1-C8-alquil, C1-C8-alquil-O-C6-C10-aril, C6-C10-aril-, C1-C8-hidroxialquil, e (CH2)nC(0)0R5; onde R5 é independentemente selecionado do grupo que compreende: hidrogênio, C1-C4-alquila, n é de 0 a 4, e misturas dos mesmos; e, X é selecionado a partir de C=0, -[C(R6)2]y-, onde Y é de 0 a 3 e cada R6 é independentemente selecionado do grupo que compreende: hidrogênio, hidroxila, C1-C4-alcoxila e C1-C4-alquila; onde cada R1, R2 independentemente, representa -R4-R5, R3 representa hidrogênio, alquil, aril ou arilalquil, todos opcionalmente substituídos, ou -R4-R5, cada R4 independentemente representa uma ligação simples ou um alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, éter alquileno, éster carboxílico alquileno e amida carboxílica alquileno, todos opcionalmente substituídos, e cada R5 independentemente representa um grupo aminoalquil opcionalmente N-substituído ou um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado de piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolif, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil; onde cada R20 um é selecionado de: grupos alquil, cicloalquil, heterocicloalquil, heteroaril, aril e arilalquil opcionalmente substituídos com um substituinte selecionado de: hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonatos, aminas, alquilamina e N+(R21)3, onde R21 é selecionado de: hidrogênio, alquil, alquenil, arilalquil, arilalquenil, oxialquil, oxialquenil, aminoalquil, aminoalquenil, alquil éter, alquenil éter e -CY2-R22, em que Y é independentemente selecionado de: H, CH3, C2H5, C3H7 e R22 é independentemente selecionado de: um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado de: piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil; e onde pelo menos um dos R20 é um -CY2-R22; onde Q é independentemente selecionado de: pé 4; R é independentemente selecionado de: hidrogênio, C1-C6-alquil, CH2CH20H, piridin-2-ilmetil, e CH2COOH; R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados de: H, C1-C4-alquil e C1-C4-alquilhidroxi; onde "R1“ é independentemente selecionado de: H, e alquil, alquilaril, alquenil ou alquinil C1 a C20 substituídos ou não-substituídos, lineares ou ramificados; e todos os átomos de nitrogênio nos anéis macropolicíclicos estão coordenados com o metal de transição. R17R17N-X-NR17R17 (VI), Onde X é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH) HCH2-; e R17 independentemente representa um grupo selecionado de: R17 e grupos alquil, cicloalquil, heterocicloalquil, heteroaril, aril e arilalquil opcionalmente substituídos com um substituinte selecionado de: hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonatos, aminas, alquilamina e N+(R19)3i onde R19 é selecionado de: hidrogênio, alquil, alquenil, arilalquil, arilalquenil, oxialquil, oxialquenil, aminoalquil, aminoalquenil, alquil éter, alquenil éter e -CY2-RI8, em que Y é independentemente selecionado de: H, CH3, C2H5 , C3H7 e R18 é independentemente selecionado de: um grupo heteroaril opcionalmente substituído selecionado de: piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil e tiazolil, e onde pelo menos dois dos R17 são -CY2-R18.
2. Um meio líquido curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo heteroátomo capaz de coordenar a um metal de transição na fórmula (I) ser piridin-2-il opcionalmente substituído por-C0-C4-alquila.
3. Um meio líquido curável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo grupo doador de heteroátomo ser piridinil não substituído.
4. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado.por, na fórmula (I), X ser C=0 ou C(OH)2.
5. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado.por, na fórmula (I), R3 = R4 e selecionados dentre -C(O)-0-CH3, -C(0)-0-CH2CH3, -C(0)-0-CH2C6H5 e CH20H.
6. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado.por, na fórmula (I), pelo menos um de R1 ou R2 ser piridin-2-ilmetil e o outro ser selecionado a partir de CH3,-C2H5, C3H7-,-C4H9, C6H13, C8H17, C12H25, e C18H37.
7. Um meio líquido curável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ligante ser selecionado a partir do grupo constituído por: 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12-dibenzil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11 -tetraazacyclotetradecane, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametiM ,4,7,10-tetraazaciclcdodecano, e 1,4,7,10-tetraquis(piridin-2-il-metil)-1,4,7,10-tetraazacyclododecano, N,N-bís(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)-metilamina, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, N,N,N',N'-tetra(piridin-2-il-metil)-etilenodiamina, N-metil-tris-(piridin-2-il-metil)- etileno-1,2-diamina; N-butil-N,N’,N’-tris-(piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina; N-octil-N,Ν’,N’-tris-(piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-dodecil-N,N’,N’-tris-(piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-octadecil-N,N’,N’-tris-(piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-metil-N,N’,N’-tris-(3-metil-piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-etil-N,N’,N’-tris-(3-metil-piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-metil-N,Ν’,N’-tris-(5-metil-piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-etil-N,N’,N’-tris-(5-metil-piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-benzil-N,N’,N’-tris-(3-metil-piridin-2-il-metil)-etileno-1,2-diamina, N-benzil-N, N’, N’-tris-(5-metil-piridin-2-il- metii)-etileno-1,2-diamina, N-metil-N,N’,N’-tris (imidazol-2-il-metil)- etilenodiamina, N-etil-N,N’,N’-tris (imidazol-2-il-metil)-etilenodiamina, N, N'-dimetil-N,N'-bis(imidazol-2-il-metil)-etilenodiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N’,N'-tris (imidazol-2-il-metil)- etilenodiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N’,N'-tris (1-metil-imidazol-2-il-metil)- etilenodiamina; N,N-dietil-N\N’’,N’’-tris-(5-metil-imidazol-4-il-metil)-dietilenotriamina; N-(3-propan-1-ol)-N,N’,N'-tris (1-metil-imidazol-2-il-metil)-etilenodiamina, N-hexil-N,Ν’,Ν’-tris (imidazol-2-il-metil)-etilenodiamina, N-metil-N,N’,N’-tris (benzimidazol-2-il-metil)-etilenodiamina, N-(3-propan-1-ol)metil-N,Ν’,Ν'-tris (benzimidazol-2-il-metil)-etilenodiamina, 1,4-bis-(quinolin-2-il-metil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(quinolin-2-il-metil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(quinolin-2-il-metil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1.4- bis-(piridil-2-metil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(piridil-2-metil)-7- etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(piridil-2-metil)-7-metil-1,4,7- triazaciclononano; 1,4-bis-(pirazol-1 -il-metil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(pirazol-1 -il-metil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(pirazol-1 -il-metil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1 -il-metil-7-octil-1,4,7- triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1 -il-metil-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 3.5- dimetilpirazol-1-il-metil-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(1- metilimidazol-2-il-metil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(1 -metilimidazol-2-il-metil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis-(1 -metilimidazol-2-il-metil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4,7-tris-(quinolin-2-il-metil)-1,4,7- triazaciclononano; 1,4,7-tris-(piridin-2-il-metil)-1,4,7-triazaciclononano;
8. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado.pelo íon ferro ser selecionado a partir de Fe (II) e Fe (III) e do íon manganês ser selecionado a partir de Μη (II), Μη (III) e Μη (IV).
9. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo conteúdo do agente secante estar entre 0,0001 e 0,5% p/p.
10. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender adicionalmente de 0,001% a 0,1% dos seguintes antioxidantes: di-tert-butil hidroxi-tolueno, Etoxiquina, α-tocoferol, e ácido 6-hidroxi-2,5,7,8-tetra-metilchroman-2-carboxílico.
11. Um meio líquido curável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela composição compreender de 0,002 e 0,05% de antioxidante.
12. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo, antioxidante ser a-tocoferol.
13. Um meio líquido curável, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser armazenado em gás.nitrogênio ou argônio.
14. Um meio líquido curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por compreender de 0,001 a 90% de etileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, glicerol, pentaeritritol, dipenta eritritol, neopentil glicol, trimetilol propano, trimetilol etano, di-trimetilol propano e 1,6-hexano diol.
15. Um meio líquido curável, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por, conter de 0,1 a 50% de etilenoglicol ou glicerol.
16. Um meio líquido curável, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por, conter de 0,3 a 5% de etilenoglicol ou glicerol.
17. Um meio líquido curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por compreender, de 0,001 a 2,5% de chumbo, zircônio, bismuto, bário, vanádio, cério, cálcio, lítio, estrôncio, e zinco.
18. Um meio líquido curável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por estar curado.
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