DE60031761T2

DE60031761T2 - Verfahren zur herstellung einer harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60031761T2
Application number: DE60031761T
Authority: DE
Inventors: Ryohei Yokohama-shi IKEDA; National Inst. Mat. Chem. Res. Shiro Tsukuba-shi KOBAYASHI; Hiroshi Kyoto Uni. Graduate Sch. of Kyoto-shi UYAMA
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: US6344516B1; EP1114836B1; JP3760406B2; EP1114836A1; DE60031761D1; EP1114836A4; WO2001000702A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harz-Zusammensetzung, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die als ein Rohmaterial für eine Urushi-ähnliche Beschichtung (einem orientalischen Lack), ein Material zur Bildung eines Beschichtungsfilms, eine Verbindung für ein Speichermaterial, ein Rohmaterial für eine Tinte, ein Rohmaterial für eine Beschichtung, ein Rohmaterial für ein Haftmittel, ein Rohmaterial für ein Epoxidharz, ein Rohmaterial für einen Fotoresist, ein Rohmaterial für ein Antioxidationsmittel, ein Rohmaterial für die Formgebung, ein Rohmaterial für ein beschichtetes Material, ein Rohmaterial für ein Haftmittel, ein Rohmaterial für einen Binder, ein Rohmaterial aus einem Phenolharz zum Gießen, ein Rohmaterial aus einem Phenolharz für eine Gummimischung, und ein Rohmaterial aus einem Phenolharzes für eine Faserplatte.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
Eine große Vielzahl pflanzlicher Öle, die eine Phenolverbindung enthalten, ist bekannt, von denen Urushiol, Thitsiol, Laccol und Cardanol, die alle aus dem Saft der Pflanzenfamilie der Sumachgewächse (Anacardiaceae) gewonnen werden, als Beschichtungen (Rohmaterial für ein Harz für Farbstoffe) verwendet wurden. Urushiol, Thitsiol oder Laccol bilden einen gehärteten Beschichtungsfilm bei Raumtemperatur durch einen enzymatischen Katalysator (Laccase), der in dem Saft enthalten ist. Der enzymatische Katalysator ist gegenüber Hitze labil; wenn diese Harze im Allgemeinen auf 70°C oder mehr erhitzt werden, wird das Enzym inaktiviert, so dass die katalytische Aktivität herabgesetzt wird, und somit die Bildung eines gehärteten Films verhindert wird; jedoch können die Harze bei etwa 130°C oder mehr gehärtet werden. Der gehärtete Beschichtungsfilm ist nicht nur ausgezeichnet bezüglich der Härte und ausgezeichnet bezüglich der Flexibilität, sondern auch bezüglich der Schönheit, wie zum Beispiel bezüglich des Glanzes, so dass er seit alten Zeiten für die Herstellung von Urushi-Waren verwendet wurde. Darüber hinaus besteht eine Urushi-Beschichtung, die „Kuro-Urushi" genannt wird, bis zu etwa 95% oder mehr aus Feststoffen, wobei der Rest Wasser ist, und somit kann die Urushi-Beschichtung nicht nur als eine Beschichtung von lösungsmittelfreier Art oder als eine Beschichtung mit einem hohen Feststoffanteil, welche Beschichtung bei Raumtemperatur härtet, angesehen werden, sondern auch als ein organischer Beschichtungsfilm mit einer hohen Haltbarkeit, wie er bei Resten von Lacken auf Kunstgegenständen beobachtet werden kann, die 1000 Jahre oder älter sind. Darüber hinaus kann die Urushi-Beschichtung ebenso als eine Beschichtung angesehen werden, welche die natürliche Umgebung wenig beeinflusst, da die Urushi-Beschichtung im Gegensatz zu Beschichtungen aus synthetischen Harzen weder eine große Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet, noch hohe Temperaturen zum Härten erfordert. Wie vorstehend beschrieben, ist die Urushi-Beschichtung derzeit eine ideale Beschichtung, wenn das Bewusstsein über die weltweiten Umweltprobleme zunimmt. Jedoch gibt es Probleme in dem Sinn, dass das Urushi nur in einer geringen Menge hergestellt wird; es ist teuer und es ist ein Gift für die Haut, und dergleichen.
Andererseits wird eine Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, die von dem Cashew-Baum (Familie: Anacardiaceae, Spezies: Anacardium occidentale) erhalten wird, in einer großen Menge hergestellt; es ist nicht teuer; es tritt als Nebenprodukt bei der Herstellung essbarer Kerne auf, und es ist industriell verwendbar als eine Urushi-ähnliche Beschichtung und als ein Reibungsmaterial (Bremsbeläge, Bremsklötze), und dergleichen.
Die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss enthält eine Phenolverbindung, wie zum Beispiel Anacardsäure (anacardic acid), die einen Hauptbestandteil darstellt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Seitenkette dieser Verbindung beträgt 15, und die Anzahl der ungesättigten Bindungen in der Seitenkette beträgt 0 bis 3 (der Durchschnitt liegt etwa bei 2). Darüber hinaus ist es bekannt, dass Cardanol, Cardol, 2-Methylcardol und dergleichen in der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss enthalten sind. Die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss kann als solche für industrielle Zwecke verwendet werden, jedoch wird ein Material, dessen Hauptbestandteil Cardanol ist, das durch Hitzebehandlung der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss erhalten wird, um eine Carboxylgruppe in der Anacardsäure zu decarboxylieren, im Allgemeinen als Rohmaterial in der Industrie verwendet.
Diese Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss (einschließlich des hitzebehandelten Materials) wird im Allgemeinen in einen Cashew-Lack für die Verwendung zu den vorstehend beschriebenen verschiedenen Zwecken überführt, und wie aus der äußerst großen Ähnlichkeit in der Struktur zwischen Cardanol und dem vorstehend erwähnten Urushiol ersehen werden kann, wurde die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss als ein Ersatz für Urushi verwendet. Für den Fall, dass die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss sich nicht wie Urushi verhält, schreitet die Härtungsreaktion durch den enzymatischen Katalysator, der in dem Saft enthalten ist, jedoch nicht voran, und daher wird Hexamethylentetramin, das ein Kondensat aus Formaldehyd und Ammoniak darstellt, oder von Formalin, mit dem Rohöl umgesetzt, dessen Hauptbestandteil Cardanol ist, um einen Cashew-Lack (Cardanol-Präpolymer) herzustellen. Anschließend wird ein metallisches Trocknungsmittel, das gewöhnlicherweise in einer öligen Beschichtung verwendet wird, als ein Katalysator dazu gegeben, um die Positionen der Olefine in den Seitenketten zu oxidieren, und andere Materialien, wie zum Beispiel vorgegebene Pigmente und dergleichen, werden damit vermischt, um eine allgemeine Beschichtung aus Cashew-Harz als eine oxidativ polymerisierbare Beschichtung zu ergeben. Die Beschichtung aus Cashew-Harz, welche auf diese Weise hergestellt wurde, kann die Erzeugung von Formalin (Formaldehyd), welches für den menschlichen Körper in hohem Maße toxisch ist, nicht nur während des Herstellungsprozesses, sondern auch dann, wenn das Produkt daraus gebildet wurde, verursachen. Jedoch hat das Bewusstsein für Umweltprobleme in den letzten Jahren zugenommen, und unter dem Gesichtspunkt der Desodorierung der Lebensumgebung und der Sicherheit, der Gesundheit und dergleichen für den menschlichen Körper, besteht eine Nachfrage nach einem Syntheseverfahren, das kein hochtoxisches Formalin (Formaldehyd) in der Cashew-Beschichtung verwendet, sowie nach der Entwicklung eines Harzes, welches kein Formalin (Formaldehyd) erzeugt.
Darüber hinaus weist die Phenolverbindung in dem pflanzlichen Öl, wie zum Beispiel der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, im Allgemeinen eine ungesättigte aliphatische Gruppe auf, wie zum Beispiel eine Alkenylgruppe in der Seitenkette, und in Anbetracht der Verwendung der vorstehend erwähnten Phenolverbindung als ein oxidativ polymerisierbares Harz für eine Beschichtung, welches Harz bei Raumtemperatur härtbar ist, ist es wichtig, dass die Reaktion in geeigneter Weise gesteuert werden kann, so dass die Seitenkette in der Phenolverbindung nicht während der Polymerisationsreaktion reagiert. Wenn jedoch die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators ohne den Einsatz von Formalin, Hexamethylentetramin und dergleichen durchgeführt wird, ist es schwierig, die Reaktion zu steuern, da lediglich die Position des aromatischen Rings mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eine oxidative Polymerisation eingeht. Zum Beispiel beschreibt JP-A-58-47079 ein Verfahren zur Herstellung eines Cashew-Staubs, indem eine Säure zu einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss hinzugegeben wird, und indem die Mischung dann in der Hitze polymerisiert und anschließend gehärtet und gemahlen wird, und bei diesem Verfahren wird ein Polymer erhalten, das Cashew-Staub genannt wird und in Lösungsmitteln unlöslich ist, und dieses ist nicht als ein Harz für eine Beschichtung verwendbar. Auch wenn das Produkt nicht ein Staub, sondern ein Polymer ist, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, schreitet die Polymerisationsreaktion an einer Alkenylgruppe in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss (nachfolgend in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt) voran, und somit wird die Reaktivität der verbleibenden Phenolposition, welche bislang noch nicht reagiert hat, dazu verwendet, um daraus ein gehärtetes Produkt herzustellen, jedoch werden Aldehyde, wie zum Beispiel Formalin und dergleichen, häufig für die Vernetzung der Phenolpositionen verwendet, so dass es problematisch ist, dass die Toxizität des Aldehyds nicht gelöst werden kann.
Andererseits war es bereits bekannt, dass Phenole unter Verwendung eines Eisenkomplexes als Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff polymerisiert werden können (zum Beispiel JP-A-49-26264). Darüber hinaus war es bereits bekannt, dass Phenole unter Verwendung eines Übergangsmetall-Komplexes als Katalysator in Gegenwart von Peroxiden polymerisiert werden können (zum Beispiel JP-A-8-53545 und Polymer Bulletin 42, 125, 1999). Bei diesen Verfahren sind die Reaktionsmaterialien selbst Phenolverbindungen, und diese Dokumente des Standes der Technik liefern kein Beispiel, in welchem ein pflanzliches Öl, das eine Phenolverbindung enthält, als ein Monomerbestandteil verwendet wird. Darüber hinaus beschreiben diese Beispiele des Standes der Technik nicht die Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die von einem pflanzlichen Öl durch oxidative Polymerisation von lediglich phenolischen Hydroxylgruppen stammt, aus einem pflanzlichen Öl von natürlichem Ursprung, das vielfache Phenolverbindungen mit einer ungesättigten, aliphatischen Gruppe, wie zum Beispiel einer Alkenylgruppe, in der Seitenkette enthält.
Darüber hinaus haben die vorliegenden Erfinder in dem japanischen Patent-Nr. 3030363 ein flüssiges Harz offenbart, das durch Polymerisation einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss unter Verwendung eines enzymatischen Katalysators gebildet wird, jedoch war der Katalysator zur Gewinnung des Harzes kein Übergangsmetall-Komplex.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harz-Zusammensetzung und sie stellt ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung bereit, die verwendbar ist als ein Rohmaterial für Urushi-ähnliche Beschichtungen, ein Reibungsmaterial, Material für Bremsbeläge, ein Material für Bremsklötze, ein Material zur Bildung von Beschichtungsfilmen, eine Verbindung für Speichermaterialien, ein Rohmaterial für Tinte, ein Rohmaterial für Beschichtungen, ein Rohmaterial für Haftmittel, ein Rohmaterial für Epoxidharze, ein Rohmaterial für Fotoresists oder Antioxidationsmittel, und ein Ausgangsmaterial für funktionelle Polymere.
Die vorstehend erwähnten, sowie weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich anhand der folgenden Beschreibung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die ein Harz umfasst, das in. Gegenwart eines Übergangsmetall-Komplexes durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung gebildet wird, die ein pflanzliches Öl enthält, das eine Phenolverbindung enthält.
DIE BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten beschrieben.
Eine große Vielzahl pflanzlicher Öle, die eine Phenolverbindung enthalten und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bekannt (jene sind zum Beispiel in Chem. Soc. Rev. 8, 499, 1979 beschrieben), und jene pflanzlichen Öle, die sich von den Taxa Anacardiaceae (Familie der Sumachgewächse), Gymnospermae (Abteilung der Nacktsamer), Compositae (Asteraceae; Familie der Korbblütler bzw. Asterngewächse), Lichens (Flechten) und Proteaceae (Familie der Silberbaumgewächse) ableiten, können verwendet werden. Beispiele von Phenolverbindungen in den pflanzlichen Ölen, die Phenolverbindungen enthalten, umfassen Anacardsäure, Anagiganoasäure (anagiganoic acid), Pelandjauasäure (pelandjauic acid), Ginkgosäure, Ginkgophosphorsäure, Cardanol, Cardol, Methylcardol, Urushiol, Thitsiol, Rhengol, Laccol, und dergleichen. Der gesamte Gehalt einer Vielzahl dieser Phenolverbindungen in den pflanzlichen Ölen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt im Allgemeinen bei 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bei 70 Gew.-% oder mehr. Insbesondere umfassen solche pflanzlichen Öle eine Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, die aus dem Cashew-Baum (Anacardium occidentale) erhalten wird.
Diese Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss enthält im Großen und Ganzen viskose Flüssigkeiten, die aus den Cashewnüssen extrahiert werden, welche von dem Cashew-Baum stammen. Die Bestandteile der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss sind nicht in besonderer Weise beschränkt, und sie umfassen Verbindungen, wie zum Beispiel Anacardsäure, Cardanol, Cadol und Methylcardol, und sie umfassen vorzugsweise eine Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, deren Hauptbestandteil Cardanol ist, welches durch Behandlung von Cashew-Öl, dessen Hauptbestandteil Anacardsäure ist, bei hoher Temperatur erhalten wird. Diese Bestandteile sind einwertige Phenolalkyl- oder Phenolalkenyl-Derivate, und die Alkenylgruppe in der Seitenkette besteht aus einem Monoen, Dien und Trien, und sie können ebenso als eine Mischung derselben in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann eine viskose Flüssigkeit, die aus Cashewnüssen extrahiert wird, verwendet werden wie sie ist, oder nach einer Reinigung oder einer Behandlung, wie zum Beispiel einer Modifikation. Im Fall einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, die Anacardsäure enthält, ist es möglich, dass die Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe in der Anacardsäure ein Chelat mit einem Übergangsmetall in einem Übergangsmetall-Komplex bilden, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und somit kann die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, deren Hauptbestandteil Cardanol ist, in bevorzugter Weise verwendet werden.
Der Ausdruck „deren Hauptbestandteil Cardanol ist" bedeutet, dass Cardanol im Allgemeinen in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr in der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss vorhanden ist.
Darüber hinaus wird ein pflanzliches Öl von natürlichem Ursprung, das eine Phenolverbindung enthält, wie zum Beispiel die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, in bevorzugter Weise als ein pflanzliches Öl, das eine Phenolverbindung enthält, im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, jedoch können – abgesehen von den vorstehend beschriebenen pflanzlichen Ölen – zahlreiche oxidativ polymerisierbare Verbindungen, wie zum Beispiel Phenole, Naphthole und aromatische Amine, enthalten sein, um die Copolymerisationsreaktion durchzuführen. Die Phenole, Naphthole und aromatischen Amine sowie die verwendeten Mengen derselben können aufgrund von verschiedenen physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden, die entsprechend der Verwendung und dem Zweck der erhaltenen Polymere aus dem pflanzlichen Öl, das Phenolverbindungen enthält, erforderlich sind, und diese Materialien können einzeln oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Obwohl das Verhältnis der verwendeten Verbindungen, wie zum Beispiel der Bestandteile der Copolymerisationsreaktion, beliebig ist, beträgt die Menge der Phenole und Naphthole im Allgemeinen 5.000 mol-% oder weniger, bevorzugt 500 mol-% oder weniger, am meisten bevorzugt 100 mol-% oder weniger, in Bezug auf das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält (in Bezug auf die gesamten Phenolverbindungen, die darin enthalten sind), darüber hinaus beträgt die Menge der aromatischen Amine im Allgemeinen 5.000 mol-% oder weniger, bevorzugt 500 mol-% oder weniger, und am meisten bevorzugt 100 mol-% oder weniger.
Solche Phenole umfassen zum Beispiel Alkylphenole, wie zum Beispiel o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, p-t-Butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol und p-t-Amylphenol, mehrwertige Phenole, wie zum Beispiel Hydrochinon, Katechin, Resorcin, Pyrogallol, Urushiol, Thitsiol und Laccol, halogenierte Phenole, wie zum Beispiel o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol und p-Fluorphenol, Aminophenole, wie zum Beispiel o-Aminophenol, m-Aminophenol und p-Aminophenol, Bisphenol A, p-(α-Cumyl)phenol, p-Phenylphenol, Guaiacol, Guethol und Phenol.
Konkrete Beispiele für Naphthole umfassen α-Naphthol, β-Naphthol, 1,4-Dihydroxynaphthalin, und dergleichen.
Konkrete Beispiele für aromatische Amine umfassen Anilin, o-Anisidin, p-Anisidin, 2,4-Xylidin, 3,4-Xylidin, p-Cresidin, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzanilid, Diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Sulfanilsäure, und dergleichen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die ein Harz umfasst, welches in Gegenwart eines Katalysators aus einem Übergangsmetall-Komplex durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung gebildet wird, die ein pflanzliches Öl der vorliegenden Erfindung enthält, welches Öl eine Phenolverbindung enthält, wird es in Betracht gezogen, dass der Polymerisations-Mechanismus eine radikalische Kopplungsreaktion der Phenoxyradikale darstellt, die durch die Oxidationsreaktion (Dehydrierungsreaktion) der Phenolverbindungen in den pflanzlichen Ölen durch den Übergangsmetall-Komplex gebildet werden. Diese Phenoxyradikale weisen eine Resonanzstruktur auf (Kohlenstoffradikal und Sau erstoffradikal), und man geht davon aus, dass diese Phenoxyresonanz-Radikale sehr instabil sind und unmittelbar einer Kopplungsreaktion zweier Moleküle (Dimerisierungsreaktion) unterliegen. Den Verlauf der Polymerisation der Dimere oder der höheren Oligomere stellt man sich wie folgt vor: Die Dimere, welche durch die vorstehend beschriebene Kopplungsreaktion gebildet werden, unterliegen darüber hinaus der Oxidationsreaktion (Dehydrierungsreaktion) durch den Übergangsmetall-Komplex, so dass Phenoxyradikale gebildet werden, welche wiederum der Kopplung mit Phenoxyradikalen von Monomeren oder mit Phenoxyradikalen von Dimeren oder höheren Oligomeren unterliegen.
Darüber hinaus zieht man in Erwägung, dass die Bildung von Phenoxyradikalen aufgrund der radikalischen Substitutionsreaktion zwischen den Phenoxyradikalen der Monomere und den Monomeren oder Oligomeren auftreten können, und dass Phenoxyradikale ebenso in diesem Fall in derselben Weise wie vorstehend gebildet werden, und somit nimmt man an, dass die Polymerisationsreaktion in derselben Weise wie vorstehend beschrieben fortschreitet. Dementsprechend umfasst das Harz aus einem pflanzlichen Öl, das eine Phenolverbindung enthält, welches Harz in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, Polymere mit Einheiten, die über eine Oxyphenylengruppe an Phenylenbindungen in zufälliger Weise an der Position der aromatischen Ringe einer Phenolverbindung, die in einem pflanzlichen Öl enthalten ist, gebunden sind, wobei die aliphatischen, ungesättigten Doppelbindungen in ihrer Seitenkette verbleiben. Das Ausmaß der verbleibenden, aliphatischen, ungesättigten Doppelbindungen in der Seitenkette schwankt entsprechend den verschiedenen Polymerisations-Bedingungen, wie zum Beispiel der Art und der Menge des Übergangsmetall-Komplexes, der verwendet wird, der Reaktionstemperatur und dem Lösungsmittel, jedoch beträgt er im Allgemeinen 70% oder mehr, bevorzugt 80 bis 100%, stärker bevorzugt 100%.
Durch die Auswahl verschiedener Bedingungen für die Polymerisationsreaktion in der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zu steuern, ob man die Doppelbindungen in der Seitenkette belässt, oder ob ein Teil oder die meisten der Doppelbindungen vernetzt werden. Ob insbesondere die härtbare Harz-Zusammensetzung erhalten werden kann oder nicht, wird in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels für die Reaktion und von der Menge des Übergangsmetall-Komplexes in Bezug auf die Phenolverbindungen in den pflanzlichen Ölen bestimmt. Der Iod-Wert der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 500.
Der Übergangsmetall-Komplex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einzeln oder als eine Mischung derselben verwendet werden. Seine Menge kann in einer beliebigen Menge verwendet werden, und sie wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität des Übergangsmetall-Komplexes bestimmt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jedoch kann er im Allgemeinen in der Größenordnung von 0,000.1 bis 30 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 mol-% oder so ungefähr verwendet werden, in Bezug auf das pflanzliche Öl, welches eine Phenolverbindung enthält. Darüber hinaus kann der Übergangsmetall-Komplex als ein Katalysator mit dem entsprechenden Liganden während der Reaktion gemischt werden. In diesem Fall kann der Ligand in einer beliebigen Menge verwendet werden, jedoch wird er im Allgemeinen bei einer molaren Äquivalenz von etwa 0,1 bis 10 in Bezug auf das Übergangsmetall verwendet.
Das Übergangsmetallatom in dem Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallatom aus den Gruppen 3A bis 7A, 8, 1B und 2B aus dem Periodensystem der Elemente (IUPAC Nomenklatur der anorganischen Chemie, überarbeitete Ausgabe 1989). Ein Übergangsmetallatom aus der ersten Reihe der Übergangselemente ist bevorzugt, stärker bevorzugt ist Eisen, Kobalt, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kup fer oder Vanadiumoxid. Stärker bevorzugt ist Eisen, Kobalt, Kupfer oder Mangan.
Der Ligand in dem Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung ist ein Ligand, dessen Ligandenatom ein Stickstoffatom, Phosphoratom, Sauerstoffatome bzw. Schwefelatom ist.
Der Ligand in der vorliegenden Erfindung betrifft ein Molekül oder ein Ion, das über eine Koordinationsbindung an ein bestimmtes Atom gebunden ist, wie es in „Kagaku Daijiten (Großes Wörterbuch der Chemie), erste Ausgabe, Tokyo Kagaku Dojin, 1989" beschrieben ist. Das Atom, welches unmittelbar an der Koordinationsbindung beteiligt ist, wird das Ligandenatom genannt. Ein einzähniger Ligand, ein zweizähniger Ligand, ein dreizähniger Ligand, ein vierzähniger Ligand und fünfzähniger Ligand sind Liganden, bei denen die Zahl der Ligandenatome jeweils 1, 2, 3, 4 bzw. 5 beträgt.
In dem Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung kann die Zahl der Übergangsmetallatome pro Ligand 1 oder mehr betragen, vorzugsweise 1 oder mehr und nicht mehr als die Zahl der Ligandenatome im Liganden, und stärker bevorzugt beträgt sie 1.
Der Ligand im Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sofern der Ligand eine Fähigkeit aufweist, den Bestandteil des pflanzlichen Öls, der eine Phenolverbindung enthält, zu polymerisieren, und ein zweizähniger Ligand, ein vierzähniger Ligand und ein fünfzähniger Ligand können in bevorzugter Weise verwendet werden.
Konkrete Beispiele eines zweizähnigen Liganden umfassen Anionen, die durch Entfernung von einem oder mehreren Protonen erhalten werden aus: Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, Katechin, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxy buttersäure, Hydroxyessigäureethylester, Hydroxyaceton, Brenztraubensäure, 2-Ketobuttersäure, Ethylpyruvat, Acetylaceton, Salicylaldehyd, Salicylsäure, Ethylacetoacetat, Malonsäure, Diethylmalonat, Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Monoethanolamin, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-2-butanol, 3-Amino-2,3-dimethyl-2-butanol, 2-Amino-1-cyclohexanol, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Phenylethanolamin, N-Methylpropanolamin, N-Phenylpropanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-Salicylidenmethylamin, N-Salicylidenethylamin, N-Salicylidenpropylamin, N-Salicylidenbutylamin, N-Salicylidenanilin, 4-(N-Methylimino)-2-pentanon, 4-(N-Ethylimino)-2-pentanon, 4-(N-Propylimino)-2-pentanon, 4-(N-Phenylimino)-2-pentanon, 2-(N-Methylimino)propionsäure, 3-(N-Methylimino)propionsäure, 3-(N-Methylimino)propionsäureethylester, 2-(N-Methylimino)buttersäure, 2-(N-Methylimino)propanol, und dergleichen; und neutrale Moleküle, wie zum Beispiel 2,3-Butandion, 3,4-Hexandion, 2,5-Dimethyl-3,4-hexandion, 2,2-Dimethyl-3,4-hexandion, 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-hexandion, 1,2-Cyclohexandion, 2-(N-Methylimino)-3-butanon, 2-(N-Ethylimino)-3-butanon, 2-(N-Propylimino)-3-butanon, 2-(N-Butylimino)-3-butanon, 2-(N-Phenylimino)-3-butanon, 3-(N-Methylimino)-3-hexanon, 2-(N-Methylimino)cyclohexanon, 2-(N-Methylimino)-propionsäuremethylester, 2-(N-Methylimino)buttersäureethylester, und dergleichen.
Konkrete Beispiele eines vierzähnigen Liganden umfassen Tris(2-pyridylmethyl)amin, Tris(2-imidazolylmethyl)amin, Tris(1-methyl-2-imidazolylmethyl)amin, Tris(2-benzimidazolylmethyl)amin, Tris(2-benzoxazolylmethyl)amin, Tris(2-benzthiazolylmethyl)amin, Tris(1-pyrazolylmethyl)amin, Tris(3,5-dimethyl-1-pyrazolylmethyl)amin, Tris(3,5-dipropyl-1-pyrazolylmethyl)amin, Tris(3,5-diphenyl-1-pyrazolylmethyl)amin, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotriethanol, Nitrilotri-1-propanol, Tris(2-pyridyl-2-ethyl)amin, Tris(1-pyrazolyl-2-ethyl)amin, N-(2-Mercaptoethyl)-N,N-diethanolamin, N-(Di phenylphosphinoethyl)-N,N-diethanolamin, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Triethylentetramin, N,N'''-Dimethyl-triethylen-tetramin, N,N,N''',N'''-Tetramethyl-triethylen-tetramin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-hydroxypropyl)ethylendiamin, N,N'-Ethylendiamin-diessigsäure, N,N'-Bis(2-pyridylmethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-imidazolylmethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-benzimidazolylmethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(diphenylphosphinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Disalicyliden-ethylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N-2-Hydroxyethyl-N'-salicyliden-ethylendiamin, N-2-Hydroxyethyl-N'-salicyliden-1,3-propylendiamin, N-3-Hydroxypropyl-N'-salicyliden-1,3-propylendiamin, N-3-Hydroxypropyl-N'-salicyliden-ethylendiamin, N-2-Dimethylaminoethyl-N'-salicyliden-ethylendiamin, N-2-Pyridylmethyl-N'-salicyliden-ethylendiamin, N,N'-Bis(2-amino-3-benzyliden)ethylendiamin, 1-(Diacetylmonoxim-imino)-3-(diacetylmonoximato-imino)propan, 12-Krone-4-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-5,7-dion, 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan, 1,4,7,10-Tetrathiacyclododecan, 2,3,9,10-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-1,3,8,10-tetraen, 5,7,12,14-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,6,11,13-tetraen, Porphyrin, Phthalocyanin, und dergleichen, oder Anionen, die durch Entfernung von einem oder mehreren Protonen aus den vorstehend erwähnten Verbindungen erhalten wurden.
Darüber hinaus umfassen konkrete Beispiele eines fünfzähnigen Liganden Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Tetraethylen-pentamin, N,N'''-Dimethyl-tetraethylen-pentamin, N,N,N''',N'''-Tetramethyl-tetraethylen-pentamin, N,N''-Bis(2-hydroxyethyl)diethylen-triamin, N,N''-Bis(3-hydroxypropyl)diethylen-triamin, N,N''-Diethylentriamin-diessigsäure, N,N''-Bis(2-pyridylmethyl)diethylen-triamin, N,N''-Bis(2-imidazolylmethyl)diethylen-triamin, N,N''-Bis(2-benzimidazolylmethyl)diethylen-triamin, N,N''-Bis(2-mercaptoethyl)diethylen-triamin, N,N''-Bis(diphenylphosphinoethyl)diethylen-triamin, N,N''-Disalicyliden-diethylen-triamin, N,N''-Bis(1-methyl-3-oxobutyliden)diethylen-triamin, N-2-Hydroxyethyl-N''-salicyliden-diethylen-triamin, N-3-Hydroxypropyl-N''-salicyliden-diethylen-triamin, N-3-Hydroxypropyl-N'-salicyliden-ethylendiamin, N-2-Dimethylaminoethyl-N''-salicyliden-diethylen-triamin, N-2-Pyridylmethyl-N''-salicyliden-diethylen-triamin, N,N''-Bis(2-amino-3-benyzliden)diethylen-triamin, 1,5-Bis(Salicylidenamino)-3-pentanol, 2,6-Bis[N-(2-hydroxyethyl)iminoethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(3-hydroxypropyl)iminomethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(2-hydroxyphenyl)iminomethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(2-pyridylmethyl)iminomethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(2-pyridylethyl)iminomethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(2-dimethylaminoethyl)iminomethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[N-(2-pyridylethyl)aminomethyl]phenol, 15-Krone-5-1,4,7,10,13-pentathiacyclopentadecan, und dergleichen, oder Anionen, die durch Entfernung von einem oder mehreren Protonen aus den vorstehend erwähnten Verbindungen erhalten wurden.
Das Ligandenatom in dem Liganden im Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom.
Der Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Übergangsmetall-Komplex, der durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) dargestellt wird:
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; die Reste R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, O^–, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe, oder eine substituierte Aminogruppe darstellen; der Rest R₂ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt; die Reste R₁ und R₂ und/oder R₂ und R₃ einen Ring bilden können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; die Reste R₄ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, O^–, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe darstellen, die Reste R₅ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogrupppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen; die Reste R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff- Gruppe, oder O^– darstellen; der Rest R₁₀ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; und die Reste R₄ und R₅ und/oder R₈ und R₉ einen Ring bilden können;
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; die Reste R₄ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, O^–, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe darstellen; die Reste R₅ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen; die Reste R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, oder O^– darstellen; die Reste R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; der Rest R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; und die Reste R₄ und R₅ und/oder R₈ und R₉ einen Ring bilden können;
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; die Reste R₁₄ bis R₂₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, O^–, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Halogenatom oder O^– darstellen; die Reste R₁₄ und R₁₅, und/oder R₁₅ und R₁₆, und/oder R₁₆ und R₁₇, und/oder R₁₈ und R₁₉, und/oder R₁₉ und R₂₀, und/oder R₂₀ und R₂₁, und/oder R₂₂ und R₂₃, und/oder R₂₄ und R₂₅, und/oder R₂₆ und R₂₇, und/oder R₂₇ und R₂₈, und/oder R₂₈ und R₂₉ einen Ring bilden können.
Die substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe in den vorstehenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) ist eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, die mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe und dergleichen substituiert ist, und konkrete Beispiele derselben umfassen eine Trifluormethoxy-Gruppe, 2-t-Butyloxyethoxy-Gruppe, 3-Diphenylaminopropoxy-Gruppe, und dergleichen.
Die substituierte Aminogruppe in den vorstehend erwähnten Formeln (I), (II), (III) oder (IV) ist vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt, und konkrete Beispiele derselben umfassen eine Methylamino-Gruppe, Ethylamino-Gruppe, Propylamino-Gruppe, Butylamino-Gruppe, Phenylamino-Gruppe, Dimethylamino-Gruppe, Diethylamino-Gruppe, Dipropylamino-Gruppe, Dibutylamino-Gruppe, Methylethylamino-Gruppe, Methylpropylamino-Gruppe, Methylbutylamino-Gruppe, Diphenylamino-Gruppe, Dinaphthylamino-Gruppe, und dergleichen.
Die Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe in den vorstehend erwähnten Formeln (I), (II), (III) oder (IV) ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt, und konkrete Beispiele derselben umfassen eine Methoxycarbonyl-Gruppe, Ethoxycarbonyl-Gruppe, Propoxycarbonyl-Gruppe, t-Butyloxycarbonyl-Gruppe, Phenoxycarbonyl-Gruppe, und dergleichen.
Die substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe in den vorstehend erwähnten Formeln (I), (II), (III) oder (IV) ist eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, die mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, und dergleichen substituiert ist, und konkrete Beispiele derselben umfassen eine Trifluormethoxycarbonyl-Gruppe, 2-t-Butyloxyethoxycarbonyl-Gruppe, 3-Diphenylaminopropxycarbonyl-Gruppe, und dergleichen.
Das Halogenatom in den vorstehend erwähnten Formeln (I), (II), (III) oder (IV) ist vorzugsweise ein Chloratom, Bromatom oder Iodatom, stärker bevorzugt ein Chloratom oder Bromatom.
In den vorstehend erwähnten Formeln (II) oder (III) sind die Reste R₁₀, R₁₁ und R₁₂ zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen, und konkrete Beispiele derselben umfassen Alkylen-Gruppen, wie zum Beispiel die Methylen-Gruppe, 1,2-Ethylen-Gruppe, 1,2-Propylen-Gruppe, 1,3-Propylen-Gruppe, 1,4-Butylen-Gruppe, und dergleichen, Cycloalkylen-Gruppen, wie zum Beispiel 1,2-Cyclopentylen-Gruppe, 1,2-Cyclohexylen-Gruppe, und dergleichen, sowie Arylen- Gruppen, wie zum Beispiel die Phenylen-Gruppe, Naphthylen-Gruppe, und dergleichen, und bevorzugte Beispiele umfassen eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, 1,3-Propylen-Gruppe und 1,2-Cyclohexylen-Gruppe.
Konkrete Beispiele eines zweizähnigen Liganden in dem Übergangsmetall-Komplex, der durch die vorstehend erwähnte Formel (I) dargestellt wird, umfassen Acetylaceton, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, Trifluoracetylaceton, Dibenzoylmethan, und dergleichen, oder Anionen und dergleichen, die durch Entfernung von einem oder mehreren Protonen aus diesen Verbindungen erhalten wurden. Vorzugsweise kann Acetylaceton verwendet werden.
Konkrete Beispiele eines vierzähnigen Liganden im Übergangsmetall-Komplex, der durch die vorstehend erwähnte Formel (II) dargestellt wird, umfassen N,N'-Disalicyliden-ethylendiamin, N-(3-Oxopentyliden)-N'-salicyliden-ethylendiamin, N,N'-Bis(3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-oxobutyliden)-1,3-propandiamin, N,N'-Bis(3-oxobutyliden)-1,2-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-oxopentyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-oxohexliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(4-methyl-3-oxopentyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(4,4-dimethyl-3-oxopentyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(4-phenyl-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(4-trifluormethyl-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-cyano-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-cyano-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-nitro-3-oxobutyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-carboxylethyliden)ethylendiamin, N,N'-Bis[2-(methoxycarbonyl)ethyliden]ethylendiamin, N,N'-Bis[2-(dimethylaminocarbonyl)ethyliden]ethylendiamin, N,N'-(1,2-Ethylen)bis(salicylsäureamid), N,N'-(1,2-Ethylen)bis(malonsäure-monomethylester-monoamid), und dergleichen, oder Anionen und dergleichen, die durch Entfernung von einem oder mehreren Protonen aus diesen Verbindungen erhalten wurden.
Konkrete Beispiele eines fünfzähnigen Liganden in dem Übergangsmetall-Komplex, der durch die vorstehend erwähnte Formel (III) dargestellt wird, umfassen: N,N''-Disalicyliden-diethylen-triamin, N-(3-Oxopentyliden)-N''-salicyliden-diethylen-triamin, N,N''-Bis(3-oxobutyliden)diethylen-triamin, N,N''-Bis(3-oxobutyliden)dipropylen-triamin, N,N''-Bis(3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(1-methyl-3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(3-oxopentyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(3-oxohexyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(4-methyl-3-oxopentyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(4,4-dimethyl-3-oxopentyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(4-phenyl-3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(4-trifluormethyl-3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(2-cyano-3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(2-cyano-3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(2-nitro-3-oxobutyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis(2-carboxylethyliden)-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N''-Bis[2-(methoxycarbonyl)ethyliden]-N'-methyl-dipropylentriamin, N,N''-Bis[2-(dimethylaminocarbonyl)ethyliden]-N'-methyl-dipropylen-triamin, N,N'-(3-Aza-1,5-pentylen)bis(salicylsäureamid), N,N'-(3-Aza-1,5-pentylen)bis(malonsäure-monomethylester-monoamid) und dergleichen, oder Anionen und dergleichen, die durch Entfernung von einem oder mehreren Protonen aus diesen Verbindungen erhalten wurden.
Darüber hinaus ist der Übergangsmetall-Komplex, der durch die vorstehend erwähnten Formeln (II) oder (III) dargestellt wird, stärker bevorzugt der Übergangsmetall-Komplex, der durch die folgenden Formeln (V) oder (VI) dargestellt wird:
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; die Reste R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; der Rest R₁₀ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt; die Reste R₃₀ bis R₃₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen,
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; die Reste R₆, R₇ oder R₁₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; die Reste R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen; die Reste R₃₀ bis R₃₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasser stoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen.
Das Metall M, die Kohlenwasserstoff-Gruppe, die substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, die zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, oder die substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, die Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, die substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, die substituierte Aminogruppe oder das Halogenatom in den vorstehend erwähnten Formeln (V) oder (VI) umfassen jene Beispiele, die in den vorstehenden Formeln (II) oder (III) genannt wurden.
Was die Reste R₆, R₇, R₁₀ und R₃₀ bis R₃₇ in der vorstehend erwähnten Formel (V) betrifft, ist es vorzuziehen, dass die Reste R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen, der Rest R₁₀ eine Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe oder Arylengruppe darstellt, und die Reste R₃₀ bis R₃₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen. Besonders bevorzugt stellen die Reste R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar; der Rest R₁₀ stellt eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe oder eine 1,2-Phenylengruppe dar; und die Reste R₃₀ bis R₃₇ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, iso-Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Benzylgruppe, Trifluormethylgruppe, Methoxygruppe, Dimethylaminogruppe, Nitrogruppe, ein Chloratom oder Bromatom dar.
Was die Reste R₆, R₇, R₁₁ bis R₁₃ und R₃₀ bis R₃₇ in der vorstehend erwähnten Formel (VI) betrifft, ist es vorzuziehen, dass die Reste R₆, R₇ und R₁₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen, die Reste R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe darstellen, und die Reste R₃₀ bis R₃₀ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, ein Chloratom oder Bromatom darstellen. Besonders bevorzugt stellen die Reste R₆, R₇ und R₁₃ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar, die Reste R₁₁ und R₁₂ stellen jeweils unabhängig voneinander eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Phenylengruppe dar, und die Reste R₃₀ bis R₃₇ stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, iso-Propylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Benzylgruppe, Trifluormethylgruppe, Methoxygruppe, Dimethylaminogruppe, Nitrogruppe, ein Chloratom oder Bromatom dar.
Konkrete Beispiele eines vierzähnigen Liganden in dem Übergangsmetall-Komplex, der durch die vorstehend erwähnte Formel (IV) dargestellt wird, umfassen: Phthalocyanin, 1,4,8,11,15,18,22,25-Octacarboxy-29H,31H-phthalocyanin, 1,8,15,22-Tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanin, 2,9,16,23-Tetra-t-butyl-29H,31H-phthalocyanin, Tetrakis(4-cumylphenoxy)phthalocyanin, 1,8,15,22-Tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanin, 2,9,16,23-Tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanin, 3,10,17,24-Tetra-t-butyl-1,8,15,22-tetrakis(dimethylamino)-29H,31H-phthalocyanin, Phthalocyanintetrasulfonsäure, 4',4'',4''',4''''-Tetraza-29H,31H-phthalocyanin, Tetracarboxyphthalocyanin, Octacarboxyphthalocyanin, Naphthalocyanin, 2,11,20,29-Tetra-t-butyl-2,3-naphthalocyanin, 5,14,23,32-Tetraphenyl-2,3-naphthalocyanin, 5,9,14,18,23,27,32,36-Octacarboxy-2,3-naphthalocyanin und dergleichen, oder Anionen und dergleichen, die durch Entfernung von Protonen aus diesen Verbindungen erhalten wurden. Vorzugsweise können Phthalocyanin oder Naphthalocyanin verwendet werden.
Der Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung allgemeiner Verfahren erhalten werden, wie sie zum Beispiel in „Jikeen kagaku koza 17 – Inorganic Complex-Chelate Complex, 4. Ed. (in japanisch), Maruzen Co., Ltd., 1991, Seite 302 ff" beschrieben sind. Dieser Übergangsmetall-Komplex kann ein zuvor synthetisierter Komplex sein, oder der Komplex kann in dem Reaktionssystem gebildet werden.
Die Struktur des Übergangsmetall-Komplexes der vorliegenden Erfindung, ausschließlich des Liganden und des Übergangsmetallatoms, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sofern seine katalytische Leistungsfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Zum Beispiel ist ein Übergangsmetall-Komplex des N,N'-Di(salicyliden)ethylendiamin-Eisen-(II) (nachfolgend auch als Fe-Salen oder Fe(II)-Salen bezeichnet), der unter Verwendung von N,N'-Di(salicyliden)ethylendiamin (nachfolgend auch als Salen bezeichnet) als Liganden und Eisen als Übergangsmetall gebildet wird, dafür bekannt, in Sauerstoff leicht μ-Oxo-bis{N,N'-di(salicyliden)ethylendiamin-Eisen-(III)} zu bilden, welches eine mit Sauerstoff vernetzte Verbindung darstellt, und es stellt kein Problem dar, diese Verbindung zu verwenden.
Es gibt Fälle, in denen der Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung ein Gegenion erfordert, um die elektrische Neutralität beizubehalten. Als das Gegenanion wird im Allgemeinen eine konjugierte Base einer Brönsted-Säure verwendet, und konkrete Beispiele derselben umfassen ein Fluorid-Ion, Chlorid-Ion, Bromid-Ion, Iodid-Ion, Sulfat-Ion, Nitrat-Ion, Carbonat-Ion, Perchlorat-Ion, Tetrafluorborat-Ion, Hexafluorphosphat-Ion, Methansulfonat-Ion, Trifluormethansulfonat-Ion, Toluolsulfonat-Ion, Acetat-Ion, Trifluoracetat-Ion, Propionat-Ion, Benzoat-Ion, Hydroxid-Ion, Oxid-Ion, Methoxid-Ion, Ethoxid-Ion und dergleichen. Als das Gegenkation können Kationen, wie zum Beispiel Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet werden, wenn nötig. Darüber hinaus kann der Übergangsmetall-Komplex der vorliegenden Erfindung mit einem Lösungsmittel und dergleichen koordiniert werden, in dem Material des Komplexes, während des Verfahrens zur Synthese, und/oder während des Verfahrens zur oxidativen Polymerisation.
Ein Co-Katalysator kann verwendet werden, um die Aktivität des Übergangsmetall-Komplexes der vorliegenden Erfindung zu steigern. Der Co-Katalysator umfasst Amine, Diketonkomplexe, Metallhalogenide, und dergleichen.
Wenn ein Amin als ein Co-Katalysator verwendet wird, können seine Wirkungen, wie zum Beispiel eine Verbesserung der Polymerisations-Aktivität, erwartet werden, wie im Polymer Bulletin 42, 125, 1999 gezeigt. Sofern die verwendeten Aminspezies keinen Einfluss auf die Aktivität des Übergangsmetall-Komplexes haben, und in dem pflanzlichen Öl, das eine Phenolverbindung enthält, oder in dem Lösungsmittel für die Reaktion löslich sind, ist das Amin nicht in besonderer Weise beschränkt, und allgemein bekannte Amine können verwendet werden. Insbesondere können tertiäre Amine, wie zum Beispiel Pyridin, Triethylamin, 2,6-Lutidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin verwendet werden, und das Amin wird vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,001 bis 10 Gew.-%, verwendet, in Bezug auf das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält, als das Material.
Der Diketonkomplex umfasst Acetylacetonat-Komplexe von Eisen, Kobalt, Vanadium, Chrom, Mangan oder Nickel. Insbesondere können Bis(acetylacetonat)kobalt(II), Tris(acetylacetonat)kobalt(III), Bis(acetylacetonat)mangan(II), Tris(acetylacetonat)mangan(III), Tris(acetylacetonat)eisen(III), Bis(acetylacetonat)oxovanadium(IV), und dergleichen erwähnt werden, und diese Verbindungen werden vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Moläquivalent, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2 Moläquivalent in Bezug auf den Übergangsmetall-Komplex, der verwendet wird, eingesetzt.
Konkrete Beispiele der Metallhalogenide umfassen Kobalt(II)chlorid, Kobalt(III)chlorid und dergleichen, und diese Verbindungen werden vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Moläquivalent, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2 Moläquivalent, in Bezug auf den Übergangsmetall-Komplex, der verwendet wird, eingesetzt.
Das Oxidationsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges sein, und vorzugsweise können Sauerstoff oder Peroxide verwendet werden. Sauerstoff kann eine Mischung mit einem Inertgas sein, oder es kann Luft sein. Beispiele für Peroxide umfassen Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure und dergleichen. Stärker bevorzugt kann ein Peroxid verwendet werden, und Wasserstoffperoxid ist besonders bevorzugt.
Wenn Sauerstoff als Oxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es im Allgemeinen in einer äquivalenten Menge bis zu einem großen Überschuss in Bezug auf das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält, eingesetzt. Wenn das Peroxid verwendet wird, wird es im Allgemeinen in einer Menge von 1 Äquivalent oder mehr und 3 Äquivalent oder weniger, vorzugsweise von 0,8 bis 2 Äquivalent, in Bezug auf das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält, eingesetzt.
Der Ausdruck „ein Lösungsmittel wird im Wesentlichen nicht verwendet, um die Polymerisations-Reaktion durchzuführen" in der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Lösungsmittel dergestalt verwendet wird, dass die Konzentration des Lösungsmittels in dem pflanzlichen Öl, das eine Phenolverbindung enthält, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-% beträgt, und in diesem Fall wird die Reaktion in wünschenswerter Weise in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei dem das Reaktionsmedium flüssig bleibt, und im Fall der Verwendung einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss wird die Reaktion in wünschenswerter Weise bei Raumtemperatur oder höher durchgeführt, da deren Schmelzpunkt im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder darunter liegt. Wenn jedoch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird, wird das Wasserstoffperoxid im Allgemeinen als 30%, 60% oder dergleichen einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid verwendet, wobei der Wassergehalt im Wasserstoffperoxid als dem Oxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung nicht als Lösungsmittel angesehen wird.
Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung ebenso in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels ist das Lösungsmittel nicht in besonderer Weise beschränkt, sofern es gegenüber dem pflanzlichen Öl, das eine Phenolverbindung enthält, inert ist, und sofern es bei Reaktionstemperatur flüssig ist, und imstande ist, die härtbare Harz-Zusammensetzung, die hergestellt wird, zu lösen. Beispiele für Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, lineare und cyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Heptan, Cyclohexan und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chlorbenzol, Dichlorbezol, Dichlormethan und dergleichen; Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Benzonitril und dergleichen; Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, iso-Propylalkohol und dergleichen; Ether, wie zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethylether und dergleichen; Amide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen; Nitroverbindungen, wie zum Beispiel Nitromethan, Nitrobenzol und dergleichen; und Wasser und dergleichen. Diese können einzeln oder als eine Mischung derselben eingesetzt werden.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird das Lösungsmittel dergestalt eingesetzt, dass die Konzentration des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Reaktionstemperatur zur Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt in einem Temperaturbereich, in welchem die aliphatischen ungesättigten Doppelbindungen in den Seitenketten des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, durch Erhitzen nicht modifiziert werden, und in welchem das Reaktionsmedium flüssig bleibt. Wenn das Lösungsmittel nicht verwendet wird, sollten solche Temperaturen in einem Bereich liegen, der höher als der Schmelzpunkt des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, liegt, oder höher als der Schmelzpunkt der Comonomere, falls die Comonomere gleichzeitig vorhanden sind. Der Temperaturbereich liegt vorzugsweise bei 0°C bis 180°C, stärker bevorzugt bei 0°C bis 150°C. Insbesondere wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisations-Reaktion auch unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur im Bereich von 0 bis 40°C durchgeführt werden kann. Wenn darüber hinaus zum Beispiel die Polymerisations-Reaktion in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ohne im Wesentlichen ein Lösungsmittel zu verwenden, insbesondere durch Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Fe(II)-Salen als Übergangsmetall-Komplex, das in der vorstehend erwähnten Formel (II) enthalten ist, kann eine exotherme Reaktion bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid auftreten, und die Temperatur im System kann ansteigen (in einem Bereich von der Temperatur vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids bis etwa 140°C), ein Umstand, der jedoch nicht problematisch ist. Wenn darüber hinaus die Polymerisations-Reaktion unter Verwendung der Verbindung gemäß den vorstehend erwähnten Formeln (I) oder (IV) durchgeführt wird, beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 40 bis 180°C, stärker bevorzugt 60 bis 180°C.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann darüber hinaus durch Vernetzung in Gegenwart eines Oxidationskatalysators gehärtet werden. Diese Härtungsreaktion ist nutzbringend als eine Härtungsreaktion im Falle der Verwendung als Beschichtungen und dergleichen, und das sogenannte metallische Trocknungsmittel wird als Oxidationskatalysator verwendet. Das metallische Trocknungsmittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sofern es sich um eine Verbindung handelt, die eine Fähigkeit aufweist, ungesättigte Fettsäuren zu oxidieren, um sie zu einer Vernetzungsreaktion zu veranlassen, und verschiedene Metalle oder deren Salze können verwendet werden. Insbesondere können Naphthenate, Octylate oder Oleate von Kobalt, Mangan, Blei, Kalzium, Cer, Zirkonium, Zink, Eisen oder Kupfer verwendet werden, vorzugsweise können Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat oder Mangannaphthenat verwendet werden. Verschiedene Metallkomplexe, die als Polymerisations-Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen ebenso die Eigenschaft, als ein metallisches Trocknungsmittel zu wirken, und sie können einfach verwendet werden, ohne sie aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Darüber hinaus kann das metallische Trocknungsmittel nicht nur einzeln, sondern auch als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die zuzugebende Menge des metallischen Trocknungsmittels schwankt entsprechend der Art des metallischen Trocknungsmittels und dergleichen, und das metallische Trocknungsmittel wird im Allgemeinen vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt in Bezug auf die härtbare Harz-Zusammensetzung, eingesetzt.
Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 350 bis 100.000 eines zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichts, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 30.000 eines zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichts.
In der vorliegenden Erfindung kann die oxidative Polymerisations-Reaktion des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, auf verschiedene Arten ausgeführt werden. Zum Beispiel können eine Lösung eines pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, und eine Lösung des Übergangsmetall-Komplexes getrennt hergestellt werden, und anschließend in dasselbe Gefäß eingebracht werden, oder der Metallkomplex oder dessen Lösung kann in eine Lösung des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, gegeben werden. Im Falle der Zugabe von Wasserstoffperoxid ist ein Verfahren der schrittweisen Zugabe des Peroxids zu einer Lösung des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, und des Übergangsmetall-Komplexes bevorzugt. Abgesehen von dem Verfahren der vorstehend erwähnten Lösungs-Polymerisation gibt es darüber hinaus kein Problem, auch wenn man die Verfahren der Suspensions-Polymerisation und der Dispersions-Polymerisation verwendet, bei denen die Reaktion des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, und des Übergangsmetall-Komplexes durch die Zugabe eines Stabilisators für die Dispersion zu dem Reaktionssystem durchgeführt wird, oder wenn man das Verfahren der Emulsions-Polymerisation anwendet, bei dem die Reaktion des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, und des Übergangsmetall-Komplexes durch die Zugabe eines Stabilisators für die Emulsion zu dem Reaktionssystem durchgeführt wird. Darüber hinaus sind Kombinationen verschiedener Verfahren einsetzbar, sofern nicht der Übergangsmetall-Komplex inaktiviert wird. Bei der Herstellung der Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (einschließlich der härtbaren Harz-Zusammensetzung) gibt es kein Problem, auch wenn der bei der oxidativen Polymerisation verwendete Übergangsmetall-Komplex in unverändertem Zustand in der Harz-Zusammensetzung verbleiben kann, ohne ihn nach der Reaktion aus der Zusammensetzung zu entfernen.
Es stellt kein Problem dar, auch wenn Monomere des pflanzlichen Öls, die eine zurückbleibende Phenolverbindung enthalten, welche noch nicht reagiert hat, oder wenn die anderen Monomerbestandteile, die zur Copolymerisation zugegeben wurden, zusätzlich zu dem Polymerharz, welches das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält, sowie den Übergangsmetall-Komplex enthält, in der Harz-Zusammensetzung und in der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Da diese Monomere im Allgemeinen bei Raumtemperatur viskos sind, können sie eingesetzt werden, wie sie sind, ohne ein verdünnendes Lösungsmittel zu verwenden für den Fall, dass diese Monomere bei Raumtemperatur eingesetzt werden. In diesem Fall gibt es insofern kein Problem, als das Verhältnis der Monomere des pflanzlichen Öls, die zurückbleibende Phenolverbindungen in der härtbaren Harz-Zusammensetzung enthalten, oder der anderen Monomerbestandteile, welche zur Copolymerisation gegeben wurden, in einem Bereich liegt, so dass kein Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms ausgeübt wird, wie zum Beispiel die Härtungszeit des Beschichtungsfilms und dergleichen, die Härte des Beschichtungsfilms, und auf die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms und dergleichen, wie zum Beispiel die Verlaufseigenschaften des Beschichtungsfilms, die Benetzungseigenschaften des Beschichtungsfilms und dergleichen.
Da es darüber hinaus ebenso aufgrund der Tatsache abgeschätzt werden kann, dass Cardanol als ein Bestandteil, der einen Teil des vorstehend erwähnten Harzes ausmacht, eine ähnliche Struktur zu Urushiol aufweist, das einen Hauptbestandteil von Urushi bildet, kann das vorstehend erwähnte Harz dahingehend gekennzeichnet werden, dass der erhaltene Beschichtungsfilm ähnlich zu einem Beschichtungsfilm aus Urushi ist. In diesem Fall können Polysaccharide und Proteine aus Urushi als Bestandteile, bei denen es sich nicht um Urushiol handelt, zugegeben werden, um den erhaltenen Beschichtungsfilm in stärkerem Maße wie einen natürlichen Beschichtungsfilm aus Urushi aussehen zu lassen; es können zum Beispiel Stärke (Derivate), arabisches Gummi, Casein, Pullulan, Gelatine (Hydrolysate) und dergleichen erwähnt werden.
Die härtbaren Harz-Zusammensetzungen, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können durch den Einsatz verschiedener Verfahren gehärtet werden. Das heißt, da diese Harz-Zusammensetzungen eine ungesättigte Doppelbindung in der Polymerseitenkette oder eine phenolische Hydroxylgruppe an der Position des aromatischen Rings aufweisen, kann das härtbare Produkt durch Anwendung eines be kannten Verfahrens hergestellt werden, das auf der Reaktivität dieser Positionen beruht, um ein Fortschreiten der Vernetzungsreaktion zu bewirken. Zum Beispiel können diese Zusammensetzungen durch den Einsatz der vorstehend erwähnten Vernetzungsreaktion mit Sauerstoff oder organischen Peroxiden, durch die Vernetzung mit Phenolharz oder Aminoharz, durch die Vernetzung mit Halogenverbindungen, durch die Vernetzung mit Isocyanaten, durch die Vernetzung mit Epoxidverbindungen, durch die Vernetzung mittels Erhitzen, durch die Vernetzung mittels Licht, durch die Vernetzung mittels UV-Bestrahlung, durch die Vernetzung mittels Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen oder dergleichen gehärtet werden.
Die Bleistifthärte (pencil hardness), wie sie durch das Hand-Kratzverfahren in JIS-K5400 Punkt 8.4.2 bestimmt wird, der härtbaren Harzusammensetzung, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann die Bedingung von 9H bis 2B erfüllen, vorzugsweise von 9H bis HB innerhalb von 2 Wochen, vorzugsweise innerhalb von 1 Woche, nachdem die härtbare Harz-Zusammensetzung auf ein Basismaterial aufgetragen wurde und sich anschließend in einen Beschichtungsfilm verwandelt hat.
In der härtbaren Harz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann eine phenolische Hydroxylgruppe, welche noch nicht reagiert hat, an der Position des aromatischen Rings enthalten sein. Darüber hinaus besitzt die Seitenkette eine aliphatische ungesättigte Doppelbindung. Dementsprechend können verschiedene Derivate durch die Ausnutzung dieser reaktiven Positionen hergestellt werden. Zum Beispiel können die Epoxid-Veretherung durch die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppe mit Epichlorhydrin, die Allyl-Veretherung durch Allylchlorid, und Methacryl-Derivatisierungen durch Veresterung mit Methacrylsäure (Derivate) und dergleichen erwähnt werden.
Die härtbare Harz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann verwendet werden, nachdem sie mit natürlichem Gummi oder synthetischem Gummi, mit Ölen, wie zum Beispiel Tungöl, Leinsamenöl oder Sojabohnenöl, oder mit Kolophonium, Glycerin, Ethylenglykol, Pentaerythrit und dergleichen modifiziert wurde.
Darüber hinaus können in der härtbaren Harz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, falls nötig, enthalten sein: Harzbestandteile, wie zum Beispiel ein Phenolharz, ein mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, ein Alkydharz, Polyesterharz, Polyamidharz, und dergleichen, Fett- und Ölbestandteile, wie zum Beispiel Tungöl, Leinsamenöl, dehydriertes Rhizinusöl, aliphatische Säuren und dergleichen, ein Pigment oder Farbstoff, wie zum Beispiel ein gelbes, rotes, dunkelblaues und schwarzes Pigment und dergleichen, als Färbemittel; Füllstoffe, wie zum Beispiel natürlicher Gummi, synthetischer Gummi, Holzmehl, Zellulose, Asbest, Glasfaser, Stoffgewebe, Fließstoffe, und dergleichen, Trennmittel, Lösungsmittel vom Terpentin-Typ, vom aliphatischen Typ, vom aromatischen Typ, und Hilfsmittel, wie zum Beispiel Mittel zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften, Verdickungsmittel, Weichmacher, Mittel gegen ultraviolette Bestrahlung, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel und dergleichen, und diese Mittel können in einer Vielzahl von Verwendungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel als ein Rohmaterial für eine Urushi-ähnliche Beschichtung, ein Material zur Bildung eines Beschichtungsfilms, einer Verbindung für ein Speichermaterial, ein Rohmaterial für eine Tinte, ein Rohmaterial für eine Beschichtung, ein Rohmaterial für ein Haftmittel, ein Rohmaterial für ein Epoxidharz, ein Rohmaterial für ein Fotoresist, ein Rohmaterial für ein Antioxidationsmittel, ein Formgebungsmaterial, ein Rohmaterial für ein beschichtetes Material, ein Rohmaterial für ein Haftmittel, ein Rohmaterial für einen Binder, ein Rohmaterial für ein Phenolharz zum Gießen, ein Rohmaterial für ein Phenolharz für die Beimischung zu Gummi, und als ein Rohmaterial für ein Phenolharzes für eine Faserplatte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine härtbare Harz-Zusammensetzung, die ein Harz enthält, das in Gegenwart eines Übergangsmetall-Komplexes durch Polymerisation der oxidativ polymerisierbaren Verbindung, einschließlich des Bestandteils eines pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, gebildet wurde, unter milden Bedingungen erhalten werden. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch oxidative Polymerisation eines pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, und durch den Einsatz eines spezifischen Katalysators eine härtbare Harz-Zusammensetzung erhalten werden, die ein Polymer enthält, dessen Phenylen-Bindungseinheit und Oxyphenylen-Bindungseinheit in zufälliger Weise verbunden sind, und dessen aliphatische ungesättigte Doppelbindung in der Seitenkette verbleiben darf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine härtbare Harz-Zusammensetzung, vorzugsweise eine Urushi-ähnliche Beschichtung und dergleichen, ohne die Verwendung von Formalin erhalten werden.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung darüber hinaus kein Formalin als ein Material verwendet, ergibt sich kein Problem in dem Sinne, dass Formalin aus einem Produkt des Harzes während und nach dem Stadium der Herstellung des Harzes erzeugt wird, und dieses Verfahren ist sehr vortrefflich in Bezug auf diejenigen Punkte, die eine Antwort auf die Erfordernisse geben können, nämlich ein steigendes Bewusstsein für Umweltprobleme, eine Desodorierung der Lebensumgebung, eine Sicherheit oder Gesundheit für den menschlichen Körper und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird wie folgt zusammengefasst:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die ein Harz umfasst, das in Gegenwart eines Katalysators durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung gebildet wird, die ein pflanzliches Öl enthält, welches eine Phenolverbindung enthält, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall-Komplex ist.
(2) Das Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach Punkt (2), welches die Polymerisation der oxidativ polymerisierbaren Verbindung umfasst, die ein pflanzliches Öl enthält, welches eine Phenolverbindung enthält, in Gegenwart von einem Übergangsmetall-Komplex, Sauerstoff und einem Peroxid.
(3) Das Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach Punkt (1) oder (2), wobei das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält, eine Flüssigkeit aus den Schalen der Cashew-Nuss ist.
(4) Das Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (3), wobei der Übergangsmetall-Komplex ein Komplex ist, der durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) dargestellt wird.
(5) Das Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (4), wobei die härtbare Harz-Zusammensetzung, die ein Harz enthält, das in Gegenwart eines Katalysators durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung gebildet wird, welche Verbindung ein pflanzliches Öl enthält, das eine Phenolverbindung enthält, wobei die Polymerisationsreaktion so ausgeführt wird, dass im Wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird.

BEISPIELE
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch soll die Erfindung nicht so aufgefasst werden, als sei sie darauf beschränkt.
Das pflanzliche Öl, das eine Phenolverbindung enthält und in den vorliegenden Beispielen verwendet wird, war eine Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, die durch Hitzebehandlung eines Cashew-Öls erhalten wurde, das aus der Cashewnuss extrahiert wurde. Das Öl weist einen Iod-Wert von etwa 290 auf, und die Zusammensetzung (wie sie aus jeder Peakfläche bestimmt wurde, die durch Gaschromatographie analysiert wurde) war zu 83,8% Cardanol (die Anzahl der Olefine in der Seitenkette ist wie folgt verteilt: 0 : 2,6%, 1 : 28,6%, 2 : 18,3%, 3 : 34,3%), 7,7% Cardol (als eine Mischung von Isomeren mit verschiedenen Seitenketten), und 1,6% Methylcardol (als eine Mischung von Isomeren mit verschiedenen Seitenketten).
Das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht (nachfolgend als Mn bezeichnet) und die Molekulargewichtsverteilung (massengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) bzw. (Mw/Mn)) des Polymers, und das Ausmaß des Umsatzes (nachfolgend als Umsatz bezeichnet), Mn und die Molekulargewichtsverteilung (nachfolgend als Mw/Mn bezeichnet) der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss wurden durch Gelpermeations-Chromatograpie (GPC) bestimmt und als reduzierter Wert, bezogen auf Standard-Polystyrol, berechnet. Der Umsatz in der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, ausgedrückt in %, wurde auf der Basis des Ergebnisses, das aus der vorstehend erwähnten Analyse erhalten wurde, bestimmt, indem er mit der folgenden Formel berechnet wurde: B/(A + B) × 100wobei A die Peakfläche der Monomere darstellt, und B die Peakfläche des Polymers darstellt.
Die verbleibende Menge der Olefinpositionen in der Seitenkette des Polymers wurde mit einem Protonen-NMR bestimmt. Das heißt, die Gesamtheit der integrierten Peakflächen in der Nähe von 5,8 ppm (-CH=CH₂), 5,4 ppm (-CH=CH-), 5,0 ppm (-CH=CH₂), 2,8 ppm (-CH=CH-CH₂-CH=CH-), und 2,0 ppm (-CH₂-CH=CH-), welche der Olefinstruktur zuzuschreiben sind, wurde durch die integrierten Peakflächen (interner Standard) in der Nähe von 2,5 ppm (Ar-CH₂), welche einer Methylengruppe zuzuschreiben sind, die einem Benzolring benachbart ist und keiner Olefinposition entspricht, geteilt, und anschließend wurde der verbleibende Anteil durch Vergleich mit dem Wert vor der Polymerisation berechnet, der in derselben Weise bestimmt wurde.
Als Übergangsmetall-Komplexe, die in den vorliegenden Beispielen verwendet werden, wurden Fe(Salen), Co(Salpta) und (Fe(Salen))₂O verwendet.
Fe(Salen)
Co(Salpta)
(Fe(Salen))₂O
Beispiel 1
Ein Rührer, 1,5 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 10 ml 1,4-Dioxan und 8 mg Fe(Salen) wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben, und mit einem magnetischen Rührer gerührt. Dieser Kolben wurde in ein Ölbad mit 30°C gesetzt. 57 μl 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden zehnmal in Abständen von 6 Minuten unter Rühren dazu gegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren für 1 Stunde bei 30°C fortgesetzt, um die Reaktion fortschreiten zu lassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein Aliquot der Reaktionslösung durch GPC analysiert. Der Umsatz betrug 42%, das Mn betrug 3.500 und das Mw/Mn betrug 1,70. Es wurden Präzipitate, welche durch Eingießen eines Teils der Reaktionslösung in eine große Menge Methanol erhalten wurden, durch Zentrifugation gewonnen, und sie wurden unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde gemäß der Protonen-NMR-Analyse dieses Produkts bestätigt, dass etwa 80% der Olefinpositionen in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss verbleiben.
Beispiel 2
Ein Rührer, 1,5 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 10 ml Toluol und 16,1 mg Fe(Salen) wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben, und mit einem magnetischen Rührer gerührt. Dieser Kolben wurde in ein Ölbad mit 40°C gesetzt. 107 μl 30% wässriges Wasser stoffperoxid wurden fünfmal in Abständen von 15 Minuten unter Rühren dazu gegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren für 45 Minuten bei 40°C fortgesetzt, um die Reaktion fortschreiten zu lassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein Aliquot der Reaktionslösung durch GPC analysiert. Der Umsatz betrug 87%, das Mn betrug 5.600 und das Mw/Mn betrug 1,83. Es wurden Präzipitate, welche durch Eingießen eines Teils der Reaktionslösung in eine große Menge Methanol erhalten wurden, durch Zentrifugation gewonnen, und sie wurden unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde gemäß der Protonen-NMR-Analyse dieses Produkts bestätigt, dass etwa 75% der Olefinpositionen in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss verbleiben.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 μl Pyridin zugegeben wurden. Der Umsatz betrug 55%, das Mn betrug 4.100 und das Mw/Mn betrug 1,86.
Beispiel 4
Ein Rührer, 600 mg einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 25 ml Toluol und 10 mg Co(Salpta) wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben, und mit einem magnetischen Rührer gerührt. Dieser Kolben wurde in ein Ölbad mit 40°C gesetzt. 145 μl 6% wässriges Wasserstoffperoxid wurden zehnmal in Abständen von 12 Minuten unter Rühren dazu gegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren für 1 Stunde bei 40°C fortgesetzt, um die Reaktion fortschreiten zu lassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein Aliquot der Reaktionslösung durch GPC analysiert. Der Umsatz betrug 17%, das Mn betrug 2.500 und das Mw/Mn betrug 1,73.
Beispiel 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass (Fe(Salen))₂O anstelle von Co(Salpta) verwendet wurde. Der Umsatz betrug 80%, das Mn betrug 7.600 und das Mw/Mn betrug 2,67.
Beispiel 6
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 61 mg 2,4-Dimethylphenol zu der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss gegeben wurden. Der Umsatz betrug 42%, das Mn betrug 2.800 und das Mw/Mn betrug 1,74. Es wurde durch HPLC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, dass 2,4-Dimethylphenol verschwunden war.
Beispiel 7
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 75 mg p-t-Butylphenol zu der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss gegeben wurden. Der Umsatz betrug 44%, das Mn betrug 2.800 und das Mw/Mn betrug 1,72. Es wurde durch HPLC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, dass p-t-Butylphenol verschwunden war.
Beispiel 8
Ein Rührer, 15 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 100 ml Tetrahydrofuran und 80 mg Fe(Salen) wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben, und mit einem magnetischen Rührer gerührt. Dieser Kolben wurde in ein Ölbad mit 30°C gesetzt. 566 μl 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden zehnmal in Abständen von 15 Minuten unter Rühren dazu gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktion durch weiteres Rühren der Mischung für 2 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein Aliquot der Reaktionslösung durch GPC analysiert. Der Umsatz betrug 44%, das Mn betrug 3.700 und das Mw/Mn betrug 1,66. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und die Reaktionslösung wurde in kleinen Portionen zu 250 ml Methanol gegeben. Der so gebildete, braune, ölige Stoff wurde durch Zentrifugation gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der erhaltene braune, ölige Stoff wog 3,53 g. Es wurde durch GPC-Analyse bestätigt, dass das Mn 5.900 betrug, und dass das Mw/Mn 1,54 betrug. Darüber hinaus wurde es gemäß der Protonen-NMR-Analyse dieses Produkts bestätigt, dass etwa 80% oder mehr der Olefinpositionen in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss verbleiben.
3 Gewichtsteile von Cobaltnaphthenat (Cobaltgehalt etwa 6%) wurden zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen braunen, öligen Stoffes gegeben und hinreichend gemischt. Die Mischung wurde mittels einer Vorrichtung zum Auftragen mit einer Filmdicke von 3 mil oder 50 μm auf eine Glasplatte aufgetragen, und diese wurde sofort in einen Thermostaten und Hygrostaten bei 25°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gegeben. Die Trocknungszeit des Beschichtungsfilms, der durch die 3 mil Auftragungsvorrichtung gebildet wurde, welche Trocknungszeit dem Berühren mit dem Finger entspricht, wie sie mit einem Trocknungsmesser vom RC-Typ (Taiyu kizai Co., Ltd.) bestimmt wurde, betrug 40 Minuten. Die Bleistifthärte (pencil hardness) betrug 6B oder weniger. Der Beschichtungsfilm wurde aus dem Thermostaten und Hygrostaten nach 24 Stunden entnommen und an einem kühlen und dunklen Ort aufbewahrt. Die Bleistifthärte betrug nach 1 Tag 6B. Die Härte des Beschichtungsfilms nahm mit der Zeit zu, und die Bleistifthärte betrug 2B nach 4 Tagen, HB nach 6 Tagen und 2H nach 11 Tagen. Darüber hinaus betrug die Filmdicke nach 6 Tagen 46 μm. Die Härtungsreaktion wurde durch FT-IR-Analyse verfolgt, und es ergab sich ein Hinweis darauf, dass die Absorption in der Nähe von 3010 cm^–1, welche der Position der ungesättigten Doppelbindung in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss zuzuschreiben ist, mit der Zeit erheblich abnahm. Nach einem Tag wurde der Beschichtungsfilm (gebildet durch die 3 mil Auftragungsvorrichtung) in Bezug auf den Farbunterschied (Spektralkolorimeter CM-3610d, Minolta), den Spiegelreflexglanz (Glanzmess-Gerät GM-268, Minolta) und die Reflexionstrübung (Micro-haze Plus, Big Chemie, Japan) gemessen. Der Farbunterschied betrug L·64,2, a·15,3 und b·52,3, der Glanz betrug bei 20°: 101,2 und bei 60°: 106,2 und die Reflexionstrübung betrug 85,8. Der erhaltene Beschichtungsfilm war ein lackähnlicher Beschichtungsfilm, welcher gelblich-braun und durchsichtig war, und er war ausgezeichnet in Bezug auf die Empfindung bei Berührung, den Glanz und dergleichen. Der Beschichtungsfilm (Bleistift härte 2H), der durch die 3 mil Auftragungsvorrichtung gebildet wurde, wurde nach 21 Tagen einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen. Die Messung wurde unter Argon durchgeführt. Die Temperatur, bei der eine Abnahme des Gewichts um 5% auftrat, wurde mit 173°C angegeben, und die Temperatur, bei der eine Abnahme des Gewichts um 10% auftrat, wurde mit 266°C angegeben.
Darüber hinaus wurde die dynamische Viskoelastizität des Beschichtungsfilms nach 2 Monaten, wie sie mit einem RHEOVIBRONDDV-II-EA (Toyo Baldwin) bei einer zunehmenden Temperatur von der Raumtemperatur bis 200°C bei einer Geschwindigkeit von 1°C/Min. und einer Frequenz von 3,5 Hz bestimmt wurde, bei einer dynamischen Tg von etwa 98°C (tanδ = etwa 0,25) beobachtet.
Beispiel 9
Die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, die in Beispiel 8 erhalten wurde, wurde ohne Zugabe von Cobaltnaphthenat mittels einer Auftragungsvorrichtung für eine Filmdicke von 3 mil oder 50 μm auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach der Auftragung wurde sie unmittelbar für 30 Minuten in eine thermostatische Vorrichtung bei 150°C gegeben, anschließend entnommen und an einem kühlen und dunklen Ort aufbewahrt. Der erhaltene Beschichtungsfilm war ein Urushi-ähnlicher Beschichtungsfilm, der gelblich-braun und durchsichtig war; er war ausgezeichnet in Bezug auf die Empfindung bei Berührung, den Glanz und dergleichen. Nachdem er mit Hitze behandelt wurde und man ihn auskühlen lies, betrug seine Bleistifthärte 2B. Die Filmhärte nahm mit der Zeit zu, und die Bleistifthärte betrug HB nach 5 Tagen und 2H nach 15 Tagen. Das Härten des Films wurde mittels FT-IR-Analyse gemessen, und es ergab sich ein Hinweis darauf, dass die Absorption in der Nähe von 3010 cm^–1, die einer Position von ungesättigten Doppelbindungen in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss zugeschrieben werden kann, erheblich abnahm. Nach 1 Tag wurde der Beschichtungsfilm (gebildet durch die 3 mil Auftra gungsvorrichtung) in Bezug auf den Farbunterschied, den Spiegelreflexglanz und die Reflexionstrübung in derselben Weise wie in Beispiel 8 gemessen. Der Farbunterschied betrug L·53,5, a·19,6 und b·41,6, der Glanz betrug bei 20°: 121,5 und bei 60°: 110,7, und die Reflexionstrübung betrug 11,4. Der Beschichtungsfilm (Bleistifthärte 2H), der durch die 3 mil Auftragungsvorrichtung gebildet wurde, wurde nach 21 Tagen einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen. Die Messung wurde unter Argon durchgeführt. Die Temperatur, bei der eine Abnahme des Gewichts um 5% auftrat, wurde mit 278°C angegeben, und die Temperatur, bei der eine Abnahme des Gewichts um 10% auftrat, wurde mit 361°C angegeben.
Durch die Messung der dynamischen Viskoelastizität des Beschichtungsfilms nach 4,5 Monaten (unter denselben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 8) wurde eine Viskoelastizität bei einer dynamischen Tg von etwa 135°C (tanδ = etwa 0,14) beobachtet, jedoch war die tanδ-Kurve im Temperaturbereich von etwa 100 bis 150°C glatter als jene des vorstehend erwähnten Lackes, der bei Raumtemperatur gehärtet wurde.
Beispiel 10
Ein Rührer, 1,5 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 20 ml 1,4-Dioxan, 16 mg Fe(Salen) und 200 mg Diphenylether als interner Standard wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben, und mit einem Magnetrührer gerührt. Dieser Kolben wurde in ein Ölbad mit 30°C gesetzt. 57 μl 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden dazu insgesamt siebenmal in Abständen von 15 Minuten unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurden 12 mg Fe(Salen) dazu gegeben, und 57 μl 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden zweimal in Abständen von 15 Minuten (insgesamt neunmal) gegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde ein Aliquot der Reaktionslösung mittels GPC analysiert. Der Umsatz betrug 93%, das Mn betrug 4.500 und das Mw/Mn betrug 3,34. Wie vorstehend erwähnt, kann durch die Zugabe des Übergangsmetall-Komplexes, der portionsweise in mehreren Schritten zugegeben wurde, und durch die in getrennten Abschnitten erfolgende Polymerisation der Umsatz 90% oder mehr betragen. Falls jedoch 57 μl eines 30% wässrigen Wasserstoffperoxids darüber hinaus auf einmal zugegeben wurden, wurde sofort nach der Zugabe ein Gel gebildet.
Beispiel 11
5 ml Methanol wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben und mit einem Magnetrührer gerührt. Eine zuvor vorbereitete Lösung von Ethylendiamin und Salicylaldehyd in Methanol, und ein Teil einer wässrigen Lösung von FeSO₄·7H₂O wurden gesammelt und in den Kolben überführt, so dass 1,8 mg Ethylendiamin, 6,6 mg Salicylaldehyd und 8,34 mg FeSO₄·7H₂O zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei 60 °C für 30 Minuten gerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. 1,5 g der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 20 ml 1,4 Dioxan und 57 μl 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden dazu insgesamt zehnmal in Abständen von 6 Minuten gegeben. Nach 2 Stunden seit der ersten Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde ein Aliquot der Reaktionslösung mittels GPC analysiert. Der Umsatz betrug 44%, das Mn betrug 1.800, und das Mw/Mn betrug 1,46. Es wurde somit gezeigt, dass der Übergangsmetall-Komplex in dem Reaktionssystem synthetisiert werden kann.
Beispiel 12
6 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss und 96 mg Fe(Salen) wurden in einen Dreihalskolben mit 50 ml Fassungsvermögen überführt und für etwa 1 Minute mit Ultraschall beschallt. Anschließend wurde der Kolben mit einem Rührstab ausgestattet, und die Mischung wurde mechanisch bei Raumtemperatur bei 250 UpM gerührt. 2,26 ml 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden dazu auf einmal gegeben. Nach 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Reaktionslösung auf 116°C. Nach 30 Minuten seit der Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde ein Aliquot der Reaktionslösung mittels GPC analysiert, welche Analyse den Hinweis ergab, dass der Umsatz 81% betrug, das Mn 3.000 betrug, und das Mw/Mn 4,6 betrug. Die Reaktionslösung wurde in derselben Weise nach 2 Stunden analysiert, welche Analyse den Hinweis ergab, dass der Umsatz 80% betrug, das Mn 2.900 betrug, und das Mw/Mn 4,5 betrug. Dieses Produkt ist ein braunes und bei Raumtemperatur viskoses Harz, und es kann durch Protonen-NMR-Analyse bestätigt werden, dass etwa 74% der Olefinpositionen in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss verbleiben.
Beispiele 13 bis 16
Ein Rührer, 1,5 g (5 mmol) Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss, 20 ml 1,4-Dioxan und 0,5 oder 0,6 mol-% eines Übergangsmetall-Komplexes in Bezug auf die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss wurden in einen Dreihalskolben mit 50 ml Fassungsvermögen überführt und für etwa 1 Minute mit Ultraschall beschallt. Anschließend wurde der Kolben mit einem Rührstab ausgestattet, in ein Ölbad mit 30°C gesetzt und mechanisch bei 250 UpM gerührt. 107 μl 30% wässriges Wasserstoffperoxid wurden dazu insgesamt zehnmal in Abständen von 6 Minuten unter Rühren gegeben. Es wurden die Übergangsmetall-Komplexe verwendet, die nachfolgend gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiele 17 bis 37
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Übergangsmetall-Komplex und die Reaktionstemperatur verändert wurden. Die Menge des verwendeten Übergangsmetall-Komplexes betrug 1 mol-%, in Bezug auf die Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss (in der Annahme, dass 6 g 20 mmol entsprechen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Anmerkungen)

1) Dieselbe Verbindung wie der Übergangsmetall-Komplex in Beispiel 13
2) Dieselbe Verbindung wie der Übergangsmetall-Komplex in Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass A durch -(CH₂)₄- ersetzt wurde.
3) Dieselbe Verbindung wie der Übergangsmetall-Komplex in Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass A durch -(CH₂)₅- ersetzt wurde.
4) Dieselbe Verbindung wie der Übergangsmetall-Komplex in Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass A durch -(CH₂)₆- ersetzt wurde.
5) Dieselbe Verbindung wie der Übergangsmetall-Komplex in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass R₁ durch OCH₃ und R₂ durch H ersetzt wurde.
6) Dieselbe Verbindung wie der Übergangsmetall-Komplex in Beispiel 14.
7) N,N'-Bis(1-methyl-3-oxobutyliden)-ethylendiamin
8) Acetylacetonato-Eisen(III) (wobei sich Acac in der Tabelle auf Acetylacetonat bezieht)
9) Kupfer(II)-2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanin

Mit Bezug auf die vorstehend erwähnten Beispiele 17, 21, 27, 31, 33, 35 und 37 wurde ein Härtungstest durchgeführt. Das heißt, jede der vorstehend erwähnten Reaktionslösungen, die jeweils in den Beispielen erhalten wurde, wurde in eine große Menge eines wasserhaltigen Methanols (90% wässrige Methanollösung in den Beispielen 17, 21, 33, 35 und 37, oder 95% wässrige Methanollösung in den Beispielen 27 und 31) gegeben, und die erhaltenen Präzipitate (Harz) wurden durch Dekantieren gewonnen. Ein Teil des Harzes wurde auf eine Glasplatte gegeben, und nachdem das Lösungsmittel durch kühle Luft entfernt worden war, wurde das Harz durch GPC-Analyse und Protonen-NMR-Analyse untersucht. Anschließend wurde Kobaltnaphthenat (Metallgehalt: 6%) dazu in einer Menge von 3 Gew.-% in Bezug auf das Trockengewicht des Harzes gegeben und gründlich damit vermischt, und die Mischung wurde auf eine andere Glasplatte mit einer 50 μm Auftragungsvorrichtung aufgetragen und sofort in einen Thermostaten und Hygrostaten bei 20°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gegeben. Nach einer vorgegebenen Zeit wurde die Bleistifthärte gemessen. Die Ergebnisse sind gesammelt in Tabelle 3 gezeigt. Darüber hinaus waren Monomere in einem Bereich von 6 bis 32% in den getesteten Harzen enthalten, jedoch wurde das Mn und das Mw/Mn ohne Berücksichtigung dieser Monomere berechnet.
Tabelle 3
In allen Beispielen waren die erhaltenen Harze keine Cashew-Stäube, sondern härtbare Harz-Zusammensetzungen.
Vergleichsbeispiel 1
2 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben, der mit einem luftgekühlten Kondensator ausgestattet war, und 4 ml konz. Schwefelsäure und 4 ml Ethanol wurden dazu gegeben. Diese Lösung wurde für 15 Minuten erhitzt, so dass ihre Temperatur auf 200°C (Temperatur des Ölbads) erhöht wurde, und bei dieser Temperatur lies man die Lösung für 5 Minuten reagieren. Anschließend überließ man die Reaktionslösung sich selbst, und sie wurde gekühlt. Das gebildete Polymer war ein schwarzes, pulverartiges Material (Cashew-Staub), und dieses war in verschiedenen organischen Lösungsmitteln (zum Beispiel N,N'-Dimethylformamid, 1,4-Dioxan und derglei chen) unlöslich. Aus diesem Produkt konnte kein gehärteter Beschichtungsfilm durch die Zugabe eines metallischen Trocknungsmittels und dergleichen gebildet werden.
Vergleichsbeispiel 2
2 g einer Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss wurden in einen auberginenförmigen Kolben mit 100 ml Fassungsvermögen gegeben, der mit einem luftgekühlten Kondensator ausgestattet war, und 2 ml konz. Schwefelsäure und 4 ml Ethanol wurden dazu gegeben. Diese Lösung wurde für 10 Minuten erhitzt, so dass ihre Temperatur auf 100°C (Temperatur des Ölbads) erhöht wurde, und bei dieser Temperatur wurde die Lösung für 1 Stunde gerührt. Anschließend überließ man die Reaktionslösung sich selbst, und sie wurde auf Raumtemperatur oder in etwa auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gebildete viskose Material wurde in einer kleinen Menge Chloroform gelöst, und in eine große Menge Methanol getropft. Die Methanol-Chloroform-Lösung wurde durch Dekantieren entfernt, und das viskose Material wurde unter Verwendung einer geringen Menge Chloroform zurück gewonnen, und nachdem das Chloroform unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurde das Material unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Harz war ein braunes, viskoses Material. Es wurde gemäß einer Protonen-NMR-Analyse desselben bestätigt, dass der verbleibende Anteil des Olefins in der Seitenkette 23% betrug. Es wurde darüber hinaus durch FT-IR-Analyse bestätigt, dass die aliphatische ungesättigte Doppelbindung in der Seitenkette der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss erheblich abgenommen hat. Die Bildung eines härtenden Films wurde durch Zugabe von Kobaltnaphthenat zu diesem Harz (in derselben Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass die Härtungsreaktion und die Lagerung in einem Thermostaten und Hygrostaten bei 20°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt wurden) versucht und bewertet (in derselben Weise wie in Beispiel 8). Darüber hinaus wurde die Bildung eines gehärteten Films durch Erhitzen des Harzes bei 180°C für 30 Minuten versucht (die Bewertung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt). Bei der Härtung bei Raumtemperatur betrug die Bleistifthärte des Beschichtungsfilms auch nach 3 Monaten 6B oder weniger. Die Bleistifthärte des Beschichtungsfilms, der durch Erhitzen gehärtet worden war, betrug 6B nach 1 Tag oder auch nach 3 Monaten. Somit bildete das Harz, das durch Polymerisation der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss mit dem Säurekatalysator erhalten worden war, keinen Beschichtungsfilm mit einer praktikablen Härte durch das metallische Trocknungsmittel oder durch die Hitzebehandlung.
Vergleichsbeispiel 3
Die Härtungsreaktion einer im Handel erhältlichen Cashew-Harzbeschichtung (Nr. 53 durchsichtig, Cashew Co., Ltd.) wurde in derselben Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Anhand der GPC-Analyse betrug das Mn 2.800 und das Mw/Mn betrug 1,77. Im Falle der Härtung bei Raumtemperatur betrug die Zeit, in der sich kein Staub gebildet hatte (dust free time), 4 Stunden, und die Bleistifthärte betrug HB nach 4 Stunden oder nach 4 Tagen, H nach 6 Tagen und 2H nach 14 Tagen. Darüber hinaus betrug der Wert des Spiegelreflexglanzes bei 60° nach 7 Tagen 114. Darüber hinaus wurde durch Messung der dynamischen Viskoelastizität des Beschichtungsfilms nach 2 Monaten (unter denselben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 8) die Viskoelastizität bei einer dynamischen Tg von etwa 97°C (tanδ = etwa 0,35) beobachtet.
Im Falle der Härtung durch Erhitzen betrug die Bleistifthärte H nach 1 Tag, 2H nach 4 Tagen und 4H nach 14 Tagen. Darüber hinaus betrug der Wert des Spiegelreflexionsglanzes bei 60° nach 7 Tagen 107. Ferner wurde durch eine Messung der dynamischen Viskoelastizität des Beschichtungsfilms nach 2 Monaten (unter denselben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 8) die Viskoelastizität bei einer dynamischen Tg von etwa 120°C (tanδ = etwa 0,11) beobachtet, jedoch war die tanδ-Kurve im Temperaturbereich von etwa 80 bis 200°C glatt im Vergleich mit jener des vorstehend bei Raumtemperatur gehärteten Harzes.
Vergleichsbeispiel 4
Die Härtungsreaktion eines im Handel erhältlichen natürlichen Urushi (Sugurome Urushi, hergestellt in China) wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt. Im Falle der Härtung bei Raumtemperatur betrug die Zeit, in der sich kein Staub bildete, 30 Minuten, und die Bleistifthärte betrug 6B nach 4 Tagen, HB nach 6 Tagen und 2H nach 14 Tagen. Der Wert des Spiegelreflexionsglanzes bei 60° nach 7 Tagen betrug 105. Darüber hinaus wurde durch Messung der dynamischen Viskoelastizität des Beschichtungsfilms nach 2 Monaten (unter denselben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 8) die Viskoelastizität bei einer dynamischen Tg von etwa 140°C (tanδ = etwa 0,14) beobachtet, jedoch war die tanδ-Kurve im Temperaturbereich von etwa 120 bis 160°C glatt.
Im Falle der Härtung durch Erhitzen betrug die Bleistifthärte nach dem Erhitzen HB nach 1 Tag, HB nach 4 Tagen und 2H nach 14 Tagen. Darüber hinaus betrug der Spiegelreflexionsglanz bei 60° nach 7 Tagen 114. Er war 104. Ferner wurde durch Messung der dynamischen Viskoelastizität des Beschichtungsfilms nach 2 Monaten (unter denselben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 8) die Viskoelastizität bei einer dynamischen Tg von etwa 135°C (tanδ = etwa 0,085) beobachtet, jedoch war die tanδ-Kurve im Temperaturbereich von etwa 120 bis 190°C glatt.
Wie vorstehend beschrieben, wurde eine härtbare Harz-Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung durch Polymerisation des pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, mit einem Übergangsmetall-Komplex erhalten. Dieses Harz bildet einen gehärteten Film bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen (zum Beispiel 150°C), und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Beschichtungsfilms waren einer im Handel erhältlichen Beschichtung aus Cashew-Harz, die durch Modifikation der Flüssigkeit aus den Schalen der Cashewnuss mit Formalin hergestellt wurde, nicht nur ebenbürtig, sondern sie waren auch einem natürlichen Urushi vergleichbar.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die härtbare Harz-Zusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist als eine härtbare Harz-Zusammensetzung vorzuziehen, verwendbar als ein Rohmaterial für eine Urushi-ähnliche Beschichtung, ein Reibungsmaterial, ein Material für Bremsbeläge, ein Material für Bremsklötze, ein Material zur Bildung eines Beschichtungsfilms, eine Verbindung für ein Speichermaterial, ein Rohmaterial für eine Tinte, ein Rohmaterial für eine Beschichtung, ein Rohmaterial für ein Haftmittel, ein Rohmaterial für ein Epoxidharz, ein Rohmaterial für ein Fotoresist oder Antioxidationsmittel und ein Ausgangsmaterial für ein funktionelles Polymer.
Das Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als ein Verfahren vorzuziehen, wobei eine härtbare Harz-Zusammensetzung unter milden Bedingungen erhalten werden kann, welche Harz-Zusammensetzung ein Harz umfasst, das in Gegenwart eines Übergangsmetall-Komplexes durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung gebildet wird, die ein pflanzliches Öl enthält, das eine Phenolverbindung enthält. Das Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung durch oxidative Polymerisation eines pflanzlichen Öls, das eine Phenolverbindung enthält, indem ein spezifischer Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist als ein Verfahren vorzuziehen, das imstande ist, eine härtbare Harz-Zusammensetzung herzustellen, die ein Polymer umfasst, dessen Phenylen-Bindungseinheiten und Oxyphenylen-Bindungseinheiten in zufälliger Weise verbunden sind, wobei aliphatische ungesättigte Doppelbindungen in den Seitenketten verbleiben können.
Darüber hinaus verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung kein Formalin als ein Material, so dass kein Problem der Erzeugung von Formalin aus dem Produkt des Harzes während und nach dem Stadium der Herstellung des Harzes auftritt, und die ses Verfahren ist äußerst vortrefflich als ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung für die Verwendung als ein Rohmaterial für Urushi-ähnliche Beschichtungen in denjenigen Punkten, dass das Bewusstsein für Umweltprobleme zugenommen hat, dass das Verfahren den Erfordernissen gewachsen ist, wie zum Beispiel der Desodorierung der Lebensumgebung, der Sicherheit, Gesundheit und dergleichen für den menschlichen Körper.
Nachdem wir unsere Erfindung in Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben haben, ist es unsere Absicht mitzuteilen, dass die Erfindung nicht auf irgendwelche Einzelheiten der Beschreibung beschränkt sei, wenn nicht anders angegeben, sondern vielmehr breit im Sinne der technischen Lehre und des Umfangs aufzufassen sei, wie er durch die begleitenden Ansprüche festgelegt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die ein Harz umfasst, gebildet in Gegenwart eines Katalysators durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung, die ein pflanzliches Öl enthält, welches eine Phenolverbindung enthält, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall-Komplex ist.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches die Polymerisation der oxidativ polymerisierbaren Verbindung, die ein pflanzliches Öl enthält, welches eine Phenolverbindung enthält, in Gegenwart von einem Übergangsmetall-Komplex, Sauerstoff und von einem Peroxid umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das pflanzliche Öl, welches eine Phenolverbindung enthält, eine Flüssigkeit aus den Schalen der Cashew-Nuss ist.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Übergangsmetall-Komplex ein Komplex ist, der durch die folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) dargestellt wird:
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; R₁ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff gruppe, O^–, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe, oder eine substituierte Aminogruppe darstellen; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellt; R₁ und R₂ und/oder R₂ und R₃ einen Ring bilden können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; R₄ und R₉ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, O, Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe darstellen; R₅ und R₈ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohllenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonylgruppe, eine Cyanogrupppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen; R₆ und R₇ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder O^– darstellen; R₁₀ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und R₄ und R₅ und/oder R₈ und R₉ einen Ring bilden können;
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; R₄ und R₉ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, O^–, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe darstellen; R₅ und R₈ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen; R₆ und R₇ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder O^– darstellen; R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; R₁₃ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und R₄ und R₅ und/oder R₈ und R₉ einen Ring bilden können;
wobei M einen Rest darstellt, der ein Übergangsmetallatom enthält; R₁₄ bis R₂₉ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff gruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxy-Gruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Halogenatom oder O^– darstellen; R₁₄ und R₁₅ und/oder R₁₅ und R₁₆ und/oder R₁₆ und R₁₇ und/oder R₁₈ und R₁₉ und/oder R₁₉ und R₂₀ und/oder R₂₀ und R₂₁ und/oder R₂₂ und R₂₃ und/oder R₂₄ und R₂₅ und/oder R₂₆ und R₂₇ und/oder R₂₇ und R₂₈ und/oder R₂₈ und R₂₉ einen Ring bilden können.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die härtbare Harz-Zusammensetzung, die ein Harz enthält, gebildet in Gegenwart eines Katalysators durch Polymerisation einer oxidativ polymerisierbaren Verbindung hergestellt wird, die ein pflanzliches Öl enthält, welches eine Phenolverbindung enthält, wobei die Polymerisationsreaktion so ausgeführt wird, dass sie im Wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet.