JPH08302007A - ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法 - Google Patents
ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法Info
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- JPH08302007A JPH08302007A JP10538195A JP10538195A JPH08302007A JP H08302007 A JPH08302007 A JP H08302007A JP 10538195 A JP10538195 A JP 10538195A JP 10538195 A JP10538195 A JP 10538195A JP H08302007 A JPH08302007 A JP H08302007A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水−有機溶媒中において酸化重合触媒として
のペルオキシダーゼと過酸化物発生酵素としてのオキシ
ダーゼを併用してフェノール類あるいはアニリン類を酸
化重合させ、効率よく重合体を得る方法である。 【効果】 反応溶液中の基質濃度を高くすることができ
高分子合成に適している。従来の滴下反応と違い、一括
挿入が可能となるので反応操作が簡便である。過酸化水
素を使用しないので酵素の失活が抑えられる。
のペルオキシダーゼと過酸化物発生酵素としてのオキシ
ダーゼを併用してフェノール類あるいはアニリン類を酸
化重合させ、効率よく重合体を得る方法である。 【効果】 反応溶液中の基質濃度を高くすることができ
高分子合成に適している。従来の滴下反応と違い、一括
挿入が可能となるので反応操作が簡便である。過酸化水
素を使用しないので酵素の失活が抑えられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酵素による重合反応を
水−有機溶媒もしくは有機溶媒中において行い、メチレ
ン類を含まないポリフェノール類またはポリアニリン類
を製造する方法に関するものである。
水−有機溶媒もしくは有機溶媒中において行い、メチレ
ン類を含まないポリフェノール類またはポリアニリン類
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来より
フェノールを水−有機溶媒もしくは有機溶媒中において
ペルオキシダーゼ活性を有する酵素の存在下に過酸化物
を添加することによってフェノール性樹脂を得る方法が
知られていた（ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ
ＢＩＯＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ．Ｖｏｌ．２６、５９９
〜６０３（１９８４）、特表昭６３−５０２０７９）。
この重合反応を進める際に用いられている過酸化物は一
般には過酸化水素である。しかしながら、過酸化物の添
加速度や添加濃度によって反応液中に過剰な過酸化水素
が存在した場合には、反応が抑制されたり酵素の活性が
失われてしまうと言うような現象が見られ、収率の著し
い減少を引き起こしていた。更に、反応系中に滴下して
加えた瞬間の濃度等において過剰な過酸化物が存在する
場合は、副反応により構造不明な過酸化物等を生じ、精
製が必要となる。
フェノールを水−有機溶媒もしくは有機溶媒中において
ペルオキシダーゼ活性を有する酵素の存在下に過酸化物
を添加することによってフェノール性樹脂を得る方法が
知られていた（ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ
ＢＩＯＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ．Ｖｏｌ．２６、５９９
〜６０３（１９８４）、特表昭６３−５０２０７９）。
この重合反応を進める際に用いられている過酸化物は一
般には過酸化水素である。しかしながら、過酸化物の添
加速度や添加濃度によって反応液中に過剰な過酸化水素
が存在した場合には、反応が抑制されたり酵素の活性が
失われてしまうと言うような現象が見られ、収率の著し
い減少を引き起こしていた。更に、反応系中に滴下して
加えた瞬間の濃度等において過剰な過酸化物が存在する
場合は、副反応により構造不明な過酸化物等を生じ、精
製が必要となる。
【０００３】二つの酵素を併用する方法としては特開昭
５９−２１３４９４が知られている。この方法は、排水
からのフェノール或いはアミン類の除去を目的とした方
法である。反応は、水溶液中での反応に限られているの
で、０．１ｇ／ｌ程度と基質濃度は極めて低く、樹脂の
製造方法として工業的に用いられるものではない。更
に、基質に対する酵素量は、重量比で基質の約１／５〜
１／１０程度となっており、コスト面で工業的に用いる
ことは出来ない。
５９−２１３４９４が知られている。この方法は、排水
からのフェノール或いはアミン類の除去を目的とした方
法である。反応は、水溶液中での反応に限られているの
で、０．１ｇ／ｌ程度と基質濃度は極めて低く、樹脂の
製造方法として工業的に用いられるものではない。更
に、基質に対する酵素量は、重量比で基質の約１／５〜
１／１０程度となっており、コスト面で工業的に用いる
ことは出来ない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従来の高分子合成反応に
おいて、酸化重合触媒として用いている酵素は、ペルオ
キシターゼのみである。本発明者らは反応系中の酵素に
よって過酸化物を発生させる二つの酵素系の製造プロセ
スについて鋭意検討した結果、反応時の過酸化物の供給
量を一定にする事により、酵素由来の過酸化物が反応の
抑制や酵素の失活および構造不明な過酸化物の副生成を
抑えることを見出して本発明に到達した。
おいて、酸化重合触媒として用いている酵素は、ペルオ
キシターゼのみである。本発明者らは反応系中の酵素に
よって過酸化物を発生させる二つの酵素系の製造プロセ
スについて鋭意検討した結果、反応時の過酸化物の供給
量を一定にする事により、酵素由来の過酸化物が反応の
抑制や酵素の失活および構造不明な過酸化物の副生成を
抑えることを見出して本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は酵素の存在下に、水−
有機溶媒もしくは有機溶媒中でフェノール類またはアニ
リン類を酸化重合させてそれぞれの重合体を製造する方
法において、酵素としてペルオキシダーザとオキシダー
ゼを併用することを特徴とするポリフェノール類または
ポリアニリン類の製造方法である。
有機溶媒もしくは有機溶媒中でフェノール類またはアニ
リン類を酸化重合させてそれぞれの重合体を製造する方
法において、酵素としてペルオキシダーザとオキシダー
ゼを併用することを特徴とするポリフェノール類または
ポリアニリン類の製造方法である。
【０００６】本発明の製造方法の採用により、反応に用
いる原料が一括仕込みとなり反応操作が簡便になり、更
に有機溶媒を用いることにより基質濃度をあげることが
できるのでコスト面における問題も同時に解決した。
いる原料が一括仕込みとなり反応操作が簡便になり、更
に有機溶媒を用いることにより基質濃度をあげることが
できるのでコスト面における問題も同時に解決した。
【０００７】本発明について以下に、詳しく説明する。
【０００８】本発明の方法は、フェノール類あるいはア
ニリン類、酸化重合触媒としての酵素、過酸化物発生用
としての酵素を反応時に順次添加するのではなく、これ
らを同時に仕込むことによるポリフェノール類あるいは
ポリアニリン類の製造方法を提供するものであり、反応
中の過酸化物の滴下等の操作の無い、より簡便な製造方
法である。なお、連続的に反応を進める場合、原料のフ
ェノール類あるいはアニリン類は、反応中に追加して添
加しても良い。
ニリン類、酸化重合触媒としての酵素、過酸化物発生用
としての酵素を反応時に順次添加するのではなく、これ
らを同時に仕込むことによるポリフェノール類あるいは
ポリアニリン類の製造方法を提供するものであり、反応
中の過酸化物の滴下等の操作の無い、より簡便な製造方
法である。なお、連続的に反応を進める場合、原料のフ
ェノール類あるいはアニリン類は、反応中に追加して添
加しても良い。
【０００９】本発明の対象となるフェノール類として
は、式（Ｉ）で示されるものである。
は、式（Ｉ）で示されるものである。
【００１０】
【化４】 式（Ｉ）においてＹとＺは、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、フ
ェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
炭素原子数が１〜５である低級アルキル基）および−Ｎ
Ｒ1 Ｒ2 基（Ｒ 1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜５
である低級アルキル基、アリール基、またはフェニルア
ルキル基のいずれかである）のいずれかであり、Ｚは隣
接するメタ位置の水素をフェノールと共有する縮合ベン
セン環であっても良いが、Ｙがオルト位置またはパラ位
置にある時はＹおよびＺのどちらか一方が水素原子であ
る。
アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、フ
ェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
炭素原子数が１〜５である低級アルキル基）および−Ｎ
Ｒ1 Ｒ2 基（Ｒ 1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜５
である低級アルキル基、アリール基、またはフェニルア
ルキル基のいずれかである）のいずれかであり、Ｚは隣
接するメタ位置の水素をフェノールと共有する縮合ベン
セン環であっても良いが、Ｙがオルト位置またはパラ位
置にある時はＹおよびＺのどちらか一方が水素原子であ
る。
【００１１】ＹまたはＺで表されるアルキル基は、１０
個以下の炭素原子を含むことが好ましく、ｔ−ブチル、
ｎ−ブチル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。Ｙ
またはＺがアルコキシ基である場合その炭素原子数は１
〜１０であることが好ましい。ＹまたはＺがアリール基
である場合、その代表例としては、フェニル基、または
例えばハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５で
ある低級アルキル基等の置換フェニル基である。ハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素子で
ある。
個以下の炭素原子を含むことが好ましく、ｔ−ブチル、
ｎ−ブチル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。Ｙ
またはＺがアルコキシ基である場合その炭素原子数は１
〜１０であることが好ましい。ＹまたはＺがアリール基
である場合、その代表例としては、フェニル基、または
例えばハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５で
ある低級アルキル基等の置換フェニル基である。ハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素子で
ある。
【００１２】本発明の対象とするビスフェノール類とし
ては、式（ＩＩ）で示されるものである。
ては、式（ＩＩ）で示されるものである。
【００１３】
【化５】 式（ＩＩ）においてＸは、−ＣＯ−、−（Ｒ1 ）Ｃ（Ｒ
2 ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ
Ｒ3 −、−Ｒ4 Ｏ−、−Ｒ5 −、または−Ｃ（Ｒ 6 ）−
を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子あるいは直鎖もしくは
枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表
す。Ｒ3 、Ｒ4 は、直鎖もしくは枝分かれしても良い炭
素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ5 は、直鎖も
しくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜８のアルキレ
ン基を表す。Ｒ6 は、炭素原子数２〜５の飽和脂肪族環
を表す。
2 ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ
Ｒ3 −、−Ｒ4 Ｏ−、−Ｒ5 −、または−Ｃ（Ｒ 6 ）−
を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子あるいは直鎖もしくは
枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表
す。Ｒ3 、Ｒ4 は、直鎖もしくは枝分かれしても良い炭
素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ5 は、直鎖も
しくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜８のアルキレ
ン基を表す。Ｒ6 は、炭素原子数２〜５の飽和脂肪族環
を表す。
【００１４】中でも、芳香環上の水酸基が共に４位に位
置し、Ｘが−ＣＨ2 −またはＸが−（ＣＨ3 ）Ｃ（ＣＨ
3 ）−で表されるビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＡが最も好ましい。
置し、Ｘが−ＣＨ2 −またはＸが−（ＣＨ3 ）Ｃ（ＣＨ
3 ）−で表されるビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＡが最も好ましい。
【００１５】本発明において用いられる好ましいアニリ
ン類としては式（ＩＩＩ）で示されるものである。
ン類としては式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【００１６】
【化６】 式（ＩＩＩ）においてＹとＺは、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール
基、フェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子
または炭素原子数が１〜５である低級アルキル基）およ
び−ＮＲ1 Ｒ2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数
が１〜５である低級アルキル基、アリール基、またはフ
ェニルアルキル基のいずれかである）のいずれかであ
り、Ｚは隣接するメタ位置の水素をフェノールと共有す
る縮合ベンセン環であっても良いが、Ｙがオルト位置ま
たはパラ位置にあるときはＹおよびＺのどちらか一方が
水素原子である。
子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール
基、フェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子
または炭素原子数が１〜５である低級アルキル基）およ
び−ＮＲ1 Ｒ2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数
が１〜５である低級アルキル基、アリール基、またはフ
ェニルアルキル基のいずれかである）のいずれかであ
り、Ｚは隣接するメタ位置の水素をフェノールと共有す
る縮合ベンセン環であっても良いが、Ｙがオルト位置ま
たはパラ位置にあるときはＹおよびＺのどちらか一方が
水素原子である。
【００１７】ＹまたはＺで表されるアルキル基は、１０
個以下の炭素原子を含むことが好ましくｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。Ｙま
たはＺがアルコキシ基である場合その炭素原子数は１〜
１０であることが好ましい。ＹまたはＺがアリール基で
ある場合、その代表例としては、フェニル基、または例
えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５で
ある低級アルキル基等の置換フェニル基である。ハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。
個以下の炭素原子を含むことが好ましくｔ−ブチル、ｎ
−ブチル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。Ｙま
たはＺがアルコキシ基である場合その炭素原子数は１〜
１０であることが好ましい。ＹまたはＺがアリール基で
ある場合、その代表例としては、フェニル基、または例
えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５で
ある低級アルキル基等の置換フェニル基である。ハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。
【００１８】本発明の反応は、水−有機溶媒中もしくは
有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水と相溶す
る溶剤が好ましいが、水と相溶しない溶剤でもよい。水
と相溶する有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン等が挙
げられる。水と相溶しない溶媒としては、ヘキサン、ク
ロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノ
ール、トルエン等が挙げられるが、これらに限られるも
のではない。
有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水と相溶す
る溶剤が好ましいが、水と相溶しない溶剤でもよい。水
と相溶する有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン等が挙
げられる。水と相溶しない溶媒としては、ヘキサン、ク
ロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノ
ール、トルエン等が挙げられるが、これらに限られるも
のではない。
【００１９】水は蒸留水でも良いが緩衝溶液でも良い。
緩衝溶液を用いる場合はｐＨ４〜１２の範囲で、リン酸
緩衝溶液、酢酸緩衝溶液、琥珀酸緩衝溶液等が好ましい
が、これらに限られるものではない。
緩衝溶液を用いる場合はｐＨ４〜１２の範囲で、リン酸
緩衝溶液、酢酸緩衝溶液、琥珀酸緩衝溶液等が好ましい
が、これらに限られるものではない。
【００２０】水と有機溶媒の混合比は、水：有機溶媒が
１：９〜９：１が好ましいがこれらに限られるものでは
ない。
１：９〜９：１が好ましいがこれらに限られるものでは
ない。
【００２１】本発明の製造方法においては、二種の酵素
が同時に用いられ、一つは酸化重合触媒として、もう一
つは脱水素のための一般的には過酸化水素等の過酸化物
を発生させるための、酵素として用いられる。酸化重合
触媒としての酵素はペルオキシターゼ活性を有する酵素
である。その最も好ましいペルオキシターゼとしては、
西洋わさびペルオキシターゼもしくは大豆ペルオキシタ
ーゼが挙げられるが、クロロペルオキシターゼ、ラクト
ペルオキシターゼ等でも良い。また、過酸化物発生用と
しての酵素はオキシターゼ活性を有する酵素である。オ
キシターゼのうち好ましいのは、グルコースオキシター
ゼであるが、アルコールオキシターゼ、コレステロール
オキシターゼ、Ａｃｙｌ−ＣｏＡオキシターゼ、コリン
オキシターゼ、サルコシンオキシターゼ等でも良い。
が同時に用いられ、一つは酸化重合触媒として、もう一
つは脱水素のための一般的には過酸化水素等の過酸化物
を発生させるための、酵素として用いられる。酸化重合
触媒としての酵素はペルオキシターゼ活性を有する酵素
である。その最も好ましいペルオキシターゼとしては、
西洋わさびペルオキシターゼもしくは大豆ペルオキシタ
ーゼが挙げられるが、クロロペルオキシターゼ、ラクト
ペルオキシターゼ等でも良い。また、過酸化物発生用と
しての酵素はオキシターゼ活性を有する酵素である。オ
キシターゼのうち好ましいのは、グルコースオキシター
ゼであるが、アルコールオキシターゼ、コレステロール
オキシターゼ、Ａｃｙｌ−ＣｏＡオキシターゼ、コリン
オキシターゼ、サルコシンオキシターゼ等でも良い。
【００２２】本発明の方法において分散安定剤を併用す
ることもできる。
ることもできる。
【００２３】分散安定剤は、非イオン性界面活性剤であ
り、非イオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル
型、アルキルアリールエーテル型、アルキルエステル
型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシ
エチレンアルキルアマイド型、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン型、ソルビタンアルキルエステル型、
脂肪酸エタノールアミド型、サッカロースエステル型等
であるが、これらに限られるものではない。分散安定剤
として特に好ましくは、ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）、ポリ（Ｎ−ビニル−２ピロリドン）、ポリ（オキ
シエチレン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリルアミ
ド）、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性デンプン等
が挙げられる。用いられる分散安定剤の量としては、原
料のフェノール１００重量部に対して１〜１００重量部
の範囲であるが、好ましくは１０〜５０重量部である。
また、この分散安定剤を用いる量により生成するポリフ
ェノール類粒子の粒径が決まる。用いる分散安定剤が多
い場合は粒径は小さくなり、少ない場合は粒径が大きく
なる。
り、非イオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル
型、アルキルアリールエーテル型、アルキルエステル
型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシ
エチレンアルキルアマイド型、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン型、ソルビタンアルキルエステル型、
脂肪酸エタノールアミド型、サッカロースエステル型等
であるが、これらに限られるものではない。分散安定剤
として特に好ましくは、ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）、ポリ（Ｎ−ビニル−２ピロリドン）、ポリ（オキ
シエチレン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリルアミ
ド）、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性デンプン等
が挙げられる。用いられる分散安定剤の量としては、原
料のフェノール１００重量部に対して１〜１００重量部
の範囲であるが、好ましくは１０〜５０重量部である。
また、この分散安定剤を用いる量により生成するポリフ
ェノール類粒子の粒径が決まる。用いる分散安定剤が多
い場合は粒径は小さくなり、少ない場合は粒径が大きく
なる。
【００２４】一般的な反応方法としては、有機溶媒、も
しくは有機溶媒と水を混合した溶液を調整し、これにフ
ェノール類あるいはアニリン類、酸化重合触媒酵素と過
酸化物発生用酵素と酵素が過酸化物発生に必要とする原
料としての基質を溶解させて撹拌する方法が採用され
る。また、フェノール類またはアニリン類を有機溶媒に
溶解し酸化重合触媒酵素と過酸化物発生用酵素と酵素が
過酸化物発生に必要とする原料となる基質を水に溶解
し、これらの両溶液を混合し撹拌することにより反応を
開始させる方法も一般的に採用される。反応は０〜４５
℃の範囲、一般的には室温にて行う。なお、反応中に原
料のフェノール類あるいはアニリン類を追加して添加す
る事もできる。
しくは有機溶媒と水を混合した溶液を調整し、これにフ
ェノール類あるいはアニリン類、酸化重合触媒酵素と過
酸化物発生用酵素と酵素が過酸化物発生に必要とする原
料としての基質を溶解させて撹拌する方法が採用され
る。また、フェノール類またはアニリン類を有機溶媒に
溶解し酸化重合触媒酵素と過酸化物発生用酵素と酵素が
過酸化物発生に必要とする原料となる基質を水に溶解
し、これらの両溶液を混合し撹拌することにより反応を
開始させる方法も一般的に採用される。反応は０〜４５
℃の範囲、一般的には室温にて行う。なお、反応中に原
料のフェノール類あるいはアニリン類を追加して添加す
る事もできる。
【００２５】反応系における過酸化物濃度は、例えばフ
ェノール類１モル当り０．１〜２．０モルの範囲であ
り、基質濃度は溶媒１リットル当り１〜１０００ｇの範
囲である。
ェノール類１モル当り０．１〜２．０モルの範囲であ
り、基質濃度は溶媒１リットル当り１〜１０００ｇの範
囲である。
【００２６】反応終了後、単に反応液を濾過することに
よりポリフェノール類あるいはポリアニリン類を得るこ
とが、また、反応溶媒の極性によって生成したポリフェ
ノールあるいはポリアニリン樹脂が溶媒に溶解している
場合は、有機溶媒を減圧下において除去するか、もしく
は、水を加える事により容易にポリフェノール類あるい
はポリアニリン類を析出させ濾取することができる。
よりポリフェノール類あるいはポリアニリン類を得るこ
とが、また、反応溶媒の極性によって生成したポリフェ
ノールあるいはポリアニリン樹脂が溶媒に溶解している
場合は、有機溶媒を減圧下において除去するか、もしく
は、水を加える事により容易にポリフェノール類あるい
はポリアニリン類を析出させ濾取することができる。
【００２７】本発明の製造方法によって得られる例えば
ポリフェノール類は、一般には、ＴＧＡ分析による結果
では約３５０℃まで分解しない。また、窒素下、ＴＧＡ
分析による結果では１０００℃で約４０％残存する。更
に、空気下、ＴＧＡ分析の結果では約５００℃で完全に
分解する。ＤＳＣ分析の結果ではポリマーの融点は認め
られない。
ポリフェノール類は、一般には、ＴＧＡ分析による結果
では約３５０℃まで分解しない。また、窒素下、ＴＧＡ
分析による結果では１０００℃で約４０％残存する。更
に、空気下、ＴＧＡ分析の結果では約５００℃で完全に
分解する。ＤＳＣ分析の結果ではポリマーの融点は認め
られない。
【００２８】ポリマーの溶解性：汎用有機溶媒に不溶。
【００２９】本発明の製造方法によりポリフェノール類
を粒子化する場合は、溶液系で用いる場合と比較して、
ポリマーエマルジョンの低粘度性（作業性の効率化）が
挙げられ、一般に用いられるポリマーエマルジョンと同
様に塗料分野等に用いられる。具体的にはフェノール性
水酸基を利用したＨＰＬＣ用充填剤、均一空間用スペー
サ等が挙げられる。また、窒素下で焼成する事により、
グラファイト粒子は吸着剤、軽量粒子などに応用される
グラファイトビーズの製造が期待される。
を粒子化する場合は、溶液系で用いる場合と比較して、
ポリマーエマルジョンの低粘度性（作業性の効率化）が
挙げられ、一般に用いられるポリマーエマルジョンと同
様に塗料分野等に用いられる。具体的にはフェノール性
水酸基を利用したＨＰＬＣ用充填剤、均一空間用スペー
サ等が挙げられる。また、窒素下で焼成する事により、
グラファイト粒子は吸着剤、軽量粒子などに応用される
グラファイトビーズの製造が期待される。
【００３０】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する。
【００３１】実施例１ ５０ｍｌ容量の反応器中で、１０ｍｌの琥珀酸緩衝溶液
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調整し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の
グルコース、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、
１０ｍｇのグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃
の室温、酵素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了
後、反応液を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄
し、真空乾燥する事によりポリマー０．３７ｇ（収率７
８％）を得た。
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調整し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の
グルコース、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、
１０ｍｇのグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃
の室温、酵素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了
後、反応液を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄
し、真空乾燥する事によりポリマー０．３７ｇ（収率７
８％）を得た。
【００３２】実施例２ ５０ｍｌの反応器中で、１０ｍｌのリン酸緩衝溶液（ｐ
Ｈ７．０、０．５Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの
混合溶液を調整し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）のフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のグ
ルコース、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、１
０ｍｇのグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃の
室温、酸素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、
反応液を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄し、
真空乾燥する事によりポリマー０．３１ｇ（収率６６
％）を得た。
Ｈ７．０、０．５Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの
混合溶液を調整し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）のフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のグ
ルコース、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、１
０ｍｇのグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃の
室温、酸素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、
反応液を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄し、
真空乾燥する事によりポリマー０．３１ｇ（収率６６
％）を得た。
【００３３】実施例３ ５０ｍｌの反応器中で、１０ｍｌのリン酸緩衝溶液（ｐ
Ｈ７．０、０．５Ｍ）とアセトン１５ｍｌの混合溶液を
調整し、これに１．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のビスフ
ェノールＡ、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のグルコー
ス、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、１０ｍｇ
のグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃の室温、
酸素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液
を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄し、真空乾
燥する事によりポリマー０．９３ｇ（収率８２％）を得
た。
Ｈ７．０、０．５Ｍ）とアセトン１５ｍｌの混合溶液を
調整し、これに１．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のビスフ
ェノールＡ、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のグルコー
ス、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、１０ｍｇ
のグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃の室温、
酸素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液
を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄し、真空乾
燥する事によりポリマー０．９３ｇ（収率８２％）を得
た。
【００３４】実施例４ ５０ｍｌの反応器中で、１０ｍｌのリン酸緩衝溶液（ｐ
Ｈ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの
混合溶液を調整し、これに０．４６ｇ（４．９ｍｍｏ
ｌ）のアニリン、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のグル
コース、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、１０
ｍｇのグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃の室
温、酸素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、反
応液を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄し、真
空乾燥する事によりポリマー０．３３ｇ（収率７２％）
を得た。
Ｈ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの
混合溶液を調整し、これに０．４６ｇ（４．９ｍｍｏ
ｌ）のアニリン、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のグル
コース、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシターゼ、１０
ｍｇのグルコースオキシターゼを加えた。約２０℃の室
温、酸素雰囲気下で２４時間撹拌した。反応終了後、反
応液を減圧留去し、残渣を水、メタノールで洗浄し、真
空乾燥する事によりポリマー０．３３ｇ（収率７２％）
を得た。
【００３５】比較例１ ５０ｍｌ容量の反応器中で１０ｍｌの琥珀酸緩衝液溶
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のフェノール、１０ｍｇの西洋ワサビぺルオキシ
ダーゼを加えた。室温約２０℃の酸素雰囲気下で２４時
間攪拌したが生成物は得られなかった。
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のフェノール、１０ｍｇの西洋ワサビぺルオキシ
ダーゼを加えた。室温約２０℃の酸素雰囲気下で２４時
間攪拌したが生成物は得られなかった。
【００３６】比較例２ ５０ｍｌ容量の反応器中で１０ｍｌの琥珀酸緩衝液溶
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の
グルコース、１０ｍｇのグルコースオキシダーゼを加え
た。室温約２０℃の酸素雰囲気下で２４時間攪拌したが
生成物は得られなかった。
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の
グルコース、１０ｍｇのグルコースオキシダーゼを加え
た。室温約２０℃の酸素雰囲気下で２４時間攪拌したが
生成物は得られなかった。
【００３７】実施例５ ５０ｍｌ容量の反応器中で１０ｍｌの琥珀酸緩衝液溶
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．５５ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のｐ−アミノフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍ
ｍｏｌ）のグルコース、１０ｍｇの西洋ワサビぺルオキ
シダーゼ、１０ｍｇのグルコースオキシダーゼを加え
た。室温約２０℃で酸素雰囲気下で２４時間攪拌した。
反応終了後、反応液を減圧留去し、残渣を水、メタノー
ルで洗浄し、真空乾燥することによりポリマー０．４２
ｇ（収率７６％）を得た。
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．５５ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のｐ−アミノフェノール、０．９０ｇ（５．０ｍ
ｍｏｌ）のグルコース、１０ｍｇの西洋ワサビぺルオキ
シダーゼ、１０ｍｇのグルコースオキシダーゼを加え
た。室温約２０℃で酸素雰囲気下で２４時間攪拌した。
反応終了後、反応液を減圧留去し、残渣を水、メタノー
ルで洗浄し、真空乾燥することによりポリマー０．４２
ｇ（収率７６％）を得た。
【００３８】実施例６ ５０ｍｌ容量の反応器中で１０ｍｌの琥珀酸緩衝液溶
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．５５ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のｐ−ｎ−ブチルフェノール、０．７５ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）のグルコース、１０ｍｇの西洋ワサビぺル
オキシダーゼ、１０ｍｇのグルコースオキシダーゼを加
えた。室温約２０℃の酸素雰囲気下で２４時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を減圧留去し、残渣を水、メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥することによりポリマー０．
６５ｇ（収率８７％）を得た。
（ｐＨ５．５、０．１Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌの混合溶液を調製し、これに０．５５ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）のｐ−ｎ−ブチルフェノール、０．７５ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）のグルコース、１０ｍｇの西洋ワサビぺル
オキシダーゼ、１０ｍｇのグルコースオキシダーゼを加
えた。室温約２０℃の酸素雰囲気下で２４時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を減圧留去し、残渣を水、メタ
ノールで洗浄し、真空乾燥することによりポリマー０．
６５ｇ（収率８７％）を得た。
【００３９】
【発明の効果】反応溶液中の基質濃度を高くすることが
でき高分子合成に適している。従来の滴下反応と違い、
一括挿入が可能となるので反応操作が簡便である。過酸
化水素を使用しないので酸素の失活が抑えられる。
でき高分子合成に適している。従来の滴下反応と違い、
一括挿入が可能となるので反応操作が簡便である。過酸
化水素を使用しないので酸素の失活が抑えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 直 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 田脇 新一郎 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井東圧化学株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 酵素の存在下に、水−有機溶媒もしくは
有機溶媒中でフェノール類またはアニリン類を酸化重合
させてそれぞれの重合体を製造する方法において、酵素
としてペルオキシダーゼとオキシダーゼを併用すること
を特徴とするポリフェノール類またはポリアニリン類の
製造方法。 - 【請求項２】 フェノール類が式（Ｉ） 【化１】 （但し式（Ｉ）においてＹとＺは、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール
基、フェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子
または炭素原子数が１〜５である低級アルキル基）およ
び−ＮＲ1 Ｒ2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数
１〜５である低級アルキル基、またはフェニルアルキル
基のいずれかである）のいずれかであり、Ｚは隣接する
メタ位置の水素をフェノールと共有する縮合ベンセン環
であっても良いが、Ｙがオルト位置またはパラ位置にあ
るときはＹおよびＺのどちらか一方が水素原子である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項３】 フェノール類が式（ＩＩ） 【化２】 （式（ＩＩ）においてＸは、−ＣＯ−、−（Ｒ1 ）Ｃ
（Ｒ2 ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
−ＯＲ3 −、−Ｒ4 Ｏ−、−Ｒ5 −、または−Ｃ（Ｒ
6 ）−を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子あるいは直鎖も
しくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のアルキル
基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 は、直鎖もしくは枝分かれしても
よい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ5 は、
直鎖もしくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜８のア
ルキレン基を表す。Ｒ6 は、炭素原子数２〜５の飽和脂
肪族環を表す）で表されることを特徴とする請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項４】 式（ＩＩ）において、芳香環上の水酸基
が共に４位に位置し、Ｘが−ＣＨ2 −（ビスフェノール
Ｆ）または−（ＣＨ3 ）Ｃ（ＣＨ3 ）−（ビスフェノー
ルＡ）であることを特徴とする請求項３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】 アニリン類が式（ＩＩＩ） 【化３】 （但し式（ＩＩＩ）においてＹとＺは、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリ
ール基、フェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素
原子または炭素原子数が１〜５である低級アルキル基）
および−ＮＲ1 Ｒ 2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原
子数が１〜５である低級アルキル基、アリール基、また
はフェニルアルキル基のいずれかである）のいずれかで
あり、Ｚは隣接するメタ位置の水素をフェノールと共有
する縮合ベンセン環であっても良いが、Ｙがオルト位置
またはパラ位置にあるときはＹおよびＺのどちらか一方
が水素原子である。）で表されることを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶媒が水と相溶する有機溶媒であ
り、水と有機溶媒の比率が１：９〜９：１であることを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 有機溶媒が炭素原子数１〜５の低級アル
コール、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フランのいずれかであることを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項８】 水が蒸留水であることを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項９】 水がｐＨ４〜１２の範囲の緩衝溶液であ
ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 緩衝溶液がリン酸緩衝溶液、酢酸緩衝
溶液、琥珀酸緩衝溶液のいずれかであることを特徴とす
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ペルオキシターゼ活性を有する酵素が
西洋わさびペルオキシターゼまたは大豆ペルオキシダー
ゼであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 オキシターゼ活性を有する酵素がアル
コールオキシダーゼまたはグルコースオキシターゼであ
ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10538195A JPH08302007A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10538195A JPH08302007A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08302007A true JPH08302007A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14406107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10538195A Pending JPH08302007A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08302007A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001000702A1 (fr) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Japan As Represented By Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology | Composition a base de resine et procede de production de cette composition |
| KR20010097328A (ko) * | 2000-04-21 | 2001-11-08 | 이장무 | 효소를 이용한 폴리아닐린 이성질체의 비율 조절 방법 |
| JP2002030146A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
| JP2014185248A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール重合体および成形材料 |
| CN108384000A (zh) * | 2018-03-10 | 2018-08-10 | 王仕伟 | 一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法 |
| CN116427168A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-07-14 | 惠州市纵胜电子材料有限公司 | 一种聚对氨基苯酚改性的超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料制备方法 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10538195A patent/JPH08302007A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001000702A1 (fr) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Japan As Represented By Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology | Composition a base de resine et procede de production de cette composition |
| US6344516B1 (en) | 1999-06-29 | 2002-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Resin composition and process for producing the same |
| KR20010097328A (ko) * | 2000-04-21 | 2001-11-08 | 이장무 | 효소를 이용한 폴리아닐린 이성질체의 비율 조절 방법 |
| JP2002030146A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
| JP2014185248A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール重合体および成形材料 |
| CN108384000A (zh) * | 2018-03-10 | 2018-08-10 | 王仕伟 | 一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法 |
| CN108384000B (zh) * | 2018-03-10 | 2022-01-07 | 山东赫达股份有限公司 | 一种具有生物相容性的水溶性聚苯胺的制备方法 |
| CN116427168A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-07-14 | 惠州市纵胜电子材料有限公司 | 一种聚对氨基苯酚改性的超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料制备方法 |
| CN116427168B (zh) * | 2023-03-07 | 2024-05-31 | 广东纵胜新材料股份有限公司 | 一种聚对氨基苯酚改性的超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料制备方法 |
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