FR2522652A1 - Procede pour la fabrication d'ortho- ou de para-nitrophenetole pratiquement pur - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR LA FABRICATION D'ORTHO- OU PARA-NITROPHENETOLE PRATIQUEMENT PUR; ON FAIT REAGIR LE NITROCHLOROBENZENE CORRESPONDANT AVEC DE L'ETHANOL ET UN HYDROXYDE ALCALIN EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE QUI COMPREND UN SEL DE TETRAMETHYLAMMONIUM DE FORMULE GENERALE (CH)NX, OU X EST CL, BR, HSO OU OCH ET UNE PHASE AQUEUSE; L'INVENTION PERMET D'OBTENIR UN RENDEMENT ET UNE PURETE ELEVEE, LES PRODUITS ETANT TOTALEMENT DEPOURVUS DE SOUS-PRODUITS REACTIONNELS TELS QUE LES COMPOSES DE TYPE AZOXY.
Description
La prmésente invention concerne un proc Ede pour la
fabrication d'ortho ou de para-nitrophen Etol pratiquement pur.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procéd E amélior E pour l'éthoxylation de l'ortho ou para-chloro nitrobenzène pour produire de l'ortho ou du para-nitrophénétole sous une forme
pratiquement pure.
Le para-nitrophénêtole est une matière de départ impor-
tante dans diverses synthèses organiques Un des emplois principaux du para-nitrophdnétole, à l'échelle industrielle, est la fabrication de la para-phénétidine qui est un composé intermédiaire important utile dans la fabrication de la phénacêtine, du phénocolle, de la
p-phénétylurée et de divers intermédiaires de colorants Le para-
nitrophénétole est également la matière première de la fabrication
de l'éthoxyquin qui est un agent antioxydant utile.
Le procédé connu de fabrication du para-nitrophénétole est l'éthoxylation du para-nitro chlorobeuzène en présence d'éthanol et d'alcalis selon la réaction suivante: 1) Cl N O NO 25 OC NO 2 OHR 2
Un des inconvénients principaux du procédé est l'exis-
tence de réactions secondaires et en particulier la formation de composés de type azoxy selon la réaction ( 2) suivante: 2) Ci O -NO 2 OH R C -N=N' -X o
o X = Cl, OH ou OR.
On connaît dans la littérature de très nombreux procédés pour empêcher l'apparition de la réaction ( 2) Ces procédés peuvent être divisés en deux groupes principaux: (a) la réalisation de la réaction en présence d'air ou d'Sautres oxydants comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 085 113 et n 3 132 180, J Org Chem 45, 2265, 1980 et C A 52, 16294 g et (b) la réalisation de la réaction en présence d'oxydes métalliques tels que Mn O 2, Cu O 2, Cu Cl, Cu 504, Co 304, etc, comme décrit dans Pharmazie 24, 419, 1969 et C A 75, 63297 W Les rendements indiqués pour les procédés utilisant les additifs ci-dessus sont dans la gamme de 80 a 90 % Bien sûr, l'incorporation d'oxydes métalliques nécessite un stade additionnel pour les éliminer du produit rxactionnel De plus, un inconvénient important est le fait que de petites quantités des coproduits selon la réaction ( 2) se forment cependant et nécessitent un stade de
recristallisation ou de distillation pour obtenir le nitrophênétol pur.
Il ressort donc du préambule précédent qu'on recherche depuis longtemps dans l'art un procédé simple de fabrication de l'ortho ou du paranitrophénétole pur ne nécessitant pas le procédé connu dépassé d'élimination de l'oxyde métallique catalytique du système réactionnel Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé simple pour la fabrication du nitrophénétole (ortho ou para) pur Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé simple pour la fabrication du nitrophénétole (ortho ou para) pur avec
des rendements élevés ne nécessitant pas de purification complémen-
taire L'invention consiste donc en un procédé de fabrication d'ortho-
ou de para-nitrophénétole pratiquement pur à partir du nitrochloro-
benzène correspondant, d'éthanol et d'hydroxyde alcalin, qui est caractérisé par le fait qu'on opère dans un système réactionnel catalytique en deux phases comprenant des sels de tétraméthylammonium de formule (CH 3)4 NX, o X est Cl, Br, HSO 4 ou O C 2 H 5, et une phase aqueuse On a découvert que, en effectuant la réaction entre le nitrochlorobenzène, l'éthanol et un hydroxyde alcalin dans ledit système catalytique en deux phases, on peut obtenir comme produit de l'ortho ou du para-nitrophénétole pratiquement pur complètement dépourvu de tout sous-produit réactionnel de type azoxy On peut ainsi traiter le nitrophénétole produit dans un stade ultérieur tel
qu'une hydrogénation pour la fabrication d'ortho ou de paraphéné-
tidine, sans aucun stade de purification Il semble que, en utilisant un système catalytique en deux phases pour la réaction employée selon l'invention, qui nécessite des constituants organiques et minéraux, on réalise un contact intime entre les composés réagissants permettant d'obtenir le produit désiré avec des rendements très élevés et totalement dépourvu de sous-produits réactionnels Une voie d'approche semblable a été envisagé dans le passé lorsqu'on a utilisé comme milieu réactionnel un solvant aprotique polaire tel que le diméthylformamide L'explication fournie pour l'emploi d'un tel solvant était qu'il élimine la barrière de phase par suite de son pouvoir de dissolution des composés réagissants ioniques et
organiques De façon genérale, ces solvants aprotiques sont carac-
gérisds par des points d'ébullition élevés et, en raison de leur pouvoir solvant important de la portion organique, il est très
difficile de les éliminer du produit par distillation ou lavage.
Une solution élégante pour des réactions de ce type a été suggérée il y a environ 10 ans (J Am Chem Soc 1971, 93, 195) lorsqu'on a proposé les catalyseurs dits de transfert de phase Des exemples
de tels catalyseurs de transfert de phase sont: le bromure de têtra-
butylammonium; le bromure de trioctylméthylammonium; le sulfate de t Etrabutylammonium; le bromure de c Etyltriméthylammonium; le bromure de méthyltricaprylammonium, etc Une des conditions caractéristiques des catalyseurs de ce type (comme mentionné ici) est qu'ils possèdent un pouvoir lypophile suffisant pour pouvoir attirer les anions dans
la phase organique.
Un procedé général de catalyse à transfert de phase comprenant des réactions hétérogènes a été revendiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 992 432 Selon ce brevet, la réaction entre la phase organique et la phase aqueuse est effectuée en présence d'un catalyseur de transfert de phase constitue d'un sel quaternaire organique qui, comme indiqu E, transfère un ion ou un groupe fonctionnel réagissant d'une phase à l'autre phase Le sel quaternaire est defini par la formule (R, R, R 3, R, M)+ X o M est l'azote, l'arsenic, le phosphore, l'antimoine ou le bismuth, X est un ion halogénure ou hydroxy et R, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant au total 18 à 70 atomes de carbone. Fondé sur le même principe de catalyse à transfert de phase, un procédé général pour la fabrication d'éthers aromatiques a été revendiqué dans le brevet britannique n 1 539 183 Selon ce brevet, on fait réagir un compos E aromatique activé non miscible à l'eau avec un composé hydroxylé organique en présence d'un
alcali aqueux et d'un catalyseur de transfert de phase Les cata-
lyseurs de transfert de phase préférés sont définis comme des composés d'ammonium quaternaire ayant un nombre total d'atomes de carbone supérieur à 10 et de préférence entre 16 et 40 La réaction entre le para- chloro nitrobenzène et l'éthanol et l'hydroxyde de sodium avec du bromure de cétyltriméthylammonium est également illustrée (exemple 6 dudit brevet) Cependant, comme il y est indiqué, le rendement en para-nitrophénétole obtenu est de 90 % avec 10 % de dichloro-azoxybenzène Bien entendu, la présence de quantités si importantes de sous-produits nécessite un stade additionnel de cristallisation pour obtenir le para-nitrophénétole pur On peut donc s'interroger pour savoir si l'emploi du catalyseur de transfert de phase conduisant à un pourcentage élevé de sous-produit est
Justifié notamment si l'on considère le coût des quantités relati-
vement élevées de catalyseur employées dans le procédé.
Les sels de tétraméthylammonium, bien qu'ils appartien-
nent au groupe des composés d'ammonium quaternaire, sont exclus de façon spécifique des catalyseurs de transfert de phase en raison de leur propriété lypophile insuffisante, propriété étant indispensable à de tels composés (Chemtech, mai 1981, page 318) La demanderesse a découvert que, de façon inattendue, lorsqu'on effectue la réaction selon l'invention en présence de sels de tétraméthylanmonium tels que le bromure, le chlorure ou le bisulfate de tétraméthylammonium, on
obtient du nitrophénétole pur sans aucun sous-produit de type azoxy.
Il sort du cadre de la présente description de fournir une explication
théorique du fait que la réaction produit environ 10 % de composés de type azoxy en présence d'un catalyseur de transfert de phase comme décrit dans le brevet britannique n 1 539 183, tandis que, en présence de sels de tétraméthylammonium, il ne se forme pas de
tels sous-produits.
Parmi les sels de têtraméthylammonium, ceux que l'on préfère utiliser dans le procédé de l'invention sont le bromure et le chlorure de tétraméthylammonium qui sont commercialisés en grandes quantités On peut également envisager d'employer d'autres sels de tétraméthylammonium: (CH 3)4 NOR o R peut être choisi parmi un radical méthyle, propyle, butyle, phényle, benzyle, etc Cependant, dans ce cas, le phénétole produit contiendra également de petites
quantités du sel de nitrophénétyle correspondant.
L'hydroxyde alcalin aqueux peut être choisi parmi l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou leurs mélanges De façon générale, on préfère les solutions d'hydroxyde de sodim, en particulier du fait de leur coût moindre La concentration peut être comprise dans une gamme étendue entre 25 et 1007 en poids, mais les solutions concentrées dans la gamme de 40 à 801 % en poids sont particulièrement
préférables.
La totalité du procédé est très simple à mettre en pratique, la température étant dans la gamme de 40 à 80 C A une température supérieure à 800 C, une certaine quantité de composés de type azoxy commence à se former et il est donc particulièrement
souhaitable de ne pas dépasser cette limite supérieure de la tempé-
rature La quantité de catalyseur est dans la gamme de 1 à 47 du poids des composés réagissants De façon générale, on introduit l'alcool et la solution d'hydroxyde alcalin dans la réaction en excès par rapport aux quantités stoechiométriques, mais les excès ne sont pas perdus
dans le procédé et sont recyclés après l'élimination du produit.
L'excès des composés réagissants utilisé peut également constituer un bon milieu réactionnel Selon un autre mode de réalisation, on peut utiliser un solvant polaire inerte pour la réaction tel que le dioxanne Dans ce cas, l'excès des composés réagissants ou le solvant
inerte est éliminé par distillation et recyclé dans le procédé.
L'alcool et la solution d'alcali peuvent Etre introduits soit entièrement au début de la réaction, soit par portions pendant qu'elle s'effectue La seconde façon de procéder est en fait préférée car, dans ce cas, la réaction est plus modérée et on peut effectuer un meilleur ajustement pour éviter une élévation de la température au-dessus de 80 C, ce qui limite les risques d'apparition d'une
réaction secondaire.
On effectue généralement la réaction à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse également utiliser le vide, ce qui a l'avantage important de permettre d'effectuer la réaction à reflux à des températures plus basses dans la gamme de 60 à 700 C, ce qui évite
également la formation de composés de type azoxy.
Un autre avantage du procédé selon l'invention consiste en les rendements très élevés du produit qui sont supérieurs â 97 %
et même supérieurs à 985 Je par rapport au chloronitrobenzène introduit.
La seule impureté présente dans le phénétole produit est le chloro-
nitrobenzène de départ qui n'est pas gênant dans le stade suivant d'hydrogénation car il est transformé en aniline que l'on peut facilement séparer de la phénétidine Ceci constitue bien sir un autre avantage important car, selon les procédés connus, il se forme des composés de type azoxy et on se heurte à des difficultés lors
de leur séparation du produit.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
Dans un récipient en acier muni d'un agitateur et d'éléments chauffants, on introduit 157 g de nitro-4 chlorobenzène avec 4 g de chlorure de tétraméthylammonium et 46 g d'éthanol et on mélange énergiquement à une température d'environ 680 C On introduit dans le mélange en 8 heures,en poursuivant l'agitation énergique, une solution de 320 g d'hydroxyde de sodium (ayant une concentration de 50 % en poids) 3 h environ après l'incorporation de l'hydroxyde de sodium, la réaction démarre et on introduit une quantité additionnelle de 23 g d'éthanol On poursuit le mélange pendant encore 4 heures après l'introduction de la solution d'hydroxyde de sodium On sépare
la phase organique et on évapore l'excès d'éthanol.
Le produit brut obtenu pèse 163 g et sa pureté, déter-
minée par chromatographie gazeuse, correspond à 987 de nitro-4
phénétole et 2 % de nitro-4 chlorobenzène n'ayant pas réagi.
Exemple 2
Dans cette expérience, on effectue la réaction avec les mêmes composés réagissants que dans l'exemple 1, en en utilisant les mêmes quantités, mais on applique un vide de 665 mbar pour que la température pendant le reflux du mélange réactionnel ne soit que de 700 C On obtient également 163 g de produit dont la pureté est
la même que dans l'exemple 1.
Exemple 3
On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 mais,
au lieu de nitro-4 chlorobenzène, on utilise 157 g de nitro-2 chloro-
benzène Les conditions réactionnelles et les autres composés réagis-
sants sont les mêmes que dans l'exemple 1 Le produit est constitua de 160 g de nitro-2 phénétole avec une pureté de 97 % (déterminée par chromatographie gazeuse) et de 37 de chloro-2 nitrobenzène n'ayant
pas réagi.
Exemple 4
On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 mais, dans ce cas, une quantité de 100 ml de dioxanne est présente comme solvant et on l'évapore après achèvement du procédé Le produit brut pesant 160 g contient 96 % de nitro-4 phénétole et 47 de nitro-4 chlorobenzène.
Exemple 5
Dans un récipient en acier muni d'un agitateur et d'éléments chauffants, on introduit 314 g de nitro-4 chlorobenzène avec 10 g de bromure de tétraméthylammonium et 92 g d'éthanol et on mélange énergiquement à une température d'environ 680 C On introduit dans le mélange obtenu une solution de 640 g d'hydroxyde de sodium (ayant une concentration de 507 en poids) en environ 8 heures en poursuivant l'agitation énergique 3 heures environ après l'addition de l'hydroxyde de sodium, on rajoute une nouvelle portion de 46 g d'éthanol et on poursuit le mélange pendant encore 4 heures après l'incorporation de l'hydroxyde de sodium On sépare la phase organique et on évapore l'excès d'éthanol Le produit brut obtenu pèse 320 g et on détermine par chromatographie gazeuse qu'il est constitué de 97 % de nitro-4 phénétole et de 3 % de nitro-4 chlorobenzène n'ayant
pas réagi.
Exemple 6
On répète l'expérience déerite dans l'exemple 1 mais, on utilise 240 g d'hydroxyde de sodium (ayant une concentration de % en poids) au lieu de 320 g dans ledit exemple On obtient 163 g
de produit ayant la même pureté que dans l'exemple 1.
Exemple 7
Dans une réaction semblable à celle de l'exemple 1, on utilise les composés réagissants suivants: 157 g de nitro-4 chlorobenzène, 4 g de chlorure de tetraméthylammonium et 69 g d'éthanol On agite énergiquement, la température étant maintenue à C On ajoute au mélange obtenu 70 g d'hydroxyde de sodium solide par portions de 5 g toutes les 30 minutes Apres addition de la totalité de l'hydroxyde de sodium, on agite encore le m Elange à C pendant 4 heures On ajoute 200 ml de toluène au mélange obtenu et on sépare deux phases distinctes La phase supérieure contient
163,5 g de nitro-4 phénétole ayant une pureté déterminée par chroma-
tographie gazeuse de 987 %.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre
de l'invention.
Claims (11)
1 Procédé pour la fabrication de nitrophénétole (ortho ou para) pratiquement pur à partir du nitrobenzène correspondant, d'éthanol et d'hydroxyde alcalin, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction desdits composés réagissants dans un système
réactionnel catalytique en deux phases qui comprend un sel de têtra-
méthylammonium ayant pour formule (CR 3)4 NX, o X est Cl, Br, HSO 4
ou OC 2 H 5 et une phase aqueuse.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'éthanol et l'hydroxyde alcalinen excès par rapport
à la quantité stoechiométrique nécessaire relative au nitrochloro-
benzène.
3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'on ajoute l'éthanol et l'hydroxyde alcalin par
portions au cours de la réaction.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce qu'on choisit ledit hydroxyde alcalin parmi
l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce
qu'on utilise des solutions concentrées d'hydroxyde alcalin.
6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroxyde alcalin est dans la gamme de 40
à 80 en poids.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce qu'un solvant polaire inerte est prisent pendant
la réaction.
8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce
que ledit solvant est le dioxanne.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique.
Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce qu'on opère à une température dans la gamme de 60 à 800 C '
11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce qu'on opère sous vide.
12 Procédé pour la fabrication de nitrophénétole (ortho
ou para) pur selon l'une quelconque des revendications précédentes.
13 Ortho ou para-nitrophénétole, caractérisé en ce
qu'on l'a préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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