JPH0912710A - 球状ポリフェノール粒子の製造方法 - Google Patents
球状ポリフェノール粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH0912710A JPH0912710A JP8096604A JP9660496A JPH0912710A JP H0912710 A JPH0912710 A JP H0912710A JP 8096604 A JP8096604 A JP 8096604A JP 9660496 A JP9660496 A JP 9660496A JP H0912710 A JPH0912710 A JP H0912710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- phenol
- water
- organic solvent
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 利用に際しての作業性の向上のために球状ポ
リフェノール粒子を製造する。 【解決手段】 水と相溶する有機溶媒、水、ペルオキシ
ダーゼ、分散安定剤を含む溶液中でフェノールと過酸化
水素とを反応させる。
リフェノール粒子を製造する。 【解決手段】 水と相溶する有機溶媒、水、ペルオキシ
ダーゼ、分散安定剤を含む溶液中でフェノールと過酸化
水素とを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は球状ポリフェノール
粒子の製造方法に関する。詳しくは本発明は、分散安定
剤を利用した球状ポリフェノール粒子の製造方法に関す
る。
粒子の製造方法に関する。詳しくは本発明は、分散安定
剤を利用した球状ポリフェノール粒子の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メチレン鎖を有さないポリフェノールの
粒状樹脂の製造例は殆んど無く、以下に示す１例のみで
ある。逆相ミセル重合系での製造法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６８，１
７１−１７２（１９９３））。しかしながら、この製造
法は、幾つかの問題点を有している。まず、モノマー濃
度が希薄であり、工業的生産は非常に困難である。真球
状の樹脂を得るには乳化安定剤（アニオン性界面活性
剤）がモノマーに対しモル比で３倍以上も必要である。
これは重量比に換算すると優に１０倍以上であり、残留
する乳化安定剤の除去に労力を要する。更に、水−有機
溶媒からなる反応溶媒は、特に水の多い溶媒系は２層系
であり、そこでは粒子形成が見られない。また、これら
の試験については、ｐ−エチルフェノールについてのみ
しか行われていない。更にこのｐ−エチルフェノールは
水酸基に対してオルソ位の位置で結合している。この反
応メカニズムは以下のとおりである。まず、イソオクタ
ン、アニオン性界面活性剤と緩衝溶液の混合物を撹拌し
てミセルを形成する。酵素の溶けている緩衝溶液を添加
すると、酵素入りミセルが形成する。過酸化水素水溶液
を添加すると、ミセルの界面で重合がおこり、重合体粒
子がミセル内で成長する。
粒状樹脂の製造例は殆んど無く、以下に示す１例のみで
ある。逆相ミセル重合系での製造法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６８，１
７１−１７２（１９９３））。しかしながら、この製造
法は、幾つかの問題点を有している。まず、モノマー濃
度が希薄であり、工業的生産は非常に困難である。真球
状の樹脂を得るには乳化安定剤（アニオン性界面活性
剤）がモノマーに対しモル比で３倍以上も必要である。
これは重量比に換算すると優に１０倍以上であり、残留
する乳化安定剤の除去に労力を要する。更に、水−有機
溶媒からなる反応溶媒は、特に水の多い溶媒系は２層系
であり、そこでは粒子形成が見られない。また、これら
の試験については、ｐ−エチルフェノールについてのみ
しか行われていない。更にこのｐ−エチルフェノールは
水酸基に対してオルソ位の位置で結合している。この反
応メカニズムは以下のとおりである。まず、イソオクタ
ン、アニオン性界面活性剤と緩衝溶液の混合物を撹拌し
てミセルを形成する。酵素の溶けている緩衝溶液を添加
すると、酵素入りミセルが形成する。過酸化水素水溶液
を添加すると、ミセルの界面で重合がおこり、重合体粒
子がミセル内で成長する。
【０００３】特公平６−６８０１７号（ＵＳＰ４，６４
７，９５２号）は、有機溶媒（エタノールまたは酢酸エ
チルとリン酸カリウム緩衝液の混合物）中で、フェノー
ルを過酸化物およびペルオキシダーゼまたはオキシダー
ゼ酵素と反応させてフェノール樹脂を製造する技術を開
示している。この反応では界面活性剤や分散安定剤を使
用していない。本発明者らはここで得られるポリマーは
無定形であることを確認した。
７，９５２号）は、有機溶媒（エタノールまたは酢酸エ
チルとリン酸カリウム緩衝液の混合物）中で、フェノー
ルを過酸化物およびペルオキシダーゼまたはオキシダー
ゼ酵素と反応させてフェノール樹脂を製造する技術を開
示している。この反応では界面活性剤や分散安定剤を使
用していない。本発明者らはここで得られるポリマーは
無定形であることを確認した。
【０００４】排水処理技術として特開平４−１１００９
３がある。これは、水溶液中に存在するフェノール等を
除去する方法である。親水性ポリマーは、添加すること
によって生成物への酵素の巻き込みを抑え、酵素活性を
維持する目的で行われている。水溶液中での反応である
ためフェノールを基質とした場合その限界濃度は５０ｇ
／ｌ程度であり、アルキル置換フェノールの場合は更に
基質濃度が低く、とても高分子合成に用いることの出来
る反応ではない。
３がある。これは、水溶液中に存在するフェノール等を
除去する方法である。親水性ポリマーは、添加すること
によって生成物への酵素の巻き込みを抑え、酵素活性を
維持する目的で行われている。水溶液中での反応である
ためフェノールを基質とした場合その限界濃度は５０ｇ
／ｌ程度であり、アルキル置換フェノールの場合は更に
基質濃度が低く、とても高分子合成に用いることの出来
る反応ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のようにこれらの
方法は、工業生産に耐え得るような一般的な方法である
とは言えない。本発明の目的は球状のポリフェノール粒
子を工業的規模で生産することができる方法を提供する
ことである。
方法は、工業生産に耐え得るような一般的な方法である
とは言えない。本発明の目的は球状のポリフェノール粒
子を工業的規模で生産することができる方法を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、任意の粒径
の球状ポリフェノール粒子を分散安定剤の添加によりミ
セルを形成することなく選択的に製造できる方法を見い
だした。
な課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、任意の粒径
の球状ポリフェノール粒子を分散安定剤の添加によりミ
セルを形成することなく選択的に製造できる方法を見い
だした。
【０００７】すなわち本発明は、水−有機溶媒中でペル
オキシダーゼの存在下にフェノールと過酸化水素とを反
応させて球状ポリフェノール粒子を製造する方法におい
て、分散安定剤を添加し反応させることを特徴とする球
状ポリフェノール粒子の製造方法である。
オキシダーゼの存在下にフェノールと過酸化水素とを反
応させて球状ポリフェノール粒子を製造する方法におい
て、分散安定剤を添加し反応させることを特徴とする球
状ポリフェノール粒子の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】フェノールとしては式（１）で示
されるものである。
されるものである。
【０００９】
【化３】 式（１）においてＹとＺは、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、フ
ェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
炭素原子数１〜５である低級アルキル基）および−ＮＲ
1 Ｒ2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜５で
ある低級アルキル基、またはフェニルアルキル基のいず
れかである）のいずれかであり、Ｚは隣接するメタ位置
と共に縮合ベンセン環を形成してもよいが、Ｙがオルト
位置またはパラ位置にあるときはＹおよびＺのどちらか
一方が水素原子である。
アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、フ
ェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または
炭素原子数１〜５である低級アルキル基）および−ＮＲ
1 Ｒ2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１〜５で
ある低級アルキル基、またはフェニルアルキル基のいず
れかである）のいずれかであり、Ｚは隣接するメタ位置
と共に縮合ベンセン環を形成してもよいが、Ｙがオルト
位置またはパラ位置にあるときはＹおよびＺのどちらか
一方が水素原子である。
【００１０】ＹまたはＺで表されるアルキル基として
は、１０個以下の炭素原子を含み、ｔ−ブチル、ｎ−ブ
チル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。Ｙまたは
Ｚがアルコキシ基である場合その炭素原子数は１〜１０
である。ＹまたはＺがアリール基である場合、その代表
例としては、フェニル基または例えば、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、低級アルキル基などの置換フェニル基であ
る。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素である。
は、１０個以下の炭素原子を含み、ｔ−ブチル、ｎ−ブ
チル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。Ｙまたは
Ｚがアルコキシ基である場合その炭素原子数は１〜１０
である。ＹまたはＺがアリール基である場合、その代表
例としては、フェニル基または例えば、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、低級アルキル基などの置換フェニル基であ
る。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素である。
【００１１】フェノールとして、４−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シナフトエ酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−アミノサ
リチル酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸
エチルまたは４−ヒドロキシ安息香酸エチルなどが挙げ
られる。フェノールとして、フェノール、ｐ−フェニル
フェノールまたはクレゾールがより好ましい。
ール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シナフトエ酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−アミノサ
リチル酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸
エチルまたは４−ヒドロキシ安息香酸エチルなどが挙げ
られる。フェノールとして、フェノール、ｐ−フェニル
フェノールまたはクレゾールがより好ましい。
【００１２】ビスフェノールとしては式（２）で示され
るものである。
るものである。
【００１３】
【化４】 式（２）においてＸは、−ＣＯ−、−（Ｒ1 ）Ｃ（Ｒ
2 ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ
Ｒ3 −、−Ｒ4 Ｏ−、−Ｒ5 −または−Ｃ（Ｒ6 ）−を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝
分かれしても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表
す。Ｒ3 、Ｒ4 は、直鎖もしくは枝分かれしても良い炭
素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ5 は、直鎖も
しくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜８のアルキレ
ン基を表す。Ｒ6 は、炭素原子数２〜５のアルキレン基
で、結合する炭素原子と飽和脂肪族環を形成する。
2 ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ
Ｒ3 −、−Ｒ4 Ｏ−、−Ｒ5 −または−Ｃ（Ｒ6 ）−を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝
分かれしても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表
す。Ｒ3 、Ｒ4 は、直鎖もしくは枝分かれしても良い炭
素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ5 は、直鎖も
しくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜８のアルキレ
ン基を表す。Ｒ6 は、炭素原子数２〜５のアルキレン基
で、結合する炭素原子と飽和脂肪族環を形成する。
【００１４】中でも、芳香環上の水酸基が共に４位に位
置し、Ｘが−ＣＨ2 −またはＸが−（ＣＨ3 ）Ｃ（ＣＨ
3 ）−で表されるビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＡが好ましい。
置し、Ｘが−ＣＨ2 −またはＸが−（ＣＨ3 ）Ｃ（ＣＨ
3 ）−で表されるビスフェノールＦまたはビスフェノー
ルＡが好ましい。
【００１５】反応は、水−有機溶媒中で行われるが、有
機溶媒としては水と相溶する溶剤を用いる。好ましい有
機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン等が挙げ
られる。
機溶媒としては水と相溶する溶剤を用いる。好ましい有
機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン等が挙げ
られる。
【００１６】水は、蒸留水でも良いが、緩衝溶液でも良
い。ｐＨ４〜１２の範囲で、リン酸塩緩衝溶液、酢酸塩
緩衝溶液または琥珀酸塩緩衝溶液等を採用することが好
ましい。水と有機溶媒の混合比は、１：９〜９：１（容
積比）が好ましい。
い。ｐＨ４〜１２の範囲で、リン酸塩緩衝溶液、酢酸塩
緩衝溶液または琥珀酸塩緩衝溶液等を採用することが好
ましい。水と有機溶媒の混合比は、１：９〜９：１（容
積比）が好ましい。
【００１７】ペルオキシダーゼはフェノールの酸化重合
触媒として用いる。その最も好ましいペルオキシダーゼ
としては、西洋わさびペルオキシダーゼもしくは大豆ペ
ルオキシダーゼであるが、クロロペルオキシダーゼ、ラ
クトペルオキシダーゼ等でも良い。上記したぺルオキシ
ダーゼの使用量は、通常、基質であるフェノール１００
ｇ当り１０ｍｇ〜１０ｇの範囲である。
触媒として用いる。その最も好ましいペルオキシダーゼ
としては、西洋わさびペルオキシダーゼもしくは大豆ペ
ルオキシダーゼであるが、クロロペルオキシダーゼ、ラ
クトペルオキシダーゼ等でも良い。上記したぺルオキシ
ダーゼの使用量は、通常、基質であるフェノール１００
ｇ当り１０ｍｇ〜１０ｇの範囲である。
【００１８】本発明の製造方法においては、二種の酵素
を併用することもできる。一つは酸化重合触媒として、
もう一つは脱水素のための一般的には過酸化水素等の過
酸化物を発生させるための、酵素として用いられる。酸
化重合触媒としての酵素は上記のものであり、過酸化物
発生用としての酵素はオキシダーゼ活性を有する酵素で
ある。オキシダーゼのうち特に好ましいのは、グルコー
スオキシダーゼであるが、アルコールオキシダーゼ、コ
レステロールオキシダーゼ、Ａｃｙｌ−ＣｏＡオキシダ
ーゼ、コリンオキシダーゼ、サルコシンオキシダーゼ等
でも良い。
を併用することもできる。一つは酸化重合触媒として、
もう一つは脱水素のための一般的には過酸化水素等の過
酸化物を発生させるための、酵素として用いられる。酸
化重合触媒としての酵素は上記のものであり、過酸化物
発生用としての酵素はオキシダーゼ活性を有する酵素で
ある。オキシダーゼのうち特に好ましいのは、グルコー
スオキシダーゼであるが、アルコールオキシダーゼ、コ
レステロールオキシダーゼ、Ａｃｙｌ−ＣｏＡオキシダ
ーゼ、コリンオキシダーゼ、サルコシンオキシダーゼ等
でも良い。
【００１９】分散安定剤は、アルキルエーテル型、アル
キルアリールエーテル型、アルキルエステル型、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンア
ルキルアマイド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレン型、ソルビタンアルキルエステル型、脂肪酸エタ
ノールアミド型、サッカロースエステル型等である。特
に好ましくは、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（オキシエチレ
ン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ
（ビニルアルコール）、ポリ（アクリルアミド）、ヒド
ロキシエチルセルロース、可溶性デンプン等がある。量
としては、原料のフェノール１００重量部に対して１〜
１００重量部の範囲であるが、好ましくは１０〜５０重
量部である。また、この分散安定剤を用いる量により生
成する球状ポリフェノール粒子の粒径が決まる。用いる
分散安定剤が多い場合は粒径は小さくなり、少ない場合
は粒径が大きくなる。
キルアリールエーテル型、アルキルエステル型、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンア
ルキルアマイド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレン型、ソルビタンアルキルエステル型、脂肪酸エタ
ノールアミド型、サッカロースエステル型等である。特
に好ましくは、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（オキシエチレ
ン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ
（ビニルアルコール）、ポリ（アクリルアミド）、ヒド
ロキシエチルセルロース、可溶性デンプン等がある。量
としては、原料のフェノール１００重量部に対して１〜
１００重量部の範囲であるが、好ましくは１０〜５０重
量部である。また、この分散安定剤を用いる量により生
成する球状ポリフェノール粒子の粒径が決まる。用いる
分散安定剤が多い場合は粒径は小さくなり、少ない場合
は粒径が大きくなる。
【００２０】反応方法は、まず有機溶媒と水を混合した
溶液を調製し、これにフェノール、酵素、分散安定剤を
溶解させ撹拌する。または、フェノールを有機溶媒に溶
解し、酵素は水に溶解し、これらの両溶液を混合し分散
安定剤を加え撹拌しても良い。通常、基質濃度は溶媒１
リットル当り１〜１０００ｇの範囲である。反応は、一
般的には過酸化水素が最も好ましいが、過酸化物を徐々
に滴下する事により反応が開始される。過酸化水素の量
は、フェノール１モル当り０．１〜２．０モルの範囲で
ある。反応温度は通常０〜４５℃の範囲である。この
時、反応液中の過酸化物濃度が高くなると、反応の抑制
や酵素の失活が起こるので少量ずつの滴下が望ましい。
反応終了後は遠心分離器、もしくは減圧濾過器によって
ポリマーを分離する。得られたポリマーに反応に使用し
た溶液と同じ組成の溶媒溶液を加え超音波処理によりポ
リマーを洗浄するのも良い方法である。再び遠心分離
器、減圧濾過器等によってポリマーを分離することによ
って目的の球状ポリフェノール粒子を得る事ができる。
溶液を調製し、これにフェノール、酵素、分散安定剤を
溶解させ撹拌する。または、フェノールを有機溶媒に溶
解し、酵素は水に溶解し、これらの両溶液を混合し分散
安定剤を加え撹拌しても良い。通常、基質濃度は溶媒１
リットル当り１〜１０００ｇの範囲である。反応は、一
般的には過酸化水素が最も好ましいが、過酸化物を徐々
に滴下する事により反応が開始される。過酸化水素の量
は、フェノール１モル当り０．１〜２．０モルの範囲で
ある。反応温度は通常０〜４５℃の範囲である。この
時、反応液中の過酸化物濃度が高くなると、反応の抑制
や酵素の失活が起こるので少量ずつの滴下が望ましい。
反応終了後は遠心分離器、もしくは減圧濾過器によって
ポリマーを分離する。得られたポリマーに反応に使用し
た溶液と同じ組成の溶媒溶液を加え超音波処理によりポ
リマーを洗浄するのも良い方法である。再び遠心分離
器、減圧濾過器等によってポリマーを分離することによ
って目的の球状ポリフェノール粒子を得る事ができる。
【００２１】生成した球状ポリフェノール粒子の粒子径
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定を行うこ
とができる。球状ポリフェノール粒子は、一般には、Ｔ
ＧＡ分析の結果では約３５０℃まで分解しない。また、
窒素下、ＴＧＡ分析の結果では１０００℃で約４０％残
存する。空気下、ＴＧＡ分析の結果では約５００℃で完
全に分解する。ＤＳＣ分析の結果ではポリマーの融点は
認められない。
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定を行うこ
とができる。球状ポリフェノール粒子は、一般には、Ｔ
ＧＡ分析の結果では約３５０℃まで分解しない。また、
窒素下、ＴＧＡ分析の結果では１０００℃で約４０％残
存する。空気下、ＴＧＡ分析の結果では約５００℃で完
全に分解する。ＤＳＣ分析の結果ではポリマーの融点は
認められない。
【００２２】本発明の球状ポリフェノール粒子は汎用有
機溶媒に不溶である。
機溶媒に不溶である。
【００２３】本発明により得られた球状ポリフェノール
粒子のポリマーエマルジョンは低粘度性（作業性の効率
化）であり、塗料分野等で用いられる。具体的にはフェ
ノール性水酸基を利用したＨＰＬＣ用充填剤、均一空間
用スペーサ等が挙げられる。また、窒素下で焼成して得
られたグラファイトビーズは吸着剤、軽量粒子などに応
用される。
粒子のポリマーエマルジョンは低粘度性（作業性の効率
化）であり、塗料分野等で用いられる。具体的にはフェ
ノール性水酸基を利用したＨＰＬＣ用充填剤、均一空間
用スペーサ等が挙げられる。また、窒素下で焼成して得
られたグラファイトビーズは吸着剤、軽量粒子などに応
用される。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。
る。
【００２５】実施例１ １０ｍｌのリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０，０．１
Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの混合液に０．４７
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、０．１２ｇのポリ
（メチルビニルエーテル）、１０ｍｇの西洋わさびペル
オキシダーゼを溶解させた。約２０℃の室温で３０ｗｔ
％過酸化水素水溶液の２８μｌずつを１５分毎に２０回
滴下し撹拌した。２４時間後反応液を遠心分離管に移
し、遠心によりポリマーを分離した。上澄液を除去し、
蒸留水と１，４−ジオキサンの混合溶液（２０：８０ｖ
ｏｌ％）を加え、超音波処理によりポリマーを再分散さ
せた。これを再び遠心することにより再分離し、真空乾
燥により０．４７ｇのポリマーを得た。ＳＥＭで観察し
た結果、生成ポリマーは球状であった。平均粒径は約２
５０ｎｍであった。
Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの混合液に０．４７
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、０．１２ｇのポリ
（メチルビニルエーテル）、１０ｍｇの西洋わさびペル
オキシダーゼを溶解させた。約２０℃の室温で３０ｗｔ
％過酸化水素水溶液の２８μｌずつを１５分毎に２０回
滴下し撹拌した。２４時間後反応液を遠心分離管に移
し、遠心によりポリマーを分離した。上澄液を除去し、
蒸留水と１，４−ジオキサンの混合溶液（２０：８０ｖ
ｏｌ％）を加え、超音波処理によりポリマーを再分散さ
せた。これを再び遠心することにより再分離し、真空乾
燥により０．４７ｇのポリマーを得た。ＳＥＭで観察し
た結果、生成ポリマーは球状であった。平均粒径は約２
５０ｎｍであった。
【００２６】実施例２ １５ｍｌの蒸留水と１，４−ジオキサン１０ｍｌの混合
液に０．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、０．
１２ｇのポリ（オキシエチレン）、１０ｍｇの西洋わさ
びペルオキシダーゼを溶解させた。約２０℃の室温にて
３０ｗｔ％過酸化水素水溶液を２８μｌずつ１５分毎に
２０回滴下し撹拌した。２４時間後反応液を遠心分離管
に移し、遠心することによりポリマーを分離した。上澄
液を除去し、蒸留水と１，４−ジオキサンの混合溶液
（２０：８０ｖｏｌ％）を加え、超音波処理によりポリ
マーを再分散させた。これを再び遠心することにより再
分離し、真空乾燥により０．４５ｇのポリマーを得た。
ＳＥＭで観察した結果、生成ポリマーは球状であった。
平均粒径は約５００ｎｍであった。
液に０．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、０．
１２ｇのポリ（オキシエチレン）、１０ｍｇの西洋わさ
びペルオキシダーゼを溶解させた。約２０℃の室温にて
３０ｗｔ％過酸化水素水溶液を２８μｌずつ１５分毎に
２０回滴下し撹拌した。２４時間後反応液を遠心分離管
に移し、遠心することによりポリマーを分離した。上澄
液を除去し、蒸留水と１，４−ジオキサンの混合溶液
（２０：８０ｖｏｌ％）を加え、超音波処理によりポリ
マーを再分散させた。これを再び遠心することにより再
分離し、真空乾燥により０．４５ｇのポリマーを得た。
ＳＥＭで観察した結果、生成ポリマーは球状であった。
平均粒径は約５００ｎｍであった。
【００２７】実施例３ １０ｍｌのリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０，０．１
Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの混合液に０．４７
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、０．１２ｇのポリ
（オキシエチレン）、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシ
ダーゼを溶解させた。約２０℃の室温で３０ｗｔ％過酸
化水素水溶液を２８μｌずつを１５分毎に２０回滴下し
撹拌した。２４時間後反応液を遠心分離管に移し、遠心
することによりポリマーを分離した。上澄液を除去し、
蒸留水と１，４−ジオキサンの混合溶液（２０：８０ｖ
ｏｌ％）を加え、超音波処理によりポリマーを再分散さ
せた。これを再び遠心することにより再分離し、真空乾
燥により０．４７ｇのポリマーを得た。ＳＥＭで観察し
た結果、生成ポリマーは球状であった。平均粒径は約３
００ｎｍであった。
Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの混合液に０．４７
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のフェノール、０．１２ｇのポリ
（オキシエチレン）、１０ｍｇの西洋わさびペルオキシ
ダーゼを溶解させた。約２０℃の室温で３０ｗｔ％過酸
化水素水溶液を２８μｌずつを１５分毎に２０回滴下し
撹拌した。２４時間後反応液を遠心分離管に移し、遠心
することによりポリマーを分離した。上澄液を除去し、
蒸留水と１，４−ジオキサンの混合溶液（２０：８０ｖ
ｏｌ％）を加え、超音波処理によりポリマーを再分散さ
せた。これを再び遠心することにより再分離し、真空乾
燥により０．４７ｇのポリマーを得た。ＳＥＭで観察し
た結果、生成ポリマーは球状であった。平均粒径は約３
００ｎｍであった。
【００２８】実施例４ １０ｍｌのリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０，０．１
Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの混合液に０．８５
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｐ−フェニルフェノール、０．
１２ｇのポリ（メチルビニルエーテル）、１０ｍｇの西
洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２０℃の室
温で３０ｗｔ％過酸化水素水溶液を２８μｌずつを１５
分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後反応液を遠心
分離管に移し、遠心することによりポリマーを分離し
た。上澄液を除去し、蒸留水と１，４−ジオキサンの混
合溶液（２０：８０ｖｏｌ％）を加え、超音波処理によ
りポリマーを再分散させた。これを再び遠心することに
より再分離し、真空乾燥により０．７９ｇのポリマーを
得た。ＳＥＭで観察した結果、図１に示す如く生成ポリ
マーは球状であった。平均粒径は約３００ｎｍであっ
た。
Ｍ）と１，４−ジオキサン１５ｍｌの混合液に０．８５
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のｐ−フェニルフェノール、０．
１２ｇのポリ（メチルビニルエーテル）、１０ｍｇの西
洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２０℃の室
温で３０ｗｔ％過酸化水素水溶液を２８μｌずつを１５
分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後反応液を遠心
分離管に移し、遠心することによりポリマーを分離し
た。上澄液を除去し、蒸留水と１，４−ジオキサンの混
合溶液（２０：８０ｖｏｌ％）を加え、超音波処理によ
りポリマーを再分散させた。これを再び遠心することに
より再分離し、真空乾燥により０．７９ｇのポリマーを
得た。ＳＥＭで観察した結果、図１に示す如く生成ポリ
マーは球状であった。平均粒径は約３００ｎｍであっ
た。
【００２９】比較例１ 実施例１において分散安定剤なしで実験を行なった他は
同様な操作を繰り返した。収量０．４７ｇ、収率１００
％であった。ＳＥＭで観察した結果、生成ポリマーは無
定形であり、球状にはなっていなかった。
同様な操作を繰り返した。収量０．４７ｇ、収率１００
％であった。ＳＥＭで観察した結果、生成ポリマーは無
定形であり、球状にはなっていなかった。
【００３０】比較例２ 実施例１において分散安定剤の代わりにカチオン性分散
安定剤として０．１２ｇのポリエチレンイミンを用いて
実験を行なった他は同様な操作を繰り返した。ＳＥＭで
観察した結果、図２に示す如く生成ポリマーは無定形で
あり、球状にはなっていなかった。
安定剤として０．１２ｇのポリエチレンイミンを用いて
実験を行なった他は同様な操作を繰り返した。ＳＥＭで
観察した結果、図２に示す如く生成ポリマーは無定形で
あり、球状にはなっていなかった。
【００３１】比較例３ 実施例１において分散安定剤の代わりにアニオン性界面
活性剤として０．１２ｇのビス（２−エチルヘキシル）
スルホ琥珀酸ナトリウムを用いて実験を行なった他は同
様な操作を繰り返した。ＳＥＭで観察した結果、図３に
示す如く生成ポリマーは無定形であり、球状にはなって
いなかった。
活性剤として０．１２ｇのビス（２−エチルヘキシル）
スルホ琥珀酸ナトリウムを用いて実験を行なった他は同
様な操作を繰り返した。ＳＥＭで観察した結果、図３に
示す如く生成ポリマーは無定形であり、球状にはなって
いなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法により球状ポリフェノール
粒子を製造方法することができる。この球状ポリフェノ
ール粒子を用いて球状微粒子エマルジョンないしはサス
ペンジョンが得られる。
粒子を製造方法することができる。この球状ポリフェノ
ール粒子を用いて球状微粒子エマルジョンないしはサス
ペンジョンが得られる。
【図１】 実施例４記載の方法により得られた本発明の
球状ポリフェノール粒子の電子顕微鏡写真による粒子の
形態を示す図である。
球状ポリフェノール粒子の電子顕微鏡写真による粒子の
形態を示す図である。
【図２】 同比較例２記載の方法により得られた生成ポ
リマーの形態を示す図である。
リマーの形態を示す図である。
【図３】 同比較例３記載の方法により得られた生成ポ
リマーの形態を示す図である。
リマーの形態を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 前田 直 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 田脇 新一郎 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井東圧化学株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 水−有機溶媒中でペルオキシダーゼの存
在下にフェノールと過酸化水素とを反応させて球状ポリ
フェノール粒子を製造する方法において、分散安定剤を
添加し反応させることを特徴とする球状ポリフェノール
粒子の製造方法。 - 【請求項２】 フェノールが式（１） 【化１】 （但し式（１）においてＹとＺは、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール
基、フェニルアルキル基、−ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子
または炭素原子数１〜５である低級アルキル基）および
−ＮＲ1 Ｒ2 基（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１
〜５である低級アルキル基、またはフェニルアルキル基
のいずれかである）のいずれかであり、Ｚは隣接するメ
タ位置と共に縮合ベンセン環を形成してもよいが、Ｙが
オルト位置またはパラ位置にあるときはＹおよびＺのど
ちらか一方が水素原子である）で表されることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 フェノールがフェノール、ｐ−フェニル
フェノールまたはクレゾールのいずれかであることを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 フェノールが式（２） 【化２】 （式（２）においてＸは、−ＣＯ−、−（Ｒ1 ）Ｃ（Ｒ
2 ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ
Ｒ3 −、−Ｒ4 Ｏ−、−Ｒ5 −または−Ｃ（Ｒ6）−を
表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝
分かれしても良い炭素原子数１〜５のアルキル基を表
す。Ｒ3 、Ｒ4 は、直鎖もしくは枝分かれしても良い炭
素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ5 は、直鎖も
しくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜８のアルキレ
ン基を表す。Ｒ6 は、炭素原子数２〜５のアルキレン基
で、結合する炭素原子と飽和脂肪族環を形成する。）で
表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 フェノールがビスフェノールＦまたはビ
スフェノールＡであることを特徴とする請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項６】 分散安定剤がポリ（メチルビニルエーテ
ル）またはポリ（オキシエチレン）であることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 分散安定剤の濃度がフェノール１００重
量部に対して１〜１００重量部であることを特徴とする
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項８】 有機溶媒が水と相溶する有機溶媒であ
り、水と有機溶媒との比率が容積比で１：９〜９：１で
あることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項９】 有機溶媒が低級アルコール、アセトン、
１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる
群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項１０】 水が蒸留水またはｐＨ４〜１２の範囲
の緩衝溶液であることを特徴とする請求項１に記載の製
造方法。 - 【請求項１１】 緩衝溶液がリン酸塩緩衝溶液、酢酸塩
緩衝溶液または琥珀酸塩緩衝溶液であることを特徴とす
る請求項１０に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 ペルオキシダーゼが西洋わさびペルオ
キシダーゼまたは大豆ペルオキシダーゼであることを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１の方法に基づく球状ポリフェ
ノール粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8096604A JPH0912710A (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-18 | 球状ポリフェノール粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-105380 | 1995-04-28 | ||
| JP10538095 | 1995-04-28 | ||
| JP8096604A JPH0912710A (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-18 | 球状ポリフェノール粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912710A true JPH0912710A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=26437783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8096604A Pending JPH0912710A (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-18 | 球状ポリフェノール粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912710A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081185A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-27 | Agency Of Ind Science & Technol | フェノール重合物 |
| JP2002155132A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-05-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ４−置換フェノール重合物 |
| JP2010222422A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂系導電性組成物およびエポキシ樹脂系導電性硬化物 |
-
1996
- 1996-04-18 JP JP8096604A patent/JPH0912710A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081185A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-27 | Agency Of Ind Science & Technol | フェノール重合物 |
| JP2002155132A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-05-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ４−置換フェノール重合物 |
| JP2010222422A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂系導電性組成物およびエポキシ樹脂系導電性硬化物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8680203B2 (en) | Process for producing a particulate nanocomposite material | |
| KR100220841B1 (ko) | 구형폴리페놀입자의 제조방법 | |
| JPH11503021A (ja) | ラジカル伝達薬剤の存在下での芳香族化合物の生体触媒のカップリングの方法 | |
| WO2019007883A1 (fr) | Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier | |
| JPH0912710A (ja) | 球状ポリフェノール粒子の製造方法 | |
| EP1299453B1 (fr) | Nouveaux composes organosiliciques comprenant un polyorganosiloxane multifonctionnel porteur d'au moins une double liaison ethylenique activee de type imide et leurs procedes de preparation | |
| JPH0660309B2 (ja) | 反応性酸化防止剤及びその製法 | |
| EP0591331B1 (fr) | Procede de preparation de nanoparticules | |
| JP2007166985A (ja) | 芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法 | |
| JPH08302007A (ja) | ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法 | |
| TW201026713A (en) | Sulfur-containing silane, filled elastomeric compositions containing same and articles made therefrom | |
| WO2023022126A1 (ja) | 気体分離膜 | |
| FR2798658A1 (fr) | Polymere caoutchouteux couple et procede pour le preparer | |
| JPS6041660A (ja) | 劣化防止剤 | |
| JP4150772B2 (ja) | シクロデキストリンを含有するフェノール重合物 | |
| AU2001293818B2 (en) | Polycondensation of organic silicon compounds | |
| KR0124953B1 (ko) | 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법 | |
| EP0027400B1 (fr) | Perfectionnement à la fabrication de la naphtoquinone-1,4 | |
| WO2001096444A1 (fr) | Nouveaux polyorganosiloxanes multifonctionnalises comprenant des groupes derives d'acides maleique et/ou d'acide fumarique, et leurs procedes de preparation | |
| US20240001712A1 (en) | Tire tread composition comprising modified natural oil-based process oil and tire tread manufactured using the same | |
| CA2062332C (en) | Process for manufacturing petroleum resin | |
| JPH11255890A (ja) | ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 | |
| WO2023117843A1 (fr) | Composition élastomérique à base d'au moins un composé oxyde de nitrile comprenant un groupe epoxy | |
| EP4172151A1 (fr) | Composition de caoutchouc a base d'au moins un compose oxyde de nitrile portant un cycle epoxyde | |
| JPH0710996A (ja) | ポリアリールスルホンの製造方法 |