FR2798658A1

FR2798658A1 - Polymere caoutchouteux couple et procede pour le preparer

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Publication number: FR2798658A1
Application number: FR0010691A
Authority: FR
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2001-03-23
Also published as: GB2354243A; GB0022721D0; US6329467B1

Abstract

L'invention concerne un polymère caoutchouteux couplé utilisable en particulier dans la fabrication de compositions pour bandes de roulement de pneumatiques.Le polymère caoutchouteux couplé, de préférence asymétriquement, est constitué (1) d'atomes d'étain auxquels sont liées par covalence au moins trois branches de polydiène et (2) d'atomes de silicium auxquels sont liées par covalence au moins trois branches de polydiène. L'invention concerne également un procédé pour préparer un tel polymère couplé asymétriquement par polymérisation continue d'au moins un diène monomère, puis addition continue d'un halogénure d'étain et d'un halogénure de silicium pour produire ledit polymère ayant une polydispersité d'environ 2 à environ 2, 5.Application à la fabrication de pneumatiques.

Description

Les caoutchoucs pour pneumatiques qui sont préparés par polymérisation anionique sont souvent couplés avec un agent de couplage approprié, tel qu'un halogénure d'étain, pour améliorer des propriétés souhaitées. Il est connu que les polymères couplés par l'étain améliorent l'usure de la bande de roulement et réduisent la résistance au roulement lorsqu'ils sont utilisés dans des caoutchoucs pour bandes de roulement de pneumatiques. Ces polymères caoutchouteux couplés par l'étain sont généralement fabriqués en couplant le polymère caoutchouteux avec un agent de couplage à l'étain à la fin ou vers la fin de la polymérisation effectuée dans la synthèse du polymère caoutchouteux.

Dans le processus de couplage, les extrémités de chaînes polymères vivantes réagissent avec l'agent de couplage à l'étain, en couplant ainsi le polymère. Par exemple, jusqu'à quatre extrémités de chaînes vivantes peuvent réagir avec des tétrahalogénures d'étain tels que le tétrachlorure d'étain, et les chaînes polymères sont ainsi couplées ensemble.

L'agent de couplage à l'étain offre une efficacité de couplage qui dépend de nombreux facteurs tels que la quantité d'extrémités de chaînes vivantes disponibles pour le couplage et la quantité et le type de modificateur polaire éventuellement utilisé dans la polymérisation.

Par exemple, les agents de couplage à l'étain sont généralement moins efficaces en présence de modificateurs polaires.

Évidemment, le degré de couplage atteint dépend également beaucoup de la quantité utilisée d'agent de couplage à l'étain.

Chaque molécule de tétrahalogénure d'étain est capable de réagir avec un maximum de quatre extrémités de chaînes polymères vivantes. Cependant, étant donné qu'il est difficile de parvenir à une stoechiométrie parfaite, certaines des molécules d'halogénure d'étain réagissent souvent avec moins de quatre extrémités de chaînes polymères vivantes. Par exemple, si l'on utilise une quantité plus que

stoechiométrique de l'agent de couplage du type halogénure d'étain, il y aura alors une quantité insuffisante d'extrémités de chaînes polymères vivantes pour réagir totalement avec les molécules d'halogénure d'étain sur la base de quatre pour une. Par contre, si l'on ajoute une quantité moins que stoechiométrique de l'agent de couplage du type halogénure d'étain, il y aura alors un excès d'extrémités de chaînes polymères vivantes et certaines des extrémités de chaînes vivantes ne seront pas couplées.

Un couplage par l'étain classique conduit à la formation d'un polymère couplé qui est essentiellement symétrique. En d'autres termes, toutes les branches polymères du polymère couplé ont essentiellement la même longueur de chaîne. Toutes les branches polymères de ces polymères couplés par l'étain classiques ont donc essentiellement le même poids moléculaire. Il en résulte que ces polymères couplés par l'étain classiques ont une basse polydispersité. Par exemple, les polymères couplés par l'étain classiques ont normalement un rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre qui se situe entre environ 1,01 et environ 1,1.

Le brevet US N 5 486 574 fait connaître des copolymères séquences en étoile ou à radicaux asymétriques ayant des branches dissemblables pour des adhésifs et produits d'étanchéité. Le brevet US N 5 096 973 fait connaître des copolymères séquences ABC à base de butadiène, d'isoprène et de styrène, et mentionne en outre la possibilité d'embrancher ces copolymères séquences avec des tétrahalogénures de silicium, germanium, étain ou plomb.

La présente invention repose sur la découverte inattendue du fait que des propriétés très améliorées pour des caoutchoucs de pneumatiques, telles qu'une moindre hystérésis, peuvent être obtenues en couplant le caoutchouc à la fois avec un halogénure d'étain et avec un halogénure de silicium. Par exemple, ces polymères couplés peuvent être utilisées dans la fabrication de pneumatiques ayant

une résistance au roulement fortement améliorée sans perdre d'autres propriétés des pneumatiques. Ces propriétés améliorées sont dues en partie à une meilleure interaction et une meilleure compatibilité avec le noir de carbone.

Il est très préférable que le polymère couplé soit couplé asymétriquement avec un halogénure d'étain et un halogénure de silicium. Le couplage asymétrique par l'étain conduit aussi normalement à une amélioration des caractéristiques de fluage à froid. Le couplage asymétrique conduit en général également à une meilleure aptitude à la transformation et d'autres propriétés avantageuses.

Les polymères caoutchouteux couplés de la présente invention sont constitués (1) d'atomes d'étain ayant au moins trois branches de polydiène liées qui leur sont liées par covalence et (2) d'atomes de silicium ayant au moins trois branches de polydiène qui leur sont liées par covalence. Il est très préférable que le polymère caoutchouteux couplé soit couplé asymétriquement, en sorte qu'au moins l'une des branches de polydiène liées aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, au moins l'une des branches de polydiène liées aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000, au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000, et le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain se situe entre environ 2 et environ 2,5.

La présente invention propose plus particulièrement un polymère caoutchouteux couplé qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de compositions pour bandes de roulement de pneumatiques, ledit polymère caoutchouteux couplé étant constitué (1) d'atomes d'étain

ayant au moins trois branches de polydiène qui leur sont liées par covalence et (2) d'atomes de silicium ayant au moins trois branches de polydiène qui leur sont liées par covalence.

La présente invention propose en outre un polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain qui est particulièrement intéressant à utiliser dans la fabrication de compositions pour bandes de roulement de pneumatiques, ledit polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain étant constitué (1) d'atomes d'étain ayant au moins trois branches de polydiène liées qui leur sont liées par covalence, au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes d'étain ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes d'étain ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000, et (2) d'atomes de silicium ayant au moins trois branches de polydiène qui leur sont liées par covalence, au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes de silicium ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes de silicium ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 80 000, et le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement se situant entre environ 2 et environ 2,5.

La présente invention enseigne également un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux couplé asymétriquement qui consiste à : (1) polymériser en continu au moins un diène monomère jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent en utilisant un initiateur anionique pour produire un ciment de polymère contenant des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène, dans lequel certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et

dans lequel certaines des chaînes vivantes du caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de haut moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 80 000 ; (2) ajouter en continu un halogénure d'étain et un halogénure de silicium au ciment de polymère dans un récipient réactionnel séparé pour produire le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement, ledit polymère caoutchouteux couplé asymétriquement ayant une polydispersité comprise entre environ 2 et environ 2,5.

La stabilité des polymères asymétriques couplés par l'étain de la présente invention peut être améliorée en leur ajoutant une amine chélatrice tertiaire ou un sel d'un alcool cyclique après l'étape de couplage du polymère caoutchouc couplé par l'étain. Le mentholate de sodium est un exemple représentatif d'un sel d'un alcool cyclique dont l'utilisation est préférée pour stabiliser les polymères caoutchouteux couplés de la présente invention.

Pratiquement n'importe quel type de polymère caoutchouteux préparé par polymérisation anionique peut être couplé selon la présente invention. En fait, les techniques de la présente invention peuvent être utilisées pour coupler asymétriquement pratiquement n'importe quel type de polymère caoutchouteux synthétisé par polymérisation anionique. Les polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement sont habituellement synthétisés par une technique de polymérisation en solution en utilisant un composé organolithié comme initiateur. Ces polymères caoutchouteux contiennent donc normalement une extrémité de chaîne "vivante" portant du lithium.

Les polymérisations utilisées dans la synthèse des polymères caoutchouteux vivants sont normalement conduites dans un solvant hydrocarboné qui peut être constitué d'un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaffiniques. Ces solvants contiennent normalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule et sont liquides dans les conditions de la polymérisation. Quelques exemples représentatifs

de solvants organiques appropriés comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'isohexane, le n-heptane, le n-octane, le n-hexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le diéthylbenzène, l'isobutylbenzène, l'éther de pétrole, le kérosène, le white-spirit, le naphta de pétrole, etc., individuellement ou en mélange.

Dans la polymérisation en solution, le milieu de polymérisation contient normalement 5 à 30 pour cent en poids de monomères. Ces milieux de polymérisation sont évidemment constitués du solvant organique et des monomères.

Dans la plupart des cas, il est préférable que le milieu de polymérisation contienne 10 à 25 pour cent en poids de monomères. Il est généralement encore préférable que le milieu de polymérisation contienne 15 à 20 pour cent en poids de monomères.

Les polymères caoutchouteux qui sont couplés selon la présente invention peuvent être préparés par homopolymérisation d'un monomère dioléfinique conjugué ou par copolymérisation statistique d'un monomère dioléfinique conjugué avec un monomère vinylique aromatique. Il est évidemment aussi possible de préparer des polymères caoutchouteux vivants qui peuvent être couplés en polymérisant un mélange de monomères dioléfiniques conjugués avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés tels que des monomères vinyliques aromatiques. Les monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être utilisés dans la synthèse des polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés selon la présente invention contiennent généralement 4 à 12 atomes de carbone. Ceux qui contiennent 4 à 8 atomes de carbone sont généralement préférés pour les usages commerciaux. Pour des raisons similaires, le 1,3-butadiène et l'isoprène sont les monomères dioléfiniques conjugués le plus couramment utilisés. Certains autres monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être utilisés comprennent le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le pipérylène, le 3-butyl-1,3-octadiène,

le 2-phényl-1,3-butadiène, etc., individuellement ou en mélange.

Quelques exemples représentatifs de monomères éthyléniquement insaturés qui peuvent éventuellement être utilisés pour synthétiser des polymères caoutchouteux pouvant être couplés asymétriquement par l'étain selon la présente invention comprennent des acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, etc. ; monomères à base de vinylidène ayant un ou plusieurs groupes CH2=CHterminaux ; des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le a-méthylstyrène, le bromostyrène, le chloro- styrène, le fluorostyrène, etc. ; desa-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, etc. ; des halogénures de vinyle tels que le bromure de vinyle, le chloroéthène (chlorure de vinyle), le fluorure de vinyle, l'iodure de vinyle, le 1,2-dibromoéthène, le 1,1-dichloroéthène (chlorure de. vinylidène), le 1,2-dichloroéthène, etc. ; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle ; des nitriles oléfiniquement insaturés en a, (3 tels que l'acrylo- nitrile et le méthacrylonitrile ; amides oléfiniquement insaturés en a, (3 tels que l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylamide, etc.

Les polymères caoutchouteux qui sont des copolymères d'un ou plusieurs diènes monomères avec un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés contiennent normalement environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de monomères dioléfiniques conjugués et environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids des autres monomères éthyléniquement insaturés en plus des monomères dioléfiniques conjugués. Par exemple, les copolymères de monomères dioléfiniques conjugués formés avec des monomères vinyliques aromatiques tels que les caoutchoucs styrène-butadiène qui contiennent 50 à 95 pour cent en poids de monomères dioléfiniques conjugués et 5 à 50 pour cent en poids de monomères vinyliques aromatiques sont utiles dans de nombreuses applications.

Les monomères vinyliques aromatiques forment sans doute le plus important groupe de monomères éthyléniquement insaturés qui sont couramment incorporés aux polydiènes.

Ces monomères vinyliques aromatiques sont évidemment choisis de manière à être copolymérisables avec les monomères dioléfiniques conjugués utilisés. En général, on peut utiliser n'importe quel monomère vinylique aromatique qui possède la faculté reconnue de se polymériser avec des initiateurs organolithiés. Ces monomères vinyliques aromatiques contiennent typiquement 8 à 20 atomes de carbone.

Habituellement, le monomère vinylique aromatique contient 8 à 14 atomes de carbone. Le monomère vinylique aromatique le plus largement utilisé est le styrène. Quelques exemples de monomères vinyliques aromatiques qui peuvent être utilisés comprennent le styrène, le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le a-méthylstyrène, le 4-phénylstyrène, le 3-méthylstyrène, etc.

Quelques exemples représentatifs de polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement par l'étain selon l'invention comprennent le polybutadiène, le polyisoprène, un caoutchouc styrène-butadiène (SBR), un caoutchouc a-méthylstyrène-butadiène, un caoutchouc a-méthylstyrène-isoprène, un caoutchouc styrène-isoprènebutadiène (SIBR), un caoutchouc styrène-isoprène (SIR), un caoutchouc isoprène-butadiène (IBR), un caoutchouc a-méthylstyrène-isoprène-butadiène et un caoutchouc a-méthylstyrène-styrène-isoprène-butadiène. Dans les cas où le polymère caoutchouteux est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés d'au moins deux monomères, les motifs récurrents qui sont dérivés des monomères différents sont normalement répartis d'une manière essentiellement statistique. En d'autres termes, le polymère caoutchouteux n'est pas un copolymère séquence.

Les polymérisations utilisées dans la préparation du polymère caoutchouteux sont habituellement amorcées en ajoutant un initiateur organolithié à un milieu de

polymérisation organique qui contient les monomères. Ces polymérisations sont habituellement conduites en utilisant des techniques de polymérisation continue. Dans ces polymérisations continues, les monomères et l'initiateur sont ajoutés en continu au milieu organique de polymérisation, le polymère caoutchouteux synthétisé étant évacué en continu. Ces polymérisations sont habituellement conduites dans un système de réacteurs multiples.

Les initiateurs organolithiés qui peuvent être utilisés dans la synthèse des polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés selon la présente invention comprennent les types monofonctionnels et multifonctionnels qui sont connus pour la polymérisation des monomères décrits ici.

Les initiateurs organolithiés multifonctionnels peuvent être des composés organolithiés spécifiques ou peuvent être des types multifonctionnels qui ne sont pas nécessairement des composés spécifiques, mais représentent plutôt des compositions reproductibles de fonctionnalité réglable.

La quantité utilisée d'initiateur organolithié varie avec les monomères à polymériser et avec le poids moléculaire qui est souhaité pour le polymère à synthétiser.

Cependant, en règle générale, on utilise 0,01 à 1 pcm) (parties pour 100 parties de monomère, en poids) d'un initiateur organolithié. Dans la plupart des cas, on utilise 0,01 à 0,1pcm d'un initiateur organolithié et de préférence 0,025 à 0,07 pcm de l'initiateur organolithié.

Le choix de l'initiateur peut être dicté par le degré de ramification et le degré d'élasticité qui sont souhaités pour le polymère, la nature de la matière d'alimentation, etc. En considérant la matière d'alimentation utilisée comme source de diène conjugué, par exemple, on préfère les types multifonctionnels d'initiateurs lorsqu'un courant de diène à basse concentration constitue au moins une partie de la matière d'alimentation, car certains composants présents dans le courant de diène non purifié à basse concentration ont tendance à réagir avec les liaisons

carbone-lithium en désactivant l'initiateur, ce qui nécessite la présence d'une fonctionnalité lithium suffisante dans l'initiateur pour surmonter ces effets.

Les initiateurs multifonctionnels qui peuvent être utilisés comprennent ceux préparés en faisant réagir un composé organomonolithié avec une multivinylphosphine ou avec un multivinylsilane, une telle réaction étant de préférence conduite dans un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure ou un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire. La réaction entre le multivinylsilane ou la multivinylphosphine et le composé organomonolithié peut donner un précipité qui peut être solubilisé, si cela est souhaité, en ajoutant un monomère solubilisateur tel qu'un diène conjugué ou un composé monovinylique aromatique après la réaction des composants primaires. En variante, la réaction peut être conduite en présence d'une petite quantité du monomère solubilisateur. Les quantités relatives du composé organomonolithié et du multivinylsilane ou de la multivinylphosphine doivent être de préférence d'environ 0,33 à 4 moles de composé organomonolithié par mole de groupes vinyle présents dans la multivinylphosphine ou le multivinylsilane utilisé. Il faut noter que ces initiateurs multifonctionnels sont couramment utilisés sous forme de mélanges de composés plutôt que de composés individuels spécifiques.

Des exemples représentatifs de composés organomonolithiés sont l'éthyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le tert-octyllithium, le n-eicosyl-lithium, le phényl-lithium, le 2-naphtyl-lithium, le 4-butylphényl-lithium, le 4-tolyllithium, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, etc.

Des exemples représentatifs de multivinylsilanes sont le tétravinylsilane, le méthyltrivinylsilane, le diéthyldivinylsilane, le di-n-dodécyldivinylsilane, le cyclohexyltrivinylsilane, le phényltrivinylsilane,

le benzyltrivinylsilane, le (3-éthylcyclohexyl)(3-n-butyl- phényl) divinylsilane, etc.

Des exemples représentatifs de multivinylphosphines sont la trivinylphosphine, la méthyldivinylphosphine, la dodécyldivinylphosphine, la phényldivinylphosphine, la cyclooctyldivinylphosphine, etc.

D'autres initiateurs de polymérisation multifonctionnels peuvent être préparés en utilisant un composé organomonolithié avec un composé multivinylique aromatique, ainsi qu'un diène conjugué et/ou un composé monovinylique aromatique. Ces ingrédients peuvent être rassemblés initialement, habituellement en présence d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire comme diluant. En variante, un initiateur de polymérisation multifonctionnel peut être préparé dans un procédé à deux étapes en faisant réagir le composé organomonolithié avec le diène conjugué ou le composé monovinylique aromatique supplémentaire, puis en ajoutant le composé multivinylique aromatique. On peut utiliser n'importe lesquels des diènes conjugués ou des composés monovinyliques aromatiques décrits. La quantité utilisée du diène conjugué ou du composé monovinylique aromatique supplémentaire doit se situer de préférence entre environ 2 et 15 moles de composé polymérisable par mole de composé organolithié. La quantité utilisée du composé multivinylique aromatique doit se situer de préférence entre environ 0,05 et 2 moles par mole de composé organomonolithié.

Des exemples représentatifs de composés multivinyliques aromatiques sont le 1,2-divinylbenzène, le 1,3-divinylbenzène, le 1,4-divinylbenzène, le 1,2,4-trivinylbenzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinylnaphtalène, le 1,3,5-trivinylnaphtalène, le 2,4-divinylbiphényle, le 3,5,4'-trivinylbiphényle, le m-diisopropénylbenzène, le p-diisopropénylbenzène, le 1,3-divinyl-4,5,8-tributylnaphtalène, etc. Les hydrocarbures divinyliques aromatiques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone par molécule sont

préférés, notamment le divinylbenzène sous forme de l'isomère ortho, méta ou para et le divinylbenzène commercial, qui est un mélange de ces trois isomères, et d'autres composés tels que les éthylstyrènes sont également tout à fait satisfaisants.

On peut utiliser d'autres types d'initiateurs multifonctionnels, par exemple ceux préparés en mettant en contact un composé sec- ou tert-organomonolithié avec le 1,3-butadiène en un rapport d'environ 2 à 4 moles du composé organomonolithié par mole du 1,3-butadiène, en l'absence de substance polaire ajoutée dans ce cas, la mise en contact étant de préférence effectuée dans un hydrocarbure diluant inerte, bien que la mise en contact puisse être effectuée sans diluant si cela est souhaité.

En variante, dans la préparation des polymères selon la présente invention, on peut utiliser des composés organolithiés spécifiques comme initiateurs, si cela est souhaité. Ceux-ci peuvent être représentés par R(Li) où R représente un radical hydrocarbyle contenant 1 à 20 atomes de carbone et x est un nombre entier de 1 à 4. Des exemples représentatifs de composés organolithiés sont le méthyllithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le secbutyl-lithium, le tert-octyl-lithium, le n-décyl-lithium, le phényl-lithium, le 1-naphtyl-lithium, le 4-butylphényllithium, le p-tolyl-lithium, le 4-phénylbutyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, le 4-butylcyclohexyl-lithium, le 4-cyclohexylbutyl-lithium, le dilithiométhane, le 1,4-dilithiobutane, le 1,10-dilithiodécane, le 1,20-dilithioeicosane, le 1,4-dilithiocyclohexane, le 1,4-dilithio-butène-2, le 1,8-dilithiodécène-3, le 1,2-dilithio-1,8-diphényloctane, le 1,4-dilithiobenzène, le 1,4-dilithionaphtalène, le 9,10dilithioanthracène, le 1,2-dilithio-1,2-diphényléthane, le 1,3,5-trilithiopentane, le 1,5,15-trilithioeicosane, le 1,3,5-trilithiocyclohexane, le 1,3,5,8-tétralithiodécane, le 1,5,10,20-tétralithioeicosane, le 1,2,4,6-tétralithiocyclohexane, le 4,4'-dilithiobiphényle, etc.

La température de polymérisation employée peut varier dans un large intervalle allant d'environ -20 C à environ 180 C. Dans la plupart des cas, on emploie une température comprise entre environ 30 C et environ 125 C.

Il est habituellement préférable que la température de polymérisation se situe dans l'intervalle d'environ 45 C à environ 100 C. Il est normalement très préférable que la température de polymérisation se situe dans l'intervalle d'environ 60 C à environ 85 C. La pression utilisée est normalement suffisante pour maintenir une phase sensiblement liquide dans les conditions de la réaction de polymérisation.

La polymérisation est conduite pendant une durée suffisante pour permettre la polymérisation sensiblement complète des monomères. En d'autres termes, la polymérisation est normalement conduite jusqu'à ce que des taux élevés de conversion aient été atteints. La polymérisation est ensuite terminée par l'addition d'un halogénure d'étain et d'un halogénure de silicium. L'halogénure d'étain et l'halogénure de silicium sont ajoutés en continu dans les cas où un couplage asymétrique est souhaité. Cette addition continue d'agent de couplage à l'étain et de l'agent de couplage au silicium est normalement effectuée dans une zone réactionnelle séparée de la zone dans laquelle a lieu la majeure partie de la polymérisation. En d'autres termes, l'agent de couplage à l'étain et l'agent de couplage au silicium ne sont normalement ajoutés qu'après avoir atteint un taux de conversion élevé. Par exemple, l'agent de couplage à l'étain et l'agent de couplage au silicium ne sont normalement ajoutés qu'après avoir atteint un taux de conversion des monomères supérieur à environ 90 pour cent.

Il est habituellement préférable que le taux de conversion des monomères atteigne au moins environ 95 pour cent avant l'addition de l'agent de couplage à l'étain et de l'agent de couplage au silicium. En règle générale, il est très préférable que le taux de conversion des monomères dépasse

environ 98 pour cent avant l'addition des agents de couplage. Les agents de couplage sont normalement ajoutés dans un récipient réactionnel séparé après que le taux de conversion souhaité a été atteint. Les agents de couplage peuvent être ajoutés en solution dans un hydrocarbure, par exemple le cyclohexane, au mélange de polymérisation, en exerçant une action de mélange convenable pour assurer la répartition et la réaction.

L'agent de couplage à l'étain est normalement un tétrahalogénure d'étain tel que le tétrachlorure d'étain, le tétrabromure d'étain, le tétrafluorure d'étain ou le tétraiodure d'étain. Cependant, on peut aussi utiliser facultativement des trihalogénures d'étain. Les polymères couplés avec des trihalogénures d'étain ont un maximum de trois branches, ce qui les distingue évidemment des polymères couplés avec des tétrahalogénures d'étain qui ont un maximum de quatre branches. Pour obtenir un degré supérieur de formation de branches, on préfère normalement les tétrahalogénures d'étain. En règle générale, le tétrachlorure d'étain est le plus apprécié.

L'agent de couplage au silicium est normalement un tétrahalogénure de silicium tel que le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le tétrafluorure de silicium ou le tétraiodure de silicium. Cependant, on peut aussi utiliser facultativement des trihalogénures de silicium. Les polymères couplés avec des trihalogénures de silicium ont un maximum de trois branches, ce qui les distingue évidemment des polymères couplés avec des tétrahalogénures de silicium qui ont un maximum de quatre branches. Pour obtenir un degré supérieur de formation de branches, on préfère normalement les tétrahalogénures de silicium. En règle générale, le tétrachlorure de silicium est le plus apprécié.

Le rapport molaire de l' halogénure d'étain à l'halogénure de silicium utilisés dans le couplage du polymère caoutchouteux est normalement compris entre 20 :80 95:5.

Le rapport molaire de l'halogénure d'étain à l'halogénure de . silicium utilisés dans le couplage du polymère caoutchouteux est plus couramment compris entre 40 :60 90 :10. rapport molaire de l'halogénure d'étain à l'halogénure de silicium utilisés dans le couplage du polymère caoutchouteux est de préférence compris entre 60 :40 85 :15. rapport molaire de l'halogénure d'étain à l'halogénure de silicium utilisés dans le couplage du polymère caoutchouteux est très préféra- blement compris entre 65 :35 80:20.

Sommairement et à titre d'exemple, on utilise environ 0,01 à 4,5 milliéquivalents d'agent de couplage à l'étain (halogénure d'étain et halogénure de silicium) pour 100 grammes du polymère caoutchouteux. Il est normalement préférable d'utiliser environ 0,01 à environ 1,5 milli- équivalent de l'agent de couplage pour 100 grammes de polymère afin d'obtenir la viscosité Mooney souhaitée. Des quantités plus grandes ont tendance à entraîner la production de polymères contenant des groupes terminaux réactifs ou un couplage insuffisant. Une quantité considérée comme optimale pour le maximum de formation de branches est de 1 équivalent d'agent de couplage à l'étain par équivalent de lithium. Par exemple, si l'on utilise un mélange de tétrahalogénure d'étain et de tétrahalogénure de silicium comme agent de couplage, il faut utiliser 1 mole de l'agent de couplage pour 4 moles d'extrémités vivantes lithiées.

Dans les cas où l'on utilise un mélange de trihalogénure d'étain et de trihalogénure de silicium comme agent de couplage, il est optimal d'employer 1 mole de l'agent de couplage pour 3 moles d'extrémités vivantes lithiées.

L'agent de couplage peut être ajouté en solution dans un hydrocarbure (par exemple dans le cyclohexane) au mélange de polymérisation contenu dans le réacteur en exerçant une action de mélange convenable pour assurer la répartition et la réaction.

Lorsque le couplage est terminé, une alkyl-1,2- éthylènediamine tertiaire chélatrice ou un sel métallique

d'un alcool cyclique peut facultativement être ajouté au ciment de polymère pour stabiliser le polymère caoutchouteux couplé. Les amines tertiaires chélatrices qui peuvent être utilisées sont normalement des alkyldiamines chélatrices ayant la formule structurale :

dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à environ 6, A représente un groupe alkylène contenant 1 à environ
1 2 3 4 6 atomes de carbone et R , R , R et R peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle contenant 1 à environ 6 atomes de carbone. Le groupe alkylène A répond à la formule -(CH2)m- où m est un nombre entier de 1 à environ 6. Le groupe alkylène contient habituellement 1 à 4 atomes de carbone (m est de 1 à 4) et de préférence contient 2 atomes de carbone. Dans la plupart des cas, n est un nombre entier de 1 à environ 3, et de
1 2 3 4 préférence n est 1. Il est préférable que R ,R , R et R représentent des groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes
1 2 3 4 de carbone. Dans la plupart des cas, R , R , R et R repré- sentent des groupes méthyle.

Les sels métalliques d'alcools cycliques qui peuvent être utilisés sont typiquement des sels de métaux du Groupe la. Les sels de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium sont des exemples représentatifs de ces sels, les sels de lithium, sodium et potassium étant préférés.

Les sels de sodium sont habituellement les plus appréciés.

L'alcool cyclique peut être monocyclique, bicyclique ou tricyclique et peut être aliphatique ou aromatique. Il peut être substitué par 1 à 5 groupes hydrocarbonés et peut également contenir facultativement des hétéroatomes. Par exemple, le sel métallique de l'alcool cyclique peut être un sel métallique d'un cyclohexanol dialkylé tel que le 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol ou le 2-t-butyl-5-méthyl- cyclohexanol. Ces sels sont préférés car ils sont solubles

dans l'hexane. Les sels métalliques de cyclohexanol disubstitué sont hautement préférés, car ils sont solubles dans l'hexane. Le mentholate de sodium est le sel métallique d'alcool cyclique le plus apprécié qui peut être utilisé dans la pratique de la présente invention. On peut également utiliser des sels métalliques de thymol. Le sel métallique d'alcool cyclique peut être préparé en faisant réagir directement l'alcool cyclique avec le métal ou une autre source du métal, telle que l'hydrure de sodium, dans un solvant aliphatique ou aromatique.

L'amine chélatrice ou le sel métallique d'alcool cyclique doit être ajouté en une quantité suffisante pour complexer tout agent de couplage à l'étain résiduel restant après l'achèvement de la réaction de couplage.

Dans la plupart des cas, on ajoute au ciment de polymère environ 0,01 pcc (parties pour 100 parties de caoutchouc sec, en poids) à environ 2 pcc de l'alkyl- 1,2-éthylènediamine chélatrice ou du sel métallique d'alcool cyclique pour stabiliser le polymère caoutchouteux. Habituellement, on ajoute environ 0,05 pcc à environ 1 pcc de l'alkyl-1,2-éthylènediamine chélatrice ou du sel métallique d'alcool cyclique. Plus couramment, on ajoute au ciment de polymère environ 0,1 pcc à environ 0,6 pcc de l'alkyl-1,2- éthylènediamine chélatrice ou du sel métallique d'alcool cyclique pour stabiliser le polymère caoutchouteux.

Après la polymérisation, le couplage et, facultativement, l'étape de stabilisation, le polymère caoutchouteux couplé peut être isolé du solvant organique. Le polymère caoutchouteux couplé peut être isolé du solvant organique et du résidu par des moyens tels que la décantation, la filtration, la centrifugation, etc. Il est souvent avantageux de précipiter du solvant organique le polymère caoutchouteux couplé par addition d'alcools inférieurs contenant environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Des alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du caoutchouc à partir du ciment

de polymère comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique et l'alcool t-butylique.

L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le polymère caoutchouteux couplé par l'étain à partir du ciment de polymère "tue" également tout polymère vivant restant par inactivation des groupes lithiés terminaux. Après avoir isolé de la solution le polymère caoutchouteux couplé, on peut effectuer une extraction à la vapeur d'eau pour réduire la teneur en composés organiques volatils présents dans le polymère caoutchouteux couplé.

Les polymères caoutchouteux couplés qui peuvent être préparés en utilisant la technique de la présente invention sont constitués d'atomes d'étain auxquels au moins trois branches de polydiène sont liées par covalence et d'atomes de silicium auxquels au moins trois branches de polydiène sont liées par covalence. Dans le cas de polymères caoutchouteux couplés asymétriquement préparés par la technique de la présente invention, au moins l'une des branches de polydiène liées aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, au moins l'une des branches de polydiène liées aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000, au moins l'une des branches de polydiène liées aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et au moins l'une des branches de polydiène liées aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000. Le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement est également compris entre environ 2 et environ 2,5.

Les polymères caoutchouteux couplés asymétriquement de la présente invention contiennent des étoiles ayant la

formule structurale .

R3 1 --R2 R -M-R R 14

dans laquelle M représente un atome de silicium ou d'étain, R1, R2, R3 et R peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi des groupes alkyle et des branches de polydiène (chaînes de caoutchouc polydiène), à condition qu'au moins trois de R1, R2, R3 et Rsoient des branches de polydiène, à condition qu'au moins l'un de R , R , R3 et R soit une branche de polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, à condition qu'au moins l'un de R1, R2, R3 et R soit une branche de polydiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 80 000, et à condition que le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain soit compris entre environ 2 et environ 2,5. A noter
1 2 3 4 que R , R , R et R peuvent être des groupes alkyle, car il est possible que l'halogénure d'étain utilisé comme agent de couplage réagisse directement avec des composés alkyl- lithiés qui sont utilisés comme initiateur de polyméri- sation. Le rapport des étoiles contenant du silicium aux étoiles contenant de l'étain est compris entre environ 20:80 et environ 80:20.

Dans la plupart des cas, quatre branches de poly- diène sont liées par covalence à l'atome d'étain ou à l'atome de silicium dans le polymère caoutchouteux couplé lit. 1 2 3 4 asymétriquement par l'étain. Dans ces cas, R , R , R et R sont tous des branches de polydiène. Le polymère caoutchou- teux couplé asymétriquement par l'étain contient souvent une branche de polydiène de poids moléculaire intermédiaire, avec la branche de bas poids moléculaire et la branche de haut poids moléculaire. Ces branches de poids moléculaire intermédiaire ont un poids moléculaire d'environ 45 000 à environ 75 000. Il est normalement préférable que la branche de polydiène de bas poids moléculaire ait un poids molécu- laire inférieur à environ 30 000, et il est très préférable

que la branche de bas poids moléculaire ait un poids moléculaire inférieur à environ 25 000. Il est normalement préférable que la branche de polydiène de haut poids moléculaire ait un poids moléculaire supérieur à environ 90 000, et il est très préférable que la branche de haut poids moléculaire ait un poids moléculaire supérieur à environ 100 000. Les branches du polymère couplé sont habituellement des homopolymères ou des copolymères statistiques. En d'autres termes, les branches des polymères couplés ne sont normalement pas des copolymères séquencés.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui n'ont qu'une vocation illustrative et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention, ni la manière dont elle peut être mise en pratique. Sauf mention contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids.

Les avantages des IBR couplés par l'étain, comparativement aux IBR linéaires sont mis en évidence par les exemples suivants. Ces avantages comprennent : (1) Des améliorations de l'aptitude à la transformation, notamment de l'extrudabilité/qualité d'extrudat.

(2) Une amélioration de l'usure de la bande de roulement et diminution de la résistance au roulement dues à une meilleure dispersion du noir de carbone avec l'IBR couplé par l'étain. Une bonne dispersion du noir de carbone empêche les particules de carbone de former un réseau de noir de carbone dans le vulcanisat et réduit l'hystérésis engendrée par les agrégats de noir de carbone. Ceci est appelé 1'"effet Payne". La dispersion du noir de carbone est d'autant meilleure que l'effet Payne est plus grand.

L'effet Payne peut être mesuré comme suit :

Effet Payne = G' à 10 % de déformation 100 Effet Payne - G' à 1 % de déformation

Exemple 1
Dans cet exemple, un caoutchouc isoprène-butadiène couplé par l'étain est préparé à 70 C. Dans le mode opératoire suivi, on place dans un réacteur de 3,8 litres 2300 grammes d'un prémélange séché de silice/alumine/tamis moléculaire contenant 19,5 pour cent en poids d'un mélange isoprène/1,3-butadiène dans des hexanes. Le rapport de l'isoprène au 1,3-butadiène est de 30 :70. avoir déterminé la quantité d'impuretés contenues dans le prémélange, on ajoute au réacteur 4,50 ml d'une solution 1,04M de n-butyl-lithium (dans des hexanes). Le Mn visé (poids moléculaire moyen en nombre) est de 100 000. On laisse la polymérisation s'effectuer à 70 C pendant 4 heures.

L'analyse par chromagographie en phase gazeuse des monomères résiduels contenus dans le mélange de polymérisation indique que la plupart des monomères ont été convertis en polymère.

Après avoir retiré du réacteur (pour analyse) une petite portion aliquote de ciment de polymère, on ajoute au réacteur 2,0 ml d'une solution 0,6M de tétrachlorure d'étain (dans des hexanes) et la réaction de couplage est conduite à la même température pendant 1 heure. A ce moment, on ajoute au réacteur 1 , 0 pcc (parties pour 100 parties de caoutchouc, en poids) de BHT (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol) pour arrêter rapidement la polymérisation et pour stabiliser le polymère. Après évaporation des hexanes, le polymère résultant est séché dans une étuve à vide à 50 C. On détermine que le caoutchouc isoprène-butadiène (IBR) couplé produit a une température de transition vitreuse (Tv) à -89 C. On détermine également qu'il possède une microstructure contenant 5,7 pour cent de motifs de 1,2-polybutadiène, 64,6 pour cent de motifs de 1,4-polybutadiène, 28,5 pour cent de motifs de 1,4-polyisoprène et 1,2 pour cent de motifs de 3,4-polyisoprène. On détermine que la viscosité Mooney (ML-4) à 100 C de ce polymère couplé est de 80. D'après une mesure par CPG, le rendement de couplage est de 90 pour cent.

Exemples 2 à 5
Le produit décrit dans l'Exemple 1 est utilisé dans ces expériences, excepté que l'agent de couplage utilisé est un mélange de tétrachlorure d'étain et de tétrachlorure de silicium. Les rapports molaires du tétrachlorure d'étain au tétrachlorure de silicium dans ces mélanges sont de 85:15, 75 :25, 65 :35 et 55 :45. viscosités Mooney et les micro- structures de ces IBR sont données dans le Tableau I. Le rendement de couplage pour tous ces IBR est de 90 pour cent, d'après une mesure par CPG, et la température de transition vitreuse de tous les polymères préparés est de -89 C.

TABLEAU I

Exemple 6
Les IBR couplés préparés dans les Exemples 1 à 5 sont formulés selon une formulation modèle en étant mélangés avec les ingrédients indiqués dans le Tableau II. La tg delta évaluée à 11 Hz à diverses températures et déformations est donnée dans le Tableau III. Comme le montre le Tableau III, le polymère préparé dans l'Exemple 3, qui utilise un mélange à 75:25 de tétrachlorure d'étain et de tétrachlorure de silicium comme agent de couplage, présente les plus basses valeurs de tg delta entre 40 et 100 C à tous les degrés de déformation. Ceci indique qu'il doit avoir la plus faible hystérésis composée lorsqu'il est utilisé dans une composition pour bande de roulement de pneumatique.

TABLEAU II

<tb>
<tb> Matières <SEP> pcc
<tb> Polymère <SEP> 100
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 40
<tb> Huile <SEP> plastifiante <SEP> 4
<tb> Cire <SEP> 2
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,5
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3
<tb> Antioxydant <SEP> 1
<tb> Accélérateur <SEP> 0,11
<tb> Durcisseur <SEP> 1,3
<tb> Soufre <SEP> 1,3
<tb>
TABLEAU III

<tb>
<tb> Températureet
<tb> déformation
<tb> 40 C <SEP> à <SEP> 1
<tb> de <SEP> déformation <SEP> 0,080 <SEP> 0,084 <SEP> 0,072 <SEP> 0,077 <SEP> 0,085
<tb>

de déformation 100 C

<tb>
<tb> de <SEP> déformation <SEP> 0,075 <SEP> 0,074 <SEP> 0,066 <SEP> 0,068 <SEP> 0,082
<tb>

de déformation 100 C' S0

<tb>
<tb> de <SEP> déformation <SEP> 0,060 <SEP> 0,058 <SEP> 0,055 <SEP> 0,056 <SEP> 0,062
<tb> de <SEP> déformation
<tb>

Bien que certains modes de réalisation et détails représentatifs aient été présentés afin d'illustrer la présente invention, il apparaîtra à l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être y être apportés sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Polymère caoutchouteux couplé, utilisable en particulier dans la fabrication de compositions pour bandes de roulement de pneumatiques, caractérisé en ce qu'il est constitué (1) d'atomes d'étain auxquels sont liées par covalence au moins trois branches de polydiène et (2) d'atomes de silicium auxquels sont liées par covalence au moins trois branches de polydiène.

2. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, en ce qu'au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000, en ce qu'au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, en ce qu'au moins l'une desdites branches de polydiène liées aux atomes de silicium a un poids molécu- laire moyen en nombre d'au moins environ 80 000 ; en ce que le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement est compris entre environ 2 et environ 2,5.

3. Procédé pour préparer un polymère caoutchouteux couplé asymétriquement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (1) polymériser en continu au moins un diène monomère jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent en utilisant un initiateur anionique pour produire un ciment de polymère contenant des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène, dans lequel certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et certaines des chaînes vivantes du caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de haut moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à

environ 80 000 ; (2) ajouter en continu un halogénure d'étain et un halogénure de silicium au ciment de polymère dans un récipient réactionnel séparé pour produire le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement, ledit polymère caoutchouteux couplé asymétriquement ayant une polydispersité comprise entre environ 2 et environ 2,5.

4. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les branches de polydiène sont choisies parmi des chaînes de polybutadiène, des chaînes de polyisoprène, des chaînes de styrène-butadiène, des chaînes de a-méthylstyrène-butadiène, des chaînes de a-méthylstyrène-isoprène, des chaînes de styrène-isoprènebutadiène, des chaînes de styrène-isoprène, des chaînes d'isoprène-butadiène, des chaînes de a-méthylstyrèneisoprène-butadiène et des chaînes de a-méthylstyrènestyrène-isoprène-butadiène.

5. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 4, caractérisé en ce que quatre branches de polydiène sont liées par covalence aux atomes d'étain et aux atomes de silicium.

6. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendica tion 5, caractérisé en ce qu'au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre intermédiaire compris entre environ 45 000 et environ 75 000, et au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre intermédiaire compris entre environ 45 000 et environ 75 000.

7. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 30 000 et au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 30 000.

8. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 90 000 et au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 90 000.

9. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 25 000 et au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 25 000.

10. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 100 000 et au moins l'une des branches de polydiène liées par covalence aux atomes de silicium a un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 100 000.

11. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites branches de polydiène sont des chaînes d'isoprène-butadiène.

12. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites branches de polydiène sont des chaînes d'isoprène.

13. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites branches de polydiène sont des chaînes de butadiène.

14. Polymère caoutchouteux couplé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites branches de polydiène sont des chaînes de styrène-isoprène-butadiène.

15. Polymère couplé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'étain au silicium se situe entre environ 20 :80 environ 95:5.

16. Polymère couplé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'étain au silicium se situe entre environ 40 :60 environ 90:10.

17. Polymère couplé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'étain au silicium se situe entre environ 60 :40 environ 85:15.

18. Polymère couplé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'étain au silicium se situe entre environ 65 :35 environ 80:20.

19. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'initiateur anionique est un composé organolithié, l'halogénure d'étain est un tétrahalogénure d'étain et l'halogénure de silicium est le tétrachlorure de silicium.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le ciment de polymère contient, de plus, des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène de poids moléculaire intermédiaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 45 000 et environ 75 000.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les chaînes de polydiène de bas poids moléculaire ont un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 30 000 et les chaînes de polydiène de haut poids moléculaire ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 90 000.