FR3012455A1 - - Google Patents

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Abstract

La présente invention met à disposition un polymère de diène fonctionnel, un procédé pour sa préparation, et une composition de caoutchouc comprenant le polymère de diène fonctionnel. Le polymère de diène fonctionnel comprend au moins un type de motifs structurels de diène conjugué et de motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane représentés par la formule (I) dans sa chaîne moléculaire, et la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène fonctionnel est de 50 000 à 1 000 000 ; R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore. Non seulement la relation entre la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement du polymère de diène fonctionnel est efficacement améliorée, mais aussi l'odeur repoussante produite dans le procédé de mélange de caoutchouc, due à l'addition de l'agent de couplage au silane, est réduite.

Description

POLYMERE DE DIENE FONCTIONNEL, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC LE COMPRENANT Domaine de l'invention La présente invention concerne un polymère de diène fonctionnel, un procédé pour préparer le polymère de diène fonctionnel, et une composition de caoutchouc comprenant le polymère de diène fonctionnel. Arrière-plan de l'invention Ces dernières années, avec le développement de l'industrie automobile et l'augmentation du prix du pétrole, les personnes portent de plus en plus attention à la sécurité et aux performances d'économie d'énergie des automobiles. Par conséquent, les pneus doivent non seulement avoir une forte résistance au glissement sur le mouillé, mais aussi une faible résistance au roulement. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir un compromis entre l'amélioration de la résistance au glissement sur le mouillé et la réduction de la résistance au roulement. Le meilleur équilibre entre une résistance élevée au glissement sur le mouillé et une faible résistance au roulement devrait être trouvé en fonction des exigences spécifiques de l'application. Pour la production de pneus ayant une faible résistance au roulement, le caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé en solution (SSBR), produit par polymérisation en solution anionique, a des avantages significatifs par rapport au caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé en émulsion (ESBR), parce qu'une polymérisation en solution anionique peut ajuster efficacement la proportion et la température de transition vitreuse de motifs structurels de diène conjugué dans lesquels les chaînes ramifiées comprennent des doubles liaisons. Les avantages sont bénéfiques pour équilibrer la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement des pneus. De plus, des études ont montré qu'en ajoutant un agent de couplage au silane dans le procédé de mélange des compositions de caoutchouc, on peut accélérer dans une certaine mesure la dispersion du matériau de garnissage dans le caoutchouc brut, et on peut améliorer dans une certaine mesure la relation entre la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement du caoutchouc. Toutefois, comme elle est affectée par d'autres additifs, la réactivité de l'agent de couplage au silane avec le caoutchouc brut et le noir de carbone va diminuer dans le procédé de mélange de compositions de caoutchouc. De plus, l'addition d'un agent de couplage au silane dans le procédé de mélange de compositions de caoutchouc peut avoir pour résultat une odeur repoussante. Le document de brevet EP447066 divulgue un procédé d'utilisation d'un matériau de type silane ayant une structure représentée par la formule (1) à titre de modificateur pour améliorer la résistance au glissement sur le mouillé et diminuer la résistance au roulement de caoutchoucs de styrène-butadiène : USi(OR');R"44.j formule (1) dans laquelle U est un halogène, R' et R" sont des radicaux alkyle en C1 à C20, aryle, vinyle, ou halogénoalkyle, j est un entier de 1 à 4, i est un entier de 0 à 2, et la somme de i et j vaut de 2 à 4. Le silane ayant une structure représentée par la formule (1) peut être lié à une chaîne moléculaire de polymère au moyen d'une réaction entre un halogène et un résidu de catalyseur aux extrémités de la chaîne moléculaire de polymère. Toutefois, on ne peut habituellement lier qu'une seule molécule de silane à une chaîne moléculaire de polymère, et l'influence résultante sur l'interaction entre les chaînes moléculaires de polymère est très faible, et insuffisante pour améliorer efficacement la résistance au glissement sur le mouillé et réduire la résistance au roulement des caoutchoucs.
Résumé de l'invention Pour surmonter l'inconvénient susmentionné dans le procédé de la technique antérieure, à savoir que la relation entre la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement du caoutchouc ne peut pas être améliorée efficacement, la présente invention met à disposition un polymère de diène fonctionnel qui a une résistance élevée au glissement sur le mouillé et une faible résistance au roulement, un procédé de préparation du polymère de diène fonctionnel, et une composition de caoutchouc qui comprend le polymère de diène fonctionnel. Dans un premier aspect de la présente invention, la présente invention met à 25 disposition un polymère de diène fonctionnel, qui comprend au moins un type de motifs structurels de diène conjugué dans sa chaîne moléculaire, le polymère de diène fonctionnel comprenant en outre des motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane représentés par la formule (I) dans sa chaîne moléculaire, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène étant de 50 000 à 1 000 000 ; R1 S-R4-Si-R2 30 R3 formule (I) où R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; et RI est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore. Dans un mode de réalisation, ledit polymère de diène est un polymère de diène fonctionnel, qui comprend au moins un type de motif structurel de diène conjugué dans sa chaîne moléculaire, le polymère de diène comprenant en outre des motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane représentés par la formule (I) dans sa chaîne moléculaire, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène étant de 50 000 à 1 000.000 ; R1 R3 formule (I) où R1-R.4 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore Dans un deuxième aspect de la présente invention, la présente invention met à disposition un procédé de préparation d'un polymère de diène fonctionnel, comprenant : dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle d'un polymère de diène comprenant au moins un type de motifs structurels de diène conjugué pour qu'il vienne au contact d'un agent de couplage au silane de façon que l'agent de couplage au silane soit chimiquement lié au polymère de diène, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène étant de 50 000 à 1 000 000 et, calculée sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène étant de 15 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids, et l'agent de couplage au silane ayant une structure représentée par la formule (II) : R1 HS-R4-Si-R2 R3 formule (Il) dans laquelle R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore. Dans un troisième aspect de la présente invention, la présente invention met à disposition un autre procédé de préparation d'un polymère de diène fonctionnel, 10 comprenant les étapes suivantes : (1) dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle d'un diène conjugué de façon qu'il y ait une réaction de polymérisation dans un solvant, pour former un produit réactionnel qui comprend un polymère de diène, dans des conditions réactionnelles assurant une masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de 15 diène obtenu de 50 000 à 1 000 000, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène, étant de 15 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids ; (2) dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle du produit 20 réactionnel obtenu, qui comprend un polymère de diène, de façon qu'il vienne au contact d'un agent de couplage au silane, de sorte que l'agent de couplage au silane soit chimiquement lié au polymère de diène, l'agent de couplage au silane ayant une structure représentée par la formule (Il) : HS-R4-Si-R2 R3 25 formule (Il) dans laquelle R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, rhétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en Cl à C20 ou un radical alkylène linéaire ou 30 ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore. Dans un quatrième aspect de la présente invention, la présente invention met à disposition une composition de caoutchouc qui comprend un caoutchouc oléfinique, un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent de renforcement, et un agent d'activation, dans laquelle le caoutchouc oléfinique comprend le polymère de diène fonctionnel susmentionné. Comme décrit ci-dessus, dans la technique antérieure, habituellement un agent de 5 couplage est ajouté dans le procédé de mélange d'un matériau de caoutchouc pour améliorer la résistance au glissement sur le mouillé et réduire la résistance au roulement du matériau de caoutchouc. Toutefois, la réactivité d'un agent de couplage au silane avec le caoutchouc brut et le noir de carbone va diminuer lors du procédé de mélange. Par conséquent, non seulement la relation entre la résistance au glissement sur le mouillé et 10 la résistance au roulement du matériau de caoutchouc ne peut pas être améliorée significativement, mais aussi une odeur repoussante est produite. Au cours d'études poussées, l'inventeur a trouvé qu'en liant chimiquement un agent de couplage au silane à un polymère de diène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 50 000 à 1 000 000 et en prenant le polymère de diène en tant que 15 caoutchouc de base, entièrement ou partiellement, on peut éviter le problème de réactivité réduite de l'agent de couplage au silane avec le caoutchouc brut et le noir de carbone lors du procédé de mélange du matériau de caoutchouc, on peut efficacement équilibrer la relation entre la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement du pneu produit à partir du polymère de diène, et on peut réduire l'odeur 20 repoussante produite lors du procédé de mélange du matériau de caoutchouc du fait de l'addition de l'agent de couplage au silane. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront davantage détaillés dans les modes de réalisation ci-dessous. 25 Brève description des dessins La Figure 1 montre un spectrogramme de RMN-'H du polymère de diène fonctionnel obtenu dans l'Exemple S-11-8 de la présente invention. Description détaillée des modes de réalisation 30 On va détailler ci-dessous les modes de réalisation de la présente invention, en référence aux dessins joints. Il convient d'apprécier que les modes de réalisation décrits ici ne sont présentés que pour décrire et expliquer la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme constituant une quelconque limitation de la présente invention. 35 Le polymère de diène fonctionnel mis à disposition dans la présente invention comprend au moins un type de motifs structurels de diène conjugué dans sa chaîne moléculaire, la chaîne moléculaire du polymère de diène comprenant en outre des motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane représentés par la formule (I), et la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène fonctionnel étant de 50 000 à 1 000 000 ; R1 R3 formule (I) où R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; de préférence, R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ou alcoxy linéaires ou ramifiés en C1 à C5, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C5. Dans un mode de réalisation, le terme "alkyle" signifie "radical hydrocarboné, y compris un radical alkyle saturé tel que -CH3, alcényle insaturé tel que (-CH=CH2), alcynyle tel que (-C1-1=-CH2) et aryle.
Des exemples du radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C5 comprennent, mais sans s'y limiter : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, et néo-pentyle ; des exemples du radical alcoxy linéaire ou ramifié en C1 à C5 comprennent, mais sans s'y limiter : méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, tert-pentyloxy, et néopentyloxy ; des exemples du radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C5 comprennent, mais sans s'y limiter : méthylène, éthylidène, npropylidène, isopropylidène, n-butylidène, isobutylidène, n-pentylidène, et isopentylidène. De façon particulièrement préférable, dans la formule (I), R1-R3 sont des radicaux méthoxy et R4 est le radical propylidène et, dans ce cas, l'agent de couplage au silane qui correspond au motif fonctionnel d'agent de couplage au silane dans la formule (I) est le triméthoxysilylpropanethiol ; ou bien R1-R3 sont des radicaux éthoxy, et R4 est le radical propylidène et, dans ce cas, l'agent de couplage au silane qui correspond au motif fonctionnel d'agent de couplage au silane dans la formule (I) est le triéthoxysilylpropanethiol ; ou bien R1-R3 sont des radicaux méthyle, et R4 est le radical éthylidène et, dans ce cas, l'agent de couplage au silane qui correspond au motif fonctionnel d'agent de couplage au silane dans la formule (I) est le 2-(triméthylsilypéthanethiol. Comme le montre la Figure 1, l'inventeur a trouvé que le spectrogramme de RMN1H du polymère de diène fonctionnel dans la présente invention présente un quartet à un décalage chimique de 3,7-3,9. Le quartet correspond au pic caractéristique de l'atome d'hydrogène sur le méthylène adjacent à l'atome d'oxygène dans l'agent de couplage au silane, et n'existe pas dans la matière première oléfinique. Ainsi, on estime que ce pic caractéristique est le pic caractéristique de l'atome d'hydrogène sur le méthylène adjacent à l'atome d'oxygène dans le motif fonctionnel d'agent de couplage au silane, et qu'il peut être utilisé en tant que base pour estimer si l'agent de couplage au silane est lié à la chaîne polymère. De plus, la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane dans le polymère de diène peut être calculée en fonction des surfaces des pics dans le spectrogramme. Dans la présente invention, le spectrogramme de RMN-1H est mesuré avec un spectromètre de résonance magnétique nucléaire AVANCE DRX 400MHz de Bruker (une compagnie suisse) à la température ambiante, et le solvant est le chloroforme deutérié.
Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, le polymère de diène fonctionnel comprend en outre un ou plusieurs motifs structurels de monovinylarène. Dans ce cas, dans la chaîne moléculaire du polymère de diène fonctionnel, les motifs structurels de monovinylarène et les motifs structurels de diène conjugué constituent la chaîne principale du polymère ; tandis que le motif fonctionnel d'agent de couplage au silane représenté dans la formule (I) est lié aux motifs structurels de diène conjugué dans la chaîne principale. Dans la présente invention, pour obtenir un polymère de diène fonctionnel ayant une plus grande résistance au glissement sur le mouillé et une moindre résistance au roulement, la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est de préférence de 0,01 à 10 % en poids, mieux encore de 0,2 à 2 % en poids ; la teneur en motifs structurels de diène conjugué est de préférence de 90, à 99,99 % en poids, mieux encore de 98 à 99,8 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel. Dans le cas où le polymère de diène fonctionnel comprend en outre des motifs structurels de monovinylarène, la teneur totale en motifs structurels de diène conjugué et en motifs structurels de monovinylarène est de préférence de 90 à 99,99 % en poids, mieux encore de 98 à 99,8 % en poids. En outre, le rapport au poids du motif structurel de monovinylarène au motif structurel de diène conjugué peut être de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 40/60. Il n'y a pas de limitation particulière concernant la masse moléculaire moyenne en 5 nombre et la distribution des masses moléculaires du polymère de diène dans la présente invention. Par exemple, la masse moléculaire moyenne en nombre peut être de 50 000 à 1 000 000, de préférence de 150 000 à 200 000 ; la distribution des masses moléculaires peut être de 1 à 4, de préférence de 1 à 1,5. Tant la masse moléculaire moyenne en nombre que la distribution des masses moléculaires peuvent être mesurées avec un 10 chromatographe de perméation sur gel (GPC) LC-10AT de Shimadzu, dans lequel du THF est utilisé en tant que phase mobile, du polystyrène à distribution étroite est utilisé en tant qu'échantillon étalon, et la température de test est de 25°C. Conformément à un autre mode de réalisation de la présente invention, le polymère de diène fonctionnel dans la présente invention comprend au moins deux types 15 de motifs structurels de diène conjugué. Conformément à la présente invention, les motifs structurels de diène conjugué sont des motifs structurels dérivés de diène conjugué, c'est-à-dire des motifs structurels formés par polymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués. Le diène conjugué se réfère à des hydrocarbures acyliques insaturés qui comprennent des doubles liaisons 20 conjuguées (c'est-à-dire -C=C-C=C-). Le diène conjugué peut en être un habituel dans la technique, et peut être choisi de façon appropriée en fonction du scénario d'application du polymère de diène finalement obtenu. Par exemple, le diène conjugué peut être un ou plusieurs parmi le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentylène, le 1,3-hexadiène, et le 2,3- diméthylbutadiène, et il s'agit de préférence du butadiène et/ou de l'isoprène. 25 Conformément à la présente invention, les motifs structurels de monovinylarène sont des motifs structurels dérivés de monovinylarène, c'est-à-dire des motifs structurels polymérisés à partir de monovinylarène. Le monovinylarène peut être n'importe quel monomère aromatique ordinaire qui a un vinyle en tant que substituant dans le cycle aromatique» Le monovinylarène a habituellement la structure représentée par la formule 30 (III) : HC=-CH2 R5 formule (III) dans laquelle R5 peut être un radical aryle substitué ou non substitué en C6 à C20, de préférence phényle ou phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1 à C5. Conformément à la présente invention, des exemples du radical aryle substitué ou non substitué en C6 à C20 comprennent, mais sans s'y limiter : phényle, méthylphényle, éthylphényle, tert-butylphényle, dodécylphényle, di-n-butylphényle (y compris o-di-n- butylphényle, m-di-n-butylphényle, et p-di-n-butylphényle), n-propylphényle, diéthylphényle (y compris o-di-n-éthylphényle, m-di-n-éthylphényle, éthylphényle). Conformément à la présente invention, de façon particulièrement préférable, le monovinylarène est un ou plusieurs parmi le styrène, le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène, le 4-tert-butylstyrène, et le 4-méthylstyrène. Le procédé de préparation d'un polymère de diène fonctionnel mis à disposition dans la présente invention comprend : dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle d'un polymère de diène comprenant au moins un type de motifs structurels de diène conjugué pour qu'il vienne au contact d'un agent de couplage au silane de façon que l'agent de couplage au silane soit chimiquement lié au polymère de diène, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène étant de 50 000 à 1 000 000 et, calculée sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène étant de 15 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids, et l'agent de couplage au silane ayant une structure représentée par la formule (II) : R1 HS-R4-Si-R2 R3 formule (II) dans laquelle R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés eh C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en Ci à- C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; de préférence, R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ou alcoxy linéaires ou ramifiés en C1 à C5, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à et et p-di-n- C5. 10 La teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées peut être mesurée avec un spectromètre de résonance magnétique nucléaire AVANCE DRX 400MHz de Bruker (une compagnie suisse), où le solvant est le chloroforme deutérié. Le procédé de mesure est bien connu de l'homme du métier. Il ne sera par conséquent pas détaillé ici. De préférence, le polymère de diène fonctionnel qui comprend au moins un, type de motifs structurels de diène conjugué comprend en outre un ou plusieurs types de motifs structurels de monovinylarène, et le rapport en poids du motif structurel de monovinylarène au motif structurel de diène conjugué est de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 40/60. Conformément à la présente invention, le polymère de diène peut être préparé avec n'importe quel procédé de préparation connu dans la technique. Par exemple, le procédé de préparation peut comprendre : dans une atmosphère inerte et en présence 15 d'un amorceur, le contrôle d'un monomère polymérisable qui comprend au moins un type de diène conjugué de façon qu'il y ait une réaction de polymérisation dans un solvant, dans des conditions réactionnelles qui assurent que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène obtenu, soit de 50 000 à 1 000 000, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes 20 ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène, étant de 15 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids. Conformément à la présente invention, quand un polymère de diène fonctionnel qui comprend des motifs structurels de monovinylarène et des motifs structurels de diène 25 conjugué est préparé, il n'y a pas de limitation particulière concernant la quantité du monovinylarène et du diène conjugué dans la présente invention, et la quantité peut être choisie de façon appropriée en fonction du polymère de diène prévu. Par exemple, le rapport en poids du monovinylarène au diène conjugué peut être de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 40/60. 30 Conformément à la présente invention, l'atmosphère inerte se réfère à n'importe quel gaz ou mélange gazeux qui ne va avoir aucune réaction chimique avec les réactifs et ie produit. Par exemple, l'atmosphère inerte peut être l'azote, ou un ou plusieurs des gaz du Groupe zéro indiqués dans le Tableau Périodique des Eléments. L'atmosphère inerte peut être maintenue par introduction dans le système réactionnel de n'importe quel gaz ou 35 mélange gazeux qui n'a aucune réaction chimique avec les réactifs et le produit.
Conformément à la présente invention, dans le procédé de préparation du polymère de diène, l'amorceur peut être n'importe quel amorceur existant qui peut amorcer la polymérisation du diène conjugué, tel qu'un amorceur au lithium organique. Par exemple, l'amorceur au lithium organique peut être un amorceur au lithium organique ayant une formule moléculaire telle que RLi, dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou aryle. De façon spécifique, l'amorceur au lithium organique peut être un ou plusieurs parmi l'éthyl-lithium, le propyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyllithium, le sec-butyl-lithium, le pentyl-lithium, l'hexyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, le phényl-lithium, méthoxyphényle, et le naphtyl-lithium, et il s'agit de préférence du n-butyl- lithium et/ou du sec-butyl-lithium. En variante, dans la présente invention, on peut utiliser un amorceur au dilithium, tel que le triméthylène-dilithium et/ou le tétraméthylènedilithium. Il n'y a pas de limitation particulière concernant l'utilisation de l'amorceur, et son utilisation peut êtie choisie de façon appropriée en fonction de la masse moléculaire prévue. L'homme du métier peut apprécier le fait que, pour préparer un polymère de diène ayant une masse moléculaire plus élevée, on peut réduire l'utilisation de l'amorceur, mais la vitesse de polymérisation va diminuer en conséquence ; pour préparer un polymère de diène ayant une moindre masse moléculaire, on peut augmenter la dose de l'amorceur, mais la vitesse de polymérisation va augmenter en conséquence. Si l'on considère de manière exhaustive la vitesse de polymérisation et la masse moléculaire du polymère de diène fonctionnel obtenu, l'amorceur est de préférence utilisé à raison de 0,15 à 2,5 moles pour un poids total de 100 g de monomère polymérisable. Il n'y a pas de limitation particulière concernant les conditions de la réaction de polymérisation. Les conditions comprennent habituellement la température de polymérisation, la pression de polymérisation, et la durée de polymérisation. Pour faciliter la réaction de polymérisation, la température de polymérisation est de préférence de 10 à 160°C, mieux encore de 40 à 80°C ; la pression de polymérisation est de préférence de 0,05 à 0,5 MPa, mieux encore de 0,1 à 0,3 MPa. En général, une durée de polymérisation plus longue est avantageuse pour améliorer les taux de conversion des réactifs et le rendement en produit réactionnel, mais une durée de polymérisation excessive contribue peu à améliorer davantage les taux de conversion des réactifs et le rendement en produit réactionnel. Par conséquent, si l'on considère de façon exhaustive l'efficacité et l'effet de la polymérisation, la durée de polymérisation est de préférence de 0,5 à 10 heures, mieux encore de 0,5 à 2 heures. Les valeurs de pression mentionnées dans la présente invention sont des valeurs 35 de pression au manomètre.
Conformément à la présente invention, dans le procédé de préparation du polymère de diène fonctionnel, le solvant peut être n'importe quelle substance utilisable en tant que milieu réactionnel ; par exemple, le solvant peut être un solvant hydrocarboné et/ou un solvant de type éther. Le solvant hydrocarboné peut être un ou plusieurs parmi les hydrocarbures naphténiques en C5 à C7, les hydrocarbures aromatiques, et les isoalcanes. Des exemples du solvant hydrocarboné comprennent, mais sans s'y limiter : le benzène, le méthylbenzène, le pentane, l'heptane, le n-hexane, et le cyclohexane. Le solvant de type éther peut être un monoéther et/ou un polyéther en C4 à C,5. Des exemples du solvant de type éther comprennent, mais sans s'y limiter : le tert- butoxyéthoxyéthane et/ou le tétrahydrofurane. Ces solvants peuvent être utilisés individuellement ou en mélange. La quantité de solvant peut être choisie de façon appropriée en fonction de la quantité du monomère ; par exemple, la quantité du solvant peut assurer que la concentration totale du diène conjugué soit de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids.
Conformément à la présente invention, une fois que la réaction de polymérisation est terminée, un agent de couplage peut être ajouté dans le système polymère, afin qu'il couple le polymère de diène au moins en partie. L'agent de couplage est bien connu de l'homme du métier. Par exemple, l'agent de couplage peut être un ou plusieurs parmi un composé polyvinylique, un halogénure, un éther, un aldéhyde, une cétone, et un ester. De façon spécifique, l'agent de couplage peut être un ou plusieurs parmi le divinylbenzène, le tétravinylsilane, le tétrachlorométhane, le tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure d'étain, le téréphtalate de diméthyle, et l'huile de soja époxydée, et il est de préférence un ou plusieurs parmi le divinylbenzène, le tétrachlorure de silicium, et le tétrachlorure d'étain. Il convient de noter que, dans le cas où l'agent de couplage est un composé de silane, le composé de silane est différent de l'agent de couplage au silane qui a une structure représentée par la formule (II). Il n'y a pas de limitation particulière concernant la quantité de l'agent de couplage, et la quantité peut être choisie de façon appropriée en fonction de la dose de l'amorceur ; par exemple, le rapport molaire de l'agent de couplage à l'amorceur peut être de 0,1 à 2/1, de préférence de 0,1 à 1/1. Conformément à la présente invention, de préférence, un modificateur de structure peut être ajouté dans le procédé de préparation du polymère de diène, de façon que la microstructure du polymère de diène soit contrôlée efficacement. Le modificateur de structure peut être n'importe quelle substance existante qui peut modifier la microstructure du polymère de diène. Par exemple, le modificateur de structure peut être un ou plusieurs parmi un éther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, le dioxane, un éther couronne, l'éthyl- tétrahydrofurfuryléther, la triéthylamine, la tétraméthyléthylènediamine, l'hexaméthylphosphoryltriamide, le tert-butylate de potassium, le tert-pentylate de potassium, le laurylphosphate de potassium, un alkylbenzènesulfonate de potassium, et un alkylbenzènesulfonate de sodium. En général, le rapport molaire du modificateur de structure à l'amorceur utilisé dans la préparation du polymère de diène peut être de 1 à 100/1, de préférence de 80 à 100/1. En général, le système réactionnel de polymérisation anionique n'a pas de réaction de terminaison et de réaction de transfert apparentes, ce qui veut dire que le site actif va toujours exister après que tout le monomère a été consommé. Ainsi, une fois la réaction de polymérisation terminée, la solution de polymère obtenue va venir en contact avec un agent de terminaison destiné à désactiver le site actif. La quantité de l'agent de terminaison peut être choisie de façon appropriée en fonction de la dose de l'amorceur utilisé dans la préparation du polymère de diène. Habituellement, le rapport molaire de l'agent de terminaison à l'amorceur utilisé dans la préparation du polymère de diène peut être de 0,1 à 1/1. L'agent de terminaison peut être n'importe quel réactif qui peut désactiver le site actif anionique dans la technique. Par exemple, l'agent de terminaison peut être un ou plusieurs parmi l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, et l'alcool isopropylique, et il s'agit de préférence de l'alcool isopropylique. Il n'y a pas de limitation particulière concernant les conditions de contact entre le polymère de diène et l'agent de couplage au silane, du moment que les conditions assurent que l'agent de couplage au silane peut être chimiquement lié au polymère de diène. Par exemple, les conditions de contact comprennent habituellement la température de contact, la pression de contact, et la durée de contact. En général, pour faciliter la liaison chimique de l'agent de couplage au silane au polymère de diène, la température de contact est de préférence de 20 à 150°C, mieux encore de 40 à 90°C ; la pression de contact est de préférence de 0,01 à 1 MPa, mieux encore de 0,1 à 0,5 MPa ; la durée de contact est de préférence de 0,2 à 24 heures, mieux encore de 0,5 à 5 heures.
Conformément à la présente invention, quand le polymère de diène vient en contact avec l'agent de couplage au silane, pour obtenir un compromis entre la vitesse d'initiation et la masse moléculaire du polymère de diène fonctionnel, la quantité de l'amorceur, calculée sur la base du poids total du polymère de diène et de l'agent de couplage au silane ayant la structure représentée par la formule (II), est de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids, mieux encore de 0,01 à 0,08 % en poids. L'amorceur peut être un ou plusieurs des amorceurs radicalaires bien connus de l'homme du métier, tels qu'un amorceur azoïque, un amorceur peroxyde, et un amorceur redox, etc. L'amorceur azoïque peut être un ou plusieurs parmi le 2,2'-azobis(2- méthylpropionate) de diméthyle, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis[2-méthylpropionamidine], l'azobisformamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], le 1- ((cyano-1-méthyléthyl)azo)formamide, le 1,11-azobis(cyclohexane-l-carbonitrile), l'acide 4,4'-azobis(4-cyanovalérique), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane], le 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), et le 2,2'-azobisisoheptonitrile.
L'amorceur peroxyde peut être un ou plusieurs parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le peroxyde de benzoyle et le peroxybenzoate de tert-butyle. L'amorceur redox est un ou plusieurs parmi un sulfate-sulfite, une persulfatethiourée, un persulfate-sel organique, et une persulfate d'ammonium-amine aliphatique.
De façon spécifique, le sulfate-sulfite peut être un ou plusieurs parmi le sulfate de sodium- sulfite de sodium, le sulfate de potassium-sulfite de potassium, et le sulfate d'ammonium- sulfite d'ammonium ; la persulfate-thiourée peut être une ou plusieurs parmi la persulfate de sodium-thiourée, la persulfate de potassium-thiourée, et la persulfate d'ammoniumthiourée ; le persulfate-sel organique peut être un ou plusieurs parmi le persulfate de sodium-acétate de potassium, le persulfate de potassium-acétate de potassium, et le persulfate d'ammonium-acétate d'ammonium ; la persulfate d'ammonium-amine aliphatique peut être choisie parmi la persulfate d'ammonium-N,Ntétraméthyléthylènediamine et/ou la persulfate d'ammonium-diéthylamine. Conformément à la présente invention, la quantité du polymère de diène et de l'agent de couplage au silane qui a la structure représentée par la formule (II) peut être choisie et changée dans une large plage. Par exemple, pour 100 g de polymère de diène, la quantité de l'agent de couplage au silane peut être de 0,01 à 10 g, de préférence de 0,1 à 5 g, mieux encore de 0,2 à 2 g. De plus, la présente invention met en outre à disposition un autre procédé de préparation du polymère de diène fonctionnel, comprenant les étapes suivantes : (1) dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle d'un monomère polymérisable qui comprend un diène conjugué de façon qu'il y ait une réaction de polymérisation dans un solvant, pour former un produit réactionnel qui comprend un polymère de diène, dans des conditions réactionnelles assurant une masse 35 moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène obtenu de 50 000 à 1 000 000, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène, étant de 15 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids ; (2) dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle du produit réactionnel obtenu, qui comprend un polymère de diène, de façon qu'il vienne au contact d'un agent de couplage au silane, dans des conditions de contact assurant que l'agent de couplage au silane soit chimiquement lié au polymère de diène, l'agent de couplage au silane ayant une structure représentée par la formule (II) : Ri HS-R4-Si-R2 R3 formule (II) dans laquelle Ri-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; de préférence, R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ou alcoxy linéaires ou ramifiés en C1 à C5, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à 20 C5. De préférence, le monomère polymérisable qui comprend un diène conjugué comprend en outre un ou plusieurs types de monovinylarènes. Les espèces et quantités des substances dans les étapes (1) et (2) et les conditions réactionnelles de polymérisation, ainsi que les conditions de contact, peuvent 25 être choisies de façon appropriée comme indiqué ci-dessus, et elles ne seront plus détaillées ici. Conformément à la présente invention, après que le polymère de diène fonctionnel a été préparé, éventuellement différents types d'additifs peuvent être ajoutés au polymère de diène fonctionnel obtenu. Par exemple, l'additif peut être un inhibiteur de vieillissement, 30 de façon que le polymère de diène fonctionnel obtenu puisse avoir une propriété de résistance élevée au vieillissement. Les espèces et quantités des additifs peuvent être choisies normalement dans la technique, et elles ne seront plus décrites ici. Conformément à la présente invention, après qu'un inhibiteur de vieillissement a été ajouté, le polymère de diène fonctionnel peut être sédimenté hors de la solution par purification et précipitation, séparation centrifuge, filtration, décantation, ou agglomération dans l'eau chaude, etc. ; ou bien le solvant dans le système réactionnel peut être éliminé par extraction au gaz. Ces procédés sont bien connus de l'homme du métier, et ne seront pas davantage détaillés ici. Avec le procédé décrit ci-dessus, le polymère de diène fonctionnel divulgué dans la présente invention peut être préparé. Le polymère de diène fonctionnel peut être utilisé en tant que caoutchouc de base. De plus, la présente invention met à disposition une composition de caoutchouc qui comprend un caoutchouc oléfinique, un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent de renforcement, et un agent d'activation, dans laquelle le caoutchouc oléfinique comprend le polymère de diène fonctionnel susmentionné. De préférence, la teneur en polymère de diène fonctionnel dans le caoutchouc oléfinique, calculée sur la base du poids total du caoutchouc oléfinique, est de 50 à 100 % 15 en poids, de préférence de 80 à 100 % en poids. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, le caoutchouc oléfinique comprend aussi un caoutchouc mélangé, et le caoutchouc mélangé est un ou plusieurs parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc de polybutadiène, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de polyisoprène, le caoutchouc de 20 néoprène, le caoutchouc de butyle, et le caoutchouc terpolymère d'éthylène-propylène- diène. Le caoutchouc mélangé peut être acheté dans le commerce ou préparé par n'importe quel procédé connu de l'homme du métier. Il ne sera par conséquent pas détaillé davantage ici. De préférence, la teneur en caoutchouc mélangé est de 10 à 40 parties en poids, la teneur en l'agent de vulcanisation est de 1 à 3 parties en poids, la 25 teneur en l'accélérateur de vulcanisation est de 3 à 5 parties en poids, la teneur en l'agent de renforcement est de 70 à 90 parties en poids, et la teneur en l'agent d'activation est de 3 à 4 parties en poids, ces teneurs étant calculées sur la base de 100 parties en poids de polymère oléfinique modifié. Les teneurs en polymère de diène fonctionnel, de caoutchouc mélangé, d'agent de 30 vulcanisation, d'accélérateur de vulcanisation, d'agent de renforcement, et d'agent d'activation, se trouvant dans la composition de caoutchouc, peuvent être choisies normalement dans la technique. Par exemple, la teneur en caoutchouc mélangé peut être de 10 à 40 parties en poids, la teneur en agent de vulcanisation peut être de 1 à 3 parties en poids, la teneur en accélérateur de vulcanisation peut être de 3 à 5 parties en poids, la 35 teneur en agent de renforcement peut être de 70 à 90 parties en poids, et la teneur en agent d'activation peut être de 3 à 4 parties en poids, ces teneurs étant calculées sur la base de 100 parties en poids de polymère de diène fonctionnel. Conformément à la présente invention, l'agent de vulcanisation peut être choisi normalement dans la technique. Par exemple, l'agent de vulcanisation peut être un ou plusieurs parmi le soufre insoluble, la dithiodimorpholine, et la tétrathiodimorpholine, et il s'agit de préférence de soufre insoluble. Le soufre insoluble est un allotrope de soufre, qui est insoluble dans le dioxyde de soufre et d'autres solvants et insoluble dans le caoutchouc, mais qui existe à l'état dispersé dans le caoutchouc ; lorsqu'il atteint la température de vulcanisation, le soufre insoluble dispersé dans le caoutchouc va subir une "phase d'activation", c'est-à-dire une dégradation des extrémités des chaînes. Ainsi, la vulcanisation peut être accélérée, la consommation de soufre peut être réduite, et la performance de résistance au vieillissement du caoutchouc peut être améliorée. Conformément à la présente invention, l'accélérateur de vulcanisation peut être n'importe quelle substance qui peut raccourcir le temps de vulcanisation, réduire la température de vulcanisation, et réduire la consommation de l'agent de vulcanisation et améliorer les propriétés physiques et mécaniques du caoutchouc. Toutefois, pour obtenir une composition de caoutchouc plus écologique, l'accélérateur de vulcanisation est de préférence un accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide et/ou un accélérateur de vulcanisation de type guanidine ; l'accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide est de préférence un ou plusieurs parmi le N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfénamide, le N- cyclohexy1-2-benzothiazolylsulfénamide, et le N-oxydiéthylène-2- benzothiazolylsulfénamide ; l'accélérateur de vulcanisation de type guanidine est de préférence la diphénylguanidine et/ou la di-o-tolylguanidine. Le N-tert-buty1-2- benzothiazolylsulfénamide est disponible dans le commerce sous la marque déposée TBBS ou NS, et est un accélérateur de vulcanisation ayant des performances extraordinaires. Sa formule structurelle est représentée par la formule (IV) C H /H3 ,C-S-N-C-C H3 N CH3 formule (IV) Conformément à la présente invention, l'agent de renforcement est connu de l'homme du métier. Par exemple, l'agent de renforcement peut être du noir de carbone et/ou du noir de carbone blanc. Le noir de carbone peut être n'importe quel noir de carbone existant qui peut être utilisé pour des compositions de caoutchouc dans la technique. Par exemple, le noir de carbone peut être un ou plusieurs parmi le noir de carbone portant la référence industrielle 7#, le noir de fourneau conférant une forte résistance à l'abrasion (HAF) N330, et le noir de fourneau conférant une résistance à l'abrasion moyenne supérieure (MSAF) N220. Le noir de carbone blanc peut être n'importe quel noir de carbone blanc existant qui peut améliorer la résistance de la composition de caoutchouc, et il est disponible dans le commerce. Il peut s'agir par exemple du noir de carbone blanc 115GR de Degussa. Conformément à la présente invention, l'agent d'activation peut être choisi normalement dans la technique. Il peut par exemple s'agir d'acide stéarique et/ou d'oxyde de zinc.
En outre, en fonction des circonstances physiques, la composition de caoutchouc mise à disposition dans la présente invention peut éventuellement comprendre un inhibiteur de vieillissement et/ou un agent de couplage de type silane, de façon à amplifier davantage la résistance au vieillissement et la performance de résistance au glissement sur le mouillé de la composition de caoutchouc, _et à réduire la résistance au roulement.
L'inhibiteur de vieillissement décrit ici peut être identique à ou différent de l'inhibiteur de vieillissement ajouté dans le procédé de préparation du polymère de diène fonctionnel. De plus, l'agent de couplage de type silane décrit ici est différent de l'agent de couplage au silane ayant la structure représentée par la formule (II), qui est utilisé dans le procédé de préparation du polymère de diène fonctionnel. L'agent de couplage de type silane décrit ici ne comprend habituellement pas de groupe mercapto. Par exemple, il peut s'agir d'un ou plusieurs parmi le tétrasulfure de bis[y-3-(triéthoxysilyl)propyle], le triphényl(vinyl)silane, et le tétrachlorure de silicium. Les espèces et quantités de l'inhibiteur de vieillissement et de l'agent de couplage de type silane peuvent être choisies normalement dans la technique, et ne seront plus décrites ici.
En outre, la présente invention met à disposition un caoutchouc vulcanisé obtenu à partir de la composition de caoutchouc par mélange homogène et vulcanisation. La principale amélioration dans la présente invention réside dans la mise à disposition d'une composition de caoutchouc innovante ; cependant que les procédés pour mélanger de façon homogène et vulcaniser la composition de caoutchouc peuvent être choisis normalement dans la technique, et sont bien connus de l'homme du métier. Par conséquent, les procédés ne seront pas davantage détaillés ici. La présente invention va ci-dessous être davantage détaillée dans certains modes de réalisation. Dans les modes de réalisation qui suivent, la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est calculée et obtenue en deux approches. La première 35 approche est une approche basée sur une formule : teneur en agent de couplage au silane = entrée d'agent de couplage au silane x taux de conversion du groupe mercapto / (entrée de diène conjugué + entrée de monovinylarène + entrée d'agent de couplage au silane x taux de conversion du groupe mercapto) x 100 %. Le résultat représente la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée sur la base du taux de conversion du groupe mercapto. Sauf indication contraire, la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane calculée sur la base du taux de conversion du groupe mercapto. La deuxième approche consiste à calculer la surface de pic (le quartet à un décalage de 3,8 ppm) dans le spectrogramme de RMN-1H, et le résultat représente la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane calculée sur la base de la surface de pic dans le spectrogramme de résonance magnétique nucléaire du proton. Dans les exemples et les exemples comparatifs qui suivent, le taux de conversion du groupe mercapto est mesuré avec un chromatographe gazeux Agilent 7890A, et les conditions de test comprennent : colonne chromatographique : colonne capillaire SPB-5 60 m x 0,32 mm x 1,0 pm, débit de colonne : 2,0 ml/min, température de colonne : 220°C, température de chambre de gazéification : 220°C, température de chambre de détection : 250°C, taux de déviation : 50/1, taille d'échantillon : 0,3 pl. La teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées et la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane sont mesurées avec un spectromètre de résonance magnétique nucléaire AVANCE DRX 400MHz de Bruker (une compagnie suisse), et sont calculées en fonction de la surface de pic. Le solvant y est le chloroforme deutérié. Avant le test de résonance magnétique nucléaire, on extrait le polymère obtenu, pour éliminer tout quelconque agent de couplage n'ayant pas réagi possible dans celui-ci.
De façon spécifique, les opérations d'extractions comprennent : la pesée de l'échantillon et ensuite le chargement de l'échantillon dans un extracteur, l'utilisation d'un mélange de méthylbenzène/alcool éthylique préparé à un rapport en volume de 3/7 en tant que solvant, en outre une extraction à l'acétone pendant 2 heures après 4 heures d'extraction primaire, un séchage pendant 4 heures à 60°C sous vide, et ensuite la pesée du mélange. On répète les étapes jusqu'à ce que le poids de l'échantillon ne change plus. La masse moléculaire moyenne en nombre et la distribution des masses moléculaires sont mesurées avec un chromatographe de perméation sur gel (GPC) ALLIANCE2690 de WATERS (une compagnie des Etats-Unis), dans lequel du THF est utilisé en tant que phase mobile, du polystyrène à distribution étroite est utilisé en tant qu'échantillon étalon, et la température est de 25°C.
La viscosité Mooney est mesurée avec un viscosimètre Mooney SMV-300 de Shimadzu (une compagnie japonaise) avec le procédé spécifié dans GB/T1232-92. Teneur en motifs structurels de diène conjugué = entrée de diène conjugué / (entrée de diène conjugué + entrée d'agent de couplage au silane x taux de conversion 5 du groupe mercapto + entrée de monovinylarène) x 100 % ; teneur en motifs structurels de monovinylarène = entrée de monovinylarène / (entrée de monovinylarène + entrée d'agent de couplage au silane x taux de conversion du groupe mercapto + entrée de diène conjugué) x 100 %. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé sont testées avec les procédés suivants. 10 (1) Test de température de transition vitreuse (Tg) : On la mesure avec un calorimètre à balayage différentiel (DSC) MDSC2910 de TA Company (USA), où la période de modulation est de 60 secondes, l'amplitude modulée est de ± 1,5°C, la vitesse de montée en température est de 10°C/min, une protection à l'azote est utilisée, et le débit est de 50 ml/min. 15 (2) Test de propriétés mécaniques : On produit le caoutchouc vulcanisé en plaques de caoutchouc vulcanisé de 2 mm d'épaisseur, on découpe les plaques de caoutchouc vulcanisé obtenues en plaques standard en forme de haltère avec un dispositif de coupe en forme de haltère de type 1 spécifié dans GB/T528-1998, et on teste les propriétés mécaniques des plaques de 20 caoutchouc vulcanisé dans un testeur en traction de caoutchouc (modèle AG-20NKG, de Shinnadzu) à une température de test de 25°C et à une vitesse de traction de 500 mm/min, pour obtenir la résistance à la traction ultime et l'allongement maximal du caoutchouc vulcanisé. (3) Test de dureté Shore A : 25 On la teste avec le procédé spécifié dans GB/T531-1999. (4) Test de résistance à la déformation : On découpe le caoutchouc vulcanisé en plaques standard en forme de haltère avec un dispositif de coupe en forme de haltère de type 1 spécifié dans GB/T528-92, et on teste les échantillons à une température de test de 25°C et à une vitesse de traction de 30 500 mm/min, jusqu'à ce que les échantillons soient détruits. On maintien l'échantillon rompu pendant 3 minutes, puis on accouple les deux parties ensemble, et on mesure la distance entre des lignes parallèles appariées. On calcule ensuite la déformation permanente à la rupture : Sb = 100(Lt-Lo)/Lo, où Sb est la déformation permanente à la rupture en % ; Lt est la 35 distance entre des lignes parallèles appariées en mm ; Lo est la longueur de test initiale en mm. (5) Test de génération de chaleur : On la teste avec un testeur de génération de chaleur par compression Y3000E de Beijing Youshen Electronic Instruments Co., Ltd., où la température de test est de 55°C, 5 la durée du test est de 25 minutes, et la fréquence de compression est de 30 cycles/s. (6) Test de résistance au glissement sur le mouillé et de résistance au roulement : On teste la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement du caoutchouc vulcanisé avec un viscoélastomètre DMA-2980 de TA Company (USA), où la fréquence de test est de 2 Hz, la vitesse de montée en température est de 5°C/min, la 10 température de test est de 100°C, et la taille de l'échantillon est de 40 mm x 5 mm x 1 mm. La résistance au glissement sur le mouillé du caoutchouc est caractérisée par tan 5 à 0°C, où la résistance au glissement sur le mouillé est d'autant plus élevée que la valeur tan 5 est grande ; la résistance au roulement du caoutchouc est caractérisée par tan 5 à 60°C, où la résistance au roulement du caoutchouc est d'autant 15 plus faible que la valeur de tan 5 est petite ; la dispersion du matériau de charge dans le caoutchouc est caractérisée par tan b (à 0°C) / tan b (à 60°C), où la dispersion est d'autant meilleure que la valeur est grande. Exemple 1-1 20 (1) On ajoute 2288.g de cyclohexane, 180,00 g de butadiène et 1,0 g d'éthyl- tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 50°C, on ajoute 1,2 mmol de n-butyllithium et on contrôle la pression à 0,2 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, ce qui donne une solution qui comprend un 25 polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 160 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de butadiène dans le polymère de diène, est de 55,40 % en poids. 30 (2) On ajoute 0,8 ml (0,836 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 75°C et on ajoute 6,7 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,2 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des 35 échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,2 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 80 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 45, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène fonctionnel est de 160 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1 ; la teneur en motifs structurels de butadiène est de 99,63 % en poids et la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol est de 0,37 % en poids, calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-11-1, est de 0,37 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. Exemple 1-2 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 200,00 g de butadiène et 0,65 g d'éthyl- tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 40°C, on ajoute 1,0 mmol de n-butyllithium et on contrôle la pression à 0,1 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 166 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de butadiène dans le polymère de diène, est de 39,90 % en poids. (2) On ajoute 0,6 ml (0,627 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 40°C et on ajoute 13 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,1 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 5 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,2 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 82 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 49, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène fonctionnel est de 166 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,3 ; la teneur en motifs structurels de butadiène est de 99,74 % en poids et la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol est de 0,26 % en poids, calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,25 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. Exemple 1-3 (1) On ajoute 2288 g d'hexane, 52,00 g d'isoprène et 5 ml de tétrahydrofurane dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 75°C, on ajoute 0,4 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,3 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 0,5 heure, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 161 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels d'isoprène dans le polymère de diène, est de 35,00 % en poids. (2) On ajoute 1,06 ml (1,045 g) de triéthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 90°C et on ajoute 30 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,5 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 0,5 heure, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,08 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 89 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 46, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène fonctionnel est de 161 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,05 ; la teneur en motifs structurels de butadiène est de 98,24 % en poids et la teneur en motifs fonctionnels de triéthoxysilylpropanethiol est de 1,76 % en poids, calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 1,74 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. Exemple 1-4 On prépare un polymère de diène par le procédé décrit dans l'Exemple 1-1, mais on remplace le triméthoxysilylpropanethiol par autant de parties en poids de 2-triméthylsilyléthanethiol, ce qui donne le polymère de diène. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 72 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 41, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène fonctionnel est de 156 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,03 ; la teneur en motifs structurels de butadiène est de 99,67 % en poids et la teneur en motifs fonctionnels de 2-triméthylsilyléthanethiol est de 0,33 % en poids, calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,31 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. Exemple Comparatif 1-1 On prépare un polymère de diène par le procédé décrit dans l'Exemple 1-1, mais on omet l'étape (2), ce qui donne le polymère de diène. La viscosité Mooney est de 45, la 20 masse moléculaire moyenne en nombre est de 160 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,09. Exemple Comparatif 1-2 (1) On ajoute 1500 g de cyclohexane, 20 g de butadiène et 2,7 g d'éthyl- 25 tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 40°C, on ajoute 12 mmol de n-butyllithium et on contrôle la pression à 0,4 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 heure, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est 30 de 1 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de butadiène dans le polymère de diène, est de 67 % en poids. (2) On ajoute 20 g de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à 35 l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 100°C et on ajoute 1 g de peroxyde de dilauroyle, on contrôle la pression à 0,4 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 5 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On sèche finalement pendant 24 heures sous vide à 80°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 80 %, et la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 1788. La teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène, est de 44,4 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 43,2 % en poids. Exemples 1-5 à1-8 (1) Préparation de mélange de composés : On mélange de façon homogène 35 parties en poids de polymère de diène fonctionnel préparé dans les Exemples 1-1 à 1-4 avec 10 parties en poids de caoutchouc naturel, 55 parties en poids de caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé en solution SSBR2305 (de Dongguan Huaxiang Trade Co., Ltd.), 1 parties en poids d'acide stéarique (SA1801, de SUMI ASIH), 10 parties en poids de noir de fourneau conférant une résistance à l'usure N330 (de Tianjin Jinquishi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), et 60 parties en poids de noir de carbone blanc 115GR (de Degussa) respectivement, et on effectue un traitement à la chaleur dans une unité Haake, où la température du traitement à la chaleur est de 150°C, la vitesse de rotation est de 30 t/min, et la durée du traitement à la chaleur est de 7 minutes. Après le traitement à la chaleur, on charge le mélange dans un broyeur de combinaison, et on ajoute 2,5 parties en poids d'oxyde de zinc (de Liuzhou Zinc Product Co., Ltd.), 1 parties en poids d'acide stéarique (SA1801, de SUMI ASIH), 2 parties en poids d'inhibiteur de vieillissement 4020, 1,4 parties en poids de N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (CZ, de Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 parties en poids de diphénylguanidine (DPG, de Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.), et 6 parties en poids d'agent de couplage au silane Si (de Degussa), et on combine pendant 60 minutes à 50 ± 5°C, ce qui donne les mélanges de composés H-I-1 à H-I-4. (2) Préparation de caoutchouc vulcanisé : On effectue un traitement de vulcanisation pour les mélanges de composés H-1-1 à H-I-4, obtenus dans l'étape (1), dans un vulcaniseur à presse à une température de 150°C et sous une pression de 12 MPa respectivement pendant 40 minutes, ce qui conne les caoutchoucs vulcanisés S-I-1 à S-I-4. Les propriétés des caoutchoucs vulcanisés sont présentées dans le Tableau 1.
Exemple Comparatif 1-3 On prépare un caoutchouc par le procédé décrit dans l'Exemple 1-5, mais en remplaçant le polymère de diène fonctionnel préparé dans l'Exemple 1-1 par le polymère de diène obtenu dans l'Exemple Comparatif 1-1, et en changeant la quantité introduite de polymère de diène à 34,87 parties en poids ; de plus, on ajoute 0,13 parties en poids de triméthoxysilylpropanethiol dans le procédé de préparation du mélange de composés ; de cette façon, on obtient un caoutchouc vulcanisé comparatif DS-I-1. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé sont présentées dans le Tableau 1.
Exemple Comparatif 1-4 On prépare un caoutchouc par le procédé décrit dans l'Exemple 1-7, mais en remplaçant le polymère de diène fonctionnel préparé dans l'Exemple 1-3 par un mélange de 99,17 parties en poids de polymère de diène obtenu dans l'Exemple Comparatif 1-1 et de 0,83 parties en poids de polymère de diène obtenu dans l'Exemple Comparatif 1-2, et l'on obtient un caoutchouc vulcanisé DS-I-2. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé sont présentées dans le Tableau 1. Tableau 1 Item S-I-1 S-I-2 S-I-3 S-1-4 DS-I-1 DS-I-2 Résistance à la traction ultime, 21,3 20,9 19,5 20,9 21,5 20,2 MPa Allongement spécifique, % 333 372 399 313 378 401 Dureté Shore A 72 72 72 72 72 72 Déformation permanente, % 7 8 8 7 7 10 Génération de chaleur, °C 26,6 27,2 26,1 26,9 28,0 27,7 tan Ô (0°C) 0,2933 0,2539 0,2513 0,3054 0,2681 0,2755 tan 5 (60°C) 0,09870 0,09155 0,09025 0,09633 0,1063 0,1131 tan 6 (0°C) / tan 6 (60°C) 2,97 2,77 2,78 3,17 2,52 2,4525 Exemple II-1 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 31,2 g de styrène, 112,3 g de butadiène et 1,1 g d'éthyl-tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 50°C, on ajoute 1,1 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,2 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre .du polymère de diène est de 182 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène est de 43,02 % en poids, la teneur en motifs structurels de styrène est de 21,74 % en poids, et la teneur en motifs structurels de butadiène est de 78,26 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène. (2) On ajoute 0,8 ml (0,836 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 80°C et on ajoute 6,7 mg de 2,2*-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,2 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 3 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,2 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 79 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 45, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 182 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1 ; la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylproPanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel, est de 0,46 `Vo en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,44 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante.
Exemple II-2 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 31,2 g de styrène, 112,3 g de butadiène et 0,9 g d'éthyl-tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 80°C, on ajoute 1,0 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,3 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 0,5 heure, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 194 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène est de 40,02 % en poids, la teneur en motifs structurels de styrène est de 21,74 % en poids, et la teneur en motifs structurels de butadiène est de 78,26 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène. (2) On ajoute 3,0 ml (3,135 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 90°C et on ajoute 30 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,5 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 0,5 heure, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,2 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 89 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 55, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 194 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,09 ; la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel, est de 1,91 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 1,88 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante.
Exemple II-3 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 62,4 g de styrène, 248,6 g de butadiène et 1,3 g d'éthyl-tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 50°C, on ajoute 1,1 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,25 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 heure, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 205 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène est de 51,05 % en poids, la teneur en motifs structurels de styrène est de 20,06 % en poids, et la teneur en motifs structurels de butadiène est de 79,94 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène. (2) On ajoute 1,9 ml (1,986 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto.; puis on chauffe jusqu'à 80°C et on ajoute 13 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,3 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 heure, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,4 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 78 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 59, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 205 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1 ; la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel, est de 0,50 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,48 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante.
Exemple 11-4 On prépare un polymère de diène par le procédé décrit dans l'Exemple 11-3, mais en changeant la quantité introduite du triméthoxysilylpropanethiol à 7,3 ml (7,629 g), ce qui donne un polymère de diène fonctionnel. Le taux de conversion de groupe mercapto 5 est de 63 %, la viscosité Mooney du polymère de diène est de 54, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 207 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1 ; la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène, est de 1,52 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le 10 spectrogramme de RMN-1H, est de 1,50 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. Exemple 11-5 On prépare un polymère de diène par le procédé décrit dans l'Exemple 11-3, mais 15 en remplaçant le triméthoxysilylpropanethiol par autant de parties en poids de 2-(triméthylsily1)éthanethiol, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 65 %, la viscosité Mooney du polymère de diène est de 52, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 203 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1 ; la teneur en motifs fonctionnels de 20 2-triméthylsilyléthanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène, est de 0,41 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,39 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. 25 Exemple Comparatif 11-1 On prépare un polymère de diène par le procédé décrit dans Il-3, mais on omet l'étape (2), ce qui donne le polymère de diène. Dans le polymère de diène, la viscosité Mooney est de 48, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 190 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1. La teneur en motifs structurels de 30 styrène est de 20,06 % en poids et la teneur en motifs structurels de butadiène est de 79,94 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids total du polymère de diène.
Exemple Comparatif 11-2 (1) On ajoute 1500 g de cyclohexane, 20 g de butadiène et 2,7 g d'éthyl- tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 40°C, on ajoute 12 mmol de n-butyl- lithium et on contrôle la pression à 0,4 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 heure, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 1 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de butadiène dans le polymère de diène, est de 67 % en poids. (2) On ajoute 20 g de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 100°C et on ajoute 1 g de peroxyde de dilauroyle, on contrôle la pression à 0,4 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 5 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On sèche finalement pendant 24 heures sous vide à 80°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 80 %, et la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 1788. La teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène, est de 44,4 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 43,3 % en poids. Exemple 11-6 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 31,20 g de vinyltoluène, 82,30 g de butadiène, 30,00 g d'isoprène et 0,65 g de tétrahydrofurane dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 40°C, on ajoute 1,0 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,1 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, ce qui donne une solution qui comprend un polymère oléfinique ; la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère oléfinique est de 183 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère oléfinique est de 33,02 % en poids, la teneur en motifs structurels de vinyltoluène est de 21,74 % en poids, la teneur en motifs structurels de butadiène est de 57,35 % en poids, et la teneur en motifs structurels d'isoprène est de 20,91 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids total des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère oléfinique. (2) On ajoute 0,6 ml (0,627 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 80°C et on ajoute 29 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,1 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 5 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,2 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 2 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 82 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 49, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 183 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,08 ; la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel, est de 0,35 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,33 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante. Exemple II-7 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 62,40 g de styrène, 128,60 g de butadiène, 120,00 g d'isoprène et 1,5 g d'éthyl-tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 70°C, on ajoute 1,1 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,2 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 1,2 heures, ce qui donne une solution qui comprend un polymère oléfinique ; la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère oléfinique est de 191 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère oléfinique est de 47,30 % en poids, la teneur en motifs structurels de styrène est de 20,06 % en poids, la teneur en motifs structurels de butadiène est de 41,35 % en poids, et la teneur en motifs structurels d'isoprène est de 38,59 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids total des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère oléfinique. (2) On ajoute 1,9 ml (1,986 g) de triméthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 70°C et on ajoute 10 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,25 MPa et on laisse la réaction se dérouler pendant 1,2 heure, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,4 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 82 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 49, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 191 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,08 ; la teneur en motifs fonctionnels de triméthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel, est de 0,53 % en poids. La teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 0,51 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante.
Exemple II-8 (1) On ajoute 2288 g de cyclohexane, 49,6 g de styrène, 260,46 g de butadiène, et 2,1 g d'éthyl-tétrahydrofurfuryléther dans un réacteur à cuve agitée en acier inoxydable de 5 litres sous couverture d'azote de haute pureté, on chauffe à 40°C, on ajoute 1,1 mmol de n-butyl-lithium et on contrôle la pression à 0,25 MPa pour amorcer la réaction, et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 heure, ce qui donne une solution qui comprend un polymère de diène. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène est de 198 000 ; de plus, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène est de 61,4 % en poids, la teneur en motifs structurels de styrène est de 15,8 % en poids, et la teneur en motifs structurels de butadiène est de 84,2 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène. (2) On ajoute 6,2 ml (6,138 g) de triéthoxysilylpropanethiol dans le produit obtenu à l'étape (1) et on prend immédiatement des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto ; puis on chauffe jusqu'à 70°C et on ajoute 15 mg de 2,2'-azobis(2- méthylpropionitrile), on contrôle la pression à 0,3 MPa et on laisse la réaction se dérouler. pendant 2 heures, ce qui donne un polymère de diène fonctionnel, on prend des échantillons et on teste la quantité de groupe mercapto, et on prend des échantillons que l'on sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et ensuite on les extrait, on les sèche pendant 12 heures sous vide à 60°C, et on leur fait passer un test de RMN-1H. On ajoute 0,4 g d'inhibiteur de vieillissement Irganox 1520 dans le polymère de diène fonctionnel, et on sèche le mélange pendant 24 heures sous vide à 60°C. Le taux de conversion de groupe mercapto est de 89 %, la viscosité Mooney du polymère de diène fonctionnel est de 59, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 198 000, et la distribution des masses moléculaires est de 1,1. La teneur en motifs fonctionnels de triéthoxysilylpropanethiol, calculée sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel, est de 1,73 % en poids. Le spectrogramme de RMN-1H du polymère de diène fonctionnel est représenté sur la Figure 1. Sur la Figure 1, le quartet à un décalage chimique de 3,8 est le pic caractéristique de l'atome d'hydrogène sur le méthylène adjacent à un atome d'oxygène dans l'agent de couplage au silane, et la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane, calculée conformément à la surface de pic dans le spectrogramme de RMN-1H, est de 1,72 % en poids. Le polymère n'émet aucune odeur repoussante.20 Exemples II-9 à 11-16 (1) Préparation de mélange de composés : On mélange de façon homogène 100 parties en poids de polymère de diène fonctionnel préparé dans les Exemples 11-1 à 11-8 avec 1 parties en poids d'acide stéarique (SA1801, de SUMI ASIH), 10 parties en poids de MSAF N220 (de Tianjin Jinqiushi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), 60 parties en poids de noir de carbone blanc 115GR (de Degussa) respectivement, et on effectue un traitement à la chaleur dans une unité Haake, où la température du traitement à la chaleur est de 150°C, la vitesse de rotation est de 30 t/min, et la durée du traitement à la chaleur est de 7 minutes. Après le traitement à la chaleur, on charge le mélange dans un broyeur de combinaison, et on ajoute 2,5 parties en poids d'oxyde de zinc (de Liuzhou Zinc Product Co., Ltd.), 1 parties en poids d'acide stéarique (SA1801, de SUMI ASIH), 2 parties en poids d'inhibiteur de vieillissement 4020, 1,4 parties en poids de N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (CZ, de Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 parties en poids de diphénylguanidine (DPG, de Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.), et 6 parties en poids d'agent de couplage au silane Si (de Degussa), et on combine pendant 60 minutes à 50 ± 5°C, ce qui donne les mélanges de composés H-11-1 à H-I1-8. (2) Préparation de caoutchouc vulcanisé : On effectue un traitement de vulcanisation pour les mélanges de composés H-II-1 à H-11-8, obtenus dans l'étape (1), dans un vulcaniseur à presse à une température de 150°C et sous une pression de 12 MPa respectivement, ce qui conne les caoutchoucs vulcanisés S-II-1 à S-II-8. Les propriétés des caoutchoucs vulcanisés sont présentées dans le Tableau 2.
Exemple Comparatif 11-3 On prépare un caoutchouc par le procédé décrit dans l'Exemple 11-5, mais en remplaçant le polymère de diène fonctionnel préparé dans l'Exemple 11-1 par le polymère de diène obtenu dans l'Exemple Comparatif 1-1, et en changeant la quantité introduite de polymère de diène à 99,54 parties en poids ; de plus, on ajoute 0,46 parties en poids de triméthoxysilylpropanethiol dans le procédé de préparation du mélange de composés ;" de cette façon, on obtient un caoutchouc vulcanisé comparatif DS-II-1. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé sont présentées dans le Tableau 2. Exemple Comparatif 11-4 On prépare un caoutchouc par le procédé décrit dans l'Exemple 11-5, mais en remplaçant le polymère de diène fonctionnel préparé dans l'Exemple 11-1 par un mélange de 98,96,17 parties en poids de polymère de diène obtenu dans l'Exemple Comparatif II-1 et de 1,04 parties en poids de polymère de diène obtenu dans l'Exemple Comparatif II-2, et l'on obtient un caoutchouc vulcanisé DS-II-2. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé sont présentées dans le Tableau 2. Tableau 2 Item S-II-1 S-II-2 S-II-3 S-II-4 S-II-5 DS-II-1 DS-II-2 Tg, °C -29,12 -27,73 -29,36 -27,13 -27,60 -28,69 - Résistance à la traction ultime, MPa 18,2 20,1 21,7 21,0 20,7 22,5 20,3 Allongement spécifique, % 252 201 243 201 207 308 399 Dureté Shore A 72 74 72 74 74 76 72 Déformation permanente, °A 4 4 4 4 4 7 11 Génération de chaleur, Oc 26,6 26,1 26,9 25,8 25,9 28,0 27,9 tan 6 (0°C) 0,9935 0,9746 0,9873 0,9751 0,9824 0,9397 0,9425 tan 6 (60°C) 0,0725 0,0757 0,0731 0,0698 0,0703 0,0901 0,0911 tan Ô (0°C) / tan 6 (60°C) 13,70 12,87 13,51 13,97 13,97 10,43 10,35 Tableau 2 (suite) Item S-II-6 S-II-7 S-II-8 Tg, °C -33,96 -28,42 -26,70 Résistance à la traction ultime, MPa 17,9 21,3 17,2 Allongement spécifique, % 289 233 200 Dureté Shore A 72 72 76 Déformation permanente, % 4 4 4 Génération de chaleur, °C 26,8 26,6 25,7 tan 5 (0°C) 0,9533 0,9571 0,8908 tan 5 (60°C) 0,0603 0,0731 0,0626 tan ô (0°C) / tan 5 (60°C) 15,81 13,09 14,23 On peut voir d'après le résultat ci-dessus que non seulement la relation entre la résistance au glissement sur le mouillé et la résistance au roulement du polymère de diène mis à disposition dans la présente invention est efficacement améliorée, mais aussi que l'odeur repoussante produite lors du procédé de mélange de caoutchouc, due à l'addition de l'agent de couplage au silane, est réduite.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Polymère de diène fonctionnel, qui comprend dans sa chaîne moléculaire au moins un type de motifs structurels de diène conjugué, le polymère de diène fonctionnel comprenant en outre des motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane représentés par la formule (I) dans sa chaîne moléculaire, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène étant de 50 000 à 1 000 000 ; R1 R3 formule (I) 10 dans laquelle, R1-R3 sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C, à C20 ou alkyles linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatorne, l'hétéroatome étant choisi parmi un ou plusieurs atomes d'halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; et 15 R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant choisi parmi un ou plusieurs atomes d'halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; de préférence R1-R3 sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ou alcoxy linéaires ou ramifiés en Cl à C5, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C5. 20
  2. 2. « Polymère de diène fonctionnel selon la revendication 1, dans lequel la teneur en motifs structurels de diène conjugué est de 90 à 99,99 % en poids et la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est de 0,01 à 10 % en poids ; de préférence la teneur en motifs structurels de diène conjugué est de 98 à 99,8 % en poids 25 et la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est de 0,2 à 2 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonction nel.
  3. 3. Polymère de diène fonctionnel selon la revendication 1, lequel polymère de 30 diène fonctionnel comprend en outre des motifs structurels de monovinylarène dans sa chaîne moléculaire, et dans lequel la teneur totale en motifs structurels de monovinylarène et en motifs structurels de diène conjugué est de 90 à 99,99 % en poids,la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est de 0,01 à 10 % en poids ; de préférence la teneur totale en motifs structurels de monovinylarène et en motifs structurels de diène conjugué est de 98 à 99,8 % en poids, et la teneur en motifs fonctionnels d'agent de couplage au silane est de 0,2 à 2 % en poids, ces teneurs étant calculées sur la base du poids total du polymère de diène fonctionnel.
  4. 4. Polymère de diène fonctionnel selon la revendication 3, dans lequel le rapport en poids des motifs structurels de monovinylarène aux motifs structurels de diène conjugué est de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 40/60 ; de préférence les motifs 10 structurels de monovinylarène sont des motifs structurels dérivés de monovinylarène, et le monovinylarène est de préférence un ou plusieurs choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène, le 4-butylstyrène, et le 4-méthylstyrène.
  5. 5. Polymère de diène fonctionnel selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 4, dans lequel les motifs structurels de diène conjugué sont des motifs structurels dérivés de diène conjugué, et le diène conjugué est un ou plusieurs choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentylène, le 1,3-hexadiène, et le 2,3-diméthylbutadiène.
  6. 6. Polymère de diène fonctionnel selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 5, dans lequel, dans la formule (I) : R1-R3 sont des radicaux méthoxy, et R4 est le radical propylidène ; ou R1-R3 sont des radicaux éthoxy, et R4 est le radical propylidène ; ou R1-R3 sont des radicaux méthyle, et R4 est le radical éthylidène. 25
  7. 7. Polymère de diène fonctionnel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le spectrogramme de RMN-1H du polymère de diène fonctionnel présente un quartet à un décalage chimique de 3,7-3,9.
  8. 8. Procédé de préparation d'un polymère de diène fonctionnel, comprenant 30 les étapes suivantes : (1) dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle d'un monomère polymérisable qui comprend au moins un type de diène conjugué de façon qu'il y ait une réaction de polymérisation dans un solvant, pour former un produit réactionnel qui comprend un polymère de diène, dans des conditions réactionnelles 35 assurant une masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de diène obtenu de50 000 à 1 000 000, la teneur en motifs structurels de diène conjugué qui comprennent des doubles liaisons dans leurs chaînes ramifiées dans le polymère de diène, calculée sur la base du poids des motifs structurels de diène conjugué dans le polymère de diène, étant de 15 à 85 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids ; (2) dans une atmosphère inerte et en présence d'un amorceur, le contrôle du produit réactionnel obtenu, qui comprend un polymère de diène, de façon qu'il vienne au contact d'un agent de couplage au silane, de sorte que l'agent de couplage au silane soit chimiquement lié au polymère de diène, l'agent de couplage au silane ayant une structure représentée par la formule (II) : Ri HS-R4-Si-R2 R3 formule (II) dans laquelle R1-R3 sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 à C20 ou alkyles linéaires ou ramifiés en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs choisi parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C20 contenant un hétéroatome, l'hétéroatome étant un ou plusieurs choisi parmi les halogènes, l'oxygène, le soufre, le silicium, et le phosphore ; de préférence, R1-R3 sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ou alcoxy linéaires ou ramifiés en C1 à C5, et R4 est un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1 à C5.
  9. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel le monomère polymérisable comprend aussi du monovinylarène, et le rapport en poids du 25 monovinylarène au diène conjugué est de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 40/60.
  10. 10. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel les conditions réactionnelles de polymérisation comprennent : une température de polymérisation de 10 à 160°C, de préférence de 40 à 80°C ; une pression de polymérisation de 0,05 à 0,5 MPa, 30 de préférence de 0,1 à 0,3 MPa ; une durée de polymérisation de 0,5 à 10 heures, de préférence de 0,5 à 2 heures ; et les conditions de contact entre le polymère de diène et l'agent de couplage au silane comprennent : une température de contact de 20 à 150°C, de préférence de 40 à 90°C ; une pression de contact de 0,01 à 1 MPa, de préférence de0,1 à 0,5 MPa ; une durée de contact de 0,2 à 24 heures, de préférence de 0,5 à 5 heures.
  11. 11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la quantité de l'agent de couplage au silane, calculée sur la base de 100 g de polymère de diène, est de 0,01 à 10 g, de préférence de 0,1 à 5 g, mieux encore de 0,2 à 2 g.
  12. 12. Composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc oléfinique, un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent de renforcement, et un agent d'activation, dans laquelle le caoutchouc oléfinique comprend le polymère de diène fonctionnel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
  13. 13. Composition de caoutchouc selon la revendication 12, dans laquelle la teneur en polymère de diène fonctionnel dans le caoutchouc oléfinique, calculée sur la base du poids total du caoutchouc oléfinique, est de 50 à 100 % en poids, de préférence de 80 à 100 % en poids.
  14. 14. Composition de caoutchouc selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle le caoutchouc oléfinique comprend aussi un caoutchouc mélangé qui est l'un ou plusieurs choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc de polybutadiène, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de polyisoprène, le caoutchouc de néoprène, le caoutchouc de butyle, et le caoutchouc terpolymère d'éthylène-propylène-diène.
  15. 15. Composition de caoutchouc selon la revendication 14, dans laquelle la teneur en caoutchouc mélangé est de 10 à 40 parties en poids, la teneur en agent de vulcanisation est de 1 à 3 parties en poids, la teneur en accélérateur de vulcanisation est de 3 à 5 parties en poids, la teneur en agent de renforcement est de 70 à 90 parties en poids, et la teneur en agent d'activation est de 3 à 4 parties en poids, ces teneurs étant calculées sur la base de 100 parties en poids de polymère de diène fonctionnel.
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